第33卷第2期2012年2月 发光学报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol.33No.2 Feb．，2012 文章编号：1000-7032（2012）02-0166-05 新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能 张丽英1*，李斌2，刘秀英1，王建星1 （1．河南工业大学理学院，河南郑州450001； 2．发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春130033）摘要：设计并合成了含羟基配体8-苯并噻唑基2-萘酚（HNBT），并以其为辅助配体、2-苯基吡啶（ppy）为第一 配体合成了红色磷光铱配合物Ir（ppy） 2（NBT）。采用真空蒸镀的方法，以Ir（ppy） 2 （NBT）为发光中心制备了 红色有机电致磷光器件，详细研究了配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的热稳定性、光物理与电致发光性能。值得注意 的是，配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的发射谱图近似于高斯形状，只有一个位于614nm的发射主峰，没有肩峰出现， 且半峰宽仅为65nm；此外，基于配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的最佳器件的最大亮度和效率分别是6400cd/m2和4．53cd/A。 关键词：电致磷光；铱配合物；红光；有机电致发光 中图分类号：TN383+．1文献标识码：A DOI：10．3788/fgxb20123302．0166 Synthesis and Electroluminescent Properties of A Novel Red-emitting Phosphorescent Iridium Complex ZHANG Li-ying1*，LI Bin2，LIU Xiu-ying1，WANG Jian-xing1 （1．College of Science，Henan University of Technology，Zhengzhou450001，China； 2．State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun130033，China） *Corresponding Author，E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn Abstract：A novel ancillary ligand（2-（1-hydroxy-naphthyl）-benzothiozolato）（HNBT）and the corresponding red emitting phosphorescent iridium（Ⅲ）complex，Ir（ppy） 2 （NBT）with2-pheny-lphridine（ppy）as first ligand are designed and synthesized．Saturated red-emitting electrophospho- rescent devices using Ir（ppy） 2 （NBT）as emission center are fabricated．The thermal，photophysi- cal，and electroluminescent properties of Ir（ppy） 2 （NBT）are investigated in detail．It is noteworthy that the emission spectrum shape of complex Ir（ppy） 2 （NBT）is similar to Gauss，which has only one emission peak centralized614nm with a full-width at half-maximum of65nm．The optimized device exhibits a maximum brightness of6400cd/m2and the peak current efficiency is4．53cd/A． Key words：electrophosphorescence；iridium complex；red-emitting；organic-light-emitting 收稿日期：2011-11-18；修订日期：2011-12-06 作者简介：张丽英（1979－），女，河南安阳人，博士，主要从事有机金属配合物的合成与发光性能的研究。 E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn
铱及铱化合物讲义 一、铱的发现 1803年英国化学家S.坦南特﹑法国人H.-V.科莱－德斯科蒂﹑A.F.de富尔克鲁瓦和N.-L.沃克兰在用王水溶解粗铂时﹐发现残留于器底的黑色粉末中有两种新元素铱和锇。1804年坦南特将铱元素命名为iri-dium。它来源于拉丁文iris﹐原意是“彩虹”。这可能是由于铱的化合物具有多种色彩的缘故。 二、铱物理性质及存在： 铱为银白色的金属﹔熔点2410C﹐沸点4130C﹐密度22.421克/厘米﹔晶体结构为立方面心。铱质硬而脆﹐难于机械加工﹐但在高温下可压成薄片或拉成细丝。 铱在地壳中的含量为1×10％﹐常与其它铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床中，自然界存在两种同位素﹕铱191﹑铱193。 三、铱的应用： 1、铱质坚硬﹐难以加工； 2、通常与铂熔成合金使用。铂铱合金可制作电触点﹑插头﹑电阻丝﹑自来水笔尖﹑电唱机 针头﹑注射器针头﹑珠宝饰物﹑实验室器皿﹑电极﹑标准重量原器和长度原器（保存在巴黎的国际标准米尺就是用90％铂﹑10％铱的合金制成的）； 3、铑铱合金可制作高温热电偶。 4、含钨 5％的铱钨合金可做高温弹簧材料； 5、纯铱可用于制作高温坩埚﹑仪器零件﹑高温真空仪俵的金属丝﹑电气触头等； 6、铱可作氢化﹑脱氢﹑氧化等反应的催化剂。 四、铱化合物生成 1、二氧化铱： 铱粉在空气中加热到600C左右﹐得黑色或黄色二氧化铱粉末﹔但块状金属铱仅在表面生成二氧化铱薄膜 三氯化铱 铱粉在氯气流中加热至（高于450.C）600－620C﹐得绿色三氯化铱粉末 特性:易潮解，溶于水、盐酸、受强热时失去结晶水 保存：常温下密封干燥储存 2、氯铱酸和氯铱酸铵 制备方法复杂一些 根据制造方法不同分为高温氯化法和碱熔法（《贵金属深加工及其应用》P108，简单带过，不细讲） 五、化合物的应用 1、二氧化铱：钛基电极、电阻浆料的导电相材料 铱氧化物可配置成黑色和灰色颜料,呈色很强,因成本高,多用于高级陶瓷装饰 常用作玻璃印墨的无机颜料有如下一些：黑色——氧化铱、氧化锰等混合物； 红色——硫化镉；黄色——铬酸铅、硫化镉、铀盐；绿色——氧化铬；蓝色——铝酸钴； 褐色——氧化铁；白色——氧化钙、高岭土等 2、四氯化铱：防腐涂料四氯化铱 3、三氯化铱：显示器的液显颜色材料 ①2,3-二苯基吡嗪与水合三氯化铱反应合成了一种新型吡嗪铱的配合物，生成一种高效率黄色磷光材
双极传输环金属铱配合物的合成及其发光性能的研究 梁爱辉1，魏启亮1，王亚飞1，谭华1，曹韵波1，李亮1，刘煜1,2，朱卫国1,2*（1湘潭大学化学学院2环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭 411105) 为了研究双极传输功能基对环金属铱配合物电致蓝光材料发光性能的影响，我们设计合成了同时含有电子传输性能的噁二唑功能基和空穴传输性能的三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-OXD-Pic)，以及含三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-Pic)和不含功能基的环金属铱配合物FIr(Ph-Pic)，它们的分子结构如图1所示。三种环金属铱配合物的紫外吸收光谱显示，在300 nm-350nm区域内配合物FIr(Ph-Pic)、FIr(TPA-Pic) 和FIr(TPA-OXD-Pic)的紫外吸收依次增强，但它们的金属-配体电荷转移跃迁吸收峰基本相同，位于381 nm。三种环金属铱配合物的光致发光光谱显示，它们在二氯甲烷中的PL光谱基本相同，最大荧光发射峰位于472 nm，并在496 nm处伴随一个肩峰；在固体膜中的PL光谱的最大发射峰与溶液的最大发射峰相比红移了33 nm，但配合物FIr(Ph-Pic)在600nm出现了一个小的发射峰。本文对双极传输环金属铱配合物的分子结构与性能的关系进行了进一步的讨论。 Figure.1. Molecular structure of the cyclometalated iridium complexes 关键词：双极传输；噁二唑；三苯胺；环金属铱配合物；光电性能 致谢：国家自然科学基金（20772101和50473046）、教育部大学生创新性实验计划立项项目(81053009)和湖南省科技厅科学基金(2007FJ3017)。 参考文献 1.J. Natera, L. Otero, L. Sereno, and Fernando Fungo. Macromolecules, 2007, 40, 4456-4463.
科研训练报告 题目：蓝光Ir(ppy)2(pic)衍生物的发光机制的理论研究 姓名： 学号： 班级： 指导教师： 2013年7月23
一、主要训练内容 本次科研训练分为两个阶段。第一阶段是有关计算化学基础入门知识的学习以及Gaussian和GaussView软件的学习和应用。在这一阶段中，首先以甲醛为例，利用Gaussian和GaussView软件，练习了分子结构模型的建立、结构的优化和分子光谱模拟的方法。然后又通过乙烷分子内旋转过程，氨的伞形翻转过程以及气相中氯代乙烷分子内消去HCl的过程，练习了模拟化学反应机理和过渡态计算的基本过程和方法。第二阶段为Ir配合物分子结构和分子光谱的模拟和性质研究。第二阶段为本次训练的主要内容，调研和阅读了与此相关的一些研究文献和计算分析了一个潜在的蓝光材料。本训练报告即为此研究结果。 二、前言 有机电致发光（electroluminescence，EL）是由电能激发有机材料而放光的现象，它早在60年前就已被发现。由于缺乏应用在显示器件上的功能，长久以来，这种电致发光现象一直都不能引起广泛的注意[1]。1987年美国柯达公司的Tang[2]等人采用三（8-羟基喹啉铝）(Alq3)作为发光材料和电子传输材料，二苯基胺衍生物作为空穴传输材料，得到高亮度EL器件，被认为是EL领域的第一个里程碑。自此，学术界和产业界掀起了有机发光二极管(OLED)研究的热潮。 与传统的无机阴极射线发光相比，有机电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、高亮度、高效率、容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，这些主要特征使得OLED在满足平板显示器的应用上显得非常突出，具有广阔的应用前景[3]。由于它拥有超越液晶显示器(LCD)的显示特性与品质，极可能成为下一代的主流平板显示器。因此，基于有机材料来设计和制作电致发光器件己成为当前国际上的研究热点之一。 有机金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，尤其是近几年迅速发展起来的过渡金属配合物磷光材料是一种很有潜力的材料。 不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100%[4,5]。通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争，因此，要得到高效的室
基于铱配合物的磷光传感器(四)：氧分子传感器 2016-08-12 13:06来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铱配合物用于氧分子传感器氧分子是环境中最常见的气体之一, 氧气在日常生活及工农业生产中有着极为重要的地位, 氧不仅与人和动物的生存息息相关, 也与化学、生化反应以及物理现象关系密切, 因此氧分子的检测非常重要, 目前, 已经有一些氧分子检测的方法, 比如某些碳氢聚合物, 但是这些传感器的灵敏度不够高,容易受外界环境的影响. 金属配合物的磷光会被氧分子淬灭, 而且淬灭过程中不会产生和消耗氧气,因此可以被用来作为氧分子传感器. 相比于钌和铂等重金属配合物, 铱配合物被用于氧分子传感器是由于其亮度高, 发光寿命长, 斯托克斯能量转移大而且响应时间短. 在制备氧分子传感器的时候, 由于高量子效率的传感器在分散环境中的灵敏度差, 因此在发展氧分子传感器的过程中允许灵敏度稍差的检测.
Huynh等制得了一系列基于铼配合物45, 铱配合物46和47的氧分子传感器, 在这些传感器中,基于铱配合物面式-三(2-苯基吡啶)铱(fac-Ir(ppy)3)(47)的传感器展示良好的灵敏度, 它被氧淬灭灵敏度是八乙基卟吩铂(PtOEP)的2.7倍, 是三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌([Ru(dpp)3]Cl2)的5倍. Derosa等合成了一些列含双键可聚合的铱配合物48-51, 并且对其光物理性能和电化学性能进行了表征, 化合物48和50拥有较长的荧光寿命和较高外量子效率, 因此最有希望将这类物质制备成具备压力传感功能的涂料. 将氧分子传感器应用到生物领域中, 需要配合物的发光高于650 nm, 这是由于体系中生物分子的发光波长在550-600 nm 之间,Madina-Castillo等设计合成了铱配合物52, 发光波长在665 nm; 量子效率为(0.58±0.05)%, 磷光寿命102 μs, 将其用于氧分子的检测灵敏度高, 稳定性好. Borisov等合成了以香豆素为主配体的铱配合物53、54, 并且将其应用到氧分子传感器中. 配合物54拥有强的发光亮度, 他们将这些配合物固载在聚苯乙烯薄膜上, 在氧气含量从0%变化到100%时, 磷光逐渐衰减. 相对于其它氧分子传感器, 它不仅灵敏度高, 而且温度对其影响小, 但是该配合物的光稳定性不佳, 使得材料只能应用到短期检测中. Mak等合成了三环铱配合物55, 与Ir(ppy)3相比, 配合物55的发射红移, 由于该配合物的发射寿命长, 量子效率高而且溶解性能良好, 将其溶解到乙基纤维素中制得了高灵敏度的氧分子传感器, 使得该材料可能被应用于光纤传感器和微孔反应板中. Toro等将一系列离子型铱配合物56-59固定到聚苯乙烯、金属和纳米材料中, 得到一系列氧分子传感器,研究发现将配合物固载到纳米材料中能提高检测的灵敏度, 其中, 将配合物57固载到AP200/19型纳米材料中得到的传感器展现出最佳的灵敏度, 能够检测到浓度小于10%的氧分子.
太原理工大学博士研究生学位论文 目录 摘要 ........................................................................................................................................... I ABSTRACT .............................................................................................................................. V 第一章绪论 (1) 1.1 引言 (1) 1.2 有机磷光过渡金属配合物 (1) 1.2.1 有机磷光过渡金属配合物的种类、光致发光原理 (1) 1.3 有机磷光铱(III)配合物 (2) 1.3.1 有机磷光铱(III)配合物的结构、合成方法及种类 (2) 1.3.2 有机磷光铱(III)配合物的光致发光原理 (5) 1.4 有机磷光铱(III)配合物在OLED中应用研究进展 (7) 1.4.1 有机磷光电致发光原理与器件结构 (7) 1.4.2 有机电致发光的性能参数 (8) 1.4.3 绿光有机磷光铱(III)配合物 (10) 1.4.4 蓝/深蓝光有机磷光铱(III)配合物 (12) 1.4.5 红光有机磷光铱(III)配合物 (14) 1.4.6 黄/黄绿光有机磷光铱(III)配合物 (17) 1.4.7 近红外光有机磷光铱(III)配合物 (19) 1.5 有机磷光铱(III)配合物在生物成像与传感中应用研究进展 (21) 1.5.1 生物成像传感基本原理及基于铱(III)配合物生物成像与传感 (21) 1.6 研究目的和研究内容 (26) 1.6.1 研究目的 (26) 1.6.2 研究内容 (26) 参考文献 (28) 第二章氟原子/三氟甲基调控基于喹啉黄光磷光铱(III)配合物及其电致发光 (41) 2.1 引言 (41) i
基于铱配合物磷光探针的活细胞及斑马鱼成像研究磷光铱配合物具有发射寿命长、光稳定性好、发射波长易调节和量子效率高等优异的光物理性质,被广泛应用于化学传感和生物成像等领域。共聚焦激光扫描显微镜和时间分辨光学显微镜是生命科学领域先进的光学成像设备。 共聚焦显微镜具有优越的光学切片和三维重建能力,可在体内和体外获得高度清晰的图像。基于磷光铱配合物长的发射寿命,可通过时间分辨光学技术,结合发光寿命成像和时间门成像,有效地消除生物体内短寿命自发荧光的干扰,提高检测信噪比。 共聚焦激光扫描显微镜和时间分辨光学显微镜在活细胞成像领域已得到很好的发展,但在活体成像领域报道较少。本论文中,我们首先探究了细胞及线粒体内极性变化,其次我们将基于铱配合物的磷光探针注射进斑马鱼体内,实现斑马鱼活体层次的时间分辨光学成像。 主要工作有:1、以对极性敏感的线粒体靶向磷光探针为研究对象,通过共聚焦和发光寿命成像显微镜发现,相比于HL-7702正常细胞,磷光探针在HepG2癌细胞中发射光谱蓝移并且发射寿命变长,表明癌细胞极性比正常细胞小,通过发射寿命不同成功区分了正常细胞与癌细胞,这在癌症诊断方面具有良好的应用前景;接着通过发光寿命成像显微镜监测在细胞凋亡过程中线粒体极性的变化,结果表明在细胞凋亡过程中探针在线粒体中发射寿命逐渐变长,说明线粒体极性变小,并且不同细胞状态下发射寿命不同,从而通过发光寿命成像实现了对活细胞、凋亡细胞和死细胞的区分。2、探究水溶性磷光探针的斑马鱼成像实验,通过考察显微注射时斑马鱼麻醉剂的浓度、注射针头粗细、注射位置、成像时斑马鱼摆放位置以及磷光探针注射体积,一系列不同因素对显微注射及成像结果的影响,得到
目录 专用术语注释表 (1) 第一章绪论 (2) 1.1引言 (2) 1.2磷光配合物的性质 (5) 1.2.1中性磷光配合物 (6) 1.2.2离子型磷光配合物 (7) 1.3磷光配合物的应用 (7) 1.3.1磷光配合物在器件中的应用 (8) 1.3.2磷光配合物在传感和细胞成像中的应用 (10) 1.4本论文的设计思路 (14) 第二章基于铱配合物的半胱氨酸/高半胱氨酸细胞探针 (16) 2.1引言 (16) 2.2实验部分 (17) 2.2.1实验试剂和药品 (17) 2.2.2实验仪器和方法 (18) 2.2.3配合物的合成和表征 (18) 2.2.4理论计算 (20) 2.2.5选择性实验 (20) 2.2.6细胞成像实验 (21) 2.2.7细胞毒性实验 (21) 2.3结果与讨论 (21) 2.3.1合成和表征 (21) 2.3.2紫外-可见吸收光谱 (22) 2.3.3磷光发射光谱 (24) 2.3.4选择性实验 (26) 2.3.5理论计算 (27) 2.3.6细胞成像实验 (29) 2.3.7细胞毒性实验 (30) 2.4本章小结 (31) 第三章基于铱配合物的乏氧检测的磷光细胞探针 (32) 3.1 引言 (32) 3.2 实验部分 (33) 3.2.1 实验试剂和药品 (33) 3.2.2 实验仪器和方法 (34) 3.2.3 铱配合物的合成和表征 (34) 3.2.4 理论计算 (37) 3.2.5 细胞成像实验 (37) 3.2.6 细胞毒性实验 (37) 3.3 结果与讨论 (38) 3.3.1 合成和表征 (38) 3.3.2 紫外-可见吸收光谱 (38) 3.3.3 磷光发射光谱 (39) 3.3.4 理论计算 (42) 3.3.5 细胞成像实验 (43) V 万方数据