热电材料研究现状
摘要：本文综述了不同种类热电材料的结构特征和热电性能。归纳了提高热电材料的热电性能的方法、途径以及热电材料在温差发电和制冷等方面的应用，并指出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。
关键词：热电材料；热电优值；Seebeck效应；制冷剂
一．热电材料研究的现实意义
进入21 世纪以来，随着全球工业化的发展，人类对能源的需求不断增长，在近百年中，工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，常规能源已面临枯竭。全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气只能延续到2040 年左右，煤炭资源也只能维持2300 年左右。且这两种化石燃料，在使用时排放大量的CO2、SO2、NO、NO2 等有害物质，严重污染了大气环境、导致温室效应和酸雨。引起全球气候变化，直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。因此，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
一方面，根据美国能源部对初级能源消耗的估算，超过55 %的能源最终以废热的形式被释放到环境中[1]。研究废热再利用，对于提高能源的使用效率、减少对化石类能源的依赖以及缓解二氧化碳排放所引起的环境问题有重要的意义。常见的废热源有工业余热、汽车尾气废热和城市固体垃圾焚烧所产生的废热等。大多数废热都存在热源分散、能量密度低、热源温度不稳定等特点，不利于被二次利用。另一方面，太阳每年向地球辐射的能量大约为3×1024 J的能量，相当于约7. 2 × 105亿t标准油。该值大约是目前全球能耗的6000 倍[2]。如果能够将大约0. 2 %的地球表面所得到的太阳辐射能量，以10 %的效率转化为有用能量，就足够满足现在的能量需求。热电装置的应用无需使用传动部件；工作时无噪音、无排弃物；与太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染；而且热电装置
的核心部件热电材料服役状态稳定，使用寿命长，是具有广泛应用前景的环境友好型功能材料。
二．热电材料的研究
1.热电材料及热电效应
热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互转换的功能材料。
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应的总称, 它包括Seebeck 效应, Peltier效应和Thomson 效应。这三个效应不是独立的, 它们通过Kelvin关系式联系在一起。电流引起的热效应即焦耳热效应是不可逆的, 不是热电效应。
2.Seebeck效应
1821 年法国物理学家T. J. Seebeck 在考察Bi- Cu 与Bi- Te 回路的电磁效应时发现了热电流。他的实验表明，当由两种不同导体构成的闭合回路的两个节点温度不同时,回路中有热电流产生，这就是Seebeck 效应。如图1 所示，不同材料a、b 两端节点存在小温差△T，便会产生Seebeck 电势△V，定义Seebeck 电势Sab = V/T，当△T → 0 时，写成：
S ab = dV/dT ( 1 - 1)
S ab称为Seebeck 系数，符号取决于组成热偶的材料本身及节点的温度，一般规定在冷端如果电流的方向是由a 到b，S ab为正；S ab的大小取决于两节点的温度和组成的材料。
图1 Seebeck效应
3.Peltier效应
1834 年法国物理学家C. A. Peltier 观察到当电流通过两个不同导体的节点时，在节点附近有温度变化：当电流从某一方向流经回路的节点时，节点会变冷，而当电流反向的时候，结点温度会变热。Lenz 于1838 年给出Peltier 效应的本质特征。
如图2 所示，Peltier 效应表明，流经两种不同的导体组成的回路的结点的
微小电流会产生可逆的热效应，在时间dt 内其热量dQ p的大小与流过的电流I
成正比：
dQ p= πab Idt = πab q ( 1 - 2)
比例系数πab 称为Peltier 系数，也叫Peltier 电势，q是传输的电荷。当电流由a 到b，πab为正, dQ> 0，吸热；反之则放热。πab 的大小与节点温度及热偶组成材料有关。Peltier 效应产生的原因是位于节点两边材料中载流子浓度与Fermi 能级不一样，当电流通过节点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。
图2 Peltier效应
4.Thomson效应
1854 年，Thomson 发现当电流通过一个单一导体，且该导体中存在温度梯度，就会有可逆的热效应产生，称为Thomson 效应，产生的热为Thomson 热。Thomson 热与通过的电流，经历的时间成正比，假定温度梯度较小，dQ T =τIdT/dx，比例系数τ为Thomson 系数。符号规则与Peltier 效应相同，当电流流向热端，dT> 0，τ> 0，dQ> 0，吸热。
三个热电系数可以通过Kelvin 关系式联系起来：
S ab = πab/T 及dS ab/dT =（τa - τb）/T ( 1 - 3)
T为绝对温度。
5.影响热电转换效率的因素及提高材料热电性能的途径
热电材料的性能取决于其热电优值Z [3] ，Z=S2σ/κ。所以热点性能的好坏主要由Seebeck 系数（S）、热导率（κ）、电导率（σ）三个参数决定。S、σ、κ
都是温度的函数。同时优值Z 又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结
构[4] 。所以每种热电材料都其各自的工作温度范围，常用热电优值与温度之积ZT（T 是材料的平均温度）这一无量纲来描述材料的热电性能：
ZT 值的高低可反映热电材料的好坏。
一方面，采用新工艺、新技术改善和提高传统热电材料的综合性能;另一方面，采用新思路、新途径开发新型热电材料。
首先，寻找具有较高的Seebeck 系数（S）的材料，材料的Seebeck系数与材料的晶体结构、化学组成及能带结构等有关。通常利用实验的方法和理论计算寻找高热电灵敏值。
其次，提高材料的电导率，可以通过以下途径提高：
（1）适当的提高载流子浓度；（2）减小晶格热导率与载流子迁移率的比；（3）转换晶体取向；（4）改变颗粒尺度提高颗粒间导电和声子散射的效果，改变颗粒定向分布的方向。（5）从提高载流子浓度和载流子迁移率的方法提高材料的电导[4] 。
通过以上方法可以有效提高电导率，但同时Seebeck 系数也较大幅度地下降。所以从整体上来看热电优值并没有得到提高。改变晶体取向对提高电导率效果不是很明显，整体来看这样会导致热电优值的下降。
提高热电材料的热电性能主要途径应从降低材料的热导率入手。材料的热导率由电子热导率（κe）和声子热导率（κp）组成。即κ=κe+κp。材料较高热导率使κe 的调节受到很大程度限制[5] 。由于κe/κ值较小，不会受到太大影响。因此，主要通过降低κp 来提高材料热电灵敏值。κp 与材料内部的声子散射有关：（1）多种原子组成的大晶胞的声子的散射能力较强。并可以通过掺杂或不同材料之间形成固溶体的办法提高声子的散射能力[6] 。（2）将适合尺寸质量较大的原子填入较大孔隙的特殊结构中，这样就可以通过原子在笼状孔隙内振颤，来提高材料声子的散射能力。（3）提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，
一维层叠状结构材料热导率随材料叠层厚度的降低而降低，若能制成纳米厚度且各层晶体取向不同的纳米级超晶格该材料的ZT 值将比块体材料提高10 倍，达室温下6.9。另外，Ann H，et al 有关不同晶粒尺寸的CoSb3材料的传输性能研
究表明[7] ，微米级晶粒尺寸的减小可以检测出热电性能的提高。
6.热电材料的种类
半导体金属合金型热电材料。过去几十年，研究人员对热电材料进行了系统深入的研究，其中主要包括FeSi2，SiGe，PbSnTe，（Cu，Ag）2Se，（Bi，Sb）
（Te，Se）3等系列[8]。目前研究比较成熟并已实际应用的热电材料主要有3 类，2
即低温型热电材料铋－碲系，中温型热电材料铅－碲系，高温型热电材料硅－锗系。
方钴矿型（Skut terudite）热电材料。Skut terudide 材料的通式为AB3，复杂的立方晶格结构是这类材料显著特点，其单位晶胞中含有32 个原子，最初主要研究IrSb3，RhSb3 和CoSb3 等二元合金，其中CoSb3的热电性能较好。尽管二元合金有具有良好的热电性能，但其热电数据受到热导率的限制。
金属硅化物型热电材料。过渡元素与硅形成的化合物在元素周期表中被称为金属硅化物。常见的有FeSi2，MnSi2，CrSi2等。温差发电主要应用这类材料有较高的熔点。具有半导体特征的β-FeSi3，并且它的价格低廉、无毒、高抗氧化性。所以刚开始主要研究该类金属硅化物。当向β-FeSi3中掺入不同杂质，可制成P 型或N 型半导体，这类热电材料适合于在200～900 ℃温度范围内工作。
氧化物型热电材料。氧化物型热电材料的主要特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，大多数无毒性、无环境污染，且制备简单，制样时在空气中可直接烧结，无需抽真空，成本费用低，安全且操作简单，因而备受人们的关注。
7.热电材料的应用
热电材料主要应用有：温差发电、热电制冷、作为传感器和温度控制器在微电子器件和EMS 中的应用。可将热电发电器应用于人造卫星上可实现长效远距离，无人维护的热电发电站。它在工业余热、废热和低品味热温差发电方面也具有很大的潜在应用。热电制冷不需要氟利昂等制冷剂，就可以替代目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统。制冷又能加热的特点可方便地实现温度时序控制。还可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方面，同时还可以为电子计
算机、广通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。另外，热电制冷材料为超导材料的使用提供低温环境。因为这两类热电设备都无振动、无噪音，也无磨损、无泄漏，体积小、重量轻，安全可靠寿命长，对环境不产生任何污染，是十分理想的电源和制冷器。
热电发电在医用物理学中，可开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统；美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上唯一使用的
就是放射性同位素供热的热电发电器；热电发电可应用于自然界温差和工业废热发电，可实现非污染能源，创造良好的综合社会效益；利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有：尺寸小、质量轻、无噪声，无液态或气态介质，不存在污染环境的问题；光通信激光二极管、微型电源、红外线传感器和微区冷却都是由热电材料制备的微型元件制成的。新型热电材料的研究可以减少环境污染。
三．研究展望
热电材料三大效应的发现距今已有100 余年的历史，在前人研究和探索的基础上，取得了一定的成绩。随着科学的进步以及现代化的进程，相信热电材料的性能将会进一步提高，必将成为我国新材料研究领域的一个新的热点。近期中国科学院上海硅酸盐研究所的史迅、陈立东、张文清等人发现了一类具有“声子液
体－电子晶体”特征、完全不同于传统晶态热电化合物的新型热电材料体系[9]，
扩展了热电材料的设计理念，在国际热电材料研究领域引起广泛关注。总体上，要使热电材料的应用得到突破性进展，仍然有赖于材料热电性能的显著提高。迄今为止，从热力学基本定律出发所进行的研究尚未发现有热电优值上限。不难看出，通过进一步的理论和试验研究，将有可能使材料优值得到明显提高。寻找高优值热电材料与寻找高温超导材料的研究有相似之处，在研究者面前尚无不可逾越的理论极限，却有着极其诱人的应用前景，正是这种动力激励着人们进行不断的探索。
参考文献
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热电材料 thermoelectric material 将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量.1834年，法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年，俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水. 热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用.这是因为，金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题. 目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P 型和N型半导体.如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th). N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”.于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高.因此，结点作为冷头就会从Tc端吸热，产生制冷效果. 佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,，其中T是温度.显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差. 对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用). 半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则，将会加大Tc和Th间的漏热熵增，从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用.目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2. Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此，在完善的晶体中σ可以很大. 半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κ e.减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、
热电性材料的新况综述 摘要： 热电材料是一种能将电能与热能相互转换的功能材料,近年来备受关注。从低维热电材料、热电器件及其应用等方面综述了热电材料研究的最新进展,并展望了今后的发展方向。 关键词：热电材料热电性能热电器件 前言 矿物当温度变化时，在晶体的某些结晶方向产生荷电的性质称为热电性。矿物的焦电性主要存在于无对称中心、具有极性轴的介电质矿物晶体中。如电气石、方硼石。热电性是指矿物宝石在外界温度变化时，在晶体的某些方向产生荷电的性质。热电性最初发现于石英中(1824)。 某些晶体的电极化强度随温度变化而释放表面吸附的部分电荷的性质。它只能发生在不具有中心对称的晶体中。在32种晶体的宏观对称类型中，只有10种具有惟一的极轴；晶体中离子沿极轴正反两个方向的配置不完全相同而产生电矩，导致晶体沿极轴方向出现一个宏观不等于零的固有极化强度P。通常在晶体表面上总电矩的正负端容易吸附异性电荷直到完全抵消总电矩所产生的宏观电场,所以这种固有极化并不表露出来。但是P与温度有关;当温度变化时由于P的改变而释放出表面吸附的部分电荷，这种现象称为热电效应；国内亦曾译为热释电效应。具有热电性的晶体称为热电体。当温度变化ΔT时，P的变化ΔP的分量称pi为热电系数。经过人工极化的铁电体(见铁电性)都具有热电性，P等于剩余极化强度P r；对于铁电单晶体，可以做到P十分接近等于自发极化强度P s。 热电效应的大小与晶体所受的机械约束有关。在被钳制不能发生形变的晶体中出现的热电效应为一级效应，或称主效应。在自由晶体中，除一级效应外还有因热膨胀所诱导的压电效应也会改变表面吸附的电荷量，这是次级热电效应。晶体的温度、应力或应变不均匀时所引起的附加作用属于三级热电效应，亦称假热电效应。当晶体的弹性常数、压电系数和膨胀系数的温度变化关系为已知时，可以通过计算分出一级和次级效应对热电系数的贡献。例如Li2SO4·H2O的总热电系数为86.3×10-6C/(m2·K)；其中一级效应贡献60.2×10-6C/(m2·K),次级效应贡献26.1×10-6C/(m2转·K)。典型的热电晶体的p值为10-5数量级。在恒定温度下要产生相当于ΔT＝1°C所引起的ΔP值，需施加70kV/m的外电场。铁电体的热电效应比非铁电体例如电气石、CdS等大很多,并且p值与温度有关；靠近居里点时铁电体的热电系数变得特别大。热电体有重要和广泛的应用，如红外探测器、热电激光量热计、夜视仪以及各种光谱仪接收器等。它的优点是不用低温冷却，但目前灵敏度比相应半导体器件稍低。 近年来随着新材料设计理念和新工艺新技术的迅速发展，热电材料的研究取
材料的热电性能 热电材料是利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接转换的功能材料。它的产生于材料的热电性能密不可分，材料的热电性能可以总结为塞贝克效应，帕尔贴效应，汤姆孙效应。 塞贝克效应 热电现象最早在1823年由德国人Seebeck发现。当两种不 同导体构成闭合回路时，如果两个节点处电温度不同，则在两个 节点之间将会产生电动势，且在回路中有电流通过，该现象被叫 图 1 塞贝克效应示意图 做Seebeck效应，此回路称为热电回路，回路中出现的电流称为热电流，回路中出现的电动势称为塞贝克电动势。塞贝克系数可表示为： 式中，V表示电动势；T表示温度，S的大小和符号取决于两种材料和两个结点的温度。当载流子是电子时，冷端为负，S是负值；如果空穴是主要载流子类型，那么热端是负，S是正值。帕尔贴效应 1834年，法国钟表匠Pletier发现了 Seebeck效应的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接点时接点处会发生放热或吸热现象，称为帕尔贴效应。帕尔贴系数可表示为： P表示单位时间接头处所吸收的帕尔贴热； I表示外加电源所提供的电流强度。 汤姆孙效应 当电流通过具有一定温度梯度的导体时，会有一横向热流流入或流出导体，其方向视电流方向和温度梯度的方向而定。 在实际应用中，以无量纲的ZT值来衡量材料的热电性能： 式中，σ为电导率；k为热导率；S是塞贝克系数；T为温度。 σS2又被称作功率因子，用于表征热电材料的电学性能。从上式可以得出，提高热电材料的能量转换效率可以通过增大其功率因子或降低其热导率来实现，但这3个参数并非独立的，它们
取决于材料的电子结构和载流子的散射情况。为了提高塞贝克系数，材料中应该只有单一类型的载流子，n型和p型载流子同时存在会导致两种载流子都向冷端移动，从而降低塞贝克电压。低的载流子浓度会增大塞贝克系数，塞贝克系数公式如下： n为载流子浓度，m为载流子有效质量。 大的载流子有效质量会提高塞贝克系数，但是会降低电导率。m和态密度有关，载流子的有效质量会随着费米能及附近的态密度增加而增加。然而，载流子的有效质量越大，在同样作用力下，载流子的漂移速率就越慢，从而使迁移率减小，电导率降低。功率因子降低。因此需要寻求一合适载流子浓度n来提高功率因子。 热电材料 金属及其合金的塞贝克系数较小且热导率较高，因此相应的ZT值不高。前苏联科学家Loffe 在20世纪50年代提出了带隙半导体热电理论，同时发现了一系列半导体材料具有较大的塞贝克系数。如Bi-Te，Pb-Te，Si-Ge等合金类经典热电材料，它们的最佳工作区间分别是300~500K，500~900K，900~1200K。通过对以上材料的研究，热电现象的微观机理逐渐被解释，即高温端的高能电子向低温端扩散，使低温端电子堆积带负电，高温端逐渐缺少电子带正电，在高温端形成较高的电势，在物体内建立由高温端指向低温端的电场。当电子热扩散力和电场力相等时，两端间形成一稳定的温差电位，因两种材料不同，在各种材料中建立的电场以及热扩散力不同，因此产生的电势差不同，电位差不会完全抵消，因此在闭合回路中产生电动势。 热电材料的主要应用 利用热电效应主要可以制作温差发电机和热电制冷。 温差发电原理 将P型半导体和N型半导体在热端连接，则在冷端可得到一个电压，一个PN结产生的电动势有限，将很多个这样的PN结串联起来就可得到足够的电压，成为一个温差发电机，由于温差发电的效率很低，一般不超过4%，但是温差发电可以 图 2温差发电机示意图
科技日报/2004年/08月/30日/ 热电材料及其应用 热电材料是一种将“热”和“电”直接转换的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子或空穴激发数量的差异将形成电势差(电压)。 人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年德国人T.Seebeck发现了材料两端的温差可以产生电压(通常称:温差电现象)。1834年法国人J.C.A.Peltier在法国王宫演示了温差电现象的“逆效应”:通电使一端制冷而另一端发热(通常称:Peltier效应)。 热电材料也具有长久的研究历史。20世纪上半叶对热电材料的研究奠定了近代半导体学科的基础。国内外半导体研究领域的许多著名学者都是在上世纪五十年代后期开始从热电材料转向以硅为代表的微电子半导体材料研究的。 热电材料的主要应用主要包括:温差发电,半导体制冷,以及作为传感器和温度控制器在微电子器件和M EMS中的应用等。 在温差发电方面的应用领域包括: 1)特殊场合使用的电源。例如:放射性同位素温差发电器(Radioiso2 tope Thermoelectric G ener鄄ators,简称R TG)。美国NASA从Apollo飞船至Pioneer、Voyager、G alileo和Ulysses,已在20多个航天器上使用R TG作为电源。在俄罗斯,有1000余个类似的R TG装置用于北极圈附近的海洋灯塔,具有免维护运行20年设计寿命。另外,利用燃油或木材等燃烧热的小型发电装置,可以为边远地区、野战小部队等提供小功率电源。 2)在工业余热、废热和低品位热温差发电方面的潜在应用。美国能源部(DOE)于2003年11月12日公布一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目,主要应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。今年3月又发布了项目指南,计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲20余个研究机构也已联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研,并正在组织“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目。 用热电材料制造的温差发电装置和制冷装置具有:无运动部件,无污染,无噪声,无磨损,免维护,对形状大小和使用条件的限制小,适用面广等突出优点。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的性能。 热电材料的性能用“热电优值”Z=a2s/k 表征。其中,a是温差电势系数(即Seebeck系数),s是电导率,k是热导率。在保持足够高的a和s值的前提下,最大幅度地降低k是提高热电材料性能的关键。已有研究表明,材料的纳米化、低维化(一维纳米线、二维薄膜等)以及结构空穴都有助于降低材料的热导率,是提高热电材料性能的最有效途径之一。 纳米管具有许多特征的物理、化学特性,是目前材料、物理、化学等领域的国际学术研究热点。纳米管结构同时具有纳米量子效应、低维局域效应和空心管对热传导的限制作用,对提高热电材料性能而言,是一种理想的微观结构形态。目前常见的碳、硅、碳化硼等纳米管不具有热电材料所需的特殊能带结构。 最近,在国家自然科学基金和“863计划”纳米专项的资助下,成功合成了具有纳米管和纳米囊(薄壁粗短管)形态的Bi2Te3,制备了纳米复合结构块状热电材料,在热电性能方面取得了一定进展(比国际先进水平提高20%)。这项工作的意义是多方面的: 1)Bi
P型SnTe基热电材料的电声输运及性能优化IV-VI族化合物是使用最早、研究最多的热电材料之一。其中,SnTe基热电材料在近年来以其具有与PbTe相似的能带结构、但无毒且环境友好而备受关注。本征SnTe因具有高浓度的本征Sn空位,一般呈现重掺杂P型半导体特性。 但过高的载流子浓度极大地抑制了其本征Seebeck系数,过大的轻重价带能量差距也增大了通过能带简并等手段提升Seebeck系数的难度。此外,过高的晶格热导率和过小的带隙,也都极大抑制了 SnTe的本征热电性能。本文以SnTe基热电材料为研究对象,利用高温熔炼结合热压烧结工艺制备试样,通过共振掺杂、载流子浓度优化、能带简并等手段提升材料的电学性质,通过引入点缺陷、第二相等多重散射机制降低材料的晶格热导率,并通过物相分析、微结构表征、物理建模等方式,进一步分析材料高性能的原因。 此外,本文还系统研究了新型层状热电材料SnTe·Sb2Te3多晶及区熔铸锭的热电输运特性。获得的主要结论如下:1)通过双带模型的构建,计算了 SnTe的理论Pisarenko曲线;通过第一性原理计算,证实了 In在SnTe中掺杂可以引入共振能级,增加费米能级附近态密度,有效提升其室温Seebeck系数。分别以 Sn0.995In0.005Te和(SnTe)2.88(In2Te3)0.04为基体,进行了载流子浓度的再优化。 其中,Sn0.995In0.o05Te中加入Sb有效抑制了基体过高的载流子浓度,且迁移率也得到一定的提升;Seebeck系数也获得进一步提高,电学性能整体优化。最终,成分为Sno.915In0.oosSbo.08Te的材料在825 K时获得最大zT值约1.1,说明In-Sb双掺杂可以有效提升SnTe基材料的热电性能。此外,利用SnTe较强的热塑性,成功制备SnTe热变形试样。
热电空调项目 分析报告 一、项目背景 进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 1、能源短缺 随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 2、环境污染 当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 3、温室效应 化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。 二、热电材料介绍 什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
大型仪器设备购置论证报告 仪器设备名称热电性能分析系统 项目名称物理学（一流学科） 项目负责人高先龙 填表日期2017-9-18 实验室管理处制
填表说明 1．单价10万元及以上仪器设备的申购均需填写此表，并与申购计划一起上报有关部门。 2．所在学院（部门）组织3—7人单数技术专家进行论证，并通知项目经费管理、设备管理等部门参加论证。申请单一来源采购的需3人以上单数非本校专家参加论证；未列入全省统一论证进口产品范围的进口产品需5人以上单数非本校专家参加论证。 3．论证会由专家组组长主持，主要程序为：申购人报告、现场考察、专家质询与讨论、专家组形成论证意见并签名。 4．专家论证同意，经学院（部门）、项目经费管理部门签字并盖章后，报本科教学部（实验室管理处）网上公示一周无异议后实施。 5．此表一式1份（如设备为进口设备，请提交2份）。
1.温度范围：RT up to 1150°C 2.控温速率：0.01 – 100k/min 3.控温精度：+/-0.5K 4.测量方法：赛贝克系数：静态直流电；电阻系数：四端法 5.测量范围：赛贝克系数：0.5μV/K-25V/K；电阻率：0.2μOhmm-2.5KOhmm 6.分辨率：赛贝克系数：10nV/K；电阻率：10nOhmm 7.精度：赛贝克系数： 7 %；电导系数： 10 % 8.电流：0 to 220 mA（可控精准≤0.005mA）；恒流设置分辨率：100nA；恒流稳定性：0.008+20nA/天 9.数据采集：直流电压灵敏度低至 100nV，基本精度为 0.002%，能够捕获低电平信号；最大读取速度范围：2k 读数/秒；基本 1 年 DCV 准确度：0.0028%；温度分辨率：0.001℃；电压分辨率：0.1μV；电阻分辨率：100 μΩ；电流分辨率：10nA 10.气氛：He、氧化、还原、真空 11.真空度：10E-3mbar 12.样品尺寸：直径或正方形：2 to 4 mm；长度：6 to 22mm
热电材料 早在1823年德国的物理学家Thomas Seebeck就在实验中上发现, 在具有温度梯度的样品两端会出现电压降, 这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基础, 称为Seebeck 效应.Seebeck提出了用热电材料制成热电发电器的设想. 1834年Heinrich Lens又发现将一滴水置于铋(Bi)和锑(Sb)的接点上, 通以正向电流, 水滴结成冰, 通以反向电流, 冰融化成水, 此效应称为制冷效应或Peltier效应. 在此后的100多年, 热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的, 由于热电转换效率低, 所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢. 在20世纪50年代, Abram Ioffe发现, 半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强, 利用半导体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想, 从而在全世界范围内掀起了研究热电材料的热潮, 这种研究热潮持续了数年之久, 研究和评估了大量的半导体材料, 并发现Bi-Te Sb-Te系半导体材料具有良好的热电特性[1]. 在此后的几十年, 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求, 研究工作又处于低潮阶段. 直到90年代初期, 随着全世界环境污染和能源危机的日益严重, 对人类可持续发展广泛的关注, 导致发达国家对新环保能源替代材料开发研究的重视和巨额投入, 利用热电材料制成的制冷和发电系统体积小重量轻; 无任何机械转动部分, 工作中无噪音, 不造成任何环境污染; 使用寿命长, 且易于控制. 由于热电材料的这些特性使其再次成为材料科学的研究热点. 近十年来, 材料科学的新进展, 如材料制备工艺及分析手段的多样化, 计算机模拟在材料科学中的应用, 新型先进材料的不断出现, 使得设计和制备新型 高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大. 目前, 围绕着一种称为声子玻璃电子晶体型热电材料(PGEC)的研究正在广泛展开[2]. 这类材料因具有晶体的导电性能和玻璃的导热性能而成为新一代前景广阔的热电材料. 从近年来在热电材料研究方面取得的进展, 美国科学家Terry. M. Tritt乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有惊人的突破. §5.1热电效应和热电特性
新型热电材料的研究进展 随着能源的日益紧缺以及环境污染的日趋严重，热电材料作为一种环保、清洁的新能源材料近年来备受关注，下面是搜集的一篇探究热电材料研究进展的，供大家阅读参考。 本文介绍了热电材料的研究进展，重点介绍了Half-Heusler金属间化合物、方钴矿、纳米技术和超晶格材料等新型热电材料的研究状况。 热电材料又称温差电材料，是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。随着新材料合成技术的发展以及用X射线衍射技术和计算机来研究化合物能带结构参数等新技术的出现，使得热电材料的研究日新月异。 1.1 传统热电材料的研究进展 50年代，苏联的Ioffe院士提出了半导体热电理论，Ioffe及其同事从理论和实践上通过利用两种以上的半导体形成固溶体可使ZT 值提高，从而发现了热电性能较高的致冷和发电材料，如Bi2Te3、PbTe、SiGe等固溶体合金。
常规半导体的ZT值主要依赖于载流子的有效质量、迁移率和晶格热导率，优良热电材料一般要求大的载流子迁移率和有效质量，低的晶格热导率[1]。根据这些理论原则，发现了上述的一些较好的常规半导体热电材料，如适合室温使用的Bi2Te3合金、适合中温区(700K)使用的PbTe、高温区(1000K)使用的SiGe合金，更高温度(>100K)下使用的SiC等。 1.2 新型热电材料的研究进展 1.2.1 Half-Heusler金属间化合物 Half-Heusle金属间化合物的通式为ABX，A为元素周期表左边的过渡元素(钛或钒族)，B为元素周期表右边的过渡元素(铁、钴或镍族)，X为主族元素(稼、锡、锑等)。Half-Heusler金属间化合物是立方MgAgAs型结构。这种材料的特点是在室温下有较高的电导率和Seebeck系数，可以达到300μV/K，在700～800K时，材料的ZT值可达到0.5～0.6，但缺点是热导率也很高(室温下为5～ 9W/(M?K))[2]。 1.2.2填充Skutterudite化合物
1、实验目的 装订线 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化 关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。2、实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b的开路位置y和z之间，将会有一个电位差，称为热电动势，数值是：，当T不是很大时，为常数，定义为两种导体的相对Seebeck系 数，即 （1） Seebeck系数常用的单是uV/K, Seebeck系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr和NiSi热电偶臂。测量时两段温差保持10℃，S两端存在 温差时会产生热电势差Vs，相对于热电偶的其中一个电偶臂 1、3的Seebeck系数为
2. 电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻 R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式=R(A/L)算出其电阻率。
3、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 4、实验方法与步骤 1. 实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获 得样品） 2. 实验样品的安装 双眼中先将被测样品两端抛光，并真空镀银或覆盖银浆，形成欧姆接触，以保证样品与纯铜夹具间的良好接触。 3. 热电性能的测定 夹好样品后抽真空，然后根据两个AI-708P控制仪中事先设定的升温程序程序升温至不同的温度，在每一个选定的温度，待温度稳定后才开始测量。 4. 数据处理得到的Seebeck系数和电阻率 5、实验结果处理 本次实验采用5#组数据。 1．以Seebeck系数对温度作图： 首先以直线拟合，获得结果为y=-52.1-0.176x 但是由图上各点位置看出，并非理想结果。误差较大。 再以二次曲线拟合，如图： 可见曲线精确度高了不少，此时方程为 y=-188.87+0.54x-0.000935x2 个人认为还是二次曲线比较理想一些。 电阻率对温度作图
热电材料研究进展 热电材料研究进展 颜艳明1，应鹏展1，2,张晓军1，崔鑫3 （1中国矿业大学材料科学与工程学院，江苏徐州，221116 2中国矿业大学应用技术学院，江苏徐州，221008 3河南永煤集团城郊煤矿，河南永城，476600，） 摘要：本文介绍了热电材料的种类及各种热电材料的ZT值，提高热电材料热电性能的方法及热电材料在温差发电和制冷方面的应用，并对其发展前景进行了展望。 关键词：热电材料；热导率；载流子 Progress of thermoelectric materials Yanyanming1,Yingpengzhan1,2，zhangxiaojun1,cuixin3 (1:Shool of Materials, CUMT,Xuzhou , Jiangsu, 221116 2: School of applied Technology,CUMT,xuzhou,Jiangsu,221116 3: Yong suburban coal mine in Henan Coal Group,yongcheng,Henan,476600)
Abstract: This paper is described the types of thermoelectric materials and every thermoelectric materials’ZT value,the way to improve the thermoelectric materials’performance of thermal power and the application of thermoelectric materials’on thermal power generation and refrigeration, also give its future development prospects. Key words: Thermoelectric materials; Thermal conductivity; Carrier 1、引言 在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后,世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是,从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（热电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。尤其是近几年, 国际上关于热电材料的研究更是非常火热。目前，热电材料的研究主要集中在三个领域：室温以下的低温领域、从室温到700K的中温领域和700K以上的高温领域。 热电材料（又称温差电材料）是利用固体内部载流子和声子的输运及其相互作用来实现将热能和电能之间相互转换的半导体功能材料，其具有无机械可动部分、运行安静、小型轻便及对环境无污染等优点，在温差发电和制冷领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。 碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。 硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。 本图显示的是直接将热能转化成电能的实验设备。这种设备在实际应用中可以将任何高温损耗热量转化为有用的电能。图片左侧的是一个热电极，它像任何发热金属一样，该热电极表面覆盖着电镀层，如果它接触到冰冻的物体表面，便会产生电能。然而在一般情况下，在高温热电极下却很少产生电流。热电转换材料是一种可以将热能和电能相互转换的材料。目前常用的热电转换材料多以重金属铋、锑和铅等为原料，这些原料不仅在自然界含量少、熔点低，而且还有剧毒，这在很大程度上影响了真正的实用化。 与热电发电相反，热电制冷利用Peltier效应可以制造热电制冷机。它具有机械压缩制冷机所没有的一些优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因而不存在污染环境问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。因此热电制
冷已用于很多领域。除冰箱、空调、饮水机等家用电器外，热电制冷更重要的应用是信息技术领域，如红外探测器、激光器、计算机芯片等。例如，俄罗斯米格战斗机配备的AA-8和AA-11系列导弹就采用热电制冷对红外探测系统进行温控。热电制冷也已用于医学，如半导体制冷运血箱、冷敷仪、冷冻切片机、呼吸机、N D：YAG激光手术器，PCR仪等。另外，热电制冷材料的一个可能具有实际应用意义的场合是为超导材料的使用提供低温环境。 方钴矿型热电材料 方钴矿( Skutterudite)是一类通式为AB3的化合物，其中A是金属元素，如Ir、C o、Rh、Fe等，B是V族元素，如P、As、Sb等。方钴矿(Skutterudite)化合物是立方晶系晶体结构，具有比较复杂的结构，如图1所示。一个单位晶胞包含了8个A岛分子，共32个原子，每个晶胞内还有两个较大的笼状孔隙。 半导体金属合金型 热电材料半导体金属合金型热电材料以Ⅲ、Ⅳ、V族及稀土元素为主，目前研究比较成熟。已用作热电设备的材料主要是金属化合物及固溶体合金。如：Bi 2Te3／Sb2Te3、PbTe、SiGe、CrSi等。
块体热电材料的界面性质——对于胶体与界面科学当前观点的综述 摘要： 我们在块体热电材料界面理解的基础上回顾了当前这方面的进展。随后我们简单的讨论了界面能够增强电子和热传导性能的机制，并且专注于新兴的方法来设计块体热电材料的纳米级晶粒和界面结构。我们重点强调(i)晶体纹理的控制，(ii)降低晶粒尺寸到纳米尺度，和 (iii)纳米复合材料结构的形成。虽然这些方法都开始产生可观的性能改进，但是进一步的发展需要对热电界面的成型、稳定性和性能有本质上的理解。 关键词:热电材料、界面、晶界、晶体质感、纳米结构 目录： 1.简介 2. 提高热电输运性质的界面机制 3. 块体热电材料中的界面控制 3.1.晶体质感的控制 3.2.晶粒尺寸减小 3.2.1. 随机纳米晶材料的热导率降低 3.2.2.孪晶和域边界 3.2.3.提高电子性能 3.3.界面纳米涂层 3.4.嵌入式的纳米夹杂 3.5.层状/多层结构 4. 总结 1.简介：
热电材料在热能转换成电能和固态冷却方面都有很多应用[1-2]。虽然热电装置由于其高可靠性、移动部件的需要和能够缩放到小尺寸的能力在特殊领域的应用使得其在当前发展技术中有关键性的优势，但是这些装置的能量转换效率仍然普遍较差。 如果想要将热电材料在更广泛的领域上应用尤其在影响全球能量方面，那么这些材料和装置的效率需要显著改善。 对热电材料界面性质的控制可以在应对这一挑战中发挥关键作用。在一般情况下，材料转换效率的提高需要增大Seebeck 系数α，平衡低电阻率ρ和低热导率κ之间的关系。界面间相互影响这些属性，并且对于典型纳米材料的高密度可以产生很大的影响。 对于材料能量转换效率特别有用的公式是热电公式： ρκ αT zT 2= 过去十年的结果显示，我们是能够在纳米级系统中提高zT 值，通过使用界面处的声子散射来降低热导率和量子限域还有载流子散射效应来以提高功率因子α 2 /ρ的值。 热电性能方面的改善已经在外延、多层的薄膜的几何形状和个别纳米结构（如纳米线）中有了应用。然而，由于许多现有和假想的的热电应用需要宏观尺寸的材料，这对于在块体材料中实现纳米结构的优势也是很重要的。对于本篇综述在这个方向的进展开始加速并且作为评语的焦点。薄膜和纳米线的热电性质的详细讨论已经在其他综述中讨论过[ 3 -5 ]，并且这超出了本文的范围。 在这里我们重点讲述块体材料界面成型、结构和性质的控制和理解。从第2节开始，我们将讨论内部界面能够影响和提高热电性能的主要机制。我们的讨论比较简短，如果读者想要更全面的评论可以参阅热电纳米材料电子和声子输运的理论和机制[3、6、7 ] 。接下来，在第3节中，我们考察新兴方法来设计块体热电材料中的纳米颗粒和界面结构。我们首先考虑单相材料，就其而言，对于它的晶体织构和晶粒结构的控制是至关重要的。其次，我们回顾热电纳米复合材料，对于纳米复合材料来说在单一的块体材料中有很多相。总体而言，纳米块体热电材料开始在热电性能方面表现出很好的前景，同时指出我们需要提高对热电界面成型、稳定性和性能方面基本机理的理解。
热电材料 关键字：热电材料分类探究与展望 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。 较好的热电材料必须具有较高的Seebeck系数，从而保证有较明显的热电效应，同时应有低的热导率，使能量能保持在接头附近。另外还要求热阻率较小，使产生的焦耳热量小。目前限制热电材料得以大规模应用的问题是其热电转换效率太低。热电材料的热电转换效率可用无量纲热电优值—ZT值来表征，ZT= S2Tσ/λ, ZT越大, 热电材料的性能越好，这里的T为绝对温度，Z=S2σ/λ，式中S为材料的热电系数，即材料的Seebeck系数，σ为材料的电导率，S2σ 又称为材料的功率因子，它决定了材料的电学性能。由Z的表达式可以看出，要提高材料的热电转换效率，应选用同时具有较大功率因子和尽可能低热导率的热电材料。影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围。 1半导体金属合金型热电材料 金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙(small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义。这类材料以Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的 材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2Te 3 /Sb 2 Te 3 、PbTe、SiGe、CrSi等, 这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。有报道称在实验室得到的最 高ZT值达到2.2 (AgPb m SbTe 2+m , 800K) 到2.4(Bi 2 Te 3 /Sb 2 Te 3 超晶格, 300K)。通 过调整成分、掺杂和改进制备方法可以进一步提高这些材料的ZT,通过化学气相 沉积（ CVD ）过程得到综合两维Sb 2Te 3 /Bi 2 Te 3 超晶格薄膜的ZT高达2.5，ZT的 研究还在继续进行。但是这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点[1]。 2方钴矿(Skutterudite)热电材料 Skutterudide是CoSb 3的矿物名称，名称为方钴矿，是一类通式为AB 3 的化 合物（其中A是金属元素，如Ir、Co、Rh、Fe等；B是V族元素，如As、Sb、P 等）。二元Skutterudite化合物是窄带隙半导体，其带隙仅为几百毫电子伏，同时此类化合物具有较高的载流子迁移率和中等大小的反Seebeek系数，但热导率比传统的热电材料要高.此类化合物的显著特点是，外来小原子可以插入晶体结构的孔隙，在平衡位置附近振动，从而可以有效地散射热声子，大大降低晶格 热导率。最初的研究集中在等结的IrSb 3, RhSb 3 和CoSb 3 等二元合金,其中CoSb 3 的热性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热 导率的限制。因此对多元合金的研究得到了重视，实验得到P型CeFe 3.5Co 0.5 Sb 12 方钴矿化合物ZT值在620K时达到1.4。目前进一步提高Skutterudite材料热电性能的途径有两条：（l）通过各种拾杂调节电学性能，（2）引入额外的声子散射降低晶格热导率[2]。
热电材料项目立项申请报告 一、热电材料项目背景 当前，受“三期叠加”影响，我国经济下行压力持续加大，深层次矛盾凸显，行业之间、地区之间分化明显，部分工业企业生产经营困难，经济运行面临的形势更趋复杂、更加严峻。经济行稳致远，必先夯实根基。实施《中国制造2025》，打好短期政策与长期战略“组合拳”，不仅有利于巩固制造业这个优势和支柱，增强中国制造“长跑”耐力，而且将激发释放市场活力，培育催生更多新的经济增长点和增长极，为“十三五”良好开局奠定良好基础。 二、项目名称及承办单位 （一）项目名称 项目名称：热电材料生产建设项目。 热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823
年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。因此，
一、 实验目的 1. 通过实验了解热电材料的Seebeck 系数和电阻率的测定方法； 2. 测量在特定温度范围内热电材料电学电学性能随温度的变化关系； 3. 结合实验结果分析并热电材料电功率因子与温度的关系。 二、 实验原理 1. 塞贝克系数 塞贝克效应是材料的一个物理性能，是一种由电流引起的可逆热效应或者说是温度差引起的 电效应，其示意图如下: 对于两种不同的导体串联组成的回路，在导体b 的开路位置y 和z 之间，将会有一个电位差， 称为热电动势，数值是： yz ab 12V ()T T α=-，当?T 不是很大时，ab α为常数，定义为两种导体 的相对Seebeck 系数，即 0lim //ab yz yz T V T dV dT α?→=?=（1） Seebeck 系数常用的单是uV/K, Seebeck 系数的测量原理如下图所示，1、3和2、4分别是NiCr 和NiSi 热电偶臂。测量时两 段温差保持10℃，S 两端存在温差时会产生热电势差Vs ，相对于热电偶的其中一个电偶臂1、3 的Seebeck 系数为 13//sa s V T V T α=?=?
2.电阻率 从原理上讲，对电阻为R，长度为L，截面积为A的样品，电导率ρ=R(A/L)。然而，由于半导体热电材料通常电阻率较小，接触电阻相对较大，容易引入实验误差。实验中电阻率的测定采用下图所示的两探针原理以避免接触电阻的影响。电阻率测量在试样两端等温进行，当△T足够小时，才对样本施加测试电流，这是电阻R=V R/I const， V R为样品两端电压探针的电压降，I const为恒流源电流，取一特定值。为消除附加的Seebeck电压影响，试验通过改变电流方向进行两次电压测量，取其平均值。得R值后，有公式ρ=R(A/L)算出其电阻率。 三、实验设备与装备 测量装置温度由AI-708P智能控制器控制。样品两端电压利用Agilent970A数据采集仪输入微机。 所用电源为恒流源。测量时抽真空以防样品氧化。 四、实验方法与步骤 1.实验样品的制备方法： 原料称量→悬浮熔炼→（快速凝固→）机械研磨→热压成型（获得样品）
最近很多热电材料热电系数的提高都与纳米尺寸效应有关，在包含纳米尺寸成分的块材和纳米尺寸样品本身中均有这种效应。先前关于量子阱超晶格和量子线理论上和试验上的原理验证研究方法，现在已经被引入到包含纳米结构成分的块材的研究中，这些块材是用化学方法或物理方法制备的。本文将会介绍一些纳米结构复合材料的纳米结构和性质，这些结构和性质展示了热电材料的广泛应用的希望，以及把低维材料和块材集合在一起的应用的希望。本文所强调的重点是达到1）在同一纳米复合材料样品和相同输运方向，同时的功率因子的增加和热导率的下降；2）与相同化学成分的合金相比，在纳米复合材料中有更低的热导率值。本文对未来的纳米复合热电材料的研究前景也做了探讨。 1.引言 人类生存的21世纪，世界范围内的能源需求增长以及化石燃料供给急剧减少，因此提供可持续的能源供给对人类社会而言将会是一个重大的社会问题。热电现象——即热量和电能之间转换并提供了一种制冷或发电的方法——在解决未来能源危机问题上将有希望扮演越来越重要的角色。因为我们有理由期望依靠高性能热电材料的发展，即在原理验证水平也在实用化水平，来提供解决问题的方法。本文将会综述一下新浮现的低维热电材料领域的当前研究状态，这一领域是由材料的纳米科技所促进而生的。 上个世纪50年代，热电领域发展迅速，此时热电材料的基础科学问题已经很好的建立，重掺杂的半导体作为优良的热电材料得到广泛的接收，并且热电材料Bi2Te3已经发展到商业化程度，进而加速了热电产业的发展。那时，理论上已经建立起的观点是，热电材料的效率可以用一种近似的方法与一个无量纲的热电优值系数联系在一起，即：ZT=S2σT/κ，其中S、σ、T、κ分别代表塞贝克系数（Seebeck coefficient）、电导、绝对温度、热导率。在接下来的三十年，1960-1990，ZT系数仅有很少的增加，主要是在(Bi1-x Sb x)2(Se1-y Te y)3合金族上，并且这一合金族仍然是最好的热电材料，其ZT系数在1左右。在1960-1990年代，全世界的研究组织只有很少人关注热电领域。然而，通过寻找小环境下的应用，如太空任务，试验设备，医学应用，这些情况下，与能量的可靠性，可用性相比，能量的成本及效率显得不重要，因此热电工业缓慢而稳定的发展着。 在上世纪90年代早期，美国国防部对热电材料的应用潜力变的非常有兴趣，在美国国防部的刺激下，很多研究小组重新审视了对热电材料的研究，科学家都渴望得到在制冷、发电领域有竞争性的高性能热电材料。科学界在这个领域又活跃起来，并且致力于发现可能有高的热电性能的新方向、新方法，这些都是与美国国防部的激励机制分不开的。在这种政府的激励行为之下，科学界采用了两种不同的方法去寻找下一代新热电材料：一种是利用新的具有高性能的热电特性的块材；另一种是采用低维材料系统。 高性能块材研究方法主要集中在一些新材料，这些新材料在部分点上掺杂有振幅很大的重离子，因此可以提供有效的声子散射中心。那些性能最好的块材就是所谓的“声子玻璃－电子晶体”结构（例如以为 CoSb3基础的部分填充的方钴矿材料）。对于低维材料方法，有两个主要的思想。第一，低维材料中纳米刻度成分的引入，将会带来量子限制效应，进而提高功率因数S2σ。第二，在低维材料中可以设计一些内部的界面，由此可以使得热导率的降低比电导率的降低更为明显（这是由于他们各自的散射长度不同造成的）。 上个世纪90年代，这两种方法各自发展着，且大都在不同的方向。最近的研究看来，这两种方法有结合在一起的趋势。第一，现在最成功的热电块材，都是在一主材料中包含有纳米尺度的成分，这一般是由化学方法制备的。第二，当前低维材料系统正在被组装成纳米复合材料，这些纳米复合材料包含着相互耦合的纳米团簇的集合，这些纳米团簇表现出短距