第七章 表面现象
一、表面现象
表面现象是研究具有巨大表面系统的物理化学。由于系统的表面层分子和相内部分子的处境不同，引起了表面的特殊物理化学性质，表现出各种表面现象。 1. 比表面吉布斯函数和表面张力 （1）比表面吉布斯函数
n
P T A G ,,s ⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=γ 物理意义：定温定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积使系统增加的吉布斯函数；它的含义是，系统单位面积表面层分子比同量的相内分子超出的吉布斯函数。
（2）沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩张力，
称为表面张力。
l
F 2=
γ 它平行于水平液面，在边界上指向液体内部。
（3）比表面吉布斯函数和表面张力的数值相等，量纲相同，物理意义不同。 （4）表面张力与温度的关系
B B
,,,,s n p A n p T T A S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 2.润湿
（1）根据接触角来判断液体对固体的润湿能力： θ<90º，润湿；θ=0º，完全润湿；θ>90º，不润湿；θ=180º完全不润湿。 （2）根据杨氏方程
l
g s
l s g ----=
γγγθcos 3.弯曲液面现象
（1）附加压力——拉普拉斯方程
r
p γ2=
∆ 其方向总是指向曲率中心
（2）微小液滴的蒸气压——开尔文公式
r
RT M p p r ργ2ln
= （3）毛细现象
gr
h ρθ
γcos 2=
4.气——固吸附，朗缪尔吸附等温方程式
bp
bp
ΓΓm
+=1 5.溶液的表面吸附和表面活性剂 （1）吉布斯吸附等温方程式
c
RT c Γd d γ
-
=
（2）表面活性剂
溶于水时，能显著地降低溶液表面张力的物质，称为表面活性剂。结构为即含有亲水基，又含有亲油基，称为两亲性分子。 二、习题
10.2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为若干？已知293.15K 汞的表面张力为0.470N •m -1。 解：()
1s,2s,s ,A A A G P T -=∆=∆γγ
211,4r A s π= 222s,4r n A π= 323134
34r n r ππ= 3
21⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=r r n J 509.044470.02122321
,=⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣⎡-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆r r r r G P T ππ
10.3 293.15K 时乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N •m -1、0.379N •m -1及0.375N •m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
解：3738.00107
.0375
.0379.0cos =-=-=---水乙醚水汞乙醚汞γγγθ
005.68=θ
10.4 293.K 时水的饱和蒸气压为 2.337kPa ，密度为998.3kg•m -3，表面张力为72.75
×10-3N •m -1。试求半径为10-9m 的小水滴在293.15K 时的饱蒸和气压为若干？
解：r
RT M
p p r ργ2ln = 93103.99815.293314.81005.1875.722337.2ln --⨯⨯⨯⨯⨯⨯=r p kPa 863.6=r p
10.5 已知CaCO 3在773.15K 时的密度为3900kg•m -3，表面张力为1210×10-3N •m -1，分解压力为101.325Pa 。若将CaCO 3研磨成半径为30nm （1nm=10-9m ）的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。
解：r RT M
p p r ργ2ln = 933103390015.773314.81009.1001012102325.101ln ---⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=r p
Pa 8.139=r p
10.6 已知100 ℃时水的表面张力为58.85mN •m -1。假设在100℃的水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡和在100℃的空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴。试求它们所承受的附加压力为若干？
解：kPa 10177.1kPa 10
1.01085.582343
⨯=⨯⨯==∆--r p γ 10.9 用毛细管上升法测定某液体的表面张力。此液体的密度为0.790g•cm -3，在半径为0.235mm 的玻璃毛细管中上升的高度为2.56×10-2m 。设此液体能很好地润湿玻璃，试求此液体的表面张力。
解：平衡时，静压力=附加压力
r gh γ
ρ2= 31210
235.02m mN 1056.28.9790.0---⨯⨯=⋅⨯⨯⨯γ 1m mN 3.23-⋅=γ 10.13 已知在273.15K 时，用活性碳吸附CHCl 3，其饱和吸附量为93.8dm 3•kg -1，若CHCl 3的分压力为13.375kPa ，其平衡吸附量为82.5dm 3•kg -1。试求： （1）朗缪尔吸附等温式中的b 值；（2）CHCl 3的分压为6.6672kPa 时，平衡吸附量为若干？
解：bp bp ΓΓm +=1 b b
375.131375.138.935.82+⨯= kPa 5459.0=b
1313kg dm 58.73kg dm 6672
.65459.016672
.65459.08.93--⋅=⋅⨯+⨯⨯=Γ
10-14 473.15K 时，测定氧在某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa 及1013.25kPa 时，每千克催化剂的表面吸附氧的体积分别为2.5×10-3m 3及4.2×10-3m 3（已换
算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？
解：1
1
11bp bp ΓΓm +=
325.1011325
.101105.23⨯+⨯=⨯-b b Γm
25.1013125
.1013102.43⨯+⨯=⨯-b b Γm
kPa 8113.821=b
p p ΓΓ8113
.8211113.82121m +== kPa 81.82=p 10.17 在77.2K 时用微球型硅酸铝催化剂吸附N 2气。在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的气在标准状况下的体积如下：
p /kPa 8.6993 13.639 22.112 29.924 38.910 V a /dm 3·kg -1
115.58
126.3
150.69
166.38
184.42
已知77.2K 时N 2的饱和蒸气压为99.125kPa ，每个N 2分子的截面积a m =16.2×10-20m 2。试用BET 公式计算该催化剂的比表面积。
解：*
11)*(p p
cV c cV p p V p a
a a ⋅-+=-
以
)*(p p V a -对p /p *作线性回归截距为a
m
cV =4.302×10-5（ dm 3·kg -1）-1 310652.81-⨯=-a
m
cV c （ dm 3·kg -1）-1 0.115=a
m V （ dm 3·kg -1）-1 m 0a m s La V V a =125122023kg m 100.5kg m 102.1610023.641
.220.115---⋅⨯=⋅⨯⨯⨯⨯=
10.19 298K 时，将少量的某表面活性物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol•m -3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面层中活性物质的吸附量为3×10-6mol•m -2。已知298.15K 时纯水的表面张力
为72mN •m -1
。假设在很稀的浓度范围内，溶液的表面张力与溶液的浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。
解：溶液的表面张力与溶液的浓度呈线性关系 bc -=0γγ
b c -=d d γ RT
bc
c RT c Γ=
-=d d γ 1316m N 10436.7m N 15.298314.8103----⋅⨯=⋅⨯⨯⨯==ΓRT bc 110m mN 56.64m N ]007436.0072.0[--⋅=⋅-=-=bc γγ
10-20 298.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为：)1ln(0bc a +-=γγ0γ为纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。试计算（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c 的关系。 （2）若已知a =13.1mN •m -1，b =19.62dm 3•mol -1，试计算当c =0.200mol•dm -3时的Г为若干？ （3）当丁酸的浓度足够大，达到bc >>1时，饱和吸附量Гm 为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？ 解：（1）c RT c d d Γγ
-
= bc
ab c bc l a c +-=+-=1d )1(n d d d γ
)
1(d d Γbc RT abc
c RT c +=-
=γ
（2）当c =0.200mol.•dm -3时
2623m mol 10298.4m mol )
200.062.191(15.292314.820
.062.191031.1----⋅⨯=⋅⨯+⨯⨯⨯⨯=Γ
（3）bc >>1，RT
a
bc RT abc Γ=+=
)1(
此时吸附量与浓度无关，达到饱和状态。即：
2
623
m mol 10393.5m mol 15
.292314.81031.1----∞⋅⨯=⋅⨯⨯===RT a ΓΓ2
26
230nm 308.0m 10
393.510022.611=⨯⨯⨯==
-∞ΓL a m 2. 已知汞溶液中粒子（设为球形）的直径为22nm ，每dm 3溶胶中含Hg 为8×10-5kg ，试问每1cm 3的溶胶中粒子数为多少？其总表面积为若干？把8×10-5 kg 的汞滴分散成上述溶胶时表面吉布斯函数增加了多少？已知汞的密度为13.6kg•dm -3，汞-水的界面张力为0.375N •m -1。
解：直径为22nm 汞滴的体积为：3243
93m 10576.5102223434--⨯=⎪⎭⎫
⎝⎛⨯⨯==ππr V
每1dm 3溶液中粒子数为：123
243510054.110
10576.516.13101108⨯=⨯⨯⋅⨯⨯⨯=---N 2322
9122m 106032.1m 1022241005478.14--⨯=⎪⎭
⎫
⎝⎛⨯⨯⨯⨯=⨯=ππr n A s
3093
4
10882.5r π=⨯- m 1012.130-⨯=r
J 1095.5J )]1012.1(1415.3106032.1[375.0433---⨯=⨯⨯-⨯⨯=∆=∆A G γ
5. 在298K 、101.325kPa 下，将直径为1μm 的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力,让水面上升，达平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为0.072N •m -1，水的密度为1000kg•m -3，设接触角为0º。重力加速度为g=9.8m•s -2。
解：当设接触角为0º时，毛细管半径等于曲率半径。达平衡时 gh r
p ργ
==∆2 m 38.29m 101218.91000072
.0226=⎪
⎭
⎫
⎝⎛⨯⨯⨯⨯⨯==
-gr
h ργ
7. 求在283K 时，可逆地使纯水表面增加1.0m 2的面积，吸热0.04J 。求该过程的ΔG 、W 、ΔU 、ΔH 、ΔS 和ΔA 各为多少？已知该温度下纯水的表面吉布斯函数为0.074J •m -2。 解：2m J 074.0-⋅=γ W A G =∆==⨯=∆J 074.0J 0.1074.0
J 114.0J ]074.004.0[=+=+=∆W Q U △H =△U
141K J 1041.1K J 283
074.0114.0---⋅⨯=⋅-=∆-∆=∆T G U S
9. 将正丁醇（M =74）蒸气骤冷至273K ，发现其过饱和度（即p /p*）约达到4，方能自行凝结为液滴，若在273K 时，正丁醇的表面张力γ=0.026N •m -1，密度ρ=1000kg•m -3，试计算： （1）在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径。（2）每一液滴中所含正丁醇的分子数。
解：（1）r
RT M p p r ργ2*ln = r 1000273314.81074026.024ln 3⨯⨯⨯⨯⨯=- m 1023.19-⨯=r
（2）每一液滴的质量为：
kg 10795.7kg 1000)1023.1(14.334
3424393--⨯=⨯⨯⨯⨯=⨯=ρπr m
4.6310023.610741079
5.723
3
240=⨯⨯⨯⨯=⨯=--L M m n
10. 373K 时，水的表面张力为0.0589N •m -1，密度为958.4kg•m -3，问直径为1×10-7m 的气
泡内（即球形凹面上），在373K 时的水蒸气压力为多少？在101.325kPa 外压下，能否从373K
的水中蒸发出直径为1×10-7
m 的蒸气泡？
解：r RT M
p p r ργ2ln = 73101958373314.810180589.02325.101ln --⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=r p kPa 89.99=r p
气泡内的压力小于外压，1×10-7m 的小气泡蒸发不出来。
11. 水蒸气骤冷会发生过饱和现象。在夏天的乌云中，用飞机撒干冰微粒，使气温骤降至293K ，水气的过饱和度（p /p S ）达4。已知在293K 时，水的表面张力为0.072N •m -1，密度过997kg•m -3，试计算：（1）在此时开始形成雨滴的半径。（2）每一雨滴中所含水分子数。
解：（1）r RT M p p r ργ2ln = r 997293314.81018072.024ln 3⨯⨯⨯⨯⨯=- m 1079.710-⨯=r
（2） 每一液滴的质量为：
kg 10974.1997)1079.7(14.334
34243103--⨯=⨯⨯⨯⨯=⨯=ρπr m
6610023.610
1810974.1233
24
0=⨯⨯⨯⨯=⨯=--L M m n 12. 在298K 时，1，2-二硝基苯（NB ）在水中所形成的饱和溶液的浓度为5.9×10-3mol•dm -3，
计算直径为0.01μm 的NB 微球在水中的溶解度？已知在该温度下，NB 与水的γ=0.0257N •m -1，NB 的密度ρ=1566kg•m -3。NB 的M =168。
解：r RT M
c c ργ2ln 0= 6
3310
2
01.01566298314.810180257.02109.5ln ---⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=
⨯c 3
3m mol 102.9--⋅⨯=c 33310545.10
.110168102.9---⨯=⨯⨯⨯=⨯=
ρB M c s 15. 在298K ，乙醇水溶液的表面张力与溶液活度之间的关系为γ=γ0-Aa +Ba 2，式中A ==5×10-4N •m -1；B =2×10-4N •m -1，求活度a =0.5时的表面吸附量Г2为多少？ 解：
Ba A c
2d d +-=γ
3
83
44m mol 10054.6m mol )5.01022105(298
314.85.0)2(d d -----⋅⨯=⋅⨯⨯⨯+⨯-⨯=+--=-=Ba A RT a a a RT a Γγ 16. 在298K 时有一月桂酸的水溶液，当表面压为1.0×10-4N •m -1时，每个月桂酸分子的截面积为3.1×10-17m 2，假定表面膜可看作是二度空间的理想气体，试计算二度空间的气体常数，将此结果与三度空间的气体常数（R =8.314J·K -1•mol -1）比较。 解：RT n A σπ= 设n σ=1mol
111123
174mol K J 26.6mol K J 298
110023.6101.3100.1------⋅⋅=⋅⋅⨯⨯⨯⨯⨯⨯==T n A R σπ
17. 在298K 时，用刀片切下稀肥皂水的极薄表面层0.03m 2，得到2×10-3dm 3溶液，发现其中含肥皂为4.013×10-5mol ，而其同体积的本体溶液中含肥皂为4.00×10-5mol ，试计算该溶液的表面张力。已知298K 时，纯水的表面张力为0.072N •m -1，设溶液的表面张力与肥皂活度呈线性关系，γ=γ0-Aa ，活度系数为1
解：()2623
12m mol 1033.4m mol 03
.01000.4013.4----⋅⨯=⋅⨯-=-=
A n n Γ
RT
A RT a
a RT a Γγγγ-=-⨯-=-
=0
)(d d 1160m N 0617.0m N ]298314.81033.4072.0[---⋅=⋅⨯⨯⨯-=-=ΓRT γγ
19. 氧化铝瓷件上需要涂银，当加热到1273K 时，试用计算接触角的方法判断液态银能否润湿氧化铝瓷件的表面？已知该温度下固体Al 2O 3的表面张力γs-g =1.0N •m -1，液态银表面张力γl-g =0.88N •m -1，液体银与固体Al 2O 3的界面张力γs-l =1.77N •m -1。
解：875.088.077
.10.1cos -=-=-=---g l l s g s γγγθ 151=θ
26.某多相催化反应
C
2H 6 + H 22CH 4
在
464K 时测得数据如下：
p (H 2)/kPa 10 20 40 20 20 20 p (C 2H 6)/kPa
r/r 0
3.0 3.0 3.0 1.0 3.0 10 3.10 1.00 0.20 0.29 1.00 2.84
r 代表反应速率，r 0是当kPa 202
H =p 和kPa 0.36
2
H C =p 时的反应速率。试求
（1）若反应速率公式可表示为m
H C n
H p kp r 622⋅=，根据以上数据求出m 和n 各为多少？ （2）证明反应历程可用下式表示：
C 2H 6 = （C 2）吸附+3H 2
（C 2）吸附+H 2→2CH （决速步） CH + 3/2H 2 → CH 4
解：（1）n
r r ⎪⎭
⎫
⎝⎛==40102.010.331 n =-2
m
r r ⎪⎭
⎫ ⎝⎛==103029.000.142 m =1 （2）依题条件第二步为决速步 ])[(2H 2
吸附C kp r n
⋅=
并设第一步为快平衡，
2H H C 1122
6
2
)(p p k k C ⋅=-吸附 2
H
H C 2
H
1H C 1H 32
6
2
2
6
2
2
--=⋅=p kp p k p k p k r n 第三步为快速步骤不影响速率方程，因此与（1）结果相同。
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物理化学表面现象练习题 一、判断题： 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。 所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个毫无联系的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很低的表面吉布斯自由能。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值。。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．表面活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位表面积引起系 统吉布斯自由能的增量； (B) 表面张力的物理意义是，在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长 度切线的表面紧缩力； (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D) 比表面自由能单位为J·m－2，表面张力单位为N·m－1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： (A) 表面张力与液面垂直； (B) 表面张力与S的周边垂直； (C) 表面张力沿周边与表面相切； (D) 表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3．同一体系，比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 物理意义不同，单位不同。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压下水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态，
第七章表面现象问答题 一、纯液体，溶液和固体，它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态？这种现象在 日常生活中有何应用？ 二、判断下列说法是否正确。 (1)液体的表面张力在温度达到临界温度时降为0。 (2)通常所说的液体表面张力是指液体与其饱和蒸汽之间或与被其蒸汽饱和了的空气之间 的界面张力 (3)溶液表层浓度与溶液本体浓度之差就是表面吸附量。 (4)温度升高，一般液体的表面张力减小。 (5)弗雷德利希吸附等温式适用于中压范围，压力太大或太低均不适用。 三、在密闭容器中有半径不同的两个水珠，长期放置会发生什么现象？ 四、如下图，试标出玻璃毛细管2～4中水面位置及凹凸情况。玻璃管1水面的高度是平 衡位置，四支毛细管直径相同。 （题五图） 五、如上图，玻璃毛细管A插入水中后，水面上升高度应能超过h，因此推断水会从弯口B 处不断流出，于是便可构成第一类永动机，如此推想是否合理？为什么？ 六、分散度很高的细小固体颗粒的熔点比普通晶体熔点要高些、低些、还是一样？为什么会 有过冷液体不凝固的现象？ 七、将水滴在洁净的玻璃上，水会自动开来，此时水的表面积不是变小而是变大，这与液体 有自动缩小其表面积的趋势是否矛盾？请说明理由。 八、有体积各为100和10，内含同种气体各100mg和10mg㎎的同温容器各一个，分别 加入1g活性炭时，哪一容器中气体被吸附得多？为什么？ 九、自行查找数据，试判断在15℃时用活性炭吸附乙烯、乙烷、正戊烷、氩、氮、氯等气体，其中哪种气体最易吸附？ 十、试根据热力学原理推断气体在固体表面的吸附过程一定放热。 十一、人工降雨的原理是什么？为什么会发生毛细凝聚现象？为什么有机蒸馏时要加沸石？ 定量分析中的"陈化"过程的目的是什么？ 十二、用不同大小的颗粒作热分解实验，在相同温度下，哪些晶粒的分解压大？为什么？ 十三、为什么泉水，井水都有比较大的表面张力？将泉水小心注入干燥的杯子，泉水会高出杯面，这时加一滴肥皂液将会发生什么现象？
第七章 表面现象习题 1. 在293K 时，把半径为10-3 m 的水滴分散成半径为10-6 m 小水滴，问比表面增加了多少 倍？表面吉布斯能增加了多少？完成该变化时，环境至少需做功多少？已知293K 时水的表面张力为0.07288 N/m. 解： 2 3 6 3 ,2,1 3 ,1 3 33639 1 29 6 2 3 2 3 2 213 4 4 43(1)433 310 10 10 310 44(2)[(10)]/[(10)]1033 104(10)4(10)4100.072884109.15810(3)9.15810 s s s s A r a V r r a a a V n V A A A m G A J W G J πππππππσπ-----------= = --=== ==?-=?-≈??=?=??=?=-?=-?球球 ＝分散后液滴数个＝ 2. 将10-6 m 3油分散到盛有水的烧杯内，形成半径为10-6 m 的粒子的乳状液。设油水间界面张力为62×10-3 N/m ，求分散过程所需的功为多少？所增加的表面自由能为多少？如果加入微量的表面活性剂之后，再进行分散，这是油水界面张力下降到42×10-3 N/m 。问此分散过程所需的功比原来过程减少多少？ 解： 6 2 122 3 3 10(1)4343 6210 30.186(2)0.186(3)210 30.1260.1860.1260.06V A A m V W A J G W J W A J J ππσσσσ---= ??≈=???=-???-62单个乳状油滴-63 212’ ＝ （10）＝（10） ＝－＝－（A -A ）－A ＝＝-加入表面活性剂后，所需的功：＝－＝4＝比原来减少的功为：－＝ 3. 常压下，水的表面张力σ(N/m)与温度t (℃)的关系可表示为 σ＝ 7.564×10-2 － 1.4×10-4t 若在10℃时，保持水的总体积不变，试求可逆地扩大1cm 2 表面积时，体系的W 、Q 、ΔS 、 ΔG 和ΔH 。 解：
1.压缩因子 任何温度下 第七章表面现象 1.在相界面上所发生的物理化学现象陈称为表面现象。产生表面现象的主要原因是处在表面层中的物质分子与系统内部的分子存在着力场上的差异。 2.通常用比表面来表示物质的分散度。其定义为：每单位体积物质所具有的表面积。 3.任意两相间的接触面，通常称为界面（界面层）。物质与（另一相为气体）真空、与本身的饱和蒸气或与被其蒸汽饱和了的空气相接触的面，称为表面。 4.表面张力：在与液面相切的方向上，垂直作用于单位长度线段上的紧缩力。 5.在恒温恒压下，可逆过程的非体积功等于此过程系统的吉布斯函数变。 6.影响表面及界面张力的因素：表面张力与物质的本性有关、与接触相的性质有关（分子间作用力）、温度的影响、压力的影响。 7.润湿现象：润湿是固体（或液体）表面上的气体被液体取代的过程。 铺展：液滴在固体表面上迅速展开，形成液膜平铺在固体表面上的现象。 8.亚稳状态与新相生成：a.过饱和蒸汽：按通常相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸汽。过热液体：按通常相平衡条件应当沸腾而仍不沸腾的液体。过冷液体：按相平衡条件应当凝固而未凝固的液体。过饱和溶液：按相平衡条件应当有晶体析出而未能析出的溶液。 上述各种过饱和系统都不是真正的平衡系统，都是不稳定的状态，故称为亚稳（或介安）状态。亚稳态所以能长期存在，是因为在指定条件下新相种子难以生成。 9.固体表面的吸附作用： 吸附：在一定条件下一种物质的分子、原子或离子能自动地粘附在固体表面的现象。或者说，在任意两相之间的界面层中，某种物质的浓度可自动发生变化的现象。吸附分为物理吸附（范德华力）和化学吸附（化学键力）。 具有吸附能力的物质称为吸附剂或基质，被吸附的物质称为吸附质。吸附的逆过程，即被吸附的物质脱离吸附层返回到介质中的过程，称为脱附（或解吸）。 10.吸附平衡：对于一个指定的吸附系统，当吸附速率等于脱附速率时所对应的状态。当吸附达到平衡时的吸附量，称为吸附量。气体在固体表面的吸附量与气体的平衡压力及系统的温度有关。 11.吸附等温线：在一定温度下，吸附量与平衡压力之间的关系曲线。饱和吸附量：吸附量不再随压力的上升而增加，达到吸附的饱和状态。 12．朗缪尔单分子层吸附理论：单分子层吸附、固体表面是均匀的。被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力、吸附平衡是动态平衡。 覆盖度：某一瞬间固体总的表面积被吸附质覆盖的分数。 13．溶液表面的吸附： 负吸附：溶质B在表面层中的浓度小于它在溶液本体中的浓度。 正吸附：溶质B在表面层中的平衡浓度大于他在溶液本体的浓度。 溶质的表面吸附量或表面过剩：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与表面层中相同数量的溶剂处于溶液本体中所含的溶质物质的量之差值。 14.表面活性物质（表面活性剂）:凡是能使溶液的表面张力降低的物质。习惯上，只溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质。 离子型表面活性剂：在水溶液中能解离为大小不等、电荷想反两种离子的表面活性剂。
第七章表面现象习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √ × 1．垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面处加热时，水柱会上升。 √ × 2．水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，因附加压力p < 0，所以表面张力< 0 。 √ × 3．通常物理吸附的速率较小，而化学吸附的速率较大。 √ × 4．兰缪尔定温吸附理论只适用于单分子层吸附。 二、选择题 选择正确答案的编号: 1．附加压力产生的原因是: （A）由于存在表面； （B）由于在表面上存在表面张力； （C）由于表面张力的存在，在弯曲表面两边压力不同 （D）难于确定。 2．在水平放置的玻璃毛细管中注入少许水（水润湿玻璃），在毛细管中水平水柱的两端呈凹液面，当在右端水凹面处加热，毛细管中的水向何端移动: （A）向左移动；（B）向右移动；（C）不动； 3．今有一球形肥皂泡，半径为r，肥皂水溶液的表面张力为，则肥皂泡内附加压力是: （A）；（B）；（C）。（D）以上答案均不正确4．接触角是指： （A）ｇ／ｌ界面经过液体至ｌ／ｓ界面间的夹角；
（B）ｌ／ｇ界面经过气相至ｇ／ｓ界面间的夹角； （C）ｇ／ｓ界面经过固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； （D）ｌ／ｇ界面经过气相和固相至ｓ／ｌ界面间的夹角； 5．高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数: （A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确 6．高分散度固体表面吸附气体后，可使固体表面的吉布斯函数: （A）降低；（B）增加；（C）不改变（Ｄ）以上答案均不正确 7.兰谬尔吸附定温式适用于： (A)化学吸附；(B)物理吸附；(C)单分子吸附；(D)多分子吸附 (E)以上答案均不正确 8将待测乳浊液中加入高锰酸钾，振荡均匀后取一滴于显微镜下观察，若判定结果为“O/W”型，则显微镜视野中必须有如下现象，即（B ） （A）不连续的亮点被成片红色所包围，分散相为“W”，分散介质为“O” （B）不连续的亮点被成片红色所包围，分散相为“O”，分散介质为“W” （C）不连续的红斑点被成片清亮液包围，分散相为“W”，分散介质为“O” （D）不连续的红斑点被成片清亮液包围，分散相为“O”，分散介质为“W” 9比表面能是( C ) （A）单位体积物质的表面能（B）一摩尔物质的表面能 （C）单位面积的表面能(D) 表面张力 10恒温恒压条件下的润湿过程是：( A ) （A）表面Gibbs自由能降低的过程（B）表面Gibbs自由能增加的过程 （C）表面Gibbs自由能不变的过程（D）表面积缩小的过程 11. 丁达尔效应是由于下列哪种原因造成的（） A．光的反射B．光的散射C．光的折射D．光的透射 12. 气体在固体表面的物理吸附是指（） （A）气体分子存在于固体表面,且渗透到固体表面以下 （B）气体分子与固体表面分子之间在范德华力作用下在固体表面上的吸附 （C）气体分子与固体表面分子之间为化学健力作用 （D）气体分子与固体表面的化学反应
第十章界面现象练习题 一、是非题（对的画√错的画×） 1、液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。（） 2、液体的表面张力的方向总是与液面垂直。（） 3、分子间力越大的物体其表面张力也越大。（） 4、垂直插入水槽中一支干净的玻璃毛细管，当在管中上升平衡液面外加热时，水柱会上升。（） 5、在相同温度下，纯汞在玻璃毛细管中呈凸液面，所以与之平衡的饱和蒸气压必大于其平液面的蒸汽压。（） 6、溶液表面张力总是随溶液的浓度增大而减小。（） 7、某水溶液发生负吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比纯水在该毛细管中上升的高度低。（） 8、通常物理吸附的速率较小,而化学吸附的速率较大。（） 9、兰格缪尔等温吸附理论只适用于单分子层吸附。（） 10、临界胶束浓度(ＣＭＣ)越小的表面活性剂，其活性越高。（） 11、物理吸附无选择性。（） 12、纯水、盐水、皂液相比，其表面张力的排列顺序是：γ（盐水）γ（纯水）γ（皂液）。（） 13、在相同温度与外压力下，水在干净的玻璃毛细管中呈凹液面，故管中饱和蒸气压应小于水平液面的蒸气压力。（） 14、朗缪尔吸附的理论假设之一是吸附剂固体的表面是均匀的。（） 15、同一纯物质，小液滴的饱和蒸气压大于大液滴的饱和蒸气压。（） 16、弯曲液面的饱和蒸气压总大于同温度下平液面的蒸气压。（） 17、表面张力在数值上等于等温等压条件下系统增加单位表面积时环境对系统所做的可逆非体积功。（） 18、某水溶液发生正吸附后，在干净的毛细管中的上升高度比在纯水的毛细管中的水上升高度低。（） 19、弯曲液面处的表面张力的方向总是与液面相切。（） 20、吉布斯所定义的“表面过剩物质的量” n只能是正值，不可能是负 i 值。 ( )
第七章 表面现象习题答案 1．在时，把半径为1 mm 的球形水滴分散成半径为1 m 的球形小水滴，比表面为原来的多少倍表面Gibbs 自由能增加了多少此过程环境至少需做功多少已知293K 时水的表面张力为 Nm -1。 解： (1)小液滴比表面r a = r r r V A 3 3 4432=ππ＝球体积球面积 r 1 = 10-3 m ， r 2 = 10-6 m 36321121010 10/3/312 ===--r r r r a a r r ＝ 倍 (2)分散前液滴表面积62111044-?==ππr A m 2 分散后小液滴数 9321323 121103 434=??? ? ??===r r r r V V n ππ 个 分散后液滴总表面积 ()32 69222104104104--?=?=?=πππr n A m 2 A = A 2 -A 1 A 2 G = A = 410-3 = 10-4 J (3)环境至少做的功 W r '＝G ＝10-4 J 2. 将10-3 m 3 油状药物分散水中，制成油滴半径为10-6 m 的乳状液。已知油水界面张力为6510-3 Nm -1，求分散过程需作多少功增加的表面Gibbs 能为多少如果加入适量表面活性剂后，油水界面张力下降至3010-3 Nm -1，则此分散过程所需的功比原来过程减少了多少 解：（1）分散后总表面积 小油滴面积小油滴体积 总体积 ?=A 36 332331031010310343 410?=?=?=?=----r r r ππ m 2 分散前表面积与分散后相比可忽略，A ＝A 分散过程环境作的功及所增加的表面自由能： W r '＝G ＝A ＝6510-33103＝195 J (2) 加入表面活性剂后，分散过程环境作的功 W r '＝G ＝ A ＝3010-33＝90 J 比原来过程少做功＝195-90＝105 J 3. 常压下，水的表面张力（Nm -1）与温度T （K ）的关系可表示为： ＝（－ T ）10-3 。 若在298 K 时，使一定量的纯水可逆地增大表面积时，求体系的W ，Q ，S ，G 和H 。
第七章 表面现象 一、表面现象 表面现象是研究具有巨大表面系统的物理化学。由于系统的表面层分子和相内部分子的处境不同，引起了表面的特殊物理化学性质，表现出各种表面现象。 1. 比表面吉布斯函数和表面张力 （1）比表面吉布斯函数 n P T A G ,,s ⎪ ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γ 物理意义：定温定压及组成一定的条件下，每增加单位表面积使系统增加的吉布斯函数；它的含义是，系统单位面积表面层分子比同量的相内分子超出的吉布斯函数。 （2）沿着与表面相切的方向垂直作用于表面上任意单位长度线段上的表面紧缩张力， 称为表面张力。 l F 2= γ 它平行于水平液面，在边界上指向液体内部。 （3）比表面吉布斯函数和表面张力的数值相等，量纲相同，物理意义不同。 （4）表面张力与温度的关系 B B ,,,,s n p A n p T T A S ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂γ 2.润湿 （1）根据接触角来判断液体对固体的润湿能力： θ<90º，润湿；θ=0º，完全润湿；θ>90º，不润湿；θ=180º完全不润湿。 （2）根据杨氏方程 l g s l s g ----= γγγθcos 3.弯曲液面现象 （1）附加压力——拉普拉斯方程 r p γ2= ∆ 其方向总是指向曲率中心 （2）微小液滴的蒸气压——开尔文公式 r RT M p p r ργ2ln = （3）毛细现象 gr h ρθ γcos 2= 4.气——固吸附，朗缪尔吸附等温方程式 bp bp ΓΓm +=1 5.溶液的表面吸附和表面活性剂 （1）吉布斯吸附等温方程式 c RT c Γd d γ - = （2）表面活性剂
第七章表面现象测试练习 选择题 1、如某液体能润湿某固体,润湿时其接触角为θ,则（） A、tgθ=0 B、tgθ≤0 C、tgθ≥0 D、tgθ= ∞ 2、一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中,则毛细管中的水在两不同温度的水中上升的高度（） A、相同 B、无法确定 C、25℃水中高于75℃的水中 D、25℃水中低于75℃的水中 3、当表面活性剂在溶液中的浓度较低时,则表面活性剂主要是（） A、以胶束的形式存在于溶液中 B、以均匀的形式分散在溶液中 C、以定向排列吸附在溶液表面 D、以无规则的形式存在于溶液中 4、液体在毛细管中上升高度与下列哪一因素无关（） A、大气压 B、温度 C、液体密度 D、毛细管内径 5、通常称为表面活性物质的就是指当物质加入液体中后（） A、能降低液体表面张力 B、能增大液体表面张力 C、不影响液体表面张力 D、能显著降低液体表面张力 6、液体表面张力的方向是（） A、与液体垂直，指向液体的内部 B、指向液面的边界 C、在与液面相切的力向上 D、指向四面八方 7、在一定温度和大气压力下，微小水滴的蒸气压力（）水的饱和蒸气压；水的微小气泡内水的蒸气压（）水的饱和蒸气压。 A、> B、< C、= D、可能大于也可能小于 8、在一定温度下，分散在气体中小液滴的半径愈小，此液体的蒸气压p r（） A、越大 B、越小 C、越趋近于lOOkPa D、越是变化无常 9、在一定T 、p下，任何气体在固体表面吸附过程的焓变ΔH必然是（），熵变ΔS必然是（）
A 、>0 B 、<0 C 、=0 D 、无法确定 10、绝大多数液态物质的表面张力γg-l 都是随着温度T 的升高而逐渐地（ ） A 、变大 B 、变小 C 、趋于极大值 D 、变化无常 11、在一定温度和压力下，将表面活性物质加入溶剂中后，所产生的结果必然是（ ） A 、0)(??T c σ，负吸附 C 、0)( >??T c σ，正吸附 D 、0)(0，ΔH>0，ΔS<0 C 、ΔG<0，ΔH>0，ΔS>0 D 、ΔG>0，ΔH<0，ΔS<0 16、BET 吸附等温式中V m 的物理意义是（ ） A 、平衡吸附量 B 、铺满第一层的吸附量 C 、饱和吸附量 D 、无明确物理意义的常数 17、下面关于固体表面吸附热的讨论，正确的是（ ） A 、吸附热取值可以为正，也可以为负
《物理化学》课程教学大纲 （供高职药学、中药类专业使用） 一、前言 物理化学是药学、中药类的专业基础课。本课程是在学生已经学过高等数学、物理学、无机化学、分析化学和有机化学的基础上，进一步系统地阐明化学变化的基本规律。要求学生系统地掌握物理化学的基本原理、基本方法与基本技能，通过各个教学环节培养学生独立思考、独立分析和创新的能力，使之具有一定的分析和解决药学方面实际问题的能力，从而为进一步学好专业课程及今后从事药学、药物制剂工作和科学研究，奠定良好的化学理论基础。 物理化学内容非常丰富。根据药学、药物制剂等专业的要求，本课程的任务是学习化学热力学、化学动力学、电化学、表面现象和胶体等基本内容。 本课程理论讲授共36学时，2学分。物理化学实验在实验化学课程中进行。理论教学主要通过课堂讲授，多媒体影视课件、习题课(或课堂讨论)、演算习题、自学及实验等教学形式，达到学习本课程的目的。 二、教学内容与要求 绪论 （一）教学目的与要求 1、熟悉物理化学课程的研究对象、任务、内容及发展趋势。 2、了解物理化学在化学与药学中的地位和作用。
3、掌握物理化学的研究方法与学习方法。 （二）教学内容 1、概述物理化学的研究对象和任务、内容和特点及发展趋势。 2、物理化学在化学与药学中的地位和作用（重点）。 3、物理化学的研究方法与学习方法（重点）。 （三）教学形式与方法 采用课堂讲授、多媒体影视课件、讨论、自学等教学形式。 第一章热力学第一定律 （一）教学目的与要求 1、熟悉热力学的一些基本概念和可逆过程的意义及特点。 2、掌握热力学第一定律、内能和焓的概念。掌握状态函数的定义和特性。 3、掌握热力学第一定律的常用计算Q、W、U ?和H ?的方法。 4、了解节流膨胀的概念和意义。 5、掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。 6．熟悉反应热与温度的关系。 （二）教学内容 1、热力学概论，热力学研究的对象、内容，方法和特点。 2、热力学基本概念，体系与环境，体系的性质，状态与状态函数，过程与途径。（重点） 3、热和功的意义及计算，可逆过程与体积功。（难点） 4、热力学第一定律，内能、焓、热容、热容与温度的关系。（重点） 5、热力学第一定律对理想气体的应用，理想气体的内能和焓，
第一章 热力学第一定律 1.基本概念 1.1体系和环境 系统System －被划定的研究对象称为系统; 环境surroundings － 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境; 1.2状态函数 状态函数——由系统的状态确定的系统的各种热力学性质称为系统的状态函数; 它具有以下特点： 1状态函数是状态的单一函数; 2系统的状态发生变化,状态函数的变化值取决于系统始、终态;与所经历的途径无关; 3状态函数的微小变化,在数学上是全微分; 4不同状态函数的集合和、差、积、商也是状态函数; 1.3体积功 功work--系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功,用符号W 表示;体积功就是体积膨胀或缩小所做的功; 系统对环境作功,W <0 环境对体系作功,W >0 1.4可逆过程下 1.5各种热力学函数U, H, Q,W U 和H 是状态函数,Q 和W 不是状态函数; 1.6标准摩尔生成焓概念 在标准压力下,反应温度时,由最稳定的单质合成标准状态下一摩尔物质的焓变,称为该物质的标准摩尔生成焓,用下述符号表示： 物质,相态,温度 2 体系和环境 2.1 体系系统 敞开系统open system 系统与环境之间既有物质交换,又有能量交换; 封闭系统closed system 系统与环境之间无物质交换,但有能量交换; 孤立系统isolated system 系统与环境之间既无物质交换,又无能量交换; 热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是孤立系统; 2.2状态函数 体系的一些性质,其数值仅取决于体系所处的状态,而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态,而与变化的途径无关;具有这种特性的物理量称为状态函数;对于循环过程：所有状态函数的改变值均为零 2.3可逆过程 体系经过某一过程从状态1变到状态2之后,如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化,则该过程称为热力学可逆过程;否则为不可逆过程; 2.4热和功 Q ,W 体系吸热,Q >0；体系放热,Q <0 ; 体系对环境作功,W <0；环境对体系作功,W >0 ; dV p W e -=δ=p -)(12V V - 2.5焓H 单位是kJmol -1 O m r ΔH
第七章纤维的表面性质 纤维的表面性能取决于其表面和表层的结构特征。 表面是物质最直观、有效和最复杂而又有特征的部位。 物质表面为视觉、触觉直达部位，处于非对称和非平衡态。 物质表面或界面的作用：是物质相互结合、共存、分离、传递的关键层面，如： ➢复合材料的增强体纤维，如何与基质发生相互粘结； ➢与人体接触的纺织品，纤维如何提供应有的舒适感； ➢纤维装饰材料的色光特征； ➢纤维功能材料的吸附、传递、耐磨蚀、能量转换等性质。 纤维表面结构包括：表面宏、微观形态，表层结构等。 纤维的表面性质包括： ➢表面摩擦，磨损和变形； ➢表面光学特性，如色泽特征； ➢表面传导特性，如对热、湿、声、电的传递； ➢表面能及表面吸附与粘结。 表面性能还涉及实用中的表面改性方法，表面分析方法等。 纤维表面是一门科学，本章讨论三个内容： ➢纤维的摩擦性质 ➢纤维表面浸润性 ➢纤维表面粘结性
第一节 纤维的摩擦性质 指纤维与纤维，或纤维与其它物质表面接触并发生相对运动时的行为。 ➢ 影响纺、织加工性能和成品的手感的风格。 ➢ 导致纤维的磨损与变形，产生质量转移、生热和静电现象。 一．纤维摩擦参数及其相互关系 摩擦力F ，正压力或法向负荷N ，摩擦系数μ，摩擦时接触面积S ，摩擦时的相对运动速度v ，摩擦面的粗糙度γ，以及表面形状和表层附着物等，其间存在一定的定性和定量关系。 1．F 、N 、S 间的关系 经典的Amontons 定律：N F μ＝ 不适用于纤维摩擦的表征。 典型的经验方程有： S N F 0αμ＋＝ (7. 1) N log B A N F －＝ (7. 2) c bN aN F ＋= (7. 3) 式中c b a B A 0，，，，，，αμ均为常数。 较为实际和处理方便的是式(7.3)的简化形式：
第七章 表面化学 思考题 1. 什么是表面Gibbs 能？什么是表面张力？他们之间有什么异同和联系？ 【答】表面Gibbs 是表面积增加时，单位面积Gibbs 能的增加量，可表示为 p T A G ,⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=σ。表面张力是单位长度上表面紧缩力，可表示为l F 2=σ。对于液体 而言，采用适当的单位时，两者数值相同。 2. 分别从力和能量角度解释为什么气泡和小液滴总是呈球形？ 【答】力：球形时达到力的平衡。 能量：球形面积最小。 3. 两根水平放置的毛细管，管径粗细不同。管中装有少量液体，a 管中为润湿性的液体，b 管内为不润湿性液体。问：两管内液体最后平衡位置在何处？为什么？ 【答】对于a 情形，设左侧细管的半径和弯液面的曲率半径分别为r 1、R 1，右侧的分别r 2、R 2，液体和玻璃间的接触角为θ1、θ2，则左、右侧压力差分别为 11 1cos 22θσσr R p == ∆左、22 2cos 22θσσr R p == ∆右，21r r <，21θθ=， 所以右左p p ∆>∆，故液体将向左侧移动， 越过粗细管的联结处后，直至完全移动到细管处，此时右侧的管径/ 21r r =， / 右左p p ∆=∆，此时达到平衡。 对于b 情形，同样分析，液体将完全移动到粗管处。 4. 在装有部分液体的毛细管中，将其一端小心加热时，问：a 润湿性液体，b 不润湿性液体各向毛细管哪一端移动？为什 么？ 【答】对a 情形， θσ σcos 2211r R p ==∆左， θσ σcos 2222r R p ==∆右， 加热使得12σσ<，右左p p ∆>∆，液体向左移动。
第七章 液体的表面现象 本章教学要点 1.重点掌握液体的表面张力及附加压强。 2.了解液体与固体接触处的表面现象及毛细现象。 习题 7－1 . 为了测定液体的表面张力，可称量自毛细管脱离的液滴重量，并测量在脱离的瞬间液滴颈的直径d ，观测得318滴液体质量为5.0g 重，d ＝0.7mm ，求此液体的表面张力系数。 解： 表面张力 d L f παα== mg f = 式中 g n M m = g n M d = ∴απ m N g n d M /07.0318 107.014.38 .91053 3=⨯⨯⨯⨯⨯==∴--πα 7－2. 把一液滴从液体中移出，且将其举到距液面高h 处。证明：形成此液滴 所需要作的功W 与举高这液滴所需要作的功W ’之比为 ρ αrgh W W 3'= 证明：形成液滴需要作的功即为液滴表面能增量S E W α== απ2 4r W =∴ 而 gh r mgh W ρπ3 3 4'= = ρ αρπαπrgh gh r r W W 33 44'32== 7－3 . 在内半径r ＝0.3mm 的毛细管中注水，一部分在管的下端形成一水滴，其形状可以看作是半径R ＝3mm 的球的一部分（如图），试求管中水柱的高度h （设接触角1 2 103.70--⨯==Nm αθ，）
解：A 为凹液面，0P P A < r P P P P S A α200- =-=∴ (1) B 为凸面，0P P B > R P P P P S B α 200+ =+=∴ (2) 又A B P gh P +=ρ gh P P A B ρ=-∴ (2)-(1) r R P P A B α α2 2+= -∴ r R gh ααρ2 2 += ∴ m r R g h 2105.5)2 2(1 -⨯=+= ∴ααρ 7－4. 气压计由于水银的表面效应而读数不准。已知水银的表面张力系数 149.0-=Nm α，气压计玻璃管内径d ＝2.0mm ，接触角为︒180。 某日，气压计读数是Pa P 510950.0⨯=。 (1) 考虑到毛细现象后，真正的大气压强是多少？ (2) 若允许误差是0.1%，求毛细管内径所能允许的极小值。 解：(1)实际大气压为 Pa r P P 501096.02⨯=+ =α )180(︒=θ (2) 0 P P E ∆=
《物理化学》期末复习 第一章热力学第一定律及其应用 第二章热力学第二定律 第三章多组分系统热力学 第四章相平衡 第五章化学平衡 第六章电化学 第七章表面现象 第八章胶体分散系统 第一章热力学第一定律及其应用 （一）有关状态函数的概念 第一章中提到的状态函数有： 第二章中提到的状态函数有： 1、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（） A、U、Q p、C p、C B、Q V、H、C V、S C、△U、△H、Q p、Q V D、U、H、C p、G 2、若物系为1 mol 的物质，则下列各组哪一组所包含的量皆属状态函数？（） A、U、Q p、C p、C B、Q V、H、C V、C C、U、H、C p、C V D、△U、△H、Q p、Q V 3、下列各量中，（）是为零。 A、Δf Hθm（C，金刚石，298.15K，pθ） B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ） C、Δf Hθm（N2，g，298.15K，pθ） D、Δf Hθm（N2，g，350K，pθ） 4、下列各量中，（）是为零。 A、Δf Hθm（C，石墨，298.15K，pθ） B、Δf Hθm（H2O，l，298.15K，pθ） C、Δf Hθm（I2，g，298.15K，pθ） D、Δf Hθm（N2，g，273.15K，pθ） 5、热力学第一定律△U=Q+W的形式表达式时,其条件是( )
A.任意系统工程 B.隔离系统 C.封闭系统 D.敞开系统 6..下列反应中，反应的标准摩尔焓变等于生成物的标准摩尔生成焓的是（）。 A、CO2(g) + CaO(s) → CaCO3 (s) B、21H2(g) + 21I2(g) → HI(g) C、H2(g) + Cl2(g) →2HCl(g) D、H2(g) + 21O2(g) →H2O(g) 7.、下列反应中，反应的Δr Hθm等于生成物的Δf Hθm的是（）。 A、N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) B、Ag(s) + 21Cl2 (g) AgCl(s) C、21H2(g) + 21Br2 (g) →HBr(g) D、NH3(g) + 21Cl2(g) →NH4Cl (s) 8、对状态函数的描述，（）是不确切的？ A、它是状态的单值函数，状态一定它就是具有唯一确定的值。 B、状态函数之改变只取决于过程的始终态，与过程进行的途径无关。 C、状态函数的组合仍然是状态函数 D、热力学中很多状态函数的绝对值不能测定，但其在过程中的变化值确实可以直 接或间接测定的。 9、热力学第一定律中的W是指（）。 A、体积功 B、非体积功 C、各种形式功之和 D、表面功 10.它是热力学计算的基础，能使得热化学方程式可以像代数方程式那样进行运算 的是（）。 A、分配定律 B、盖斯定律 C、亨利定律 D、拉乌尔定律 11、已知若MgO（s）及SiO2（s）的生成焓Δf Hθm分别为－601.8kJ/mol及－ 910.9kJ/mol，则反应2MgO（s）＋Si（s）→SiO2（s）＋2Mg（s）的反应热为（）。 A、292.7kJ B、－292.7kJ C、－309.1k D、309.1kJ 12、若已知H2O(g)及CO(g)在298K时的标准生成焓Δf Hθm分别为－242kJ·mol1- 及－111kJ·mol1-，则反应H2O(g)＋C(s)→H2(g)＋CO(g)的反应热为（）。 A、－353kJ B、－131kJ C、131kJ D、353kJ 13.当热力学第一定律以pdV表示时，它适用于（） A、理想气体的可逆过程 B、封闭物系只作膨胀过程 C、理想气体的等压过程 D、封闭物系的等压过程 14、物质中的元素C燃烧后的最终产物是；物质中的元素N燃烧后的最 终产物是。
物理化学表面现象练习题 一、判断题: 1．只有在比表面很大时才能明显地看到表面现象，所以系统表面增大是表面张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，表面张力下降。 3．比表面吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位表面积时，系统所增加的吉布斯函数，表面张力则是指表面单位长度上存在的使表面张紧的力。 所以比表面吉布斯函数与表面张力是两个毫无联系的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统表面吉布斯函数降低的过程都是自发过程. 5．过饱和蒸气之所以可能存在,是因新生成的微小液滴具有很低的表面吉布斯自由能。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的表面张力的大小. 7．单分子层吸附只能是化学吸附,多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易达到平衡. 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(表面活性物质）的加入量的增 加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ达到极大值.。 10．由于溶质在溶液的表面产生吸附，所以溶质在溶液表面的浓度大于它在溶液内部的浓度. 11．表面活性物质是指那些加入到溶液中,可以降低溶液表面张力的物质。 二、单选题： 1．下列叙述不正确的是： (A) 比表面自由能的物理意义是，在定温定压下,可逆地增加单位表面积引起系 统吉布斯自由能的增量； (B）表面张力的物理意义是,在相表面的切面上，垂直作用于表面上任意单位长度切线的表面紧缩力 ; (C) 比表面自由能与表面张力量纲相同，单位不同； (D）比表面自由能单位为J·m－2，表面张力单位为N·m－1时，两者数值不同。2．在液面上，某一小面积S周围表面对S有表面张力，下列叙述不正确的是： （A）表面张力与液面垂直； (B）表面张力与S的周边垂直； (C）表面张力沿周边与表面相切； （D）表面张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心），在凹液面指向液体外部。3．同一体系,比表面自由能和表面张力都用σ表示，它们： （A) 物理意义相同，数值相同；（B）量纲和单位完全相同； （C) 物理意义相同，单位不同；(D) 物理意义不同，单位不同。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同 ; （B) 无法确定； （C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的表面张力是指恒温恒压下水与哪类相接触时的界面张力： （A）饱和水蒸气 ; (B) 饱和了水蒸气的空气 ; (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态， a、b、c、d是四种不同的状态，则在这四种状 态中没有界面张力、只有一种界面张力、有两 种以上界面张力的状态依次是: (A) d、a、b ; (B) d、a、c； (C) a、c、b；（D) b、d、c . 7．某温度压力下，有大小相同的水滴、水泡和气泡， 其气相部分组成相同，见图。它
物理化学外表现象练习题 一、判断题： 1．只有在比外表很大时才能明显地看到外表现象，所以系统外表增大是外表张力产生的原因。 2．对大多数系统来讲，当温度升高时，外表张力下降。 3．比外表吉布斯函数是指恒温、恒压下，当组成不变时可逆地增大单位外表积时，系统所增加的吉布斯函数，外表张力则是指外表单位长度上存在的使外表张紧的力。 所以比外表吉布斯函数与外表张力是两个毫无联系的概念。 4．恒温、恒压下，凡能使系统外表吉布斯函数降低的过程都是自发过程。 5．过饱和蒸气之所以可能存在，是因新生成的微小液滴具有很低的外表吉布斯自由能。6．液体在毛细管内上升或下降决定于该液体的外表张力的大小。 7．单分子层吸附只能是化学吸附，多分子层吸附只能是物理吸附。 8．产生物理吸附的力是范德华力，作用较弱，因而吸附速度慢，不易到达平衡。 9．在吉布斯吸附等温式中，Γ为溶质的吸附量，它随溶质(外表活性物质)的加入量的增加而增加，并且当溶质达饱和时，Γ到达极大值。。 10．由于溶质在溶液的外表产生吸附，所以溶质在溶液外表的浓度大于它在溶液内部的浓度。 11．外表活性物质是指那些加入到溶液中，可以降低溶液外表张力的物质。 二、单项选择题： 1．以下表达不正确的选项是： (A) 比外表自由能的物理意义是，在定温定压下，可逆地增加单位外表积引起系 统吉布斯自由能的增量； (B) 外表张力的物理意义是，在相外表的切面上，垂直作用于外表上任意单位长 度切线的外表紧缩力； (C) 比外表自由能与外表张力量纲相同，单位不同； (D) 比外表自由能单位为J·m－2，外表张力单位为N·m－1时，两者数值不同。 2．在液面上，某一小面积S周围外表对S有外表张力，以下表达不正确的选项是： (A) 外表张力与液面垂直； (B) 外表张力与S的周边垂直； (C) 外表张力沿周边与外表相切； (D) 外表张力的合力在凸液面指向液体内部(曲面球心)，在凹液面指向液体外部。 3．同一体系，比外表自由能和外表张力都用σ表示，它们： (A) 物理意义相同，数值相同；(B) 量纲和单位完全相同； (C) 物理意义相同，单位不同；(D) 物理意义不同，单位不同。 4．一个玻璃毛细管分别插入25℃和75℃的水中，则毛细管中的水在两不同温度水中上升的高度： (A) 相同；(B) 无法确定； (C) 25℃水中高于75℃水中；(D) 75℃水中高于25℃水中。 5．纯水的外表张力是指恒温恒压下水与哪类相接触时的界面张力： (A) 饱和水蒸气；(B) 饱和了水蒸气的空气； (C) 空气；(D) 含有水蒸气的空气。 6．水的相图中s、l、g分别表示固、液、气三态，
第一章 理想气体 1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。 2、分压力：混合气体中某一组分的压力。在混合气体中，各种组分的气体分子分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。混合气体的总压力是各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。每一种组分所产生的压力叫分压力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。 P y P B B =，其中∑=B B B B n n y 。 分压定律：∑=B B P P 道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组分单独存在时所产生的压力的总和。 ∑=B B V RT n P ) /( 3、压缩因子Z Z=)(/)(理实m m V V 4、范德华状态方程 RT b V V a p m m =-+ ))((2 nRT nb V V an p =-+))((22 5、临界状态(临界状态任何物质的表面张力都等于0) 临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数： (1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。高于这个温度，无论如何加压 气体都不可能液化； (2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。 6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。取决于状
态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。 7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。 8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。 对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、r r r c r r r c c c T V p Z T V p RT V p Z =⋅= 10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应的Z 。 11、阿玛格定律：B B Vy V = p RT n V B B /= 12、单原子理想气体 R C m p 25,= ,双原子理想气体R C m p 27,= 第二章 热力学第一定律 1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变，△U=Q+W （适用于非开放系统）。 2、 广度性质（有加和性）：U,H,S,G,A,V 系统的某一性质等于各部分该性质之和 强度性质（无加和性）：P,T 系统中不具加和关系的性质 3、恒容热：U Q v ∆=(dV=0,W ’=0) 恒压热：H Q p ∆=(dP=0,W ’=0)，非体积功不为0时'W H Q p -∆=