第一章 热力学定律
思考题
1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况
作为体系，试问ΔU 、Q 、W 为正、为负，还是为零？
①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系；
⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。 答：该题答案列表如下。
2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?
答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。 3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？
(1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。 答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。
（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。
4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？
答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活度，()RT RT 212c 1c 1c 2c +=∆=π，若c 1>>c 2，RT 1c 2=π；若c 2>>c 1，RT 1c =π，c 1、c 2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。 5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？
(1). C p ，C v ，S ，H m (2). U m ，T ，P ，V m (3). V m ，H m ，μ，U (4). H ，V ，U ，G
答：（4）组，即H ，V ，U ，G 是广度性质的状态函数。 6. 回答下列问题：
(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？
(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？
(3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？
答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。
(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。
(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。
7. 下列说法是否正确？为何？
(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；
(2)对于纯组分，化学势等于其自由能；
(3)稀溶液中，组分B的浓度可用x B、b B、c B、表示，其标准态的选择不同，则组分B 的化学势也不同；
(4)气体的标准态压力均为pө、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；
(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；
(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；
(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；
(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为k A和k B。已知k A＞k B，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；
(9)凡熵增加的过程都是自发过程；
(10)不可逆过程的熵永不减少；
(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；
(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。
答：(1) 不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。
(2) 不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。
(3) 不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。
(4) 不对。虽然气体的标准态都取压力为pө、温度为T ，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。
(5) 对。a B = c B/γB。c B规定不同，a B也不同；
(6) 对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。
(7) 不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。
(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；
(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。
(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。
(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；
(12) a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。
8. 夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？
答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。
9. 一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？
答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。
10. 不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。
答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。
11. 北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。
答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。
12. 试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。
答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。
习题
1. 1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，再在外压等于体积为100 dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。
解：(1)定温可逆膨胀过程
W= nRT ln(V1/V2)
= 1×8.314×373.15ln25/100
=－4.302kJ
(2)向真空膨胀
P外=0
W =－P外(V2－V1) = 0
(3)W =－[p'(V'－V1)＋P2(V2－V')]
=－nRT[(V'－V 1)/V'＋(V 2－V')/V 2]
=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]
=－3102kJ
2. 1mol 单原子理想气体，始态p 1=202.65kPa,T 1=298.15K ，经下述两个不同的过程达到终态p 2=101.325kPa ，T 2=348.15K 。分别计算两个过程的Q 、W 、ΔU 和ΔH 。并指出计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。
解：（1）、（2）两个途径如下所示。
过程（1）是定压加热过程：
W 1=-p 1(V ”-V 1)-nRT (T 2-T 1) =-1×8.314(348.15-298.15)J =-415.7J
⎰==∆2
1
1
d 1T T p p T
C Q H
=(5/2)R(T 2-T 1) =(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU 1=Q p1+W 1
=1039-415.7 =623.3J 定温可逆过程：
ΔU 2=0，ΔH 2=0
2
122"22ln "ln
2
p p nRT V V nRT pdV W Q V V ===-=⎰
=1×8.314×348.15×ln(2/1)J
=2006J 因此，过程（1）：
W Ⅱ=W 1+W 2=-415.7J-2006J=－2422J
Q Ⅱ=Q 1+Q 2=1039J+2006J=3045J ΔU Ⅱ=ΔU 1+ΔU 2=623.3J+0=623.3J
ΔH Ⅱ=ΔH 1+ΔH 2=1039J+0=1039J
途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：
ΔU 1=0，ΔH 1=0
2
111'
11ln '
ln
1p p nRT V V nRT pdV W Q V V ===-=⎰
=1×8.314×298.15ln(2/1)J
=1718J
定压过程：
W 2=-p 2(V 1-V ’) =-nR (T 2-T 1) =-1×8.314×(348.15-298.15)J =-415.7J
⎰
=
=∆2
1
2d 2T T p p T
C Q H
=(5/2)R (T 2-T 1) =2.5×8.314×(348.15-298.15)J =1039J ΔU 2=Q p2+W 2
=1039J-415.7J =623.3J 因此，过程（2）：
W Ⅰ=W 1+W 2=-1718J-415.7J=-2134J
Q Ⅱ=Q 1+Q 2=1718J+1039J=2757J ΔU Ⅰ=ΔU 1+ΔU 2=0+623.3J=623.3J ΔH Ⅰ=ΔH 1+ΔH 2=0+1039J=1039J
由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。
3. 一直到1000p ө，氮气仍服从状态方程V m =RT +bp ，式中b =3.90×10-2dm 3·mol -1。500K 时，1molN 2(g)从1000 p ө 定温膨胀到p ө。计算ΔU m ，ΔH m ，ΔG m 及ΔS m 。
解：终态p ө时
由pV m '=RT+bp ，代入，p=p ө，得V m '=RT/p ө+b
始态1000p ө时
V m 0=RT/(1000p ө) +b
V m '－V m 0=dV m =RT[(1/p ө)－(1/1000p ө)]≈RT/p ө= V m '
=8.314×500/101325
=0.041dm 3 ≈0
因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔV m =0。
ΔH m =ΔU m +Δ(pV m )
=(p 2V m,2- p 1V m,1) =b(p 2-p 1) =3.9×10-2 dm 3·mol -1×(1-1000)×101.325 kPa = -3.948 kJ·mol -1
ΔG m =RTln(p 2/p 1)+b(p 2-p 1)
=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[p ө/(1000×p ө)] =3.9×10-2 dm 3·mol -1×(1-1000)×101.325kPa
=-32.66 kJ·mol
-1
ΔS m= (ΔH m-ΔG m)/T
= 57.42 J·K-1·mol-1
4. 苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是Δvap H m= 30.77 J·mol-1，在353K和p 下，将1mol 液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。
(1)计算该过程苯吸收的热量Q和功W；
(2)求苯的摩尔气化Gibbs自由能变Δvap G m和摩尔气化熵变Δvap S m；
(3)求环境的熵变；
(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。
解：(1)W实际＝－P外dV＝0
设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。
Q R=nΔvap H m
=30.77kJ
W R≈－pV g=－n RT
=－2935J
Δvap U m=Q R+W R
=30770－2935
=27835J
Q实际=Δvap U m－W实际
=27835－0
=27835J
(2)Δvap S m=Q R/T
=30770J/353K
=87.2J·K－1
Δvap G m=0
(3)ΔS环=－Q实际/T
=－27835 J/353K
=－78.9J·K－1
(4)ΔS总=ΔS环＋Δvap S m
=－78.9J·K－1＋87.2J·K－1
=8.3J·K－1＞0
所以原过程为不可逆过程。
5. 在绝热定压容器中，将5mol 40℃的水与5mol 0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3 J·K-1·mol-1。
解：体系绝热定压，ΔH=0。若冰全部溶化：
ΔH1=6024J·mol×5mol
=30.120kJ
水降温至0℃时：
ΔH2=5mol×40K×(－75.3)J·K-1·mol-1
=－15.060kJ
因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则：
ΔH=ΔH1＋ΔH2
=n(6.024kJ.mol -1)-15.060kJ =0 n=2.5mol
所以冰溶化的熵变： ΔS 1=ΔH 1'/T=ΔH 1/2T
= (1/2)×30.12kJ/273K =0.05516 kJ·mol -1 =55.16J.mol -1 水冷却的熵变：
12.48.51)/(21
--==∆⎰K J dT T C S T
T p （积分限：T 1＝313K ，T 2＝273K ）
ΔS =ΔS 1＋ΔS 2
=3.68J·K -1
6. 计算298.15K 时反应；CaO(s)＋H 2O(l) ═Ca 2+(aq)+2OH -(aq)的标准摩尔焓变
Δr H m Θ(298.15K)。设反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K -1， 要将其从25℃加热到80℃，需CaO 至少多少克？
解： CaO(s) + H 2O(aq) = Ca 2+(aq) + 2OH -(aq) Δf H m ө -634.9 -285.8 -542.8 -230.0 kJ·mol -1 Δr H m ө
=[2×(－230.0)+(－542.8)]－[(－285.8)+(－634.9)]
=－82.1kJ·mol -1
罐头吸收的热量：
Q 吸=400J·K -1×(353.15K －298.15K) =22kJ
反应放热：
Q 放=－Q 吸/0.8 =－27.5 kJ
Δr H =Q 放=n·Δr H m ө =(m /56)·Δr H m
ө
=[(m /g)/(56/g·mol -1)]×(－82.1)kJ·mol -1
=－27.5 kJ
解得m =18.76g
7. 298K 时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有0.500g 分析纯正庚烷[C 7H 16(l )]。于氧弹内在过量的氧[O 2(g)]环境中完全燃烧，生成CO 2(g)和H 2O(l )。燃烧后量热计温度升高2.94K 。量热计自身及附件的热容量为8.177 kJ·K -1。计算正庚烷的燃烧焓变(量热计的平均温度为298K)。正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol -1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。
解： C 7H 16(l) + 11O 2(g) = 7CO 2(g) + 8H 2O(l ) Δ n =－4 根据题意，m·Q V +c·ΔT =0，代入数据：
0.500g·Q V +8.177 kJ·K -1·2.94K =0 解得Q V =－4808 kJ·g -1
=－4808 kJ·g -1×100.2g·mol -1 =－4819.62 kJ·mol -1
Δc H m ө =Δc U m ө
+Δ n ·RT
= Q V +Δ n ·RT
=－4819.62 kJ·mol -1－4×8.314×298×10-3
kJ·mol -1
=－4829.53 kJ·mol -1
8. 已知异戊烷C 5H 12的摩尔质量M = 72.15 g·mol -1，在20.3℃时蒸气压为77.31 kPa 。现将0.0697g 的难挥发性非电解质溶于0.891g 异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32 kPa 。
(1)求异戊烷为溶剂时Raoult 定律中的常数K ； (2)求加入的溶质的摩尔质量。 解： (1)求常数K
溶质的物质的量分数A
A B A
B B A B B M m n
n n n n n X =≈+=
=n B M A /m A
Δp= p *·x B = p *·(n B /m A )M A = p *·M A ·b B =K·b B K = p *M A
对于异戊烷有：
K = p *M A = 77.31 kPa×72.15 g·mol -1 =5578 kPa·g·mol -1 = 5.578 kPa·kg·mol -1 (2)求溶质摩尔质量
A
B B
B Δm M m K
Kb p ==
1
1
A
B
B mol g 188kg
10000.891
kPa 32.2g
0697.0mol kg kPa 578.5Δ--⋅=⨯⋅⋅=⋅=m p m K
M
9. 蛋白质的数均摩尔质量约为40kg·mol -1。试求在298K 时，含量为0.01kg·dm -3的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。已知298K 时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa ，K f =1.86K·kg·mol -1，ρH 2O=1.0 kg·dm -3。
解：(1)查得T f * = 273.15K ，K f = 1.86 K·kg·mol -1，b B =0.01/40=2.5×10-4mol·dm -3 所以，ΔT f = b B ·K f
=1.86×2.5×10-4
=4.65×10-4K
(2)Δp = p A *x B
x B = b B /[(1000/M A )＋b B ] = 0.00025/[(1000/18)＋0.00025]
= 4.49×10-4
Δp=3167.7×4.49×10-4
=1.42Pa
(3)π=c B RT
π=0.25mol·m -3×8.314×298 K = 619.4 Pa
10. 人类血浆的凝固点为272.65K 。(1)求310.15K 时血浆的渗透压；(2)若310.15K 时血浆的渗透压为729.54kPa ，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度(设血浆的密度为1×103 kg·m -3)。
解：水的K f =1.86K·kg·mol -1
11
0.50.26881.86f B f
T K
m mol kg K K kg mol
--∆=
=
=⋅⋅⋅
以1kg 溶液为基准
Π= (n B /V)RT
=m B RT/(1/ρ) =0.2688mol·kg -1×8.314J·mol -1·K -1×310.15K
=693.12kPa
1
113
7295400.28298.314310.151000B Pa
m mol kg RT J K mol K kg m
ρ----∏≈
==⋅⋅⋅⨯⨯⋅
11. 1.22×10-2kg 苯甲酸，溶于0.10kg 乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K ，若将1.22×10-2kg 苯甲酸溶于0.10kg 苯中，则苯的沸点升高1.36K 。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？
解：乙醇的K b =1.20K ·K g ·mol -1，A
B B
m b
B b b K b K T ==∆,
11.9612.0.)10
.013.10122
.020.1(--=⨯⨯=∆=
mol kg mol kg m T m K M A b B b B 在苯中K b =2.57K.Kg.mol -1,
11.2305.0.)10
.036.10122
.057.2(--=⨯⨯=∆=
mol kg mol kg m T m K M A b B b B 苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol -1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。
12. 在p ө压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg 、268K 的水中(过冷)，结果使体系的温度变为273K ，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5 kJ·kg -1。在268K ～273K 之间水的热容为4.21kJ·K -1·kg -1。
(1)写出体系物态的变化，并求出ΔH ； (2)计算析出的冰质量。
解：(1)该过程是绝热等压过程 ΔH=Q p =0
(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。
ΔH =ΔH 1＋ΔH 2 =0
(0.1kg)( 4.21 kJ·K -1·kg -1)(273K －268K)＋(－333.5 kJ·kg -1) x =0 解得x = 6.31×10-3kg
13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m ，宽度为2.45×10-5m 。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol -1，冰的熔点T f *=273.16K ，冰的密度为920kg·m -3，水的密度为1000kg·m -3。求：
(1)体重60 kg 的人施加于冰面的压力； (2)在该压力下冰的熔点。 解：(1) p=mg/A
=60kg×9.8N·kg -1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m 2 =3.15×108Pa
(2)dp/dT=Δfus H m /(T Δfus V m ) (Clapeyron 方程) Δfus V m =V m(l)－V m(s)
=[(1/1000)－(1/920)] =－1.565×10-6m 3·mol -1 ⎰dp=(Δfus H m /Δfus V m ) ⎰dT/T
1.5748×108Pa －10325 Pa =[6010 J·mol -1/(－1.565×10-6m 3·mol -1)]lnT/273.16K
T = 262.2K
14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg 水由25℃变成0℃的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为－334.7 J·g -1, 比热容为4.184 J·K -1·g -1。
解：从298K 的水变到273K 的水所做的功：
kJ
dT nC T T W m p 50.46)]298273()298/273ln(298[)184.41000.10(]/)298[(273
2983,111-=--⨯⨯=-=⎰
从273K 的水冷却到273的冰需功W 2＝10.00×103
×(-334.7)=-33.47kJ 假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W ，所以：
W ＝W 1＋W 2＝－(46.50+33.47)=－97.97kJ
15. 某水(A)溶液含有非挥发性溶质B ，在271.7K 时凝固。求：
(1)溶液的正常沸点；
(2)在298.15K 时的水蒸气压（该温度时p A *=3.178 kPa ，K b =0.52K·mol -1·kg -1，K f =1.86K·mol -1·kg -1）和渗透压。（假定为理想溶液计）
解：⑴ 10.52b K K kg mol -=⋅⋅，1
1.86f K K kg mol -=⋅⋅
由ΔT b =K b m b 和ΔT f =K f m b 导出ΔT b =(K b /K f )ΔT f ，进而有：
1
1
0.52(273.15271.7)0.411.86b K kg mol T K K K
K kg mol --⋅⋅∆=
⨯-=⋅⋅
373.150.41373.56b b b T T T K K K *
=+∆=+= ⑵ 11
273.15271.70.7801.86f B f
T K K
m mol kg K K kg mol
--∆-=
=
=⋅⋅⋅ 31
0.7800.0138
0.7801/1810B mol
x mol kg kg mol --=
=+⨯⋅
22(1)3178(10.0138)3134H O H O
B p p x Pa Pa *
=-=⨯-=
⑶ 11
3
0.7808.314298.151933/1/1000B B n RT
m RT mol J K mol K
kPa V
W kg kg m ρ---⨯⋅⋅⨯∏=≈
==⋅
第二章 相平衡
思考题
1. 指出下列体系的相数：①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu 合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO 3分解并达平衡；⑦牛奶。
答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。 2. 对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？
答：从H 2O 和CO 2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。
3. 家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？
答：目的是尽量赶走锅内的空气，使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压，从而能获得更大的压力。
4. 为什么冰点低于三相点？如何计算得到三相点的温度为0.01℃？
答：通常所说的水的冰点是0℃，此点的热力学温度为273.15K，当外压改变时，冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存，但与三相点不同。这是因为：（1）在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和，实际上已成为二组分体系。对二组分体系，当三相共存时，f=2-3+2=1，体系仍有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变，由于空气的溶入，液相变成为溶液，因而使冰点降低了0.00242K；
（2）在三相点时的外压力为610.62Pa，而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa，根据克拉贝龙公式的计算，冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K，所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K，即等于273.15K（或0℃）。
以下通过具体计算予以说明：
（1）冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为d T/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气化线的交点，因此三相点的温度必然很接近于273.15K，在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa，这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa，当外压由101325Pa变到610.48Pa时，平衡温度也要改变。ΔT=（-7.432×10-8K·Pa-1）Δp =（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应，三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。
（2）水中溶有空气后，溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时，空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1，已知水的冰点降低常数K f为1.855 K·kg·mol–1，所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。
以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K，则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K（或0℃）。
5. 完全互溶的A、B二组分液态混合物，在x B=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成x B=0.4的混合物在气-液平衡时，x B(g)、x B(l)、x B(总)的大小顺序如何？将x B=0.4的混合物进行精馏，塔顶将得到何物？
答：x B(g)>x B(总)> x B(l)；塔顶将得到纯A。
6. 为什么说恒沸混合物不是化合物?
答：因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。
7. 能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇？
答：不能。白酒是非理想的二组分液态混合物，其行为与拉乌尔定律的正偏差很大，在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以，开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏，则得不到纯乙醇，只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。
8. 热分析法绘制Bi-Cd相图时，若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线，各步冷曲线上水平线段的长度是否相同？为什么？
答：不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却，步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然，在正好达共晶组成时，析出的共晶量最多，相应的水平线段最长。
9. 请说明在固-液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别，它们的相图各有何特征？
答：稳定化合物有固定的组成和固定的熔点，存在于固相，在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，因此在相图上有最高点，称为相合熔点。该温度熔化时的液
相组成与其固相组成相同。
不稳定化合物有固定的组成，只在固相中存在，在液相中不存在，加热时，在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相，新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同，因此在相图上没有最高点，而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。
固熔体即固体溶液，没有固定组成，其组成可以在一定范围内变化，因此在相图上固熔体可以占据一个区域。
10. 请说明共晶过程与包晶过程有何异同？低共熔物与固熔体有何区别？
答：共晶过程与包晶过程的相同之处在于，它们都是两个固相与一个液相平衡共存，自由度为零。不同之处在于：（1）共晶过程的液相成分介于两固相成分之间，包晶过程的固相介于液相和另一固相之间；
（2）包晶是化学过程，共晶过程没有物质的生成和消失，不是化学过程；
（3）共晶点是液相能够存在的最低温度，包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。
11. 分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数，其值是大好还是小好？为什么？
答：大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大，从而具有更好的萃取效果。
12. 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和
Na2CO3·10H2O(s)。问：
(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种？
(2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？
答：（1）此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成，C=2。虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必然增加一个化学平衡关系式，因此，独立组分数不变，仍为2。指定压力（101325Pa）下，相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数，它最小是零。因自由度最小时相数最多，所以，该体系最多只能是三相平衡共存（相当于f=0时）。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下，最多只能有一种固体含水盐与之共存。
（2）指定温度（293.15K）下，相律为f=C-P+1=2-φ+1=3-P。f=0时，P=3。因体系中已有水蒸气存在，所以最多还可以有2种含水盐与之共存。
习题
1. 指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度数f：
(1)I2(s)与其蒸气成平衡；
(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；
(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；
(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；
(5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡；
(6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡；
(7)在密闭容器中，KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体。
解：(1)C=S-R-R′=1-0-0=1；P=2（一个固相，一个气相）；f= C-P+2=1-2+2=1；
(2) C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f= C-P+2=1-2+2=1；
(3) C=S-R-R′=3-1-0=2；P=3（两个固相，一个气相）；f= C-P+2=2-3+2=1；
(4) C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f= C-P+2=1-2+2=1；
(5) C=S-R-R′=3-1-0=2；P=2（一个固相，一个气相）；f= C-P+2=2-2+2=2；
(6) C=S-R-R′=3-0-0=3；P=2（两个互不相溶液相）；因为是凝聚体系，故f=
C-P+2=3-2+1=2；
(7) C=S-R-R′=2-0-0=2；P=3（一个固相，一个液相，一个气相）；f= C-P+2=2-3+2=1；
2. 已知CO2的临界温度为304.3K，临界压力为7.3×106Pa，三相点为216.6K，5.1×105Pa。画出CO2的相图（示意图）并请说明：(1)室温常压下迅速从钢瓶中放出CO2，出来的CO2是什么状态？(2)估计在什么温度和压力范围内，CO2能以液态出现？
解：图略。(1)大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）。
(2)温度在216.6K至304.3K之间，压力在5.1×105Pa到7.3×106Pa之间时，CO2有可能以液态出现。
3. 在373.2K时，己烷的蒸气压是2.42×105Pa，辛烷的蒸气压是
4.67×104Pa，这两种液体的某一混合物在373.2K，1×105Pa时沸腾，假设该混合物是理想液态混合物，求此时己烷在液相及气相中的摩尔分数。
解：p =p*己x己+ p*辛x辛=p*己x己+ p*辛（1-x己）
即1×105Pa=2.42×105Pa x己+4.67×104Pa（1-x己），求得x己=0.274
y己=p己/ p =p*己x己/ p总=2.42×105Pa×0.274/1×105Pa=0.662
4. 101.325kPa下水(A)-醋酸(B)体系的气-液平衡数据如下表：
t/℃100 102.1 104.4 107.5 113.8 118.1
x B0 0.300 0.500 0.700 0.900 1.000
y B0 0.185 0.374 0.575 0.833 1.000
(1)画出气-液平衡的温度-组成图；(2)从图中找出组成为x B=0.800的液相的泡点；(3)从图中找出组成为y B=0.800的气相的露点；(4) 求105.0℃时气-液平衡两相的组成；(5)求9 kg 水和30kg醋酸组成的体系在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量。
解：(1)以组成为横坐标，以温度为纵坐标，在坐标纸上描点、连线即可得到该体系的温度-组成图（图略），上面的为气相线（或称为露点线），下面的为液相线（或称为泡点线）；
(2) 横坐标x B=0.800与泡点线的交点对应的纵坐标温度即为该液相的泡点；
(3)横坐标y B=0.800与露点线的交点对应的纵坐标温度即为该气相的露点；
(4)作纵坐标温度为105.0℃的一条等温线，该线与液相线的交点对应的横坐标为液相的组成，该线与气相线的交点对应的横坐标为气相的组成；
(5)过105.0℃作一条等温线，与气、液相线的交点对应的横坐标分别为平衡的气相组成和液相组成，以体系组成（x B=30/39）与等温线的交点为支点，从图中读数可求得两结线的长度，利用杠杆规则即可求出平衡的气、液相的质量。
5. 为提纯含非挥发性杂质的甲苯，在8
6.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知在此压力下该体系的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为4
7.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？
解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定温度下的水-甲苯的气液平衡体系中，蒸气相的压力为水和甲苯的饱和蒸气压之和。即：
p = p*水+ p*甲苯=86.0kPa
所以：
y水= p*水/ p=47.3 kPa/86.0kPa=0.550
y甲苯=1-y水=0.450
根据水蒸气蒸馏公式p*水/ p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯M水，有m水= p*水m甲苯M水/ p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸气。现欲蒸出100kg的甲苯，则所需的水蒸气的量为：
m水=47.3 kPa×18.015g•mol-1×100 000g/38.7 kPa×92.14 g•mol-1=23.9kg
6. 实验室中某有机试剂因失去标签而难以辨认，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今对此试剂进行水蒸气蒸馏，测知在大气压力下混合物的沸点为372.15K，馏出物冷却分离称量得
m(H2O)=40.8g，m(有机物)=10.0g。已知水在正常沸点时，Δvap H m=109J·K-1·mol-1。试判断该化合物为何物。
解：先求出373.15K时水的蒸气压：
ln(p*水/p)=( Δvap H m /R)·[(1/T0)-(1/T)]
ln[p*/101.325kPa]=( 109J·mol-1/8.314J·K-1·mol-1)·[(1/298.15)-(1/372.15)] 解得p*水=97.817 kPa，故p*有=(101.325-97.817)kPa=3.508 kPa
M有=M水p*水m有/ (p*有m水)
=18×97.817×10.0/(3.508×40.8)
=123.02g
故该有机物为硝基苯。
7. 已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金，并作出步冷曲线，其转折点或水平线段温度为：
合金成分w B×100 转折点（或水平线段）温度/℃
5Sb-95Pb 296和246
10Sb-90Pb 260和246
13Sb-87Pb 246
20Sb-80Pb 280和246
40Sb-60Pb 393和246
80Sb-20Pb 570和246
试绘制铅锑相图，并标明相图中各区域所存在的相和自由度数。
解：略。
8. 用LiCl电解制金属锂时，因LiCl熔点太高(878K)，不利于生产，常利用低共熔现象找一种比LiCl盐难电解的盐KCl来降低熔点，以节约能源。已知KCl的熔点为1048 K，KCl-LiCl 低共熔点的KCl含量为55%（质量分数）、低共熔点为629K，又知723K时KCl含量为43%和63%的溶液分别可析出LiCl和KCl固体。
(1)画出KCl-LiCl体系相图；
(2)说明为什么电解槽的操作温度必须高于629K；
(3)当工艺条件允许时，电解温度可选择在723K，试根据相图说明如何操作，以何种方式给料比较合理；
(4)有时在温度高达783K时电解，还有少量固体盐不熔，若加入少量LiCl，此固体盐会增多。请断定此不熔盐是什么；
(5)停产后在室温下电解槽中有哪几相？
解：(1)图略；
(2)已知最低共熔点为629K，若温度低于此值，低共熔物会凝结，电解就无法进行；
(3)当电解温度选在723K时，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量应控制在
43%~63%之间。在此范围LiCl的含量高一些更好，具体操作时应不断补充LiCl；
(4)不熔盐只可能是LiCl 。如果是KCl ，物系点将处于KCl(s)与液相区。向体系中加入少量LiCl ，物系点必左移，按杠杆规则，此情况下不熔盐的量应减少，但题中指出不熔盐的量是增加的，这说明不熔盐不可能是KCl ；
(5)电解停止后，电解液冷却至室温，槽中应有两相：LiCl(s)和KCl(s)。
9. 20℃时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g 溶于100 cm 3水中形成的溶液。
(1)若用40 cm 3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？
(2)将40 cm 3乙醚分为两份，每次用20cm 3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸？
解：(1) m 1= m KV 1/(KV 1+V 2)=5g×0.4×0.1/(0.4×0.1+ 0.04)=2.5g
(2) m 1=m[KV 1/(KV 1+V 2)]2= 5×[0.4×0.1/(0.4×0.1+ 0.02)]2= 5×[0.04/0.06]2=2.22g
10. 今有含苯100g 和甲苯200g 的理想液态混合物，在100℃，101.325kPa 下处于气液平衡状态。有关数据列于下表。
(1)试求平衡态的气、液两相的摩尔分数；
(2)利用杠杆规则计算气液两相物质的量。
蒸汽压：
*12A 11368.29211ln ()()1008.315110273.15100273.15
vap m A H p kPa R T T ∆⨯=-=-++（），解得p *A =75.2kPa *12()11385.07811ln ()()1008.31580273.15100273.15
vap m B H B p kPa R T T ∆⨯=-=-++，解得p *B =173.0kPa p A = p *A x A = p *A (1-x B )，p B = p *B x B ，p= p A + p B = p *A +(p *B - p *A ) x B
将p=101.325kPa ，p *A =75.2kPa ，p *B =173.0kPa 代入上式，得：
液相组成x B =( p- p *A )/( p *B - p *A )=(101.325-75.2)/(173.0-75.2)=0.2671
气相组成y B = p B / p= p *B x B / p=173.0×0.2671/101.325=0.4560
(2)体系的总物质的量
n =m A /M A +m B /M B
=200g/92g·mol -1+100g/78g·mol -1
=3.456mol
体系组成为：
x B,0=n B /n =(100g/78 g·mol -1)/3.456mol=0.371
根据杠杆规则可得：
n (l )= n (y B - x B,0)/ (y B - x B )
=3.456mol(0.4560-0.371)/ (0.4560-0.2671)
=1.555mol
n (g )= n - n (l )
=3.456 mol-1.555mol
=1.901mol
11. CO 2的压力为101.325kPa 时，20℃和40℃下，1 kg 水中可分别溶解CO 2 0.0386 mol 和0.0227
mol ，如用只能承受压力202650Pa 的瓶子装含有CO 2的饮料，在20℃下充装时，CO 2的最大压力为多少才能保证这种瓶装饮料可在40℃下存放？（假设溶质服从亨利定律）
解：若用B 代表CO 2，根据亨利定律有 p B =k m, B m B ，分别代入20℃和40℃时CO 2的分压及相应组成，可得：
k m, B (20℃)= p B / m B (20℃)=101.325kPa/0.0386 mol·kg -1=2625 kPa·kg·mol –1
k m, B (40℃)= p B / m B (40℃)=101.325kPa/0.0227 mol·kg -1=4463.7kPa·kg·mol –1
在最高压力下，40℃时，溶液中CO 2的浓度：
m B '= p B (理论)/ k m,B (40℃)
=202.650 kPa/4463.7kPa·kg·mol –1
=0.0454 mol·kg -1
该组成的饮料在20℃下产生的压力：
p B,max = k m,B (20℃) m B ′
=2625 kPa·kg·mol –1×0.0454 mol·kg -1
=119.175kPa
所以，20℃时压力要小于119.175kPa ，才能保证在40℃时不爆瓶。
12. 用高压锅给注射用的器具消毒时，若所用的锅内压力（饱和蒸气压力）为1.5×105Pa ，则锅内的温度是多少？已知373.2K ，105Pa 时水的蒸发热为40.5kJ·mol -1。
解：将已知数据代入Kelvin 方程，有：
531521.510Pa 40.510J mol 11ln ()373.2K 10Pa
R T -⨯⨯⋅=-- 解得T 2=385.2K
第三章 化学平衡
思考题
1. 化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？
答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。
从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。
化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs 自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。
2. 一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？
答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。
3. 由Van’t Hoff 方程ln(K 2/K 1)= Δr H m ө
[(1/T 1)-(1/T 2)]/R 是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？
答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放
热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，Δr H mө为常数（一般T 变化不太大时方能认为Δr H mө为常数）。
4. 若反应SO2+½O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数O p K的值和平衡产率？设气体都是理想气体。
答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。
5. A物质的分解反应为A(g)B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨论下列各种因素对A物质解离度的影响：
（1）降低气体的总压；
（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍；
（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍；
（4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。
答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：
（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；
（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；
（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；
（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。
6. 化学反应CO2 (g)＋C (s) =2CO(g)的Δr Gө m,800K＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？
答：根据题意有Δr G m,800K=Δr Gө m,800K＋RTlnKөp,800K，平衡时lnKөp,800K =-Δr Gө m,800K /RT 若Δr Gөm,800K＞0, 就有lnKөp,800K＜0 即Kөp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能进行正向反应。
应采取如下措施：
（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动；
（2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动；
（3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。
7. “反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？
答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。
8. 反应a A+b B→c C的Δr G m=Δr G mө+RT ln[c C c/(c A a·c B b)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0时，ln[c C c/(c A a·c B b)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用Δr G m来判断化学反应能否自发进行还有无意义？
答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证Δr G m＜0，即反应能够自发进行，
但：
（1）根据热力学定律，热力学函数Δr G m 是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题
中给出的结论是通过该式判断得来的，没有Δr G m ，无法得出反应是否总能自发进行的结论；
（2）通过该式能求算Δr G m ө，进而得到平衡常数K p ө（标志反应进行的程度）； （3）当反应物浓度c A 和c B 都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，Δr G m 的数值就更为重要了，这种情况下由Δr G m 而求Δr G m ө，进而求K p ө，其研究价值更大了。此
时，是否有Δr G m ＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[c C c /(c A a ·
c B b )]=﹣∞。 9. 假设温度为T 时∑=B B B 0ν的理想气体反应的Δr H m ө＞0，熵变Δr S m ө
＜0，且二者均不随T 而变化。则温度对反应平衡的影响为
2O O ln RT H dT K d m r ∆=＞0，所以温度升高，K ө值增大，Δr G m ө=﹣RT ln K ө
变得越负，即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：Δr G m ө=Δr H m ө-T Δr S m ө，由于Δr H m ө＞0、Δr S m ө＜0，且与温度无关，所以温度升高，-T Δr S m ө增大，Δr G m ө变得越正。即升高温度不利于化学反应。你认为以上两个结论为什么截然不同？
答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。Δr G m ө=﹣RT ln k ө是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式Δr G m ө=Δr H m ө-T Δr S m ө是在等温等压条件下导出的。
习 题
1. 已知反应2SO 2(g) + O 2(g)＝2SO 3(g) 在1062K 时的K ө＝0.955，若在该温度下，某一容器
中含有SO 2、O 2和SO 3三种气体，其分压分别是 p (SO 2)＝30.0 kPa 、
p (O 2)＝60.0 kPa 和p (SO 3)＝25.0 kPa 。试判断反应进行的方向。
解：Δr G m =-RT ln k өp +RT ln Q p
ln Q p = ln{(p SO3/p ө) 2/[(p O2/p ө) (p SO2/p ө) 2]} = ln{[p ө(p SO3)2]/[(p SO2)2p O2]} = ln{[100 kPa (25.0kPa) 2]/[60.0 kPa(30.0kPa) 2]}
= ln(625/540)
= 0.1462
-RT ln k өp =-8.314×1062×ln0.955 =-8829.5×(-0.046) = 406.5
Δr G m =-RT ln k өp +RT ln Q p ＞0
反应逆向进行。
3. 已知298.15K 时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm -3和49g·dm -3，它们的无水固体在298.15K 时的Δf G m ө分别为－902.9kJ·mol -1和－901.9kJ·mol -1。求该温度下右旋葡萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。
解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中
Δr G m ө=Δf G m ө(β)- Δf G m ө(α)=RTlnQ p
=-901.2 kJ·mol -1-902.9 kJ·mol -1
=1.7 kJ·mol -1
在标准浓度状态下：
O O
O m r O O m r ln )(c c c c RT G c G βα+∆=∆
=1.7×103J·mol -1+8.314 J·K -1·mol -1×298.15K×M M 4920ln
=-521J·mol -1
210.0K 15.298mol 8.314J mol J 521)(ln 11O O O =⨯⋅⋅=∆-
=--RT c G K m r K ө=1.23
4. 在1120℃下，赤铁矿石（Fe 2O 3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：
Fe 2O 3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO 2(g) (1) K p
ө(1)=7.5×10-2 2CO 2(g) =2CO(g)+O 2(g) (2) K p
ө(2)=1.4×10-12 问现存有固体Fe 2O 3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生成。
解：由反应（2）知
K p ө (2)= (pO 2/p ө)(pCO/p ө)2/(pCO 2/p ө)2
= pO 2(pCO)2/[p ө
(pCO 2)2] 由（1）知，(pCO 2/p ө)3/ (pCO/p ө)3=7.5×10-2，解得：
pCO 2/pCO =0.422，pCO/pCO 2=2.37，(pCO/pCO 2)2=5.617
K p ө (2)= (pCO/pCO 2)2 (pO 2/100kPa)
= 1.4×10-12，pO 2
=1.4×10-12×100/(pCO/pCO 2)2
=1.4×10-10/5.617
=2.49×10-11kPa
5. 298K 时，有潮湿的空气与Na 2HPO 4·7H 2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na 2HPO 4·7H 2O(s)：
（1）不发生变化；
（2）失去水分（即风化）；
（3）吸收水分（即潮解）。
已知每两种盐存在如下平衡：Na 2HPO 4·12H 22HPO 4·7H 2O(s) Na 2HPO 4·7H 2O(s)
2HPO 4·2H 2O(s) Na 2HPO 4·2H 22HPO 4·H 2O(s) 平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa 、1935Pa 和1307Pa ，并已知298K 时纯水的饱和蒸
汽压为3168Pa 。
解：据题意，有如下各式
Na 2HPO 4·12H 2Na 2HPO 4·7H 2O(s)+ 5H 2O(g) （1） K p,1 = p H2O,1=2550Pa Na 2HPO 4·7H 2Na 2HPO 4·2H 2O(s)+ 5H 2O(g) （2） K p,2 = p H2O,2=1935Pa Na 2HPO 4·2H 2Na 2HPO 4·H 2O(s)+ H 2O(g) （3） K p,3 = p H2O,3=1307Pa Δr G m =Δr G m ө+RTlnQ p
=-RTlnK p ө +RTlnQ p
=－RTln p H2O + RTln p'H2O
=RTln(p'H2O /p H2O ) （p'H2O 与p H2O 分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）
当Δr G m ＜0，即p'H2O ＜p H2O 时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。
（1）1935Pa ＜p H2O ＜2550Pa 时，Na 2HPO 4·7H 2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。
此时空气的相对湿度m ＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%
（2）1307Pa ＜p H2O ＜1935Pa 时，Na 2HPO 4·7H 2O(s)要失去水分，倾向于生成
Na 2HPO 4·2H 2O(s)。
此时空气的相对湿度m ＜1935Pa /3168Pa=0.611=61.1%
（3）1307Pa ＞p H2O 时，Na 2HPO 4·2H 2O(s)要失去水分，倾向于生成Na 2HPO 4·H 2O(s)。
此时空气的相对湿度m ＜1307Pa /3168Pa=0.413=41.3%
61.1%＜m ＜80.5%时，Na 2HPO 4·7H 2O(s)不发生变化；在41.3%＜m ＜61.1%时，Na 2HPO 4·7H 2O(s)要风化；
m ＞80.5%时，Na 2HPO 4·7H 2O(s)要潮解；
m ＜41.3%时，Na 2HPO 4·H 2O(s)要失水为无水盐Na 2HPO 4 (s)。
6. 将1molSO 2与1molO 2的混合气体，在101.325kPa 及903K 下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH 吸收SO 2及SO 3。最后
测得余下的氧气在101.325kPa 、273.15K 下的体积为13.78dm 3，试计算反应SO 2+½O 2=SO 3
在903K 时的O m r G ∆及K ө
。 解：已知反应SO 2+½O 2=SO 3的体系压力p=101.325kPa ，温度T=903K 。
设体系被吸收SO 2和SO 3后余下的O 2的物质的量为n 。
n =pV/RT
=101325Pa×0.013.78m 3/(8.314J·mol -1·K -1×273.15K)
=0.615mol
反应耗掉的O 2的物质的量m =1-0.615=0.385mol
反应耗掉的SO 2的物质的量a =2m =0.77mol
生成SO 3的物质的量b =a =0.77mol
反应平衡时SO 2、O 2和SO 3的物质的量分别为0.23mol 、0.615mol 和0.77mol 。 K p ө=(pSO 3/p ө)/[(pSO 2/p ө)(pO 2/p ө)0.5]
= pSO 3(p ө)0.5/[pSO 2(pO 2)0.5]
体系总的物质的量n 总 =0.77＋0.615+0.23=1.615mol 。同体系中各气体物质的物质的量分数之比就是其分压之比，即：
pSO 3=0.77p/1.615=0.477p
pSO 2=0.23p/1.615=0.142p
pO 2=0.615p/1.615=0.38p
代入上式：
K p ө= 0.477p×(p ө)0.5/[0.142p×(0.38p)0.5]
= 4.77/[0.0875×p 0.5]
=5.42
Δr G m ө=-RTln K p
ө
=-8.314×903ln 5.42
=-12688 J·mol -1
7. 金属铜制品在室温下长期暴露在流动的大气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO 。当此制品被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就转变为红色氧化铜Cu 2O 。在更高的温度时，
红色氧化物消失。如果想人工仿古加速获得Cu 2O 红色覆盖层，将反应的O m r H ∆，O m r S ∆近似视为常数，并创造反应在标准压力下进行的条件，试估算反应：(1) 2CuO(s)＝Cu 2O(s)+½O 2(g)；(2) Cu 2O(s)＝2Cu(s)+ ½O 2(g)自发进行时的温度，以便选择人工仿古处理温度。
解：查表得反应的热力学参数为
天津大学第五版《物理化学》第一章“气体的pVT 关系” P31-34习题参考解答： 1-1．由理想气体状态方程 nRT V p = 得 p V nR T p ??? = ????， 2 T V nRT p p ???=- ???? 111 V p V nR V T V p T α???= =?= ? ??? 2111 T T V nRT V p V p p κ?? ?=-=?= ???? 1-2．假设气体为理想气体。由理想气体状态方程 m pV nRT RT M == 得 33121.61030062.5010914 kg 8.3145300.15 pV m M RT -??=?=??=? 914 10.16 h 90 t = = 1-3．假设气体为理想气体。由理想气体状态方程 m pV nRT RT M == 得 33 -3101.3251016.043100.71576 kg m 8.3145273.15 m pM V RT ρ-???====?? 1-4．容器体积 3125.000025.0000 100.0000 cm 1 m V ρ-= = =水 水 假设气体为理想气体。由理想气体状态方程 m pV nRT RT M == 得 ()-136 25.016325.00008.3145298.15 30.31 g mol 13.3310100.000010 mRT M pV --??===???? 1-5．假设气体为理想气体。由理想气体状态方程 pV n RT = 加热前后容器内气体的物质的量保持不变，即
101.3252273.15373.15273.15 V pV pV R R R ?=+ ??? 得 117.00kPa p = 1-6．由理想气体状态方程 m pV nRT RT M == 得 m M p pV RT ρ = = 对实际气体，则有 0 p M p RT ρ→??= ? ?? 题给数据整理列表如下： 用Excel 作 ( ρ / p ) — p 图如下： 由图得 00.022236p M p RT ρ→??== ? ?? 得 -1 0.0222360.0222368.3145273.1550.500g mol M RT ==??=? 1-7．假设气体为理想气体。由理想气体状态方程 m pV nRT RT M == 得 -1 36 0.38978.3145 293.1546.87 g mol 101.3251020010 mRT M pV -??= ==???? 即 ()30.07158.1246.87i i M x M x M x M x x = =+=?+-?=∑乙烷乙烷丁烷丁烷乙烷乙烷 得 0.4011x =乙烷， 10.40110.5989x =-=丁烷 ( ρ / p ) / g ?dm ?3?kPa ?1
习题解答第一章 1． 1mol 理想气体依次经过下列过程：(1)恒容下从25℃升温至100℃，(2)绝热自由膨胀至二 倍体积，(3)恒压下冷却至25℃。试计算整个过程的Q 、W 、U ?及H ?。 解：将三个过程中Q 、U ?及W 的变化值列表如下： 过程 Q U ? W (1) )(11,初末T T C m V - )(11,初末T T C m V - 0 (2) （3） )(33,初末T T C m p - )(33,初末T T C m v - )(33初末V V p - 则对整个过程: K 15.29831＝末初T T = K 15.37331==初末T T Q ＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m p ＝）初末33(T T nR - ＝[1×8.314×(-75)]J ＝-623.55J U ?＝)(11,初末－T T nC m v +0+)(33,初末－T T nC m v ＝0 W ＝-)(33初末V V p -＝-）初末33(T T nR - ＝-[1×8.314×(-75)]J ＝623.55J 因为体系的温度没有改变，所以H ?＝0 2． 0.1mol 单原子理想气体，始态为400K 、101.325kPa ，经下列两途径到达相同的终态： (1) 恒温可逆膨胀到10dm 3，再恒容升温至610K ； (2) 绝热自由膨胀到6.56dm 3，再恒压加热至610K 。 分别求两途径的Q 、W 、U ?及H ?。若只知始态和终态，能否求出两途径的U ?及 H ?？ 解：(1)始态体积1V ＝11/p nRT ＝(0.1×8.314×400/101325)dm 3＝32.8dm 3 W ＝恒容恒温W W +＝0ln 1 2 +V V nRT
第一章热力学第一定律练习题 下一章返回 一、判断题（说法对否）： 1．1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2．2．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。3．3．在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 6．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的 值一般也不相同。 7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。 若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。11．1mol，80.1℃、101.325kPa的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已知该过程的焓变为30.87kJ，所以此过程的Q = 30.87kJ。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时， 由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 14．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。15．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 17．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 19．1mol理想气体经绝热不可逆过程由p1、V1变到p2、V2，则系统所做的功为。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q= 0，W= 0，所以ΔU= 0，气体温度不变。21．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 22．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U/?p)V= 0，(?U/?V)p= 0。
物理化学习题及答案 第一章热力学第一定律选择题 1．热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于 (A) 单纯状态变化(B) 相变化(C) 化学变化(D) 封闭物系的任何变化答案：D 2．关于热和功, 下面的说法中, 不正确的是 (A) 功和热只出现于系统状态变化的过程中, 只存在于系统和环境间的界面上 (B) 只有在封闭系统发生的过程中, 功和热才有明确的意义 (C) 功和热不是能量, 而是能量传递的两种形式, 可称之为被交换的能量 (D) 在封闭系统中发生的过程中, 如果内能不变, 则功和热对系统的影响必互相抵消答案：B 2．关于焓的性质, 下列说法中正确的是 (A) 焓是系统内含的热能, 所以常称它为热焓(B) 焓是能量, 它遵守热力学第一定律 (C) 系统的焓值等于内能加体积功 (D) 焓的增量只与系统的始末态有关答案：D。因焓是状态函数。 3．涉及焓的下列说法中正确的是 (A) 单质的焓值均等于零(B) 在等温过程中焓变为零(C) 在绝热可逆过程中焓变为零
(D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化答案：D。因为焓变ΔH=ΔU+Δ(pV)，可以看出若Δ(pV)＜0则ΔH＜ΔU。 4．下列哪个封闭体系的内能和焓仅是温度的函数 (A) 理想溶液 (B) 稀溶液 (C) 所有气体 (D) 理想气体答案：D 5．与物质的生成热有关的下列表述中不正确的是 (A) 标准状态下单质的生成热都规定为零 (B) 化合物的生成热一定不为零 (C) 很多物质的生成热都不能用实验直接测量 (D) 通常所使用的物质的标准生成热数据实际上都是相对值答案：A。按规定，标准态下最稳定单质的生成热为零。 6．dU=CvdT及dUm=Cv,mdT适用的条件完整地说应当是 (A) 等容过程(B)无化学反应和相变的等容过程 (C) 组成不变的均相系统的等容过程 (D) 无化学反应和相变且不做非体积功的任何等容过程及无反应和相变而且系统内能只与温度有关的非等容过程答案：D 7．下列过程中, 系统内能变化不为零的是 (A) 不可逆循环过程(B) 可逆循环过程 (C) 两种理想气体的混合过程(D) 纯液体的真空蒸发过程
第一章化学热力学基础 1.4 练习题 1.4.1 判断题 1．可逆的化学反应就是可逆过程。 2．Q和W不是体系的性质,与过程有关,所以Q + W也由过程决定。 3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的,所以只有定压过程才有焓变。 4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。 5．一个绝热过程Q = 0,但体系的DT不一定为零。 6．对于一定量的理想气体,温度一定,热力学能和焓也随之确定。 7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态,这两过程的Q、W、DU与DH是相等的。 8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 9．功可以全部转化为热,但热不能全部转化为功。 10．不可逆过程的熵变是不可求的。 11．某一过程的热效应与温度相除,可以得到该过程的熵变。 12．在孤立体系中,一自发过程由A→B,但体系永远回不到原来状态。 13．绝热过程Q = 0,即,所以d S = 0。 14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 15．绝热过程Q = 0,而由于DH = Q,因而DH等于零。 16．按Clausius不等式,热是不可能从低温热源传给高温热源的。 17．在一绝热体系中,水向真空蒸发为水蒸气 <以水和水蒸气为体系>,该过程W＞0,DU＞0。 18．体系经过一不可逆循环过程,其DS体＞0。 19．对于气态物质,C p－C V = n R。 20．在一绝热体系中有一隔板,两边分别是空气和真空,抽去隔板,空气向真空膨胀,此时Q = 0,所以DS=0。 1.4.2 选择题 1．273K, p q时,冰融化为水的过程中,下列关系式正确的有. A．W＜0 B. DH = Q P C. DH＜0 D. DU＜0 2．体系接受环境作功为160J,热力学能增加了200J,则体系. A．吸收热量40J B．吸收热量360J C．放出热量40J D．放出热量360J 3.在一绝热箱,一电阻丝浸入水中,通以电流。若以水和电阻丝为体系,其余为环 境,则. A．Q＞ 0,W = 0,DU ＞ 0 B．Q =0,W = 0,DU ＞ 0 C．Q = 0,W＞ 0,DU ＞ 0 D．Q＜ 0,W = 0,DU ＜ 0 4．任一体系经一循环过程回到始态,则不一定为零的是. A．DG B．DS C．DU D．Q 5．对一理想气体,下列哪个关系式不正确. A． B． C． D． 6．当热力学第一定律写成d U = δQ–p d V时,它适用于. A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程 C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程 7．在一绝热钢壁体系,发生一化学反应,温度从T1→T2,压力由p1→p2,则. A．Q＞0,W＞0,DU ＞ 0 B．Q = 0,W＜0,DU ＜0 C．Q = 0,W＞0,DU ＞0 D．Q = 0,W = 0,DU = 0 8．理想气体混合过程中,下列体系的性质,不正确的是. A．DS＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 0 9.任意的可逆循环过程,体系的熵变. A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数 10．一封闭体系,从A→B变化时,经历可逆〔R〕和不可逆
第一章 热力学定律 思考题 1. 设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况 作为体系，试问ΔU 、Q 、W 为正、为负，还是为零？ ①以水和电阻丝为体系； ②以水为体系； ③以电阻丝为体系； ④以电池为体系； ⑤以电池、电阻丝为体系； ⑥以电池、电阻丝和水为体系。 答：该题答案列表如下。 2. 任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗? 答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。 3. 熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？ (1)室温下纯铁与碳钢； (2)100℃的液态水与100℃的水蒸气； (3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。 答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。 （1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。 4. 小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？ 答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活度，()RT RT 212c 1c 1c 2c +=∆=π，若c 1>>c 2，RT 1c 2=π；若c 2>>c 1，RT 1c =π，c 1、c 2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。 5. 下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？ (1). C p ，C v ，S ，H m (2). U m ，T ，P ，V m (3). V m ，H m ，μ，U (4). H ，V ，U ，G 答：（4）组，即H ，V ，U ，G 是广度性质的状态函数。 6. 回答下列问题： (1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？ (2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？ (3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？
物理化学练习题 (上册) 北京师范大学化学学院
第一章 热力学第一定律及热化学 一．判断题：正确划(√)，错误划(×) ( × ) 1．凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不 吸热，也不放热。 ( × ) 2．对于一定量的气体，温度一定，内能就一定。 ( √ ) 3．状态一定，焓值就一定，状态变化了，焓也一定变。 ( × ) 4．W = (P 1V 1 – P 2V 2)/(γ- 1)，此公式是在绝热可逆条件下推出的，所以 此公式只能在绝热条件下使用。 ( √ ) 5．ΔH = ΔU + Δ(PV)适用于封闭体系中任何过程的ΔH 的计算。 ( × ) 6．1摩尔乙醇在恒温下变为蒸气，假定为理想气体，因该过程温度未 变，故ΔU = 0，ΔH = 0。 ( × ) 7．因为恒压热容大于恒容热容，所以化学反应的等压热效应必定大于 化学反应的等容热效应。 ( × ) 8．标准状态下，反应：CH 2OH(g)＋O 2 (g) CO 2(g)＋2H 2O(g) φm r H ? =-393kJ ·mol -1，此φm r H ?值就是甲醇的燃烧热。 ( × ) 9．标准状况下，C(金刚石)＋O 2→CO 2(g)的反应热，既是金刚石的燃烧 热，也是的CO 2生成热。 ( × ) 10．在标准压力和298K 下，某电池反应放出的热量为350kJ ·mol -1， 则该反应的ΔH （298）=-350 kJ ·mol -1。 (√ ) 11．化学反应的反应进度的单位是mol ，其值与反应方程式的写法有关。 (× ) 12．对于某化学反应，若已知反应的ΔC p >0，则反应的ΔH 随温度升高 而减少。 (√ ) 13．对含有放射性物质蜕变反应的热效应，不能用下列公式计算： φm r H ?=[(Συφm f H ?)p －(Συφm f H ?)r ]，(下角标p 表示产物，r 表示反应物)。 (√ ) 14．1mol 单原子理想气体(C v ·m = 3R/2)，温度从300K 绝热压缩到500K ，
第一章 热力学第一定律 一、基本公式和基本概念 基本公式 1. 功 'W W W δδδ=+体积，W 体积：体积功；'W ：非体积功 热力学中体积功为重要的概念： W p dV δ=-外体积 本书规定：系统对环境做功为负，相反为正。 如果p 外的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 d W p V =-⎰外 在可逆过程中，可用系统的压力p 代替外压p 外，即p p =外 d W p V =-⎰ 一些特定条件下，体积功计算如下： 恒外压过程 W p V =-∆外 定容过程 d 0W p V =-=⎰ 外 理想气体定温可逆过程 2 1 2112 ln ln V V V p W pdV nRT nRT V p =- =-=-⎰ 理想气体自由膨胀(向真空膨胀)过程 0W = 2. 热力学第一定律 U Q W ∆=+ 3. 焓 H U pV ≡+ 焓是状态函数，容量性质，绝对值无法确定。理想气体的热力学能和焓只是温度的单值函 数。 4. 热容 Q C dT δ= (1)定压热容 ( )p p p Q H C dT T δ∂==∂ 注意：( )p p H C T ∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定压过程。而对于理想气体无需定压条件。 (2) 定容热容 ( )d V V V Q U C T T δ∂==∂ 同样，( )V V U C T ∂=∂的适用条件为封闭系统，无非体积功的定容过程。对于理想气体来说，则无需定容条件。
任意系统：p V T p U V C C p V T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫ -=+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ 理想气体：p V C C nR -= 摩尔热容与温度的经验公式 2,p m C a bT cT =++ 2,''p m C a b T c T -=++ 5. 热 定容热： d ;V V Q U Q U δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定容过程 定压热： d ; p p Q H Q H δ==∆ 条件为封闭系统无其他功的定压过程 相变热： p H Q ∆= 条件为定温定压条件下系统的相变过程 6. 热力学第一定律在理想气体中的应用 (1) 理想气体,U ∆ H ∆的计算 定温过程：0,U ∆= 0,H ∆= 2112 ln ln V p Q W nRT nRT V p -==-=- 无化学变化、无相变的任意定温过程 21 ,d T V m T U nC T ∆=⎰，2 1 ,d T p m T H nC T ∆=⎰ (2) 理想气体绝热可逆过程方程 绝热可逆过程方程：1 1pV TV p T γ γγγ--===常数；常数；常数 (p V C C γ= ) 理想气体绝热功： 121122 1 ()()1V W C T T p V p V γ=--=--- 理想气体绝热可逆或不可逆过程：2 1 ,0,d d T V m T Q U W p V nC T =∆==-=⎰外 理想气体绝热可逆过程：2212,,,11 21 ln ln ,ln ln V m p m V m V T V p R C C C V T V p =-= 7. 热力学第一定律在化学变化中的应用 反应进度：(0) B B B n n ξν-= mol (1) 化学反应热效应
物理化学(天大第五版 全册)课后习题答案-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第一章 气体pVT 性质 1-1物质的体膨胀系数V α与等温压缩系数T κ的定义如下： 1 1T T p V p V V T V V ???? ????-=??? ????= κα 试导出理想气体的V α、T κ与压力、温度的关系 解：对于理想气体，pV=nRT 111 )/(11-=?=?=??? ????=??? ????= T T V V p nR V T p nRT V T V V p p V α 1 211 )/(11-=?=?=???? ????-=???? ????- =p p V V p nRT V p p nRT V p V V T T T κ 1-2 气柜内有、27℃的氯乙烯（C 2H 3Cl ）气体300m 3，若以每小时90kg 的流 量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时 解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为 mol RT pV n 623.1461815 .300314.8300106.1213=???== 每小时90kg 的流量折合p 摩尔数为 133153.144145 .621090109032-?=?=?=h mol M v Cl H C n/v=（÷）=小时 1-3 0℃、的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。 解：33 714.015 .273314.81016101325444 --?=???=?=?=m kg M RT p M V n CH CH CH ρ 1-4 一抽成真空的球形容器，质量为。充以4℃水之后，总质量为。若改用 充以25℃、的某碳氢化合物气体，则总质量为。试估算该气体的摩尔质量。 解：先求容器的容积33)(0000.1001 0000.100000.250000.1252 cm cm V l O H ==-=ρ n=m/M=pV/RT mol g pV RTm M ?=?-??== -31.3010 13330) 0000.250163.25(15.298314.84 1-5 两个体积均为V 的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件 下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 )/(2,2,1i i i i RT V p n n n =+=
第一章:气体的PVT 关系 一、选择题 1. 在温度、容积恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，这时A 的分压和分体积分别是A p 和A V 。若在容器中再加入一定量的理想气体C ，问A p 和A V 的变化为（ C ）。 （A ）A p 和A V 都变大 （B ） A p 和A V 都变小 （C ） A p 不变，A V 变小 （D ） A p 变小，A V 不变 2. 在温度T 、容积V 都恒定的容器中，含有A 和B 两种理想气体，它们的物质的量、分压和分体积分别为n A ，p A ，V A 和n B ，p B ，V B 容器中的总压为p 。试判断下列公式中哪个是正确的（ A ）。 （A ）A A p V n RT = （B ）B A B ()pV n n RT =+ （C ）A A A p V n RT = （D ）B B B p V n RT = 3. 已知氢气的临界温度和临界压力分别为633.3 K , 1.29710 Pa C C T p ==?。有一氢气钢瓶，在298 K 时瓶内压力为6 98.010 Pa ?，这时氢气的状态为（ B ）。 （A ）液态 （B ）气态 （C ）气-液两相平衡 （D ）无法确定 4. 在一个绝热的真空容器中，灌满373 K 和压力为101.325 kPa 的纯水，不留一点空隙，这时水的饱和蒸汽压为（D ）。 （A ）等于零 （B ）大于101.325 kPa （C ）小于101.325 kPa （D ）等于101.325 kPa 5. 真实气体在如下哪个条件下，可以近似作为理想气体处理（ C ）。 （A ）高温、高压 （B ）低温、低压 （C ）高温、低压 （D ）低温、高压 6. 在298K 时，地面上有一个直径为1m 的充了空气的球，其压力为100kPa ，将球带至高空，温度降为253K ，球的直径胀大到3m ，此时球内的压力为（D ）。 （A ）33.3 kPa （B ）9.43 kPa （C ）3.14 kPa （D ）28.3 kPa 7. 真实气体液化的必要条件是（ B ）。 （A ）压力大于C p （B ）温度低于C T
填空选择题 化学动力学练习题 一、判断题： 1．在同一反应中各物质的变化速率相同。 2．若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。 3．单分子反应一定是基元反应。 4．双分子反应一定是基元反应。 5．零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。 6．若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。 7．一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的2倍。 8．一个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。 9．若反应A + B••Y + Z的速率方程为：r=kc A c B，则该反应是二级反应，且肯定不是双分子反应。 10．对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生成更多的产物。11．若反应(1)的活化能为E1，反应(2)的活化能为E2，且E1 > E2，则在同一温度下k1一定小于k2。 12．若某化学反应的Δr U m < 0，则该化学反应的活化能小于零。 13．对平衡反应A••Y，在一定温度下反应达平衡时，正逆反应速率常数相等。 14．平行反应，k1/k2的比值不随温度的变化而变化。 15．复杂反应的速率取决于其中最慢的一步。 16．反应物分子的能量高于产物分子的能量，则此反应就不需要活化能。 17．温度升高。正、逆反应速度都会增大，因此平衡常数也不随温度而改变。 二、单选题： 1．反应3O2••2O3，其速率方程-d[O2]/dt = k[O3]2[O2] 或d[O3]/dt = k'[O3]2[O2]，那么k与k'的关系是： (A) 2k = 3k' ；(B) k = k' ；(C) 3k = 2k' ；(D) ½k = •k' 。 2．有如下简单反应aA + bB••dD，已知a < b < d，则速率常数k A、k B、k D的关系为：（选项不全，自己写出答案）(A) ；(B) k A < k B < k D；(C) k A > kB > kD ；(D) 。 3．关于反应速率r，表达不正确的是： (A) 与体系的大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关； (C) 可为正值也可为负值；(D) 与反应方程式写法有关。 4．进行反应A + 2D••3G在298K及2dm3容器中进行，若某时刻反应进度随时间变化率为0.3 mol·s-1， 则此时G的生成速率为(单位：mol-1·dm3·s-1) ： (A) 0.15 ；(B) 0.9 ；(C) 0.45 ；(D) 0.2 。 5．基元反应体系aA + dD ----- gG的速率表达式中，不正确的是： (A) -d[A]/dt = k A[A]a[D]d；(B) -d[D]/dt = k D[A]a[D]d； (C) d[G]/dt = k G[G]g；(D) d[G]/dt = k G[A]a[D]d。 6．某一反应在有限时间内可反应完全，所需时间为c0/k，该反应级数为： (A) 零级；(B) 一级；(C) 二级；(D) 三级。 7．某一基元反应，2A(g) + B(g)••E(g)，将2mol的A与1mol的B放入1升容器中混合并反应，那么反应物消耗一半时的反应速率与反应起始速率间的比值是： (A) 1∶2 ；(B) 1∶4 ；(C) 1∶6 ；(D) 1∶8 。 8．关于反应级数，说法正确的是： (A) 只有基元反应的级数是正整数；(B) 反应级数不会小于零；(C) 催化剂不会改变反应级数；(D) 反应级数都可以通过实验确定。 9．某反应，其半衰期与起始浓度成反比，则反应完成87.5％的时间t1与反应完成50％的时间t2之间的关系是：(A) t1 = 2t2；(B) t1 = 4t2；(C) t1 = 7t2；(D) t1 = 5t2。 10．某反应只有一种反应物，其转化率达到75％的时间是转化率达到50％的时间的两倍，反应转化率达到64％的时间是转化率达到x％的时间的两倍，则x为： (A) 32 ；(B) 36 ；(C) 40 ；(D) 60 。 11．有相同初始浓度的反应物在相同温度下，经一级反应时，半衰期为t1/2；若经二级反应，其半衰期t1/2'，那么：
物理化学习题及答案 篇一：物理化学课后习题答案 第1章化学热力学基本定律 1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的?U、?H、W及Q。（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J） 解：第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，?U=0，?H=0 V1=×300/101=, 此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=×370/1010= 此平衡态的压强P’=×300/(×10-3)= W=-P’(V2-V1)=-×103×()×10-3 =17727 J= kJ -Q=W= kJ Q=- kJ 第一步：因恒容W=0 ?U=Qv=Cv,m(T2-T1) =×(370-300)= J= kJ ?H=(+R)×70= J= kJ 整个过程：W= kJ；Q= -+= - kJ；?U= kJ ；?H= kJ。 2．设有 kg N2，温度为 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求?U、?H、 Q及W。 (1) 恒容加热至压强为 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；
(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。（答案：①△U = QV = ×104 J，△H = ×104 J，W = 0； ②△H = QP = kJ，△U = kJ，W= - kJ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J； ④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J） 解：将N2 气视为双原子理想气体，则 Cp,m= J·mol-1·K-1;Cv,m= J·mol-1·K-1 (1) W=0, 末态温度 T2==× K ∴?U=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)××(×)=×104 J ?H= n Cp(T2-T1) =(100/28)××(×)=×104 J (2) 末态温度 T2=2T1=2× ?H=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)××(2×) =28388 J= kJ ?U=n Cv(T2-T1) =(100/28)×× = 20201 J= kJ W= -P?V= -101325×(100/28)××/101325= -8110J= - (3) 理想气体恒温，?H=?U=0, W= -Q= -(100/28)×××ln2= -5622 J= - kJ (4) 运用理想气体绝热过程方程：? T2=(1/2)×T1=(1/2)× =207 K;Q=0 W=?U= n Cv,m?T= (100/28)××()= -4911 J= - kJ ?H= (100/28)××()=-6875 J= - kJ 3．在 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为
第五版物理化学课后习题答案 第五版物理化学课后习题答案 物理化学是一门综合性的学科，涉及到物理学和化学的交叉领域，对于学习者 来说，掌握习题的解答方法是非常重要的。本文将为大家提供第五版物理化学 课后习题的答案，帮助大家更好地理解和掌握物理化学知识。 第一章：热力学 1. 根据热力学第一定律，ΔU = q + w，其中ΔU表示系统内能的变化，q表示系统吸收的热量，w表示系统对外界做的功。 2. 热容量C = q/ΔT，其中C表示热容量，q表示系统吸收的热量，ΔT表示温度变化。 3. 热力学第二定律表明，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体，热量的 传递总是从高温物体向低温物体传递。 4. 熵的变化ΔS = q/T，其中ΔS表示熵的变化，q表示吸收的热量，T表示温度。 5. 熵是一个系统无序程度的度量，熵的增加意味着系统的无序程度增加。 第二章：量子力学 1. 波粒二象性是指粒子既可以表现出波动性质，也可以表现出粒子性质。 2. 波函数描述了量子力学系统的状态，波函数的平方表示在某个位置上找到粒 子的概率。 3. 薛定谔方程描述了量子力学系统的演化。 4. 波函数的归一化要求波函数的平方在整个空间上的积分等于1。 5. 量子力学中的不确定性原理表明，无法同时精确测量粒子的位置和动量，精 确测量其中一个属性，另一个属性的测量结果就会变得模糊。
第三章：电化学 1. 电化学反应可以分为两类：氧化还原反应和非氧化还原反应。 2. 氧化还原反应中，氧化剂接受电子，被还原，而还原剂失去电子，被氧化。 3. 电解质溶液中的电解质会在电解过程中分解成离子。 4. 电解过程中，阳极是发生氧化反应的电极，阴极是发生还原反应的电极。 5. 电解质溶液中的电导率与电解质浓度成正比，与温度成反比。 第四章：动力学 1. 反应速率可以通过反应物浓度的变化率来表示。 2. 反应速率与反应物浓度的关系可以由速率方程来描述。 3. 反应级数表示反应速率与反应物浓度的关系，可以是零级、一级或二级反应。 4. 反应速率常数k表示单位时间内单位反应物浓度变化的量。 5. 反应速率常数k受到温度的影响，随着温度的升高而增大。 通过以上的习题答案，相信大家对于第五版物理化学课后习题的解答方法有了 更深入的理解。物理化学作为一门重要的学科，需要通过不断的练习和思考来 加深对知识的理解和应用。希望大家能够在学习中坚持不懈，取得优异的成绩。
内容简介 《物理化学解题指南（第2版）》是天津大学物理化学教研室编写的《物理化学》（第五版）的配套学习参考书，针对性强，内容丰富。章节安排与教材同步，每章包括三部分内容：概念、主要公式及其适用条件（列举重要知识点，强调公式应用范围及条件）；概念题（包括填空和选择题，帮助读者熟悉公式，辨析概念，掌握要领）；教材习题全解（巩固知识，拓展思路）。 《物理化学解题指南（第2版）》可帮助读者巩固所学知识，提高解决物理化学问题的能力；也可供相关学科教师参考。 目录 第一章气体的pVT性质 1.1 概念、主要公式及其适用条件 1.2 概念题 1.3 习题解答 第二章热力学第一定律 2.1 概念、主要公式及其适用条件 2.2 概念题 2.3 习题解答 第三章热力学第二定律 3.1 概念、主要公式及其适用条件 3.2 概念题 3.3 习题解答 第四章多组分系统热力学 4.1 概念、主要公式及其适用条件 4.2 概念题 4.3 习题解答 第五章化学平衡 5.1 概念、主要公式及其适用条件 5.2 概念题 5.3 习题解答 第六章相平衡 6.1 概念、主要公式及其适用条件 6.2 概念题 6.3 习题解答 第七章电化学 7.1 概念、主要公式及其适用条件
7.2 概念题 7.3 习题解答 第八章量子力学基础 8.1 概念、主要公式及其适用条件 8.2 概念题 8.3 习题解答 第九章统计热力学初步 9.1 概念、主要公式及其适用条件 9.2 概念题 9.3 习题解答 第十章界面现象 10.1 概念、主要公式及其适用条件 10.2 概念题 10.3 习题解答 第十一章化学动力学 11.1 概念、主要公式及其适用条件 11.2 概念题 11.3 习题解答 第十二章胶体化学 12.1 概念、主要公式及其适用条件 12.2 概念题 12.3 习题解答 参考书目 前言 本书是普通高等教育“十一五”国家级规划教材——《物理化学》第五版（天津大学物理化学教研室编，高等教育出版社，2009年）的配套学习参考书。编写本书的目的在于：帮助读者归纳、总结、深入理解物理化学的基本概念和基本原理，培养严谨的科学思维，提高运用基本原理分析和解决实际问题的能力。 本书共分十二章，各章均包括三部分内容： 第一部分是概念、主要公式及其适用条件。该部分简明扼要地汇总了教材各章的主要概念及公式，对概念的阐述力求严谨、准确，并明确给出各公式的适用条件。目的在于帮助读者理清知识脉络，夯实基础。第二部分为概念题。本部分配合各章的概念、公式，选取了一些有代表性的填空题和选择题。通过练习，可加深对各章节重点、难点知识的理解和掌握，提高分析和解决物理化学问题的能力。第三部分为教材习题全解。该部分对教材全部习题均进行了详细解答，部分习题给出了多种解法，并扼要地说明了解题思路、解题关键和结果分析讨论。此部分内容不仅可帮助读者检验学习结果，做到举一反三，而且有助于读者拓展思路，全面深入地理解物理化学的主要内容。 作为天津大学物理化学教研室编写的《物理化学》（第五版）的学习辅助参考书，本书的名词、术语、公式、符号等均与原教材保持一致，计算所涉及的基础数据，均取自原教材中相关数据表及附录。 全书共分十二章，各章执笔人分别为冯霞（第五、六、七、十、十二章），高正虹（第二、三、八、九章），陈丽（第一、四、十一章）。全书由冯霞统稿。原教材修订者周亚平、李松林和刘俊吉审阅了书
第一章热力学第一定律（概念辨析） 4．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W适用于（B ） （A）开放系统（B）封闭系统（C）孤立系统（D）上述三种 5．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W中W代表（C） （A）膨胀功（B）有用功（C）各种形式功之和（D）机械功 6．热力学第一定律的数学表达式△U=Q+W适用于什么途径（C） （A）同一过程的任何途径（B）同一过程的可逆途径 （C）不同过程的任何途径（D）同一过程的不可逆途径 10. 公式H=U+pV中，p表示什么含义（ A ） （A）系统总压（B）系统中各组分分压（C）1.01×102kPa（D）外压 11.对于封闭的热力学系统，下述答案中哪一个正确（ A） （A）H＞U（B）H = U（C）H＜U（D）H和U之间的大小无法确定 12. 下述答案中，哪一个是公式H=U+pV的使用条件（ B ） （A）气体系统（B）封闭系统（C）开放系统（D）只做膨胀功的系统 13. 理想气体进行绝热自由膨胀后，下述哪一个不正确（都正确）（A）Q=0 （B）W=0 （C）△U=0（D）△H=0 （注：△S≠0） 14. 非理想气体进行绝热自由膨胀后，下述哪一个不正确（ D ） （A）Q=0 （B）W=0 （C）△U=0（D）△H=0 15.下述说法中，那一种正确？（ D） （A）理想气体的焦耳-汤姆森系数不一定为零 （B）非理想气体的焦耳-汤姆森系数一定不为零 （C）使非理想气体的焦耳-汤姆森系数为零的p-T值只有一组 （D）理想气体不能用作电冰箱的工作介质 16.某理想气体进行等温自由膨胀，其热力学能的变化△U应（ C ）（A）△U＞0（B）△U＜0 （C）△U=0（D）不一定 17.某理想气体进行等温自由膨胀，其焓变△H应（ C ） （A）△H＞0（B）△H＜0 （C）△H=0（D）不一定 18.某理想气体进行绝热自由膨胀，其热力学能的变化△U应（ C ）（A）△U＞0（B）△U＜0 （C）△U=0（D）不一定 19.某理想气体进行绝热自由膨胀，其焓变△H应（ C ） （A）△H＞0（B）△H＜0 （C）△H=0（D）不一定
第一章热力学第一定律及其应用 物化试卷（一） 1．物质的量为n的纯理想气体，该气体在如下的哪一组物理量确定之后，其它状态函数方有定值。 (A) p (B) V (C) T,U (D) T, p 2. 下述说法哪一个正确? (A) 热是体系中微观粒子平均平动能的量度 (B) 温度是体系所储存热量的量度 (C) 温度是体系中微观粒子平均能量的量度 (D) 温度是体系中微观粒子平均平动能的量度 3. 有一高压钢筒，打开活塞后气体喷出筒外，当筒内压力与筒外压力相等时关闭活塞，此时筒内温度将： (A) 不变 (B) 升高 (C) 降低 (D) 无法判定 4. 1 mol 373 K，标准压力下的水经下列两个不同过程变成373 K，标准压力下的水气， (1) 等温等压可逆蒸发， (2) 真空蒸发这两个过程中功和热的关系为： (A) |W1|> |W2| Q1> Q2 (B) |W1|< |W2| Q1< Q2 (C) |W1|= |W2| Q1= Q2 (D) |W1|> |W2| Q1< Q2 5. 恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时热力学能将： (A) 降低 (B) 增加 (C) 不变 (D) 增加、减少不能确定 6. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间： (A) 一定产生热交换 (B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换 (D) 温度恒定与热交换无关 7. 一可逆热机与另一不可逆热机在其他条件都相同时,燃烧等量的燃料,则可逆热机拖动的列车运行的速度： (A) 较快 (B) 较慢 (C) 一样 (D) 不一定 8. 始态完全相同(p1,V1,T1)的一个理想气体体系，和另一个范德华气体体系，分别进行绝热恒外压(p0)膨胀。当膨胀相同体积之后, 下述哪一种说法正确? (A) 范德华气体的热力学能减少量比理想气体多 (B) 范德华气体的终态温度比理想气体低
第1章 热力学基本原理 (热力学第一定律) 1、 300K 将1molZn Q p ，恒容反应热效应为Q v ，则Q p －Q v =（ ）J 。 A. -2494 C. 0 D. 无法判定 2 A. 必定改变 B. 必定不变 D. 状态与内能无关 3、1mol ，373K ，p o 下的水经下列两个不同过程达到 （1）等温等压可逆蒸发； ） A. W 1>W 2 Q 1>Q 2 C. W 1=W 2 Q 1=Q 2 D. W 1>W 2 Q 1 W 2> W 3 C. W 3> W 2> W 1 D. W 3> W 1> W 2 9、下列说法中哪一个正确？ B. 水蒸气的生成热即是氢气的燃烧热 C. 水的生成热即是氧气的燃烧热 D. 水蒸气的生成热即是氧气的燃烧热 10、 在298K 及101.325KPa 下的1.00dm 3 2.00 dm 3，所做功的绝对值为（ ） A 、0.418 J B 、0.0418 J D 、7.11J (Q+W)的变化是： B. (Q+W)>0； C. (Q+W)<0； D.不能确定 12、同一温度下，同一气体的摩尔定压热容C p ,m 与摩尔定容热容C V ,m 之间的关系为： A 、 C p ,m < C V ,m ； B. C p ,m > C V ,m ； C. C p ,m = C V ,m ； 13、 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是（ ） A 、W=0 B 、Q=0 C 、△U=0 14、在P Ø下，C （石墨）+O 2（g ）——>CO 2（g ）的反应热为 Δr H θm ，对于下列几种说法，哪种不正确？ A. Δr H θm 是CO 2的标准生成热， B. Δr H θ m 是石墨的燃烧热， C. Δr H θ m =Δr U m ， 15、焓是系统的状态函数，H=U+PV ，若系统发生状态变化时，ΔH=ΔU+Δ(P V),式中Δ(PV)的意思是： A 、P ΔV ； C 、 PΔV - VΔP ； D 、没有确定计算式 16、 以下叙述中不正确的是（ ） A 体系的同一状态具有相同的体积 B 体系的不同状态可具有相同的体积 D 体系的某一状态函数改变，其状态一定改变 17、经过一个循环过程，下面各个量的变化值不一定为零的是（ ）。 A ． 温度T B ． 内能 U C ． 焓H 18、对于吸热的化学反应 2A(g)+B(g)=C(g)，其Qp 和Q V 的关系正确的是（ ）。 A ．Q V =Qp>0 B ．Q V =Qp<0 D ．Q V
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