热电材料编辑
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中文名
热电材料
解释
将热能和电能相互转换的功能材料
理论依据
帕尔帖效应
特点
体积小,重量轻，坚固且无噪音
目录
1应用意义
2特点与热电优值
?特点
?热电优值
3材料分类
4提高优势
5未来展望
6历史沿革
7新型材料
8力学性能
1应用意义编辑
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。
对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。
因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。
2特点与热电优值编辑
特点
制造热电发电机或热电致冷器的材料称为热电材料,是一种能实现电能与热能交互转变的材料。其优点如下:
（1）体积小,重量轻，坚固,且工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。
虽然其优点众多，但利用热电材料制成的装置其效率(<10%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。热电材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。
热电优值
材料的热电效率可定义热电优值 (Thermoelectric figure of merit) ZT 来评估:
其中，S为塞贝克系数(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T 为绝对温度，σ为电导率，κ为导热系数。为了有一较高热电优值ZT，材料必须有高的塞贝克系数(S)，高的电导率与低的导热系数。
3材料分类编辑
电热材料的选择可依其运作温度分为三类：
(1)碲化铋及其合金：这是被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温
度<450℃。
(2)碲化铅及其合金：这是被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温
度大约为1000℃。
(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为
1300℃。
随着纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一，不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间，纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米结构的材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升ZT(热电优值)值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善，故纳米科技被视为寻找高ZT值热电材料的希望。
4提高优势编辑
提升热电材料ZT值的方法一般有两种，一为提高其功率因子(S2σ)，或降低其热传导系数(κ)。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载子移动度及费米能级等四项。前三项一般被认为是材料的本质性质，只能依靠更好更纯的样品来改进，而实验上能控制功率因子的物理量为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的S2σ值。固体材料热传导系数(κ)包括了晶格热传导系数(κL)及电子热传导系数(κe)，即κ=κL+κe。热电材料之热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热传导系数(κL)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程度等三个物理量。同样，前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，纳米结构的块材之特征在于具有纳米层级或具有部份纳米层级的微结构，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生
新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，因此材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献。
Whall和Parker首先提出二维多层膜结构。因量子井效应对热电材料传输性质的影响，多属于半导体的热电材料，若经MBE（分子束外延）或CVD（化学气相沉积）长成多层膜(或称超晶格)的结构后，其能带结构会因量子效应而使材料能隙加大，再加上膜与膜的界面亦会影响到样品的热传导系数，故将热电材料薄膜化后可预期会大幅改变其ZT值。例如,Koga研究团队理论预测在室温下
Si(1.5nm)/Ge(2.0nm)的超晶格结构(于Si0.5Ge0.5基座)，其ZT值要比Si块材大70倍。
除了二维的多层膜/超晶格结构外,一维的量子线结构也开始慢慢受到注意，研究者欲通过一维量子线更强的量子局限化效应来进一步提升热电材料之ZT 值。例如，将熔融的热电材料Bi、Sb及Bi2Te3经高压注入多孔隙材料如阳极氧化铝或云母，可形成直径约8nm，长度约10m的纳米线。目这些纳米量子线阵列的量测都还在起步的阶段。上述的二维或一维纳米结构都因有基座或多孔隙材料的存在而使热电材料热传导系数的测量或实际应用产生相当的困难。
综上所述，用热电材料制成纳米线，薄膜与超晶格，确能提升热电势S与热电效率，使得ZT值难以提升这一困境的突破绽露了一线曙光,亦再次带动了全球研究热电材料的热潮，而且由理论或实验方面均已证实,具有纳米结构的热电材料要比块材有更好的热电性质。因此，近全世界正投入大量人力、物力于热电材料的研发上,希望能制造出高ZT值的热电材料。
5未来展望编辑
热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。随着研究的不断深入，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。在今后的热电材料研究工作中，研究重点应集中在以下几个方面：
（1）利用传统半导体能带理论和现代量子理论，对具有不同晶体结构的材料进行塞贝克系数、电导率和热导率的计算，以求在更大范围内寻找热电优值ZT更高的新型热电材料。
（2）从理论和实验上研究材料的显微结构、制备工艺等对其热电性能的影响，特别是对超晶格热电材料、纳米热电材料和热电材料薄膜的研究，以进一步提高材料的热电性能。
（3）对己发现的高性能材料进行理论和实验研究，使其达到稳定的高热电性能。
（4）加强器件的制备工艺研究，以实现热电材料的产业化。
6历史沿革编辑
英文：thermoelectric material
将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水.
热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.
直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题.
在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N 型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th).
N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果.
佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差.
对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用).
半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ
是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用，是性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2.
Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大.
半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制.因此，“声子-玻璃”的热导率κ可以很低.
以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；
Bi2Te3系列适用于250—500K；PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器.高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电.氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机.1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点.
Brian Sales等研究了一类新型热电材料，叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides).未填隙时，材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12).晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞.如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞，则化学式变为LaCo4Sb12.由于La原子处于相对宽松的空间内，它的振动幅值也较大.于是，在LaCo4Sb12中，Co4Sb12刚性骨架为材
料的高电导提供了基础，而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导.B.Sales 的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步.
高压(～2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能.如果在高压下观察到了母材料性能的改善，人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构，并将它用于常压条件下.
ZrNiSn的σ和α都很高，但它的热导率κ并不低.或许可以通过加入第4或第5组元，增强对声子的“质量涨落散射”，达到减小热导的目的.
准晶的结构复杂多变，具有“声子-玻璃”的性能.有关研究的重点是改善准晶的导电性能.
将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物，当电流流过这种复合材料时，可以产生大的温度梯度.对此，还没有理论上的解释.
有两种低维热电材料具有应用前景：CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3；
硒(Se)掺杂的HfTe5，在T<220K的温区，其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3.
此外，薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力.
7新型材料编辑
美国GMZ Energy4月22日宣布推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清洁、能效更高的产品。这种新型热电材料使用了纳米技术，清洁环保，能够有效地将废弃的热能转化为电能，从而为绿色消费品及工业品的发展铺平道路，推动未来的可持续发展。
该款GMZ材料功能众多、应用广泛。它能优化电冰箱及空调的制冷功能，并能利用汽车尾气排放系统的热源产生动力。由于GMZ 材料已经研发成功，并具有成本效益及易于采用等特点，因此具备商业可行性。它可以用于现今许多产品，能减少能源消耗和温室气体排放。
“长期以来，因为高成本和低效率，热电材料一直未能在清洁技术中广泛运用，但现在我们已经克服了这些问题。”GMZ Energy的CEO Mike Clary说：“该技术所能达到的效率令人倍感兴奋，而GMZ Energy已经做好充分准备，于今日发布这种具备商业可行性的新材料，以促进其在日用品中的应用。”
8力学性能编辑
一般来说热电材料的力学性能较差，以Bi2Te3为例，该材料的结构为-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te-层状结构，在Te-Te之间为van der Waals bonding，容易断裂，所以BiTe材料在收到压力时Te-Te层易产生滑移，导致断裂，变形。
这使得该材料的使用寿命以及范围大大降低
热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
热电性材料的新况综述 摘要： 热电材料是一种能将电能与热能相互转换的功能材料,近年来备受关注。从低维热电材料、热电器件及其应用等方面综述了热电材料研究的最新进展,并展望了今后的发展方向。 关键词：热电材料热电性能热电器件 前言 矿物当温度变化时，在晶体的某些结晶方向产生荷电的性质称为热电性。矿物的焦电性主要存在于无对称中心、具有极性轴的介电质矿物晶体中。如电气石、方硼石。热电性是指矿物宝石在外界温度变化时，在晶体的某些方向产生荷电的性质。热电性最初发现于石英中(1824)。 某些晶体的电极化强度随温度变化而释放表面吸附的部分电荷的性质。它只能发生在不具有中心对称的晶体中。在32种晶体的宏观对称类型中，只有10种具有惟一的极轴；晶体中离子沿极轴正反两个方向的配置不完全相同而产生电矩，导致晶体沿极轴方向出现一个宏观不等于零的固有极化强度P。通常在晶体表面上总电矩的正负端容易吸附异性电荷直到完全抵消总电矩所产生的宏观电场,所以这种固有极化并不表露出来。但是P与温度有关;当温度变化时由于P的改变而释放出表面吸附的部分电荷，这种现象称为热电效应；国内亦曾译为热释电效应。具有热电性的晶体称为热电体。当温度变化ΔT时，P的变化ΔP的分量称pi为热电系数。经过人工极化的铁电体(见铁电性)都具有热电性，P等于剩余极化强度P r；对于铁电单晶体，可以做到P十分接近等于自发极化强度P s。 热电效应的大小与晶体所受的机械约束有关。在被钳制不能发生形变的晶体中出现的热电效应为一级效应，或称主效应。在自由晶体中，除一级效应外还有因热膨胀所诱导的压电效应也会改变表面吸附的电荷量，这是次级热电效应。晶体的温度、应力或应变不均匀时所引起的附加作用属于三级热电效应，亦称假热电效应。当晶体的弹性常数、压电系数和膨胀系数的温度变化关系为已知时，可以通过计算分出一级和次级效应对热电系数的贡献。例如Li2SO4·H2O的总热电系数为86.3×10-6C/(m2·K)；其中一级效应贡献60.2×10-6C/(m2·K),次级效应贡献26.1×10-6C/(m2转·K)。典型的热电晶体的p值为10-5数量级。在恒定温度下要产生相当于ΔT＝1°C所引起的ΔP值，需施加70kV/m的外电场。铁电体的热电效应比非铁电体例如电气石、CdS等大很多,并且p值与温度有关；靠近居里点时铁电体的热电系数变得特别大。热电体有重要和广泛的应用，如红外探测器、热电激光量热计、夜视仪以及各种光谱仪接收器等。它的优点是不用低温冷却，但目前灵敏度比相应半导体器件稍低。 近年来随着新材料设计理念和新工艺新技术的迅速发展，热电材料的研究取
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
科技日报/2004年/08月/30日/ 热电材料及其应用 热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。 人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。 热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。 热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。 在温差发电方面的应用领域包括: 1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。 2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。 用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。 热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。 纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。 最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的: 1)Bi
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
新型热电材料的研究进展 随着能源的日益紧缺以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种环保、清洁的新能源材料近年来备受关注，下面是搜集的一篇探究热电材料研究进展的，供大家阅读参考。 本文介绍了热电材料的研究进展，重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、纳米技术和超晶格材料等新型热电材料的研究状况。 热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。随着新材料合成技术的发展以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得热电材料的研究日新月异。 1.1 传统热电材料的研究进展 50年代，苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论，Ioffe及其同事从理论和实践上通过利用两种以上的半导体形成固溶体可使ZT 值提高，从而发现了热电性能较高的致冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金。
常规半导体的ZT值主要依赖于载流子的有效质量、迁移率和晶格热导率，优良热电材料一般要求大的载流子迁移率和有效质量，低的晶格热导率[1]。根据这些理论原则，发现了上述的一些较好的常规半导体热电材料，如适合室温使用的Bi2Te3合金、适合中温区(700K)使用的PbTe、高温区(1000K)使用的SiGe合金，更高温度(>100K)下使用的SiC等。 1.2 新型热电材料的研究进展 1.2.1 Half-Heusler金属间化合物 Half-Heusle金属间化合物的通式为ABX，A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族)，B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族)，X为主族元素(稼、锡、锑等)。Half-Heusler金属间化合物是立方MgAgAs型结构。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数，可以达到300μV/K，在700～800K时，材料的ZT值可达到0.5～0.6，但缺点是热导率也很高(室温下为5～ 9W/(M?K))[2]。 1.2.2填充Skutterudite化合物
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
块体热电材料的界面性质——对于胶体与界面科学当前观点的综述 摘要： 我们在块体热电材料界面理解的基础上回顾了当前这方面的进展。随后我们简单的讨论了界面能够增强电子和热传导性能的机制，并且专注于新兴的方法来设计块体热电材料的纳米级晶粒和界面结构。我们重点强调(i)晶体纹理的控制，(ii)降低晶粒尺寸到纳米尺度，和 (iii)纳米复合材料结构的形成。虽然这些方法都开始产生可观的性能改进，但是进一步的发展需要对热电界面的成型、稳定性和性能有本质上的理解。 关键词:热电材料、界面、晶界、晶体质感、纳米结构 目录： 1.简介 2. 提高热电输运性质的界面机制 3. 块体热电材料中的界面控制 3.1.晶体质感的控制 3.2.晶粒尺寸减小 3.2.1. 随机纳米晶材料的热导率降低 3.2.2.孪晶和域边界 3.2.3.提高电子性能 3.3.界面纳米涂层 3.4.嵌入式的纳米夹杂 3.5.层状/多层结构 4. 总结 1.简介：
热电材料在热能转换成电能和固态冷却方面都有很多应用[1-2]。虽然热电装置由于其高可靠性、移动部件的需要和能够缩放到小尺寸的能力在特殊领域的应用使得其在当前发展技术中有关键性的优势，但是这些装置的能量转换效率仍然普遍较差。 如果想要将热电材料在更广泛的领域上应用尤其在影响全球能量方面，那么这些材料和装置的效率需要显著改善。 对热电材料界面性质的控制可以在应对这一挑战中发挥关键作用。在一般情况下，材料转换效率的提高需要增大Seebeck 系数α，平衡低电阻率ρ和低热导率κ之间的关系。界面间相互影响这些属性，并且对于典型纳米材料的高密度可以产生很大的影响。 对于材料能量转换效率特别有用的公式是热电公式： ρκ αT zT 2= 过去十年的结果显示，我们是能够在纳米级系统中提高zT 值，通过使用界面处的声子散射来降低热导率和量子限域还有载流子散射效应来以提高功率因子α 2 /ρ的值。 热电性能方面的改善已经在外延、多层的薄膜的几何形状和个别纳米结构（如纳米线）中有了应用。然而，由于许多现有和假想的的热电应用需要宏观尺寸的材料，这对于在块体材料中实现纳米结构的优势也是很重要的。对于本篇综述在这个方向的进展开始加速并且作为评语的焦点。薄膜和纳米线的热电性质的详细讨论已经在其他综述中讨论过[ 3 -5 ]，并且这超出了本文的范围。 在这里我们重点讲述块体材料界面成型、结构和性质的控制和理解。从第2节开始，我们将讨论内部界面能够影响和提高热电性能的主要机制。我们的讨论比较简短，如果读者想要更全面的评论可以参阅热电纳米材料电子和声子输运的理论和机制[3、6、7 ] 。接下来，在第3节中，我们考察新兴方法来设计块体热电材料中的纳米颗粒和界面结构。我们首先考虑单相材料，就其而言，对于它的晶体织构和晶粒结构的控制是至关重要的。其次，我们回顾热电纳米复合材料，对于纳米复合材料来说在单一的块体材料中有很多相。总体而言，纳米块体热电材料开始在热电性能方面表现出很好的前景，同时指出我们需要提高对热电界面成型、稳定性和性能方面基本机理的理解。
热电材料项目立项申请报告 一、热电材料项目背景 当前，受“三期叠加”影响，我国经济下行压力持续加大，深层次矛盾凸显，行业之间、地区之间分化明显，部分工业企业生产经营困难，经济运行面临的形势更趋复杂、更加严峻。经济行稳致远，必先夯实根基。实施《中国制造2025》，打好短期政策与长期战略“组合拳”，不仅有利于巩固制造业这个优势和支柱，增强中国制造“长跑”耐力，而且将激发释放市场活力，培育催生更多新的经济增长点和增长极，为“十三五”良好开局奠定良好基础。 二、项目名称及承办单位 （一）项目名称 项目名称：热电材料生产建设项目。 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823
年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，
最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法，现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景也做了探讨。 1.引言 人类生存的21世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象——即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法——在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平，来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。 上个世纪50年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度，进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-x Sb x)2(Se1-y Te y)3合金族上，并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其ZT系数在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而，通过寻找小环境下的应用，如太空任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。 在上世纪90年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下，很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法，这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下，科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材；另一种是采用低维材料系统。 高性能块材研究方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子，因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃－电子晶体”结构（例如以为 CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。第一，低维材料中纳米刻度成分的引入，将会带来量子限制效应，进而提高功率因数S2σ。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。 上个世纪90年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一，现在最成功的热电块材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二，当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料，这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距
提高热电材料性能的途径 文献标识码：A 0 引言 热电材料又称温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质。 利用此性质，可以在固体状态下实现热能与电能的直接相互转化，能够用于热电发电和热电制冷。 为了满足发展的需求，人类对地球上的自然资源进行长期掠夺式的开发和利用，致使部分自然资源接近枯竭，这使得我们将在不久的未来陷入严重的能源危机。此外，矿物能源在燃烧过程中释放的大量碳化物、氮化物、硫化物等有害气体，造成了环境的污染。因此，发展可再生能源和对环境友好的能源转换技术已成为人们日益关注的焦点。其中热电转换技术由于其对环境友好的特点越来越引起材料科学和能源科学界科学家们的重视。 热电转换技术是基于热电材料的效应来实现热能与电能在固体状态下直接相互转换的一项技术，它可以将热能（包括地热、风能、太阳能和工业余热等）转换成电能。 N-型和P-型半导体之间通过电气连接可组成发电器件和制 冷装置。利用半导体热电材料制得的发电器和制冷器具有结构简单、装置体积小、无噪音、无污染、无排弃物、可靠性高、无机械传送部件、制造及运行成本低、使用寿命长等对环境友好的优点，在工业废热、可替代能源、国防科技、信息技术和航空航天
等领域有很大的应用潜力。目前，在高性能接收器和传感器、人造卫星和太空飞船上等领域已成功运用了热电材料。 1 热电材料性能 1.1Seebeck 系数 对于半导体热电材料，假设载流子的分布服从经典统计理论，并采用单带模型（驰豫时间近似，态密度具有常规正态分布）则其Seebeck 系数可表示为： a=± kBe S - Y +52 (1) 其中，正负号表示传导类型（空穴或电子）；kB 为波尔兹曼常数；S 为简约费米能级，对于大部分热电材料，其值在 -2 Symbol?A5之间；Y为散射因子（包括光学波散射、声学 波散射、合金散射、电离杂质散射、载流子散射等）。从式（1） 中可知，Seebeck 系数主要和材料的晶体结构、化学组分及能带结构密切相关。通常上式可以简化成如下公式： a = Y -Inn 2） 式中n 表示载流子浓度。由此可见，假如材料的化学组分已确定，则其Seebeck 系数随散射因子增大而增大，随载流子浓度升高而减小。 1.2 电导率 半导体材料的电导率可表示为： (r=nea (3)
热电材料作为环境友好的能源转化材料，已显示出了引人瞩目的应用前景，但是热电器件走向实际应用的最大问题在于它的转换效率。从热力学的基本定理来说,热电优值没有上限。即使是应用固体理论模型和较为实际的数据计算得到的优值上限为ZT=4，仍远远大于目前己获得的最大ZT值。通过寻求新类型或新结构的热电材料，优化制备工艺等，将有可能使材料优值得到明显提高。 从目前的研究现状来看，未来热电材料的研究方向趋于以下几个方面: 2.纳米复合热电材料的研究 1.低维热电材料的研究 降低材料维度，使用二维量子阱，一维量子线超晶格可以有效提高费米能级附近的态密度，增加载流子有效质量，提高Seebeek系数，同时材料中大量晶界对声子的散射使热导率大幅降低，两方面的共同作用使材料ZT值大幅提高。 即在三维块体材料中引入或原位生成纳米结构，或者将低维材料体系聚合成微纳复合材料，纳米结构的引入一方面可以大幅降低热导率，另一方面，可以通过量子限制效应大幅提高费米能级附近的电子态密度，提高Seebeck系数。 电子跃迁示意图 导电聚合物的热电优值(ZT)优化只是处于起步阶段，还需要关于形态，化学和电子结构对三个主要的热电参数的影响进行了系统的了解。因为热电特性都彼此相关，以及导电聚合物众所周知的形态复杂性及其物理性质的各向异性，这一问题变得困难起来。就在过去几十年的导体和半导体聚合物研究的基础上，为聚合物基有机热电材料的发展奠定了坚实的基础。这一新兴研究领域的一个主要挑战是理解在导电聚合物各种塞贝克效应的来源以获得高的能量因子。此外，材料的热电性能表征也应得到发展。今天，从废物和太阳热能中大面积地进行热电能量收
1、实验目的 装订线 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化 关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。2、实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b的开路位置y和z之间，将会有一个电位差，称为热电动势，数值是：，当T不是很大时，为常数，定义为两种导体的相对Seebeck系 数，即 （1） Seebeck系数常用的单是uV/K, Seebeck系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr和NiSi热电偶臂。测量时两段温差保持10℃，S两端存在 温差时会产生热电势差Vs，相对于热电偶的其中一个电偶臂 1、3的Seebeck系数为
2. 电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻 R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式=R(A/L)算出其电阻率。
3、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 4、实验方法与步骤 1. 实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获 得样品） 2. 实验样品的安装 双眼中先将被测样品两端抛光，并真空镀银或覆盖银浆，形成欧姆接触，以保证样品与纯铜夹具间的良好接触。 3. 热电性能的测定 夹好样品后抽真空，然后根据两个AI-708P控制仪中事先设定的升温程序程序升温至不同的温度，在每一个选定的温度，待温度稳定后才开始测量。 4. 数据处理得到的Seebeck系数和电阻率 5、实验结果处理 本次实验采用5#组数据。 1．以Seebeck系数对温度作图： 首先以直线拟合，获得结果为y=-52.1-0.176x 但是由图上各点位置看出，并非理想结果。误差较大。 再以二次曲线拟合，如图： 可见曲线精确度高了不少，此时方程为 y=-188.87+0.54x-0.000935x2 个人认为还是二次曲线比较理想一些。 电阻率对温度作图
材料的热电性能 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为：口二PIP表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热；I表示外加电源所提供的电流强度。汤姆孙效应当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。在实际应用中，以无量纲的ZT 值来衡量材料的热电性能：ZT二S2oTk式中，o为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。oS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p 型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下:S二8兀2k3eh2mT( n 3n)2/3n为载流子浓度, in为载流子有效质量。大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因
子。热电材料金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe在20 世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te, Pb-Te, Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K, 500为00K, 900"1200K o通过对以上材料的研究，热电现象的微观 机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。热电材料的主要应用利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。温差发电原理图2温差发电机示意图将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%,但是温差发电可以利用自然界存在的非污染能源，具有较好的环境经济效益，并且和传统发电装置相比，具有体积小，无污染，无噪声，无运动部件，结构简单等优点。热电制冷图3热电制冷示意图利用温差将热能转换为电能，利用帕尔贴效应制造制冷器。p型和n型半导体热电材料一段用金属通过电阻接触相连，另一端接直流