热电空调项目
分析报告
一、项目背景
进入21 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。
1、能源短缺
随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近100 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。人类正在消耗地球50 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源供应不足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用到2020 年，天然气也只能延续到2040 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。
2、环境污染
当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨C O 2、二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。
3、温室效应
化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国C O 2 等温室气体的排放量。
二、热电材料介绍
什么是热电材料呢？热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。人们对热电材料的认识具有悠久的历史。1823年，德国人塞贝克（Seebeck）发现了材料两端的温差可以产生电压，也就是通常所说的温差电现象。1834年，法国钟表匠
珀耳帖（Peltier）在法国《物理学和化学年鉴》上发表了他在两种不同导体的边界附近（当有电流流过时）所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明了热可以致电，而同时电反过来也能转变成热或者用来制冷，这两个现象分别被命名为塞贝克效应和珀耳帖效应。它们为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，热电材料的应用很神奇，它通入电流之后会产生冷热两端，故可以用来冷却也可以用来保温。而如果同时在两端接触不同温度时，则会在内部回路形成电流，温差越大产生的电流越强，这就启发了一种新思维：用热电材料接收外界热源来产生电力。这种概念并不是空中楼阁，目前日本和德国都已开发出利用人体体温与外界环境温度差异，进而产生电力来驱动手表。
热电材料的选择可依其运作温度分为三类：
1、碲化铋及其合金：这是被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。
2、碲化铅及其合金：这是被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。
3、硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器,其最佳运作温度大约为1300℃。
三、热电材料优缺点
制造热电发电机或热电致冷器的材料称为热电材料，是一种能实现电能与热能交互转变的材料。其优点如下:
（1）体积小,重量轻，坚固,工作中无噪音;（2）温度控制可在±0.1℃之内;（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制；（5）节能效果明显。
虽然其优点众多，但利用热电材料制成的装置其效率(<10%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。另外，一般来说热电材料的力学性能较差，以Bi2Te3为例，该材料的结构为-Te-Bi-Te-Te-Bi-Te-层状结构，在Te-Te之间为van der Waals bonding，容易断裂，所以BiTe材料在收到压力时Te-Te层易产生滑移，导致断裂，变形。这使得该材料的使用寿命以及范围大大降低。
四、热电材料应用
热电制冷应用：
1、军工方面:
半导体制冷应用在潜艇空调及其它特种船舶空调上早在六十年代美国就已开始大规模研究。在国内一九六七年开始了将半导体制冷应用到舰艇上作为空调器的科研项目。由于目前半导体制冷材料十分昂贵,整机造价很贵,不宜民用。在导弹、雷达装置中的红外探测器件冷却上使用半导体制冷已较为广泛由于降低了红外探测器的工作温度,可大大提高信噪比,从而提高了使用效率。这类制冷器尺寸在3×10-8m2左右,制冷功率为几个毫瓦级,采用半导体制冷是唯一可行的方案，国内也有这种系列产品的生产。多功能头盔在国外已应用于宇宙飞行。其中一个重要要功能即为半导体制冷器对头部的恒温。尤其在宇宙飞行中,舱位有限,这种有恒温功能的头盔起到了良好作用。由于坦克舱内温度高达40℃,为改善驾驶员的操作条件,有清醒的头脑,来提高作战能力。这种对驾驶员头部能达到冷却、降温的头盔是一种极好的应用。其它如应用在航空设备的冷却上,如对某设备组件的空调、冷却系统,因体积小、调节方便而广泛应用。
2、电子仪器方面
在大规模集成电路、光敏器件、功率元件、高频晶体竹等电子元器件的冷却上,半导体制冷器已被广泛采用。在国外也大规模采用半导体制冷来达到这些元器件冷却的目的。随着科学技术向高精尖发展,对各电子元、器件的温度性能要求越来越苛刻,而利用半导体制冷器件的正反向工作特性,创造一个从+80℃~50℃较宽的高低温条件,来测试电子元器件的性能的高低温测试设备是必不可少的。因为用半导体制冷器配套而成的这种高低温测试设备体积小,能逐点控温,操作方便。对参量放大器,变容二极管的冷却是半导体制冷发挥作用的独到之处。卫星地面站是跟踪卫星并接收卫星信号的一个综合设备,在该装置中配以半导体制冷,提高信号的接收能力和清晰率.低温红外标准辐射源,作为一种计量标准温度,可精密控制温度作标准背景的必不可少的仪器设备,是一种高精度的设备,半导体制冷器是该仪器中的一个重要部件,现该产品在国外同类型产品中已达到国际水平。半导体制冷热电偶零点基准仪的出现和使用是对传统使用的以冰块作为零度基准点的重大创新，使操作台因没有水和冰块的容器而显得干净、干燥。它操作方便,零点准确。对热摄像仪,电沉摄像管和电视摄像仪的冷却,配用半导体制冷器最为理想。达到了提高摄像的清晰度和分辨率的目的,又不至增加仪器的体积和重星。微型半导体制冷器在红外探测器上的应用正在不断扩大。把硫化侣、硒化侣与二级微型半导体制冷器组装而成的该产品具有探测率高,体积小,工艺结钩简单等特点,广泛应用在飞机喷管、高压电缆过热点、森林防火、火车热轴、工业过程控制等部门。在激光信频发生器冷却装置上,应用半导体制冷由上海激光研究所已获得成功，作为一种仪器该研究所已推向实用。光电倍增管上应用了半导体制冷器的冷却,可使管上暗流降低到二十分之一至三十分之一，从而提高了光电倍增管在该仪
器中的技术性能。为保证电子计算机在高速运转中的稳定性和精确度,对电子计算机内部的冷却,即将一水导体制冷器作为计算机的一部份,安装在其内部,亦可对个别要求高的元器件单独冷却,改善这些元器件的工作环境温度,从而提高了计算机的精度和使用寿命。新兴的光导纤维通讯在国内发展迅速。在应用半导体制冷器冷却某部件后,大大提高了通讯部什的性能现己接近国外进口设备部件中同类型的半导体制冷器件的性能。随着国民经济的迅速发展,为更新通讯系统的陈旧设备,提高通讯效率，半导体制冷将在新一代的光导纤维通讯系统中起着不可估量的作用。大型变压器中油冷剂的含水问题,一直是难以解决的关键。近二年半导体制冷应用的不断扩大,延伸,终于选择采用半导体制冷器作为变压器的一个附件,达到对油冷剂除湿的口的,解决了这个老大难问题，由于它连续工作,无噪音,适用于安放在变压器房内主作,目前已广泛应用在各大型变电端中以替代传统的硅胶除湿方法连续运行。
3、石油化工方面
半导体制冷在石油产品测定仪器上的应用已使该仪器成为一项指定专用的标准仪器。各油库和油站必用的测定仪器采用三级半导体制冷器从+20℃~-70℃可逐点恒温,它代替了二氧化碳干冰制冷、操作方便,冷却速度快。尤其适用于缺少冷剂的地区。除此外,该仪器还可用作其它领域的各种液相,油相的低温实验。大批雄伟的高层建筑拔地而起,标志着我国经济建设的蓬勃发展,但消防灭火器具迫切需要改进。有关消防灭火器具研究采用了由半导体制冷器配置成的对灭火制剂的低温性质和性能测试的仪器。现已规定作为对消防灭火制剂测定的专用仪器,并推广应用于各个消防系统, 精密恒温装置是利用半导体制冷有较宽的温度范围,它有正反向性工作的特性,从低于室温至高于室温和连续控温的特点,利用半导体制冷器配套成的这种低温测试台,体积小,控温稳定，操作方便,广泛应用于各实验宝。为控制化学反应,生物制品,细胞培养等部门提供了良好的条件。其它如标准电器(电阻、电容、电池)的恒温槽,分光光度计试槽恒温,半导体光刻，化学蚀刻恒湿槽,比重测定器等量器的恒温制冷。蒸馏与分馏的主要关键技术,是在于对温度的控制上。而蒸馏和分馏的装置在石油及化工的生产过程中,以及实验室,为达到不同产品在不同温度中分离的目的,而采用半导体制冷的设备是一种理想的设备。它体积小,操作方便,控温稳定,可深低温,改革了一直传统用冰瓶来操作的不稳定方法，很有使用价值.石油低温粘度,齿轮油表观粘度测定仪,使用更为直观方便,可直接透过窗口观察冷阱内油品在低温下的物理状态.还有液体密度测验器等，又开发了在石油油品测定中的新应用。
4、医疗、卫生、环保方面
半导体制冷器在医疗卫生中的应用是较早的。利用半导体制冷器的体积小,能降温的特点,
制成冷帽、冰毯等降温装置,可局部也可全身对高烧病人降温。以及低温麻醉器,体外循环用半导体制冷冷却器,对病人在手术进行降低体温,减慢血液循环,减少病人痛苦,为方便手术,有着优异的作用，还可制成深度冷冻器,对皮肤疮伤的冷疗器,能抑制新组织不规则的生长,从而使新生皮肤平整光滑。医疗工业中对生物制品的合成和提取,对温度的要求较高。这些生物制品反应槽,由于体积比其它控温槽来得小,结构简单,其使用控温稳定,又可灵活组合成单槽和多槽,单控和群控,深受生物制品行业的欢迎。应用半导体制冷的白内障摘除器,进行白内障摘除的优点是手术力便,制冷功率大,冷却速度快,通电三分钟左右,冷头就可结霜,即可以做手术。尤其在农村中,因为可以代替干冰而得到应用,并有推广价值。目前在生物、植物、兽牧等研究单位,和各医院病理科和临床切片化验室都广为使用。并比国外进口的同类切片机更容易操作,价格便宜。对贵重药品,血浆储运罐,采用半导体制冷器做成存放药品,血浆的容器,可长期恒温保存。特点是体积小、运输方便、携带方便。在新兴的环境大气监察仪器上,半导体制冷开始作为气相分析在该监察仪器的低温部得到大量应用。为X光机配置采用半导体制冷作恒温槽来显影,定影在目前市场上已有产品并广为应用,深受欢迎。因无噪音,操作方便,温控稳定,显影效果好。
5、汽车方面
电动汽车因其绿色环保、节约能源日益受到各国学术界的关注。纯电动汽车的电能非常宝贵，如果仍然采用燃油车压缩式的空调，能耗高，对车载电源系统提出了新的挑战。采用半导体制冷技术设计冷风系统，既满足了人在车内的舒适性，同时又节能、环保。半导体制冷空调器与压缩式制冷空调器相比，具有以下优点：(1)结构简单，没有机械传动机构，工作时无噪声、无磨损、无震动、寿命长、维修方便，可靠性高；(2)不使用制冷剂，故无泄漏、无污染；
(3)直流供电，电流方向转换方便，可冷热两用；(4)重量、尺寸较小，便于安装；(5)热惯性小，负荷可调性强，调节和控制方便；(6)工作状态不受重力场的影响。在最近研究表明，与太阳能动力结合的半导体制冷空调积极推动新能源汽车的发展。如果改变半导体制冷装置的电流方向，可以作为取暖装置，能够用做汽车室内的暖空调，或者用于去除前挡风玻璃的霜冻，提高驾驶员的视觉效果。半导体冰箱起源于俄罗斯在航天飞行上对飞行器的冷热需求而做的发明，制冷制热均可。在普遍情况下半导体冰箱制冷其最多能够达到零下5℃，但是其制热温度却能够达到65℃，是其它的保暖、保温冰箱所无法比拟的。半导体止磕器近几年在国内外已广为应用.在国外并作为配套用具在汽车、轮船、火车的驾驶室和驾驶舱内。当半导体制冷的止磕器,接触在额头上,或太阳穴上,便可对该处皮下大血管血液起到冷却的刺激作用,以消除磕睡,所以适合用于长途汽车、火车、轮船以及火车等驾驶员。这个冷热均制的优势使得半导体冰箱能
够为长途开车的人带来极大的便利。用于出门旅游及野餐，可以充分发挥其轻便的优点。现代汽车随着电子技术及各类型车用电子装置的组装技术发展，成为了具有高度整合性的电子系统。目前汽车电子设备中所使用的功率元件，在经过一段长时间进行通电，导致设备内部或机壳的温度有可能会超过100℃，大大地增加车用电子设备的故障概率。因此采用半导体冷却系统可以使它们维持低温或恒温的工作条件。例如对车内大规模集成电路、光敏器件、功率器件、高频晶体管等电子元器件的冷却或恒温。在现在汽车高精尖科技领域内，常对各种电子元器件的温度性能要求很高，半导体制冷其温控精度高的特点正可以满足其要求。
6、家用电器方面
半导体制冷利用在牛奶、啤酒的冰镇器,以及冷杯等夏天用家用器具正在逐步开发中。对进一步开发和推向民用的广宽领域有着积极的意义。
温差发电应用：
1、太阳能发电
太阳能是人类可直接利用的清洁能源之一。在寻找新能源的探索中，太阳能无疑是目前最好的选择。温差发电开辟了利用太阳能的一个新途径。太阳能温差发电技术是先通过集热器将太阳能转换为热能，再利用塞贝克效应(温差电效应)将热能转换为电能。传统的太阳能热发电方式都用发电机或蒸汽轮机作原动机，噪声很大，并普遍造成环境的变迁与污染。此外，这些带运动部件的系统都包含了一定的维护工作量和必须的运行维护费用，只有在发电容量较大的场合才能获得良好的技术指标。无运动部件、无噪声且不需要维护的温差发电技术则能够大大简化太阳能发电系统的结构，并可以根据负荷灵活调整温差发电模块的数量，满足对中、小发电量的要求。2004年泰国学者研究了一种太阳能温差发电屋顶的结构，他在屋顶设置了热电转换器件，利用铜板吸收太阳能辐射热使热电转换器件的热端温度升高，与环境之间形成温差，进行发电。近年，武汉理工大学张清杰教授同日本科学家新野正之合，提出了将基于高效热电材料的太阳能热电转换技术与基于光伏电池材料的太阳能光电转换技术进行集成复合的太阳能热电光电复合发电技术的新的科学构想，得到我国NSFC和日本JST重大国际合作研究项目的支持，研制出了具有中日双方各50％知识产权的国际上第一台太阳能热电光电复合发电的实验系统并试验成功，开辟了太阳能全光谱(200～3000nm)直接高效发电技术的新途径。
2、工业余热发电
随工业化进程的加快，各种制造业和加工业生产过程中产生的废气和废液成倍增加，其中的余热相当可观，工业余热的合理利用是解决能源短缺问题的一个重要方面。利用温差发电技
术进行工业余热发电，可降低成本提高能源的利用率，具有可观的经济效益和环境效应。2006年我国工业耗能175136.6万吨标准煤，工业生产能源利用效率的提高对国家整体能源利用效率的提高具有决定性的作用。而其中，工业余热的回收利用是提高工业能源利用效率的重要途径。有统计数据表明，一个年产钢铁500万吨的钢铁企业仅烧结及饱和蒸汽两项余热发电，即可全年发电2.8亿度，可直接为企业减少生产成本1亿多元。应用温差发电技术回收利用工业余热能量，无能源成本投入，一次性成本为系统设备制造与安装成本。因为，温差发电技术无工作介质、无运动部件，系统运行成本将十分低廉。当前，温差发电器件在实验室条件下的热电转换效率达到14％以上，按照50％的转换因数计算，实际余
热回收系统的热电效率可以达到7％以上。按照40％的余热资源率计算，2006年温差发电技术可为工业部门节省能源4900万吨标准煤。利用温差发电技术进行工业余热发电，可以提高能源利用率，降低成本，带来巨大的经济效益；同时能够减少污染物排放，改善环境。
3、汽车废热利用
随着我国汽车工业的发展，车辆消耗的能源与日俱增，汽车的节能也越来越受关注。然而，以现有的内燃机指标评估，燃油中60％左右的能量没有得到有效利用，绝大部分以余热的形式排放到大气中，回收这些能量进行循环利用作为一种最直接的节能方式越来越被大家所重视。因此利用温差发电技术，回收汽车尾气余热发电是一个很好的节能途径，具有独特的优势和良好的应用前景。近年来，车用发动机余热温差发电技术发展很快，转换规模在数十瓦至上千瓦之间在国外，GM、BMW、Nissan和Delphi等汽车业巨头也都在作这方面的研究，他们使用价格昂贵的高温热电材料提升热电转换效率。BMW以高温热电材料覆盖发动机外壁直接从发动机机体回收热量，能够回收十几千瓦的能量。据介绍，高效回收的电能将会超出一辆汽车所需要的正常用电。多出来的这部分可以储存作为汽车辅助动力从而形成混合动力区驱动车辆，而这也是余热回收发电技术的最终目的。
4、其他分散热源
海洋温差能，地热能等自然热都是自然赋予人类取之不尽的绿色能源，温差发电技术能够直接将上述的新能源转化为电能。此外，利用人体与环境的温差，或者利用人沐浴后浴缸中剩余水的余热，也可以进行温差发电，提供个人电器的能量消耗。
五、热电材料研究现状
热电材料塞贝克效应和帕尔帖效应发现距今已有100余年的历史，无数的科学家已对其进行了深入而富有成效的研究和探索，取得了辉煌的成果。
美国GMZ Energy公司2008年4月22日宣布推出一款突破性的新型材料，有助于制造新一代更加清洁、能效更高的产品。这种新型热电材料使用了纳米技术，清洁环保，能够有效地将废弃的热能转化为电能，从而为绿色消费品及工业品的发展铺平道路，推动未来的可持续发展。该款GMZ材料功能众多、应用广泛。它能优化电冰箱及空调的制冷功能，并能利用汽车尾气排放系统的热源产生动力。由于GMZ 材料已经研发成功，并具有成本效益及易于采用等特点，因此具备商业可行性。它可以用于现今许多产品，能减少能源消耗和温室气体排放。
美国物理学家组织网2011年2月16日报道，美国能源部阿姆斯国家实验室的科学家发现，只需在一种热电材料中掺杂1%的稀土元素铈或镱，就可将这种热电材料的转换效率提高25%。该项目负责人伊维根·列文表示：“这是科学家首次如此大幅度地提高热电转换效率。”早在19世纪初，热电材料就为人们所知，目前，被人们广为接受且实际应用效果良好的一组热电材料包括碲、锑、锗和银（TAGS）。阿姆斯实验室的科学家去年就观察到，在TAGS材料中增加1%稀土元素铈或镱能显著提高其转换效率。列文表示：“稀土元素改变了热电材料的晶体结构，或许因此改变了其热电性能。”上世纪50年代，在科学家的努力下，热电转换效率取得了一定的突破，并在太空探索领域找到了用武之地。
日本东北大学研究生院研究科应用物理学专业梶谷刚教授的研究小组公开了一款多层型热电元件的试制品。该试制品由锰硅类材料制成的热电材料片材层叠而成。已在东京大学产学协作推进本部于2012年3月15日在东京都千代田区举行的“东北大学革新展”上展出。此次的展示品的P型半导体采用的是MnSi（锰硅类）材料，N型半导体采用的是Mn1-xFexSiy（锰铁硅类）材料。具体的制造工序如下：分别调整N型和P型热电材料的成分，并将其煅烧作为原材料，将原材料粉碎后利用通常的刮板法（Doctor Blade Method）进行片状成型处理。然后在片材上用丝网印刷法涂覆绝缘膏，并反复将N型半导体和P型半导体以及绝缘膏交替层叠。绝缘膏不涂布在片材上的高温侧和低温侧的端部，而是通过丝网印刷让N型与P型形成结合在一起的状态。这样，N型半导体和P型半导体就形成了串联排列的压电元件。对片材的层叠品进行压制后，在生坯状态下，按照所需尺寸的元件形状，沿垂直于层叠面的方向将其切断。然后进行烧结，在形成高温侧和低温侧的端部形成电极，并用玻璃密封材料在外侧进行绝缘处理，最终便可形成热电元件。此次的试制品中，N型半导体和P型半导体的片材厚度都为150μm，一对N型和P型片材的厚度约为300μm。绝缘层的厚度为15μm。此次通过层叠30对N型和P型半导体，试制出了10mm见方、厚5mm等多个规格的层叠元件，并进行了性能评测。据介绍，此次的锰铁硅类材料制造的热电元件“可在室温到850K的温度范围内使用”。