离子交换法制备铂（II）和钯（II）的硝酸四氨络合物及结构
表征
赵群;楼云江;余娟;郑萍;叶青松;谢笑天;刘伟平
【摘要】Pt(NH3)4](NO3)2 and [Pd(NH3)4](NO3)2 are two important precursors for platinum- and palladium-based heterogeneous catalysts, as well as intermediates for other platinum and palladium compounds. An ion exchange technique was employed to synthesize [M(NH3)4](NO3)2 (M=Pt or Pd) with a yield of more than 90% from [M(NH3)4]Cl2 as the starting materials. Their chemical structures were characterized by elemental analysis, MS, IR and NMR. This synthetic method is very effective and cost-saving and can be employed in industrial production.%采用一种全新的方法—离子交换法，以二氯四氨合铂(II)和二氯四氨合钯(II)为原料，水为溶剂，制备铂、钯的重要催化前驱体化合物—硝酸四氨合铂(II)和硝酸四氨合钯(II)。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振表征其化学结构。方法的产率＞90%，产品纯度＞99.0%(以金属铂、钯计)，适合于批量生产要求。
【期刊名称】《贵金属》
【年(卷),期】2014(000)004
【总页数】6页(P13-18)
【关键词】无机化学;离子交换技术;硝酸四氨合铂(II);硝酸四氨合钯(II);合成;结构【作者】赵群;楼云江;余娟;郑萍;叶青松;谢笑天;刘伟平
【作者单位】云南师范大学化学化工学院，昆明 650031;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;昆明贵金属研究所稀贵金属
综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106;云南师范大学化学化工学院，昆
明 650031;昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106;云南师范大学化学化工学院，昆明 650031;昆明贵金属研究所稀贵金属
综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106
【正文语种】中文
【中图分类】O614.82+3;O614.82+6
离子交换技术在十八世纪为汤普森所发现[1-2]，发展至今已成为一项非常成熟的
技术，具有操作方便、分离效率高、消耗能源少、成本较低廉等突出优点[3]，广
泛的应用于冶金、化工和生物工程等领域。特别是贵金属冶金方面，离子交换技术已成为贵贱金属分离和铑铱分离的重要手段[4-7]，但是离子交换技术用于铂族金
属化合物的制备的报道不多。硝酸四氨合铂(II)和硝酸四氨合钯(II)是 2种重要的铂族金属化合物，主要用作催化前驱体制备铂、钯载体催化剂，也用作制备其他铂、钯化合物的中间体[8-10]。目前均采用常规的化学方法合成[11]，即通过二氯四氨合铂或钯与硝酸银定量反应一步合成。该方法涉及使用价格较高的硝酸银，同时产品中会残留一定量的银。
本文报道一种用离子交换技术制备这2种化合物的方法和条件，并采用元素分析、红外光谱(IR)、质谱(MS)、核磁共振谱(1H-NMR)对所得化合物进行了结构表征。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
201×7 (717)强碱型阴离子交换树脂，江苏金凯树脂化工有限公司；0.025 mol/L
的二氯四氨合铂(II)和二氯四氨合钯(II)溶液，昆明贵金属研究所；其余试剂均为分
析纯。
AB304-S电子天平，德国赛多利斯公司；D2G-6050型恒温真空干燥箱，上海森
信实验仪器有限公司；N-1000旋转蒸发仪，日本东京理化仪器公司；SB-1000
数字型水浴锅，日本东京理化仪器公司；Bruker DRX500核磁共振仪；FTS-135
型红外光谱仪；ATI-QSTAR质谱仪；玻璃层析柱(自制)。
1.2 树脂的预处理和转型
取适量的树脂于500 mL烧杯中，用去离子水冲洗3次，再加入4倍量的去离子
水浸泡18～20 h，后用去离子水冲洗至澄清。向已充分溶胀的树脂加入4倍量的
1 mol/L HCl溶液，浸泡8 h后倒出酸液，用去离子水洗至中性；再加入4倍量4% NaOH溶液浸泡8 h后倒出碱液，再用去离子水冲洗至出水呈中性，如此反复2次，得到中性的OH型树脂，抽滤至干后待用。
1.3 实验方法
(1) 静态交换吸附：将一定量处理后的树脂与0.025 mol/L的二氯四氨合铂溶液混
合置于具塞三角瓶中，恒温匀速搅拌，间隔一定时间用 0.025 mol/L的盐酸标液
滴定法测定溶液中 OH-浓度，直至平衡。
(2) 动态交换吸附：取一定量处理后的树脂装入玻璃层析柱中，0.025 mol/L二氯
四氨合铂溶液以一定的流速过柱，间隔一定时用0.025 mol/L的盐酸标液滴定法
测定溶液中OH-浓度，直至平衡。
1.4 配合物的合成
称取1.67 g (5 mmol) [Pt(NH3)4]Cl2加入200 mL水中制成稀溶液。在室温条件下依动态法将溶液加入到铂离子交换柱中，确保树脂的上液面高度始终在2 cm左右，控制为流速2 mL/min，收集并检验流出液呈碱性且无 Cl-存在，交换结束后
再续接 30 mL流出液，即得无色的[Pt(NH3)4](OH)2溶液。立即向溶液中缓慢滴
加稀硝酸溶液，边滴加边搅拌调节至pH≈7，即得硝酸四氨合铂溶液(II)。溶液在45～50℃下减压浓缩至少量时，加1 mL浓氨水，用无水乙醇反析，过滤分离，45℃下真空干燥，得到白色固体硝酸四氨合铂(II)产品1.80 g，产率为93.0%。
按照以上步骤合成硝酸四氨合钯(II)，产率为90.6%。
1.5 分析表征实验方法
1.5.1 金属含量分析
(1) 铂含量分析：铂含量分析法是许多铂类配合物结构表征常用的方法之一，本实验采用中国药典测定顺铂中铂含量的方法[12]。通过将恒重过的化合物在 600～800℃灼烧，将其配合基团破坏挥发，得纯金属铂[13]。
(2) 钯含量分析：取试样1.50 g，精确至0.001 g，试样用盐酸和硝酸溶解，用乙
醚萃取分离有机物，加EDTA络合钯及其它金属离子，加乙酸-乙酸钠缓冲溶液，
二甲酚橙作指示剂，在pH≈5.8用锌标准溶液滴定过量的 EDTA，加二甲基乙二醛肟析出与钯络合的 EDTA，用三氯甲烷萃取丁二酮肟-钯沉淀，以锌标准溶液测定
钯量[14]。
1.5.2 红外光谱(IR)测定
以 KBr压片，采用 FTS-135型红外光谱仪在400～4000 cm-1区间进行扫描测定。
1.5.3 质谱(MS)测定
ESI+-MS采用ATI-QSTAR质谱仪测定。
1.5.4 核磁共振(NMR)分析
采用Bruker DRX500核磁共振仪，以 DMSO为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为外标物，对样品进行1H-NMR分析。
2 结果与讨论
2.1 吸附平衡时间测定
树脂湿基交换容量的计算公式为：
式中，Qt为t时刻树脂的吸附容量，mmol/g；V1为盐酸溶液的用量，mL；V0
为空白试验盐酸溶液的用量，mL；V为移取的交换溶液的体积，mL；M为树脂
的质量。
按静态吸附方法，将10.00 g离子交换树脂与200 mL二氯四氨合铂(0.025
mol/L)溶液，于30℃下匀速搅拌(150 r/min)，测定不同时间的吸附率。实验结果如图1所示。
图1 吸附时间对氯吸附率的影响Fig.1 Curve of chloride adsorption rate vs adsorption time
图 1表明，201×7(717)树脂对Cl﹣的吸附速率很快，80 min时，吸附率已达约96.5%，再增加吸附时间，吸附率变化不大，吸附100 min时，已达到吸附平衡。
2.2 温度对交换吸附的影响
准确称取5.00 g处理后的树脂3份分别置于具塞三角瓶中，各加入200 mL含氯浓度为0.05 mol/L的二氯四氨合铂溶液，分别在温度为25、30和40℃条件下匀速搅拌(150 r/min)，并分别测定不同时间的吸附量。实验结果如图2所示。
图2 温度对氯吸附量的影响Fig.2 Effect of temperature on the adsorption amount of chloride
由图 2可见，随着温度的升高，201×7(717)树脂对氯离子的平衡吸附量也有明显的增加，可见温度升高有利于吸附的进行，初步推算该吸附过程是吸热过程。
2.3 树脂的饱和吸附容量和反应速率常数的测定
称取5.00 g 717型树脂，在30℃条件下于200 mL含氯浓度为0.05 mol/L的二
氯四氨合铂溶液中用静态法进行吸附实验。每隔一段时间用酸碱滴定法测定溶液中OH﹣的含量，直至平衡，结果列于表1。从表1可以看出：吸附110 min之后
Qt不再增加，201×7(717)树脂的饱和吸附量接近 0.6982 mmol/g。
表1 吸附时间与树脂吸附量的关系Tab.1 Relationship between adsorption time and the adsorption amount of resinTime/min 5 10 20 30 50 Qt
/(mmol/g) 0.4326 0.4913 0.5632 0.6152 0.6645 Time/min 80 90 110 150 Qt /(mmol/g) 0.6962 0.6962 0.6982 0.6981
根据Boyd的液膜扩散方程[15]：
式中，Qw是饱和吸附容量，mmol/g；Qt为t时刻的吸附容量，mmol/g；k为液膜扩散系数，即某温度下的吸附速率常数，min-1；t为吸附时间，min。对–
ln(1–F)和时间t进行线性拟合，结果如图3所示。
图3 吸附速率常数测定Fig.3 Determination of adsorption rate constants
由图3可见，–ln(1–F)和t具有很好的线性关系，相关系数 R＞0.99。Boyd 等[16]认为，若–ln(1–F)和时间呈线性关系，说明液膜扩散是吸附过程的主控步骤。由图3求出的直线斜率也即反应速率常数k=0.0458 min-1。
2.4 动态流速对交换吸附的影响
依照动态法，取含氯为0.05 mol/L的二氯四氨合铂溶液200 mL，控制2
mL/min的流速通过装有处理好的树脂离子交换柱，收集过柱后的流出液，测定流出液中 OH﹣的浓度及吸附率，结果见图 4。由图4可知，随着溶液流速的提高，树脂对氯离子的吸附率明显下降。当过柱流速在10 mL/min以下时，氯离子的吸附率大于90%，当流速在3 mL/min以下时，用硝酸银检验无氯离子存在。
图4 流速对吸附率的影响Fig.4 Curve of flow rate vs adsorption rate
2.5 合成方法
起始原料[Pt(NH3)4]Cl2和[Pd(NH3)4]Cl2以及目标化合物在水中的溶解度都很大，且强碱性OH型阴离子交换树脂工作不受pH影响，离子的吸附选择性为 Cl﹣＞OH﹣[17]。作者充分利用这些特性和吸附实验探索的条件，在室温条件下采用动
态法将原料稀溶液加入相应的离子交换柱中，随着溶液在柱中的流动，树脂功能基团上的可交换离子OH﹣就会与配合物的外界离子 Cl﹣进行交换。控制流速 3 mL/min，收集流出液用pH试纸检验呈碱性且无氯离子存在[18]，即得无色的[Pt(NH3)4](OH)2溶液和[Pd(NH3)4](OH)2溶液，反应式如下：
得到的无色的[Pt(NH3)4](OH)2溶液在光照下条件下或者长时间放置，会水解形成羟桥双核铂(II)化合物[19-20]而显淡黄色，其结构式如下：
而无色[Pd(NH3)4](OH)2溶液放置时间过长也容易丢失配体NH3。应立即加入适量的稀硝酸，边滴加边搅拌调节至pH≈7即得到硝酸四氨合铂(II)、钯(II)溶液，在45～50℃下减压浓缩至少量时加少许浓氨水，无水乙醇反析，过滤分离，45℃下真空干燥，即可得白色的固体产品。化学反应式为：
采用动态法，依照以上步骤，使用较大的离子交换柱或者多柱串联的方式，就能满足批量生产的要求。
2.6 [Pt(NH3)4](NO3)2的结构解析
2.6.1 含量分析
金属铂含量测定值为 50.05%，与理论计算值50.4%很接近，符合
[Pt(NH3)4](NO3)2的量式。
2.6.2 红外光谱表征
图5为硝酸四氨合铂(II)的红外光谱图。
图5 硝酸四氨合铂(II)的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of [Pt(NH3)4](NO3)2
图5中3416.21和3252.96 cm-1的强吸收峰归属于N-H的伸缩振动，较游离的VNH/VNH3发生了红移，表明氨与Pt2+发生了配位，而在507.92 cm-1出现的
VPt-N弱吸收峰，进一步证实了 Pt2+与 NH3配位。1628.49 cm-1处的强吸收峰可以归属为N-H的面内弯曲振动，在1384.29 cm-1处的强吸收峰是N-H的弯曲振动和 NO3-的对称振动共同作用的结果。851.39～818.44cm-1之间的吸收峰可以归属为NH3的面内摇摆振动和NO3-的平面摇摆振动。2.6.3 核磁共振氢谱(1H-NMR)表征
图6为硝酸四氨合铂(II)的1H-NMR图。
图6 硝酸四氨合铂(II)的1H-NMRFig.6 1H-NMR spectrum of
[Pt(NH3)4](NO3)2 in DMSO
由图6可知，化学位移δ=3.4×10-6和2.49×10-6为溶剂DMSO的吸收峰(其中一个为水峰，一个为甲基峰)，δ=4.08×10-6处的吸收峰积分面积为12可以归属为4个NH3上的12个氢原子。
2.6.4 质谱表征
图7为硝酸四氨合铂(II)的质谱图。从图7中可以看出3个显著的m/e峰，分别是m/e=132、228、244，它们从属于[Pt(NH3)4]2+/2，{[Pt(NH3)4]-2NH3}+和{[Pt(NH3)4]-NH3} +。铂有3种同位素194Pt (33%)、195Pt (34%)和196Pt (25 %)，所以质谱图展示出3个典型的质子化分子离子峰。
图7 硝酸四氨合铂(II)的质谱图Fig.7 ETS+-MS spectrum of [Pt(NH3)4](NO3)2 通过以上分析表征，可以确定所得化合物的结构式为：
该化合物的内界由Pt2+与4个NH3配位形成，外界由2个NO3﹣组成。
2.7 [Pd(NH3)4](NO3)2的结构解析
2.7.1 含量分析
金属钯含量测定值为 35.13%，与理论计算值35.57%一致，符合
[Pd(NH3)4](NO3)2的量式。
2.7.2 红外光谱表征
在硝酸四氨合钯(II)的红外光谱图中，3416.21 cm-1的吸收峰和3261.05 cm-1的强峰归属于N-H的伸缩振动峰，较游离的VNH /VNH3发生了红移，表明氨与Pd2+发生了配位，在490.46 cm-1出现了VPd-N弱吸收峰，进一步证实了
Pd2+与NH3配位。1629.93 cm-1处的强吸收峰可以归属为 N-H的面内弯曲振动，在1384.12 cm-1处的强吸收峰是N-H的弯曲振动和NO3
-的对称振动共同作用的结果。833.33 cm-1附近的吸收峰可以归属为 NH3的面内摇摆振动和NO3
-的平面摇摆振动。
2.7.3 核磁共振氢谱表征
在核磁共振氢谱中，化学位移δ=3.37×10-6和δ=2.49×10-6为溶剂 DMSO的吸收峰(其中一个为水峰，一个为甲基峰)，δ=3.25×10-6处的吸收峰积分面积为12可以归属为4个NH3上的12个氢原子。
通过以上分析表征，可以确定所得化合物的结构式为：
该化合物的内界由Pd2+与4个NH3配位形成，外界由2个NO3-组成。
3 结论
(1) 在静态实验中，717型树脂在30℃的条件下，交换达到平衡的时间为 100 min，对氯离子的湿饱和吸附容量约为0.6982 mmol/g。在一定温度范围内升温有利于吸附的进行，交换在常温常压下就可以进行，交换过程中液膜扩散为主控步骤。
(2) 在动态实验中，流速控制在3 mL/min以下时用硝酸银检验无氯离子的存在。
(3) 采用 IR、MS、1H-NMR等测试手段表征产物结构，结果表明所合成的化合物结构与标题化合物的结构一致。与其他合成方法相比，离子交换法具有操作简单，
环境污染小，能源消耗少，成本低廉，可循环操作，产率可观等优点，适合工业生产的要求。
【相关文献】
[1] 王淼. 离子交换技术在盐化工中的应用[J]. 山东轻工业学院学报: 自然科学版, 1995, 9(4): 1-4.
[2] 夏笃祎. 离子交换树脂[M]. 北京: 化学工业出版社,1983.
[3] 高向阳, 宋莲军, 张平安, 等. 超声波处理快速测定离子交换树脂的交换容量[J]. 中国卫生检验杂志, 2004,14(4): 441-442.
Gao X, Song L, Zhang P, et al. Rapid determination of exchange capacity in ion exchange resin by ultrasonic test[J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology,2004, 14(4): 441-442.
[4] 李华昌, 符斌. 铂族元素分离中的萃淋树脂技术[J]. 贵金属, 2001, 22(4): 49-53.
Li H, Fu B. Separation of platinum group elements by solvent impregnated resins technique[J]. Precious Metals,2001, 22(4): 49-53.
[5] 唐杰, 张辉, 张凯, 等. 离子交换分离富集极谱法连续测定金、铂、铱和铑[J]. 分析化学, 2004, 32(4): 553-553.
Tang J, Zhang H, Zhang K, et al. Simultaneous determination of Au, Pt, Ir and Rh by polarography after separation and preconcentration by ion exchange resin[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2004, 32(4):553-553.
[6] 陈景, 张永柱. 铑铱分离方法与原理[J]. 贵金属, 1994,15(4): 1-6.
Chen J, Zhang Y. The method and principle for separation of rhodium and iridium[J]. Precious Metals, 1994, 15(4):1-6.
[7] 赵德鹏, 杨瑞四, 邹安琴, 等. 201×7阴离子交换树脂对低浓度铂的吸附性能[J]. 贵金属, 2014, 35(2): 43-49.
Zhao D, Yang R, Zou A, et al. Adsorption of low concentration platinum from chloride leaching solution with 201×7 ion-exchange resin[J]. Precious Metals, 2014,35(2): 43-49. [8] Sobczak I, Ziolek M, Nowacka M. Preparation and characterisation of Pt containing NbMCM-41 mesoporous molecular sieves addressed to catalytic NO reduction by hydrocarbons[J]. Microporous and Mesoporous Materials,2005, 78(2): 103-116.
[9] Shih C C, Chang J R. Genesis and growth of platinum subnano-particles on activated-carbon characterized by X-ray absorption spectroscopy: effects of preparation conditions[J]. Materials Chemistry and Physics, 2005,92(1): 89-97.
[10] Fontana M, Caseri W R, Smith P, et al. Ultrahigh chiral anisotropy factors in quasi-one-dimensional platinum compounds[J]. Inorganica Chimica Acta, 2003, 353:320-324. [11] Chen X, Chen J, Pan Z, et al. Novel synthesis and characterization of
[Pt(NH3)4](NO3)2[J]. Asian Journal of Chemistry, 2010, 22(8): 6493-6496.
[12] 国家药典委员会. 中华人民共和国药典[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.
[13] 刘洋, 余尧, 高文桂, 等. 顺式-二(硫氰酸根)·二氨合铂(Ⅱ)的合成、表征及其水溶液析出物质机制的探讨[J].无机化学学报, 2006, 22(11): 2090-2096.
Liu Y, Yu Y, Gao W, et al. Synthesis and characterization of cis-diaminedithiocyanatoplatinum(ii) and study on mechanism of a precipitation from the aqueous solution[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 22(11):2090-2096. [14] 金娅秋, 朱利亚, 沈善问, 等. GB/T 23276-2009 钯化合物分析方法钯量的测定二甲基乙二醛肟析出EDTA络合滴定法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2009.
[15] Boyd G E, Adamson A W, Myers Jr L S. The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics1[J]. Journal of the American Chemical Society, 1947, 69(11): 2836-2848.
[16] 甄捷. Boyd方程与液膜扩散机理的关系[J]. 哈尔滨理工大学学报, 1999, 4(4): 108-110.
[17] 张拿慧. 201×7强碱性阴离子交换树脂吸附浓海水中溴的应用基础研究[D]. 杭州: 浙江工业大学, 2009.
[18] Zhang H H, Gong M C, Guo J X, et al. Preparation of an advanced automotive exhaust catalyst[J]. Catalyst, 2004,25(2): 85-86.
[19] 谌喜珠, 谢明进, 叶青松, 等. 顺铂水溶液降解产物-羟桥双核铂(II)化合物的制备和结构[J]. 云南大学学报:自然科学版, 2009, 31(4): 389-392.
Chen X, Xie M, Ye Q, et al. Preparation and characterization of the hydroxy-bridged dimeric-platinum compound[J]. Journal of Yunnan University: Natural Sciences Edition, 2009, 31(4): 389-392.
[20] 刘伟平, 杨懿焜. 卡铂水溶液的光催化产物[J]. 药学学报, 1996, 31(1): 72-74.
Lui W, Yang Yi. The photolytical products of aqueous carboplatin solution[J]. Acts Pharmaceutica sinica, 1996,31(1): 72-74.
1、药物合成反应中反应类型有哪些？ ①按有机分子的结构变换方式分：新基团的导入反应；取代基的转化反应；有机分子的骨架。 ②按反应机制分：极性反应（a.亲核试剂、b.亲电试剂）；自由基反应；协同反应 2、药物合成反应主要研究对象：化学合成药物 3、化学品的安全使用说明书——MSDS 1、混酸硝化试剂的特点有哪些？ ①硝化能力强；②氧化性较纯硝酸小；③对设备的腐蚀性小 4.硝酸与醋酸酐的混合酸特点： 1.反应条件温和使用于易被氧化或易被混酸分解的化合物的硝化反应 2.醋酸酐对大部分化合物具有较好的溶解能力，可使反应易于在均相条件下进行，促进反应进行 3.在芳香环的硝化反应中，主要发生单硝化，而且主要发生在邻对位定位基的邻位，属于领位硝化剂 4.硝化能力强 5.硝酸在醋酸酐中可以任意比例溶解，常用的浓度为含硝酸10%--30% 缺点：是不能久置，久置容易生成四硝基甲烷引起爆炸，所以必须使用前临时制备 2、硝化试剂的活泼中间离子为：硝酰正离子NO2○+（在硝酸和醋酸酐作为混合硝化剂中，除NO2○+还有N2O5，CH3COON2H○+） 重氮化反应： 1.、重氮化反应定义：含有伯氨基的有机化合物在无机酸的存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。 2.常用的重氮化试剂 一般是由NaNO2/HCL NoHSO4/H2SO4 CuSO4 磷酸/H2SO4 CH3OH 。 3.Sandmeyer反应（桑德迈尔反应）定义 定义:在氯化亚铜或溴化铜的存在下，重氮基被氮或溴置换的反应;重氮基被氰基置换：将重氮盐与氰化亚铜的配合物在水介质中作用，可以使重氮基被氰基置换，该反应也称Sandmeyer。 4、常用的重氮化试剂 一般是由盐酸、硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸与亚硝酸钠作用产生。 5、硝化反应定义：指向有机分子结构中引入硝基（—NO2）的反应过程，广义的硝化反应包括生产（—NO2、N—NO2和O—NO2）反应。 6、重氮化反应定义：含有伯氨基的有机化合物在无机酸的存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。 卤化反应 卤化反应：指在有机分子中引入卤素原子的反应 8、自由基反应三阶段：链引发、链增长、链终止 1、Ph上取代基对卤化反应的影响 1.立体效应 2.电子效应：PH上有给电子基团时，使PH活化，卤化反应容易进行，甚至发生多卤化效应，产物以邻位，对位为主，芳环上有吸电子基团时，使芳环钝化，以间位产物为主（-OH,-NO2给电子基团） 3. 产生自由基的方法：1.热烈法2.光解法3.电子转移法 2、醇与HCl发生卤置换反应活性顺序 醇羟基的活性顺序：叔（苄基、烯丙基）醇＞仲醇＞伯醇 氢卤酸的活性顺序：HI＞HBr＞HCL 3、NBS的应用(N—溴代丁二酸亚胺) hv
卫生事业单位招聘考试（药学专业知识）历年真题试卷汇编5 (总分：208.00，做题时间：90分钟) 一、单项选择题(总题数：90，分数：180.00) 1.《中国药典》中，收载阿莫西林“含量测定”的部分是( )。 （分数：2.00） A.一部凡例 B.二部正文√ C.三部正文 D.二部附录 解析：解析：阿莫西林属于化学药，中国药典规定其含量测定在药典的二部正义中收载。 2.在药品质量标准中，药品的外观、臭味等内容归属的项目是( )。 （分数：2.00） A.性状√ B.鉴别 C.检查 D.类别 解析：解析：中国药典规定，性状项下记载药品的外观、嗅味、溶解度以及物理常数等。 3.药品检验记录作为实验的第一手资料，应( )。 （分数：2.00） A.待复核无误后自行处理 B.待检验报告发出后销毁 C.在检查出有疏漏之处及时修改 D.妥善保存，以备查√ 解析：解析：中国药品管理法规定，药品检验记录作为检验的第一手资料，不得随意更改，应妥善保存，以备查。 4.以葡聚糖凝胶为固定相的柱色谱作用机制属于( )。 （分数：2.00） A.吸附色谱 B.离子交换色谱 C.胶束色谱 D.分子排阻色谱√ 解析：解析：凝胶色谱法义称分子排阻色谱法。凝胶色谱法主要用于高聚物的相对分子质量分级分析以及相对分子质量分布测试。 5.某溶液的pH约为8．5，用酸度计测定其精密pH时应选择的两个标准缓冲溶液的pH是( )。 （分数：2.00） A.1．68，4．00 B.5．00，6．86 C.4．00，6．86 D.6．86，9．18 √ 解析：解析：《中国药典》（2015版）三部通则规定：溶液的pH使用酸度计测定。测定前，按各品种项下的规定，选择两种pH值约相差3个pH单位的标准缓冲液，并使供试品溶液的pH处于两者之间。 6.变异系数是表示分析方法的( )。 （分数：2.00） A.精密度√ B.检测限 C.准确度 D.限度
化工流程题汇编(2) 【25】(28 Ni)镍(Ni)及其化合物广泛应用于生产电池、电镀和催化剂等领域。 （1）某蓄电池反应为NiO2＋Fe＋2H2O Fe(OH)2＋Ni(OH)2。该蓄电池充电时，在被氧化的物质是（填下列字母），放电时若生成27gFe(OH)2，则外电路中转移的电子数是。 （2）常用[Ni(NH3)2](Ac)2溶液来吸收合成氨工业原料气中（N2、H2及少量CO、NH3的混合气）的CO，其反应是： [Ni(NH3)2](Ac)2+CO+ NH3 [Ni(NH3)3](Ac)2·CO △H<0 生产中必须除去原料气中CO的原因是；[Ni(NH3)2]Ac溶液吸收原料气中CO的适宜条件应是。 （3）NiSO4·6H2O晶体是一种绿色易溶于水的晶体，广泛用于化学镀镍、生产电池等，可由电镀废渣(除含镍外，还含有Cu、Zn、Fe等元素)为原料获得。操作步骤如下： ①在实验室中，欲用98%浓硫酸（密度1.84g·L—1）配制40%的硫酸，需要的玻璃仪器除了玻璃棒外，还需． ②加入Na2S的目的是。 （已知：Ksp[FeS]=6.3×10-18，Ksp[CuS]=1.3×10-36，Ksp[ZnS]=1.3×10-24，Ksp[NiS]=1.1×10-21） ③可用氯酸钠NaClO3代替H2O2，写出氯酸钠与滤液II反应的离子方程式为 。 ④向滤液II中加入NaOH调节pH在一范围内生成氢氧化铁沉淀。已知Fe(OH)3的K sp=1.0×10-39，若要使溶液中c(Fe3+)≤1.0×10-6mol/L，则应该控制溶液pH范围不小于。 ⑤向滤液Ⅲ中所含的阳离子主要有。 ⑥获得NiSO4·6H2O晶体需经过滤、洗涤、干燥。洗涤时，常用无水乙醇代替蒸馏水做洗涤剂的优点是（写一点）。
一、基本概念题 1. 催化剂的比活性：催化剂的比活性是相对于催化剂某一特定性质而言的活性。例如：催化剂每m2的活性。 2. 催化剂的选择性：催化剂有效地加速平行反应或串联反应中的某一个反应的性能。 3. 催化剂的机械强度：固体催化剂颗粒抵抗摩擦、冲击和本身的质量以及由于温变、相变而产生的应力的能力，统称为催化剂的机械强度。 4. 催化剂的密度：实际催化剂是多孔体，成型的催化剂粒团体积包括颗粒与颗粒之间的空隙V隙、颗粒内部实际的孔所占的体积V孔和催化剂骨架所具有的体积V真，即V堆＝V隙+V孔+V真。（a）堆密度；（量筒）（b）颗粒密度；（压汞法）（c）真密度（氦气法） 5. 催化剂的比表面：通常以1g催化剂所具有的总表面积m2/g 6. 催化剂的比孔容：1g多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积。ml/g 7. 催化剂的孔隙率：多孔性固体催化剂颗粒内部所有孔道的总体积占催化剂颗粒体积的百分数。 8. 催化剂的孔分布：除了分子筛之外，一般催化剂中的孔道直径大小不一。不同大小的孔道占总孔道的百分数称为孔分布。不同范围的孔径(r>200nm称大孔，r＜10nm 微孔，r为10~200nm过渡孔) 有不同的测定方法。 9. 催化剂的平均孔半径：一般固体催化剂(分子筛除外)中孔道的粗细、长短和形状都是不均匀的，为了简化计算，可以把所有的孔道都看成是圆柱形的孔，并假定其平均长度为L，平均半径为r。 10. 催化剂中毒：催化剂在使用过程中，如果其活性的衰退是由于反应介质中存在少量杂质，或是由于催化剂在制备时夹杂有少量杂质而引起的，则称为催化剂的中毒。 11. 催化剂的寿命：催化剂在实际反应条件下，可以保持活性和选择性的时间称为催
2 元素化学 27：铂系元素及其化合物 （时间：2.5 小时 满分：100 分） 第一题（10 分）回答一组问题 1．为什么 Os 能以＋8 价与氧结合而不能以＋8 价与氟结合？ 2．在(Cl 5Ru)2O 中 Ru ―O ―Ru 的键角为 180°。写出 O 的杂化态并说明 Ru ―O ―Ru 有大 键角的理由。 3．在氧气存在的条件下，Pt 在 HCl 中是否溶解？若能，写出其全部化学反应方程式。已 知：PtCl 42－＋2e －＝Pt ＋4C1－， ＝0.75V ；PtCl 62－＋2e －＝PtCl 4 －＋2C1－， ＝0.77V ；O 2＋4H ＋＋4e －＝2H 2O ， ＝1.229V 4．H 2PtCl 6 和(NH 4)2S x 混合液煮沸得到一红色铵盐 B ，B 中 配位体仅有一种且 B 中 w(Pt)＝27.40%。画出 B 的阴离子的结构； 5．已知氮化物离子 N 3－是极好的配体，特别是对第二和第三 过渡系的金属，人们认为 N 3－是已知的最强的π 给予体。化学家 合成了一种氮化物离子，化学式为[NIr 3(SO 4)6(H 2O)3]4 －，测定结 构后发现，其中的 N 原子配位方式为平面三角形μ 3 桥联，Ir 的 配位方式为八面体配位，整个离子结构高度对称。试画出该离子 的空间结构。各原子用不同的小球表示。 第二题（13 分）铂系金属的提取 国际市场上的大量铂系金属是从 电 解铜和镍剩余的残渣中提取出来 的，右面给出了提取铂和钯的流程图： 1．画出 Pd(NH 3)2Cl 2 的所有立体 结构，在你画的结构上要有正确的立 体化学表达； 2．写出王水溶解 Pt 的反应方程 式（还原产物用 NO 表示）； 3 ． 写出 在流 程图 的第 二步 中 FeSO 4 参与反应的化学方程式；
催化剂的制备方法及成型 一催化剂的制备方法 1.1浸渍法 将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。 影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。 1.2沉淀法 用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有： ①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。 ②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子： 于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。 ③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。 ④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。 混合法多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。 混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。
离子交换法制备铂（II）和钯（II）的硝酸四氨络合物及结构 表征 赵群;楼云江;余娟;郑萍;叶青松;谢笑天;刘伟平 【摘要】Pt(NH3)4](NO3)2 and [Pd(NH3)4](NO3)2 are two important precursors for platinum- and palladium-based heterogeneous catalysts, as well as intermediates for other platinum and palladium compounds. An ion exchange technique was employed to synthesize [M(NH3)4](NO3)2 (M=Pt or Pd) with a yield of more than 90% from [M(NH3)4]Cl2 as the starting materials. Their chemical structures were characterized by elemental analysis, MS, IR and NMR. This synthetic method is very effective and cost-saving and can be employed in industrial production.%采用一种全新的方法—离子交换法，以二氯四氨合铂(II)和二氯四氨合钯(II)为原料，水为溶剂，制备铂、钯的重要催化前驱体化合物—硝酸四氨合铂(II)和硝酸四氨合钯(II)。通过元素分析、红外光谱、质谱、核磁共振表征其化学结构。方法的产率＞90%，产品纯度＞99.0%(以金属铂、钯计)，适合于批量生产要求。 【期刊名称】《贵金属》 【年(卷),期】2014(000)004 【总页数】6页(P13-18) 【关键词】无机化学;离子交换技术;硝酸四氨合铂(II);硝酸四氨合钯(II);合成;结构【作者】赵群;楼云江;余娟;郑萍;叶青松;谢笑天;刘伟平
离子交换柱操作方法？ 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离的方法，称为离子交换分离法。20世纪初期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来软化硬水。但这类无机离子交换剂的交换能力低，化学稳定性和机械强度差，应用受到很大限制。 近年来合成了有机离子交换剂——离子交换树脂，基本上克服了无机离子交换剂的缺点因此离子交换分离法在生产和科研各方面得到了广泛的应用。 一、离子交换树脂的结构和性质 （一）结构 离子交换树脂是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。 1. 阳离子交换树脂 阳离子交换树脂具有酸性基团，如应用最广泛的强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂，它是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，经浓硫酸磺化而制得的聚合物。 这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用非常广泛。 各种阳离子交换树脂含有不同的活性基因、常见的有磺酸基(-SO3H)、羧基(-COOH)和酚基(-OH)等。根据活性基团离解出H+能力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。例如含-SO3的为强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3H表示(R表示树脂的骨架)，合-COOH和-OH的弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOH和R-OH表示。 强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，弱酸性阳离子交换树脂的H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱。 2. 阴离子交换树脂 阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。如含季胺 -N(CH3)3的树脂的H+不易电离，称为强磁性阴离子交换树脂，含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的树脂为弱碱性阴离子交换树脂。这些树脂水化后分别形成R-NH3OH、R-NH2CH3OH、R-NH(CH3)2OH 和R-N(CH3)3OH等氢氧型阴离子交换树脂，所联的OH-可被阴离子交换和洗脱。 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。 (二)性质 1．交联度离子交换树脂的骨架是由各种有机原料聚合而成的网状结构，例如强酸性阳离子交换树脂的合成过程，是先由苯乙烯聚合而成为长的链状分子，再由二乙烯苯把各链状分子联成立体型的网状体。这里二乙烯苯称为交联剂，树脂中所合交联剂的百分率称为重量交联度。如二乙烯苯在原料总量中占10%。则称该树脂的交联度为 10％。 树脂的交联度越大，则网眼越小，交换时体积大的离子进入树脂便受到限制。但提高了交换的选择性：另外，交联度大时，形成的树脂结构紧密，机械强度高。但是如果交联度过大则对水的膨胀性能差(一般要求1克-2cm3为宜)，交换反应的速度慢，因此要求树脂的交联度一般为 4-14％。 2. 交换容量离子交换树脂交换能力的大小，可用交换容量表示。理论上的交换容量是指每克干树脂所含活性基团的物质的量，而实际交换容量是指在实验条件下，每克干树脂能交换离子的物质的量。显然交换容量的大小取决于网状结构内所含活性基团的数目，交换容量可通过实验测得。例如强酸性阳离子交换树脂交换容量的测定手续如下。
配合物的发展历史 何为络合物 金属二氢化物与σ-键络合物——结构、理论、反应性MetalDihydrogenandσ-BondplexesStructure,TheoryandReactivity材料科学与工程学院周艳 一、有关背景在配位化学的发展历史上，Kubas络合物的发现具有十分重要的意义。 早在1920年，路易斯观点关于化学键中电子对的作用其实就已经涉及到孤电子与金属的配位键了。比如，氨的孤对电子给予Co3+即形成了经典的Werner钴-氨络合物。 随后的发展使配位概念不仅仅局限于孤对电子作为给体。1950年左右，Wilkinson,Chatt,Fischer等人的一系列发现说明不饱和配体（如环戊二烯离子，乙烯）的π电子也能与金属离子结合。 而正是这些π键络合物促使了现代有机金属化学和均相催化的发展。1984年Kubas报道了分子氢络合物，它为σ-络合物提供了有力的证据，σ络合物中σ键电子对使配体与金属紧密结合。 分子氢仅仅只包含一对σ键电子，但这具有特殊性，因此σ键的普遍性急需确定。1960年后虽然发现了大量σ络合物，但该领域仍有些问题停滞不前。 1984年后该领域的发展日益活跃，出现了许多新的不可意料的现象，如量子交换偶合，二氢键合，二氢络合物，以及非经典的循变路径等。虽然氢是最简单的元素，只
含有一个质子和一个电子，但其性质和作用却是非同一般的，它与金属形成的络合物即是其中的一个方面。 二、本书的意义本书在二氢络合物问题和σ络合物的其它主要方面上都继承了Kubas的观点。例如，C-H键的σ键合是烷基活化的第一步，其目的就是选择性功能化烷基。 随着甲烷在化学工业中的用量日益增加，与之密切相关的σ络合物这一领域将会越来越重要。工业上许多用过渡金属作催化剂的硅烷化反应中，Si-H键的σ键合具有相当重要的地位。 本书可以说是对二十世纪σ络合物科学的一个总结。当然，勿庸置疑，这个领域会不断有令我们惊奇的情况出现。 比如，现在已证实：利用分子氢的酶（如氢化酶），在其相关的反应历程中有σ络合物中间体出现。同样，在非均相催化中可能也出现了σ络合物，这需要进一步研究。 三、本书的主要内容作者首先在绪言部分介绍了σ络合物中的非经典键合，过渡金属络合物的小分子活化，σ键结合中反应配位的σ络合物中间体，σ键配位和结合中反馈作用的重要性，σ络合物的反应性：σ键置换、酸度和X-H键的异裂。第二章简述了二氢络合物的背景、发现及其发展。 第三章介绍了二氢络合物的合成和一般性质，作者将二氢络合物划分成稳定的二氢络合物和室温不稳定的二氢络合物两类分别进行了详细的说明。第四章从理论与实验的角度讲述了二氢与σ配体的键合及活化。
硝酸合成中铂催化剂的选择及有关问题探析 梁学博;李雪平;刘志辉 【摘要】对国内硝酸生产企业常用的铂合金催化网进行了详细分析，对铂网使用 中易发问题提出了措施，最后对新建硝酸企业提出了建议。 【期刊名称】《河南化工》 【年(卷),期】2012(000)021 【总页数】4页(P50-53) 【关键词】硝酸;铂催化剂;选择;探析 【作者】梁学博;李雪平;刘志辉 【作者单位】河南煤化集团煤气化公司,河南郑州450001;河南煤化集团煤气化公司,河南郑州450001;河南煤化集团煤气化公司,河南郑州450001 【正文语种】中文 【中图分类】TQ426.8 0 引言 近年来，国内硝酸工业发展迅速。中氮协会统计表明，2011年国内硝酸行业已形成1 200万t/a的生产能力，其“四合一”机组在产、在建和订货装置累计已达百余套。当前的硝酸合成工艺技术上大体均采用国内先进的双加压法合成工艺［1］，早年的常压法、高压法、综合法等生产工艺正逐步淘汰。伴随着硝酸装置技术水平不断提升，国内外公司对硝酸合成催化剂的研究也正蓬勃发展。义马气化厂于
2011年着手对企业的传统产业进行优化升级改造，2012年投资约14亿元实施产品结构调整项目，延长产品链条，丰富产品种类，配套建设了2.33亿m3/a煤制 天然气及20万t/a硝酸铵项目，其中间产品有12万t/a合成氨、15万t/a硝酸。在对硝酸合成催化剂的选择上，我厂有关技术人员进行了认真分析与探讨，以供交流参考。 1 我厂硝酸采用的工艺及主要反应 义马气化厂产品结构调整项目委托赛鼎工程有限责任公司(原化二院)总体设计，其硝酸合成采用化二院具有自主知识产权的双加压法硝酸工艺，工艺技术水平已达国际先进水平。双加压法硝酸工艺氧化压力为0.45 MPa，吸收压力为1.1 MPa，整体反应主要包括氨氧化和氮氧化物吸收两个反应体系。其主要反应为: 氨氧化反应: 一氧化氮进一步再氧化为: 最后氧化氮气体被水吸收而生成硝酸的总反应为: 上述反应中(2)、(3)都较易发生，硝酸合成的目标是最大化的生成硝酸，故在上述 反应中氨氧化反应的完全性就显得尤为重要。影响氨氧化率的因素较多，包括氧化温度、氧化压力、氨浓度、原料空氨净化程度、催化剂活性与抗毒能力等。其在生产工艺条件稳定、合适的情况下，选择何种类型、何种结构的催化剂就成为影响氨氧化率的关键。 2 硝酸合成中氨氧化催化剂 2.1 氨氧化催化剂的发展 自1902年，W O stwald发明了氨氧化法制备硝酸Pt催化剂，因纯铂机械强度
工业废催化剂回收贵金属工艺及前处理技术 研究
周国平1，王锐利2，吴任超1，谢卫宁1，何亚群1 （1.中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221008；2.徐州浩通新材料科技股份有限公司，江苏徐州 221004） 摘要：介绍了从工业废催化剂中回收贵金属的多种工艺与方法，包括回收铂的不同工艺，回收铑粉工艺及制取水合三氯化铑的方法以及从Pd/Al2O3和钯/活性炭不同载体催化剂中回收钯的工艺。介绍了主脉动气流分选装置用于催化剂前处理，并取得理想的分选效果。 关键词：废催化剂；贵金属；主脉动分选；回收利用 X78 ：A ：１００８－９５００（２０11）０8－００26－０5 催化剂在化学工业的发展过程中，起着不可替代的重要作用。但是催化剂随着使用时间的增长，会因过热导致活性组分晶粒的长大甚至发生烧结而使催化剂活性下降，或因遭受某些毒物的毒害而部分或全部丧失活性，也会因污染物积聚在催化剂活性表面或堵塞催化剂孔道而降低活性，最终不得不更新催化剂。催化剂在制备过程中，为了确保其活性、选择性、耐毒性和一定的强度及寿命等指标性能，常常挑选一些贵金属作为其主要成分。尽管催化剂在使用过程中某些组分的形态、结构和数量会发生变化，但废催化剂中仍然会含有相当数量的有色金属或贵金属，有时它们的含量会远远高于贫矿中相应组分的含量［1］。 全球每年产生的废工业催化剂约为50万~70万t，其中含有大量的铂族贵金属（如Pt、Pd和Rh等）［2］及其氧化物，将其作为二次资源加以回收利用，可以得到品位极高的贵金属。从废工业催化剂中回收贵金属，不仅可以获得可观的经济效益，更可以提高资源的利用率，减少废催化剂带来的环境问题，实现可持续发展。 １工业废催化剂贵金属回收工艺 1.1 催化剂中铂的回收 目前工业使用的载体催化剂，大量的是以三氧化二铝作为载体的铂金属催化剂。石油重整催化剂使用一定时间后，铂的催化活性就会减弱以致失效，但铂的存在状态
第二章催化剂的制备、性能评价及使用技术 1．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？ 多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪附于载体上；（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂；(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化；（6）沥滤法(骨架催化剂的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属即得；（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性；(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。 所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的：1)通过热分解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。 2.沉淀法制备催化剂的原理是什么？金属盐和沉淀剂的选择原则是什么？ 沉淀法制备催化剂的原理是沉淀反应，金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。 沉淀剂的选择原则是：（1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂；（2）沉淀便于过滤和洗涤；（3）沉淀剂自身的溶解度要足够大；（4）沉淀物的溶解度应很小；（5）沉淀剂必须无毒，不造成环境污染。
精心整理 钯是化学性质最活泼的贵金属，利用此性质在湿法工艺回收钯的过程中，可以较为方便地使钯与贱金属和其他贵金属分开。湿法工艺回收钯的基本思路是利用钯能够溶解于硝酸的特性使钯与金和铂等难溶于硝酸的贵金属分开，然后利用银能够在盐酸或氯化钠溶液中生成氯化银沉淀的性质，使银从含钯硝酸溶液中分离（简称为分银）。在分银后的溶液中加入能够使钯离子沉淀的试剂，达到与其他贱金属分离的目的。湿法工艺可以得到含量达到99.99%以上的高纯度钯产品。火法工艺常用于钯含量较低的废料中回收钯，或者在回收其他贵金属的火法工艺中富集钯。火法工艺得到的钯一般为粗钯，通常还必须用湿法工艺进行精制提纯得到高纯度海绵钯或直接加工成钯的精细化学品。 (1)含钯废液中钯的回收在湿法工艺回收废家电中的金和银的造液过程中，钯很容易与金和银一起进入溶液。含钯废液中钯的存在形态主要为Pd(Ⅳ)和Pd(Ⅱ)氧化态的钯'其传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。 或H2O2等使Pd( NH4Cl 盐酸中和生成二氯二氨络亚钯沉淀： Pd(NH3)4Cl2+2HC1→Pd(NH3)2Cl2↓+2NH4Cl 沉淀经过滤和洗涤即获得纯钯盐，再经煅烧和氢还原得纯海绵钯。要获得更高纯度的钯，可用氨水将二氯二氨络亚钯溶解：Pd(NH3)2Cl2+2NH40H→Pd(NH3)4Cl2+2H2O 再用盐酸中和。反复溶解、沉淀即可获得纯度在99.99%以上的纯钯产品。纯的钯氨络合溶液还可以直接用甲酸等还原剂得到海绵状金属钯：Pd(NH3)4Cl2+2HCOOH—Pd↓+2NH3+CO2+2NH4Cl
还原时在室温下向溶液中徐徐加入甲酸并不断搅拌，直至溶液中的钯全部被还原，过滤并用纯水洗涤后经干燥即可得到海绵钯。还原lg钯约需2～3mL甲酸。此过程较简单，金属回收率较高。但所得海绵钯颗粒细，松装密度小，包装及使用转移时易飞扬损失。另外，溶液中的铜、镍等杂质也将被还原，影响钯的纯度。 (2)从含钯固体废料中回收钯含钯固体废料的湿法回收原理与含钯液体废料的回收原理相似，将含钯固体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后，再用上述从废液中回收钯的方法进行回收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。将含钯固体废料用王水溶解后，混合液用HNO3氧化。用NH4CL析出(NH4)2Pdcl6，再利用1%～5%的NH4Cl溶液使(NH4)2PdCl6进入溶液而得到提纯，其工艺流程如图5--10所示。 含钯固体废料的湿法同收原理与含钯液体废料的同收原理相似，将含钯同体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后，再用上述废料中同收钯的方法进行同收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。将含钯固体废料用王水溶解后，混合液用HNO3氧化。用NH4Cl析出(NH4)2PdCl6，再利用1％～5％的NH4Cl溶液使(NH4)2PdCl6进行溶液而得到提纯，其工艺流程如图所示。 含钯固体废料→灼烧→用盐酸酸煮→不溶物→王水溶解，用盐酸赶硝→过滤 ↓ 滤液 ↓ NH4Cl沉淀 ↓ 同收其他贵金属←不溶物←用1％～5％的NH4Cl溶液溶解 ↓(NH4)2PdCl6溶液 ↓ NFl4CI沉淀 ↓ 海绵钯←H2还原←煅烧 废板卡中钯的回收 ?(1)废板卡回收钯的工艺流程 将废板卡置于破碎机中进行破碎，破碎斤的固体体块料置于高温焙烧炉中焙烧，除去大部分有机物。焙烧渣冷却后球磨至200目以下。将粉科置于耐酸反应釜中，分批加入稀硝酸，根据反应速度的快慢可以适当加热以保证反应以较快的速度平缓地进行。冷却后过滤，滤液放入塑料槽中等待同收钯和银。在此过程中，钯、银、铜、镍以及其他贱金属都能够较好地进入溶液：金和铂等贵金届则留在滤渣中，将滤渣洗涤至无色。洗水并入上述滤液中。从滤渣中再同收金和铂。发生的主要化学反应如下： 3Pd+8HNO3→3Pd(NO3)2+2NO↑+4H2O 3Ag+4HNO3→3AgNO3+NO↑+2H2O MO+2HNO3→M(NO3)2+H2O(M=Ba、Pd、Mg等)
万州二中2023年高2023届1月质量检测 化学试题 一、选择题：本题共14小题，每小题3分，共42分。在每小题给出的四个选项中，只有一项是符合题目要求的。 1．用N A 表示阿伏加德罗常数，下列说法正确的是 A ．摩尔是一个基本物理量 B ．含有2N A 个氢原子的水，其物质的量为1 mol C ．0.5 mol 氧气所含氧元素为N A D ．2 mol NaCl 中含离子数2N A 2．下列实验合理的是 A ．用新制氢氧化铜悬浊液(必要时可加热)鉴别甲酸与乙酸 B ．用澄清石灰水鉴别SO 2与CO 2 C ．用淀粉－KI 试纸鉴别碘水与FeCl 3溶液 D ．用湿润的pH 试纸测定CH 3COONa 的pH 3．下列关于有机化合物的叙述正确的是 A ．有机物()2323CH CHCH CH CH CH =和氢气加成后的产物的一氯取代物有3种 B ． 表示苯的分子结构，其中含有碳碳双键，因此苯的性质跟乙烯相同 C ．乙烯使溴水褪色和苯与溴水混合振荡后水层变为无色的原理相同 D ．22CH Cl 只有一种结构，说明甲烷是正四面体结构而不是平面正方形结构 4．下图是合成高分子材料Ⅰ和部分物质转化的过程示意。已知：G 、H 和I 均含有酯基，下列说法正确的是 A ．H 2C=CHCOOH 存在顺反异构 B ．G 合成高分子材料I 是缩聚反应 C ．F 是CH 3CH 2COOH D ．G 发生氧化反应生成H 5．下列说法不正确．．． 的是 A ．2O 和3O 是氧元素的同素异形体 B ．干燥的3KNO 固体不导电，所以3KNO 不是电解质 C ．CaO 是碱性氧化物，能与酸反应生成盐和水 D ．2Ca(OH)在水溶液中的电离方程式为2+-2Ca(OH)Ca +2OH = 6．为实现“双碳”目标，某科研小组设计捕获二氧化碳生成甲酸的过程如图所示。下列说法
牡丹江二中2022—2023学年度高三第二次阶段性测试 化学 可能用到的相对原子质量：H1 C12 N14 O16 Na23 S32 Cl35.5 第Ⅰ卷（选择题 共42分） 一、选择题（本题包括14小题，每小题3分，共42分。每小题只有一个选项符合题意） 1．中国古文化源远流长，留下不少脍炙人口的古诗词，不少古诗词清晰的描绘了我国古代人民的生活、生产场景，下面的“诗”情“化”意，分析不正确．．． 的是（ ） A ．“粉身碎骨浑不怕，要留清白在人间”中涉及化学变化 B ．“日照澄州江雾开”，雾是一种气溶胶，受阳光照射时会产生丁达尔现象 C ．“美人首饰侯王印，尽是沙中浪底来”，说明金以单质的形式存在于自然界 D ．“绿蚁新醅酒”，“新醅酒”即新酿的酒，葡萄糖发生水解反应生成乙醇 2．设A N 为阿伏加德罗常数的值。下列叙述不正确．．． 的是（ ） A ．0.1mol 乙烯和乙醇的混合物完全燃烧所消耗2O 的分子数为0.3A N B ．常温常压下，46g 2NO 和24N O 的混合气体中含有的N 原子数为A N C ．1molHClO 中含有H-Cl 键数为A N D ．46g 钠与氧气反应，生成2Na O 和22Na O 的混合物，转移电子数为2A N 3．下列反应的离子方程式的书写正确的是（ ） A ．稀硫酸和氢氧化钡溶液反应：22 442Ba OH H SO BaSO H O +-+-+++↓+ B ．铜和稀硝酸反应：2223Cu 4H 2NO Cu 2H O 2NO -++++++↑ C ．121L0.1mol L FeI -⋅溶液中通入标准状况下2.24L 2Cl ：22322Fe 2I 2Cl I 4Cl 2Fe +--+++++ D ．等体积、等浓度的NaOH 稀溶液与43NH HCO 稀溶液混合：3322OH HCO CO H O ---++ 4．2019年周其林院士因对高效手性螺环催化剂的研究获得国家自然科学一等奖。螺[4，4]壬烷-1，6-二醇是比较简单的一种手性螺环分子，其结构如图所示，下列关于该分子的说法错误．． 的是（ ）
过渡金属（II） §21-1 铁系元素 一、概述 铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6 Co---3d74s2；+2，+3，+4 Ni---3d84s2；+2，+3，+4 最高氧化数低于族数 元素电势图（P1013）： 酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化 Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性 碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快) 4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢) Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑
3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2 Fe+NH3→Fe2N Fe+O (S2,Cl2,P) 猛 烈反应 Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢) Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑ Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。 二、铁的化合物 1.氧化数为+2的化合物 a.FeO和Fe(OH)2 FeO的制备：FeC2O4隔绝空气Δ FeO+CO+CO2 性质：碱性氧化物 Fe(OH)2的制备： Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白) 性质：还原性
+O2+2H2O=4Fe(OH)3 2 酸碱性：主要呈碱性，酸性弱 Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4- b.FeSO4 制备：2FeS2(黄铁 矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 或 Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3 溶解性：易溶于水 水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+ 还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2( SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O 氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fe
大题09 物质结构与性质（二）（选修） 1．Al 、Cr 、Co 、Ni 的合金及其相关化合物用途非常广泛，如锂离子电池的正极材料为LiCoO 2，电解质溶液为LiBF 4溶液。 （1）Co 2+的基态核外电子排布式为__，BF 4- 的空间构型为___。 （2）钴元素可形成种类繁多的配合物。三氯五氨合钴的化学式为Co(NH 3)5Cl 3，是一种典型的维尔纳配合物，具有反磁性。0.01molCo(NH 3)5Cl 3与足量硝酸银溶液反应时生成2.87g 白色沉淀。Co(NH 3)5Cl 3中Co 3+的配位数为___，该配合物中的配位原子为___。 （3）1951年Tsao 最早报道了用LiAlH 4还原腈：4LiAlH −−−→。 ①LiAlH 4中三种元素的电负性从大到小的顺序为__(用元素符号表示)。 ②中碳原子的轨道杂化类型为__，1mol 该分子中含σ键的物质的量为__。 （4）全惠斯勒合金Cr x Co y Al z 的晶胞结构如图甲所示，其化学式为__。 （5）NiO 的晶胞结构如图乙所示，其中离子坐标参数A 为(0，0，0)，B 为(1，1，1)，则C 的离子坐标参数为___。一定温度下，NiO 晶体可以自发地分散并形成“单分子层”，可以认为O 2-作密置单层排列，Ni 2+填充其中(如图丙)，已知O 2-的半径为apm ，设阿伏加德罗常数的值为N A ，每平方米的面积上具有该晶体的质量为__(用含a 、N A 的代数式表示)g 。 2．近年来，科学家在超分子、纳米材料等众多领域的研究过程中发现含磷化合物具有重要的应用。 （1）具有超分子结构的化合物 M ，其结构如图，回答下列问题：
高考化学二轮复习考点知识专题训练 分子结构与性质 1．钛被誉为“21世纪的金属”，可呈现多种化合价，其中以＋4价的Ti最为稳定。回答下列问题： (1)基态Ti原子的价电子排布图为___________。 (2)已知电离能：I 2(Ti)=1310 kJ·mol-1，I 2 (K)=3051 kJ·mol-1， I 2(Ti)＜I 2 (K)，其原因为___________。 (3)钛某配合物可用于催化环烯烃聚合，其结构如图所示： ①钛的配位数为___________，碳原子的杂化类型 ___________。 ②该配合物中存在的化学键有___________(填字母代号)。 A．离子键 B．配位键 C．金属键 D．共价键E。氢键
【答案】 K+失去的是全充满的3p6电子，Ti+ 失去的是4s1电子，相对较易失去，故I 2(Ti)＜I 2 (K) 6 sp3、 sp2 BD 【详解】 (1)基态Ti原子的价电子排布式为3d24s2，则基态Ti原子的价电子排布图为； (2)从价电子轨道的能量来看，K+失去的是全充满的3p6电子， 而Ti+失去的是4s1电子，相对较易失去，故I 2(Ti)＜I 2 (K)； (3)①从结构图可以看出，Ti与6个原子形成共价键，所以钛的配位数为6，在配合物分子中，碳原子既形成单间，也形成双键，价层电子数分别为4和3，所以碳原子的杂化类型为sp3和sp2； ②该配合物中，存在中心原子与配体间的配位键，其他非金属原子之间形成共价键，故答案选BD； 2．铁、钴均为第四周期VIII族元素，它们的单质及化合物具有广泛用途。回答下列问题： (1)基态Co2+中成单电子数为___________；Fe和Co的第三电