物理化学分章模拟试题
第一章热力学第一定律及其应用
一、选择题
1.理想气体卡诺循环的图为下列四种情况中的哪一种? ( )
2. 1mol单原子分子理想气体，从273 K，202.65 kPa, 经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa的终态，该气体的ΔU为：( )
(A) 1702 J (B) -406.8 J
(C) 406.8 J (D) -1702 J
3. Cl2(g)的燃烧热为何值? ( )
(A) HCl(g)的生成热(B) HClO3的生成热
(C) HClO4的生成热(D) Cl2(g)生成盐酸水溶液的热效应
4.下述说法哪一个错误? ( )
(A) 封闭体系的状态与其状态图上的点一一对应
(B) 封闭体系的状态即是其平衡态
(C) 封闭体系的任一变化与其状态图上的实线一一对应
(D) 封闭体系的任一可逆变化途径都可在其状态图上表示为实线
二、填空题
1 、10 mol单原子分子理想气体的(∂H/∂T)V = J·K-1。
2、对于任何宏观物质，其焓H一定_______ 内能U (填上＞、＜、＝) ，因为_________；对于等温理想气体反应，分子数增多的ΔH一定_________ΔU，因为______
______ 。
3在一绝热刚性容器中进行某一化学反应，该体系的内能变化为______ ，焓变化为_______ 。
4 如图。两条等温线的温度分别为T a，T b。1mol理想气体经过路径1231的W I与经过路径4564的W II大小关系是。
三、计算题
1 在293 K的房间里有一只电冰箱,试问：(1)若使250 g,273 K的水在冰箱里结冰所需的功为多少?若电冰箱的功率为100W,那么250 g水全部结冰需要多少时间?(2)若放入250g,20℃的水,那么在冰箱里结成273 K的冰需要多少功?(3)若放入的是298 K的水,那么冷却到293 K需要多少功?已知水的凝固热为-6010 J·mol-1,水的平均热容为
1
2
4.184 J·K -1·g -1。
2 (1) 利用以下数据,计算298 K 时气态氯化氢的Δf H m 。
NH 3(aq)+HCl(aq)=NH 4Cl(aq) ΔH 1(298 K)=-50.4 kJ·mol -1
物质( 298 K) N H 3(g) HCl(g) NH 4Cl(g)
Δf H m /kJ·mol -1 -46.2 x -315
Δsol H m /kJ·mol -1 -35.7 -73.5 16.4
(2) 利用(1)的结果和下列热方程式计算1000 K 时气态HCl 的生成焓。
已知：C p (H 2,g)/J·K -1·mol -1 =27.8+3.4×10-3 T /K
C p (Cl 2,g)/J·K -1·mol -1=34.8+2.4×10-3 T /K
C p (HCl,g) /J·K -1·mol -1=28.1+3.5×10-3 T /K
四、问答题
对理想气体，试证明 d V = (nR /p )d T -(nRT /p 2)d p ，并证明p d V 不是某个函数的全微分。
参考答案
一、选择题
1. (B) 2 (D) 3. (D) 4. (C)
二、填空题
1[答] (/)V V H T C nR ∂∂=+=208 J·K -1
2[答] 一定大于 (因为H =U +pV )；一定大于；因为ΔH =ΔU + (Δn )RT ，而Δγ为正。
3[答] 0；p 2V 2-p 1V 1
4 [答] W I =W II
三、计算题
1[答] β=T 1/(T 2-T 1)
(1) β=273 K/(293 K-273 K)=13.65
W =-q (吸)/β=-6108 J ，t =6108 J/100 W=61 s
(2) 由于温度变化，因此β也在发生变化
从293 K 的水冷到273 K 的水需功W 1
δW (T 1)=-δq (吸)/β=[nC p ,m (293 K-T 1)/T 1]d T 1
273K 111,m 1293K [(293K -)/]d p W T T nC T =
⎰
=C p ,m [293ln(273/293)-(273-293)] =(250×4.184)[293ln(273/293)-(273-293)]
=-747.7 J
从273 K 的水冷到273 K 的冰需功W 2=-6108 J
所以W =W 1+W 2=-6856 J
(3) 由于体系温度高于环境温度，W =0
2[答] (1) 从所给数据可写出下述热化学方程式：
① NH 3(aq)+HCl(aq)=NH 4Cl(aq)；ΔH 1=-50.4 kJ·mol -1
② NH 3(g)+aq=NH 3(aq)；ΔH 2=-35.7 kJ·mol -1
③ HCl(g)+aq=HCl(aq)；ΔH 3=-73.5 kJ·mol -1
④ NH 4Cl(s)+aq=NH 4Cl(aq)；ΔH 4=16.4 kJ·mol -1
⑤ 1/2N 2(g)+3/2H 2(g)=NH 3(g)；ΔH 5=-46.2 kJ·mol -1
⑥ 1/2N 2(g)+2H 2(g)+1/2Cl 2(g)=NH 4Cl(s)；ΔH 6=-315 kJ·mol -1
由①+②+③得⑦式：
NH 3(g)+HCl(g)+aq=NH 4Cl(aq)；ΔH 7=-159.6 kJ·mol -1
⑥-⑤得⑧式：
1/2H 2(g)+1/2Cl 2(g)+NH 3(g)=NH 4Cl(s)；ΔH 8=-268.8 kJ·mol -1
⑧+④得⑨式：
1/2H 2(g)+1/2Cl 2(g)+NH 3(g)=NH 4Cl(aq)；ΔH 9=-252.4 kJ·mol -1
⑨-⑦得：
3
1/2H 2(g)+1/2Cl 2(g)=HCl(g)；Δf H m (HCl)=-92.8 kJ·mol -1
(2) 对于1/2H 2(g)+1/2Cl 2(g)=HCl(g)在1000 K 时的生成焓由基尔霍夫定律有：
Δf H m (1000 K)=Δf H m (298 K)+1000K
298K d p C T ∆⎰
=-92 800+1000K 3298K ( 3.20.610)d T
--+⨯⎰ =-94 773 J·mol -1
四、问答题
[答] 因为d (/)d (/)d p T V V T T V p p =∂∂+∂∂
又因为V =nRT /p
所以(/)/p V T nR p ∂∂=，2(/)/T V p nRT p ∂∂=-
所以d V =(nR /p )d T -(nRT /p 2)d p
p d V =nR d T -(nRT /p )d p
若p d V 是状态函数，则应满足对易关系 [][]()/(/)/T p nR p nRT p T ∂∂=∂-∂ (1)
但[][]()/0,(/)/T p nR p nRT p T nR p
∂∂=∂-∂=-
所以(1)式不成立
所以p d V 不是某个函数的全微分
第二章 热力学第二定律
一、选择题
1. 在标准压力p ∃下,383.15 K 的水变为同温下的蒸气,吸热Q p 。该相变过程中,哪个关系式不能成立?
( )
(A) ΔG < 0 (B) ΔH = Q p
(C) ΔS I S O < 0 (D) ΔS I S O > 0
2. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中体系的熵变
∆S 体及环境的熵变∆S 环应为： （ ）
(A) ∆S 体>0，∆S 环=0 （B ） ∆S 体<0，∆S 环=0
(C)
∆S 体>0，∆S 环<0 （D ） ∆S 体<0，∆S 环>0 3. 在 101.325 kPa 压力下，1.5 mol H 2O(l) 由 10℃ 升至 50℃，已知 H 2O(l) 的平均摩尔定压热容为 75.295 J· K -1· m ol -1，则此过程中体系的熵变为： ( )
(A) 6.48 J· K -1 (B) 1.8225 kJ· K -1 (C) 78.94 J· K -1 (D) 14.93 J· K -1
4.范德华气体绝热向真空膨胀后，气体的温度： ( )
(A) 上升 (B) 下降 (C) 不变 (D) 无法确定
二、填空题
1 卡诺认为：“ 。”这就是卡诺定理。
2. 从热力学第 定律证明的 定理是为了解决热机的最高效率可达多少这一问题的。
3. 在某些条件下,体系通过和外界环境不断地交换物质和能量,以及通过内部进行的不可逆过程，体系的无序态有可能变成有序态,普里高津把这样形成的有序状态称为________，因为它的形成和维持需要__________。
4．由于隔离体系的____、____不变,故熵判据可以写作__________。
三、计算题
1 在573.15 K 时，将1 mol Ne （可视为理想气体）从1000 KPa 经绝热可逆膨胀到100 kPa 。求Q ,W ,ΔU ,ΔH ,ΔS ,ΔS iso 和ΔG 。已知在573.15 K,1000 kPa 下Ne 的摩尔熵S m =144.
2 J·K -1·mol -1。
2 将 400 K 和 101.325 kPa 的1 mol 某液态物质向真空容器中汽化成 400 K ，101.325 kPa 的气态物质（可视为
理想气体），已知此条件下该物质的标准摩尔汽化热为16.74 kJ·mol-1。
(1) 计算该过程的 Δvap S总，Δvap F，Δvap G；
(2) Δvap S总，Δvap F，Δvap G是否均可用来判别这一过程的方向？并叙述理由，其判断结果如何？
四、问答题
已知：pV m= RT + Bp，式中B 与温度有关，试证明：
(∂U m/∂V m)T =[RT2/(V m- B)2]d B/d T
并再写出(∂S m/∂V m)T，(∂S m/∂p)T和(∂H m/∂p)T的表达式
参考答案
一、选择题
1. (C)
2.（C）
3. (D)
4. (B)
二、填空题
1[答] 所有工作在同一高温热源与低温热源之间的热机，其效率都不能超过可逆机。
2. [答] 二卡诺
3. [答] 耗散结构消耗能量
4. [答] U; V; N1,N2, ···;(d S)U,N≥0
三、计算题
1[答] 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0, ΔS=0
T2=T1exp[(R/C p,m)ln(p2/p1)]=228.2 K
W=-ΔU=nC V,m(T1-T2)=4.302 kJ
ΔU= -4.302 kJ
ΔH=nC p,m(T2-T1)= -7.171 kJ
ΔS环境=0
ΔS iso=ΔS+ΔS环境=0
ΔF=ΔU-nS m(T2-T1)=45.45 kJ
ΔG=ΔH-nS m(T2-T1)=42.58 kJ
2[答] (1)可通过可逆过程进行计算。
Δvap G = 0；Δvap S = nΔvap H m/T = 41.85 J·K-1
Δvap F = Δvap G -Δvap(pV) = -nRT = -3.3256 kJ
ΔS环= Q环/T = -Δvap U/T = -(Δvap F-TΔvap S)/T
= -3.354 kJ·K-1
Δvap S总= Δvap S + Δvap S环= 8.31 J·K-1
(2) 可用Δvap S总判别。因为Δvap S总> 0，故过程不可逆。
题意为封闭体系的恒温过程，故可用Δvap F判椐，因W = 0
所以Δvap F < 0，过程不可逆。
因过程不恒压，不能用Δvap G来判别。
四、问答题
[答] (∂U/∂V)T = T(∂p/∂T)V- p
由状态方程算出(∂p/∂T)V，代入上式得
(∂U/∂V)T = [RT2/(V m- B)2](d B/d T)
(∂S/∂V)T = (∂p/∂T)V
= [R/(V m- B)] + [RT/(V m- B)2](d B/d T)
(∂S/∂p)T = -(∂V/∂T)p= (-R/p) - (d B/d T)
(∂H/∂p)T = V - T(∂V/∂T)p = B - T(d B/d T)
4
5
第三章 统计热力学基础
一、选择题
1. 一个体积为V 、粒子质量为m 的离域子体系，其最低平动能级和其相邻能级的间隔是：
( )
(A) h 2/(8mV 2/3) (B) 3h 2/(8mV 2/3) (C) 4h 2/(8mV 2/3) (D) 9h 2/(8mV 2/3)
2. 在 298.15 K 和101.325 kPa 时，摩尔平动熵最大的气体是： ( )
(A) H 2 (B) CH 4 (C) NO (D) CO 2
3. 已知 I 2(g)的基本振动频率 ν=21 420 m -1, k B =1.38×10-23 J ⋅K -1, h =6.627×10-34 J ⋅s, c =3×108 m ⋅s -1, 则 I 2(g) 的振动特征温度Θv 为： ( )
(A) 2.13×10-14 K (B) 1.03×10-8 K (C) 308.5 K (D) 3.23×10-3 K
4. 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为1.38⨯10-21 J ，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在100 K 时，第一激发态与基态上的原子数之比为：
( )
(A) 3 (B) 0.184 (C) 1 (D) 0.01
二、填空题
1 玻耳兹曼统计的基本假设是 ____________________________ 。
2. 一个分子的配分函数 q 在一定近似条件下可以分解为彼此独立的各种运动形式的配分函数的 ________________ ，即 q 等于 ________________ 。
3. I 2分子的振动能级间隔为 0.43×10-20 J ，在 25℃时，某一能级与其较低能级上分子数的比值N i+1/N i = ___________________ 。
4. 当Cl 2第一振动激发态的能量等于kT 时，振动对配分函数的贡献变得很重要。此时的温度为 。（已知振动特征温度V Θ=801.3 K ）
三、计算题
1 HCl 分子的质量m =60.54⨯10-27 kg ，Θr =15.24 K ，Θv =430
2 K 。对T =298 K,V =24 dm 3的HCl 理想气体，请分别求算分子占据平动、转动、振动基态及第一激发能级上的概率。(k =1.38123K J 10--⋅⨯, h =6.626s J 1034⋅⨯-) 2 2 对 N 个单原子氟理想气体，在1000 K 下实验测得它在电子基态、第一激发态和第二激发态的简并度和能谱分别为：g 0= 4,g 1= 2,g 2= 6, ν~0= 0, ν~1= 4.04×104 m -1, ν~
2= 1.024×107 m -1，略去其它更高的能级，计算电子在这三个能级上的分布数。
四、问答题
对于纯物质的理想气体，请证明：
H = NkT 2(∂ln q /∂T )p
参考答案
一、一、选择题
1. (B)
2. (D)
3. (C)
4. B
二、填空题
1 基本假定是：(1) 粒子之间彼此独立无关 (2) 等概率定理 (3) 玻耳兹曼熵定理
2. [答] 乘积； q t .q v .q r .q e .q n
3. [答] N i+1/N i = exp(-Δε/kT ) = 0.352
4. [答] 1202 K 对第一振动激发态
三、计算题
1 [答] 分子占据能级εi 概率的为
q kT g N N P i i i i )/exp()(εε-==
6
平动基态,3/22t 0
83mV h =ε, g t 0=1, V h mkT q 2/32t )π2(=
31
t 0t 0t 01035.0)/exp()(-⨯=-=t q kT g P εε 平动第一激发态
3/22
t 1
86mV h =ε, g t 1=3 31
t 1t 111005.1)/exp()(-⨯=-=t t q kT g P εε 转动 051.0/11)/exp()(r r r r 0r 0r 0
===-=ΘT q q kT g P εε
139.0)(r 1=εP
振动 1)]/exp(1[)(v v 0≈--=T ΘP ε 7v v 1v 1v 1
104.5)/exp()(-⨯=-=q kT g P εε 2[答] 因为 ν
= 1/λ = ν/c = h ν/hc =ε/hc 所以 q e = g 0exp(-ε0/kT ) + g 1exp(-ε1/kT ) + g 2exp(-ε2/kT )
= 5.118
电子在基态上分布分数为： N 0/N = g 0/q e = 0.782
电子分配在第一激发态上分布分数为：N 1/N = [g 1exp(-ε1/kT )]/q e
= 0.218
电子分配在第二激发态的分布分数为：N 2/N = [g 2exp(-ε2/kT )]/q e
≈ 0
四、问答题
[答] 对于纯物质理想气体
H =U +pV =NkT 2(∂ln q /∂T )V +NkT
dln q =(∂ln q /∂T )V d T +(∂ln q /∂V )T d V
d V =(∂V /∂T )p d T +(∂V /∂p )T d p
所以 dln q =[(∂ln q /∂T )V +(∂ln q /∂V )T (∂V /∂T )p ]d T
+(∂ln q /∂V )T (∂V /∂p )T d p
(∂ln q /∂T )p =(∂ln q /∂T )V +(∂ln q /∂V )T (∂V /∂T )p
=(∂ln q /∂T )V +[p /(NkT )](Nk /p )
=(∂ln q /∂T )V +1/T 所以H =NkT 2[(∂ln q /∂T )V - (1/T )]+NkT =NkT 2(∂ln q /∂T )p
第四章 溶液
一、选择题
1. 恒温、恒压下，形成理想溶液混合物时:mix ΔV 0; mix ΔH 0; mix ΔU 0; mix ΔS 0。（填 > ,< , =）
2. 已知373 K 时液体A 的饱和蒸气压为13
3.24 kPa,液体B 的饱和蒸气压为66.62 kPa 。设A 和B
形成理想溶液,当A 在溶液中的摩尔分数为0.5时,在气相中A 的摩尔分数为： ( )
(A) 1 (B) 1/2
(C) 2/3 (D) 1/3
3. 当溶液中溶质浓度采用不同浓标时，下列说法中哪一个是正确的。 ( )
（A ）溶质的活度相同 （B ）溶质的活度系数相同
（C ）溶质的标准化学势相同 （D ）溶质的化学势相同
4. 根据下图所示,在逸度组成图中当溶液组成为x1时,下面诸表示式中错误的是：( )
(A) mc= f B*x B(B) md= f B*a B x(C) ms mh
/=A xγ(D) me= k x a B x
一、一、填空题
1 所谓正偏差溶液是指在不同分子间的引力弱于同类分子间的引力,故分子逸出液面的倾向增加,此时p A____p A*x A, Δmix V____0 , ΔG____0。( 填> , =, < )
2. 288 K时,1 mol氢氧化钠溶在4.559 mol水中所形成的溶液的蒸气压为596.5 Pa,在该温度下纯水的蒸气压为1705 Pa,该溶液中水的活度为____________,水在溶液中和纯水中的化学势之差为____________,以纯水为参考态。
3. 液体A和B可形成理想液体混合物。在外压为101 325 Pa时，该混合物于温度T沸腾，该温度下p *
A为40
kPa，p *
B为120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为x B= ; x A= 。
4. 298 K时,纯碘(I2,固)在水中的溶解度为0.001 32 mol·dm-3,今以1 mol·dm-3浓度的I2的水溶液为参考态,并假设此溶液中I2遵守亨利定律,则在此参考态时I2的摩尔生成Gibbs自由能为____________。
三、计算题
1 在293.15 K时,某有机酸在水中和乙醚中分配系数为0.4。
(1) 将该有机酸5×10-3 kg 溶于0.100 dm3水中,若每次用0.020 dm3乙醚萃取,连续萃取两次(所用乙醚事先被水饱和,因此萃取时不会有乙醚溶于水),求水中还剩有多少kg 有机酸?
(2) 若一次用0.040 dm3乙醚萃取,问在水中还剩有多少有机酸?
2. 纯净的氮以足够慢的速率通过一由
3.0 g非挥发性有机物(2)溶于200 g苯(1)构成的溶液后,再通过纯苯,此时得知溶液减轻了2.1540 g,同时苯减轻了0.0160 g,求该有机物的分子量。已知苯的摩尔质量为0.078 kg⋅mol-1。
四问答题
1 液体A和B可形成理想液态混合物。把组成为y A=0.400的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒
温压缩。已知该温度时p *
A和p B
*
分别为40 530 Pa和121 590 Pa 。
（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压；
（2）求A和B的液态混合物在上述温度和101 325 Pa下沸腾时液相的组成。
参考答案
一、选择题
1. = ；= ；=；>
2. (B)
3.（D）
4. (D)
二、填空题
1. >, >, >, >.
2.
3. [答] p=p *
A+(p
*
B- p
*
A)x B
101 325=40 000+(120 000-40 000)x B
7
8
x B =0.767
x A =0.233
4. [答] 16 427 J·mol -1
三、计算题
1[答] 设在V 1溶液中含溶质的质量为m ，若萃取n 次,每此都用V 2新鲜溶剂,则最后原溶液中
所剩溶质的量m n 为：
m n =m [KV 1/(KV 1+V 2)]n
(1) m 2=5×10-3kg[0.4×0.100 dm 3/(0.4×0.100 dm 3+0.020 dm 3)]2
=2.22×10-3 kg
(2) m 1=5×10-3 kg[0.4×0.100 dm 3/(0.4×0.100 dm 3+0.040 dm 3)]
=2.5×10-3 kg
2. [答] 通过溶液后,苯在气相中的分压为p 1,即为溶液中溶剂的蒸气分压。再通过纯苯后,
苯在气相中的分压就是苯在该浓度下的饱和蒸气压p 1* ,设最后出口处气体总体积为V ,
气体总压为p ∃。
p 1=(m 1/M 1)(RT /V )=2.1540 g(RT /M 1V ) p 1* = [(m 1+m 2)/M 1](RT /V )=(2.1540+0.0160)RT /M 1V p 1/ p 1* =2.1540/(2.1540+0.0160)=0.9926
根据 Raoult's 定律：p 1=p 1*x 1 x 1=0.9926
x 2= 1-x 1= 0.007 373
x 2= (3.0/M 2)/[(3.0/M 2)+(200/78) = 0.007 373
M 2= 0.157 kg·mol -1
四、问答题
. [答] （1）B B py p =
60.0/590121//B B B B B B x y x p y p p ===*
B B A B A )53040590121(53040)(x x p p p p -+=-+=*** 联立（1），（2）式解得：
Pa 8.58367;3336
.0B ==p x （2）B )53040590121(53040325101x -+=
750.0B =x
250.0A =x
第五章 相平衡
一、选择题
1. 二级相变服从的基本方程为： ( )
（A ）克拉贝龙方程 （B ）克拉贝龙—克劳修斯方程
（C ）爱伦菲斯方程 （D ）以上三个方程均可用
2. 硫酸与水可形成H 2SO 4·H 2O (s )、H 2SO 4·2H 2O (s )、H 2SO 4·4H 2O (s )三种水合物,问在 101 325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( )
(A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。
3. NaCl 水溶液和纯水经半透膜达成渗透平衡时，该体系的自由度是： ( )
(A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4
4. 当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数 C 和自由度 f 应分别为: ( )
(A) C = 2，f = 3 (B) C = 3，f = 3 (C) C = 2，f = 2 (D) C = 3，f = 4
二、填空题
1 二级相变的特点是: , , ,和 。
2. 在二级相变过程中：∆μ 0，∆S 0。
3. 当由A 和B 组成的二组分溶液的沸点和露点(冷凝点)相合时只有在：
。
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4. 相律与质量作用定律所讨论的对象虽然都是平衡体系,但相律只能对体系作出
的叙述。例如相律
可以确定有几个 能对复杂系统中的相平衡发生影响,但相律却不能告诉我们这些数目具体代表哪些 或哪些 。
三、计算题
1 由实验得酚-水体系的数据列于下表：
表中w w 12,分别代表酚在水层和酚层中的质量分数。
（1）根据表中数据绘制T -x 图；
（2）确定临界溶解温度和临界浓度；
（3）若在312.0 K 时，将50 g 水和50 g 酚混合，达平衡后水层和酚层的质量各为多少？水层中水和酚的质量各为多少？
2. 298 K ，p 时,(NH 4)SO 4 -Li 2SO 4 -H 2O 三组分体系相图如下,坐标为质量分数。
(1) 写出其复盐及水合盐的分子式；
(2) 指出各部分存在的相；
(3) 若将组成相当X ,Y ,Z 点所代表的物系在该温度下分别恒温蒸发
,则最先析出何种晶体。
( 已知 M r (Li 2SO 4)为110 )
四、问答题
下图是根据实验结果而绘制的白磷的相图。试讨论相图中各面、线、点的含义。
参考答案 一、选择题
1. （C ）
2. (C)
3. (C)
4. (C)
二、填空题
10 1. Δ相变H =0 , Δ相变V =0 , C p ,1≠C p ,2 , α1≠α2 ,和 K 2=K 1
{α=(1/V )(∂V /∂T ) , x =-(1/V )(∂V /∂p )T }
2. 答：=、=
3. 答：A 和B 能具有共沸混合物，且组成恰好为其共沸组成时。
4. [答] 定性 因数 变量 相
三、计算题
1 答：（1）根据题给数据，绘制相图如下。
H 2O w (C 6H 5OH) C 6H 5OH
（2）T =339.1K ，组成w ().酚=035
（3）根据杠杆规则求得：
m (酚层质量)=71.8 g
m (水层质量)=28.2 g
m 1(水层中水的质量)=26.0 g
m 2(水层中酚的质量)=2.2 g （2分） 2[答] (1) M (H 2O)=0.018 kg·mol -1；M (Li 2SO 4)=0.110 kg·mol -1
w (H 2O)=(0.018 kg·mol -1)/[(0.110 kg·mol -1)+(0.018 kg·mol -1)]
=0.141=14.1 % 所以 水合盐为：Li 2SO 4·H 2O
同理：W [(NH 4)2SO 4]=(0.132 kg·mol -1)/[(0.132 kg·mol -1)+(0.018 kg·mol -1)
=54.5 % 所以 复盐为：(NH 4)2SO 4·Li 2SO 4
(2) 各区存在的相： ① 为不饱和溶液的单相区； ② 为s 1与其饱和溶液的两相区； ③ 为s 1, s 1·s 2和组成为F 的饱和溶液的三相共存； ④ 为s 1·s 2与其饱和溶液的两相区； ⑤ 为s 1·s 2, s 2·H 2O 和其饱和溶液E 三相共存； ⑥ 为s 2·H 2O 与其饱和溶液两相共存; ⑦ 为s 1·s 2, s 2, s 2·H 2O 三固相共存区。
(3) X,Y,Z 所代表的物系在298 K 恒温蒸发时,分别首先析出的是:s 1, s 1·s 2, s 2·H 2O 。
四、问答题
1 答：（1）面：相区AOC 为气相区，COB 为液相区，BOA 为固相区。即Φ==12,f 。
（2）线： I. 三条实线（分别是两个相区的交界线），在线上1,2==f Φ，是两相平 衡，温度和压力只有一个是独立变量。
OC 线是气–液平衡线，又称为蒸发曲线；
OB 线是液–固平衡线，又称为熔化曲线；
OA 线是气–固平衡线，又称为升华曲线。
II. 两条虚线EF 和GH 表示定压下升温时白磷的相变化情况。
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在p 1恒定情况下升温，白磷将由固态变成气态，即白磷升华；
在p 2恒定情况下升温，白磷将由固态熔化为液态，然后再蒸发为气态。
由此可见，若要实现升华操作，必须将体系的压力控制在低于三相点的
压力。
（3）点： O 点是三相点，在该点三相平衡共存，0,3==f Φ，即C 1.44︒=t ，
p =21.20 Pa 。
C 点是临界点，高于此温度时，无论加多大压力，白磷的气体均不能被液化。
第六章 化学平衡
一、选择题
1. 对于气相反应，当体系总压力 p 变化时， （ ）
(A) 对
K f $无影响 (B) 对 K r 无影响 (C) 对 K p $ 无影响 (D) 对 K f $
，K r ，K p $均无影响
2. 某化学反应在298 K 时的标准吉布斯自由能变化为正值，则该温度时反应的p K $将是：（ ）
（A ）p K $=1 （B ）p K $=0 （C ）p K $>1 （D ）p K $<1
3. 过饱和溶液中溶剂的化学势μ与纯溶剂的化学势μ*的关系式为： （ ）
（A ）μμ=* （B ）μμ>* （C ）μμ<* （D ）不能确定
二、填空题
1. 对于非理想气体反应，其平衡常数可用 K f $= K r K p $ 表示，式中
K f $决定于____ ；K p $决定于 _____ ；K r 决定于 _______ 。
2. 一个抑制剂结合到碳酸酐酶，在298 K 时反应的平衡常数
K α$=4.17×107，Δr H m $=-45.1 kJ ⋅mol -1，则该温度下反应的Δr S m $＝________ J ⋅K -1⋅mol -1。
3. 温度对化学反应平衡常数影响很大，在恒压下，它们的定量关系是 _________ 。当 ______时，升高温度对反应进行有利；当 _______ 时，升高温度对反应进行不利。
4 理想气体的自由能函数的定义是 ____________ 。由参加反应的气体的自由能函
数计算反应平衡常数还必须知道此反应的 ____________ 。
参考答案
一、选择题
1. (A)
2. （D ）
3. （C ）
二、填空题
1[答] 温度；温度和压力；温度和压力
2. [答] Δr G m $
=-RT ln K
α$=-43.45 kJ·mol -1 Δr S m $=(Δr H m $
-Δr G m $)/T =-5.53 J·K -1·mol -1
3. 答：不变；减少；减少
4[答] 自由能函数定义： (G m $- U 0,m $)/T (1分)
还必须知道反应在 0 K 时的 Δ
U 0,m $
(1分) Δ
U 0,m $=B 0,m B (U ν∑$B)
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三、计算题
苯乙烯工业化生产是从石油裂解得到的乙烯与苯作用生成乙苯，在由乙苯直接脱氢而
制得：
C 6H 5CH 2CH 3(g) C 6H 5CH ＝CH 2(g)＋H 2(g)
乙苯直接脱氢的工艺条件为：温度：600～800℃；压力：常压；原料：过热水蒸气与乙苯蒸气,物质的量比为 9:1 的混合气，已知数据如下：
乙苯(g) 苯乙烯(g) 水(g)
Δf H m $(298 K)/kJ ⋅mol -1 29.79 146.9 -241.8
Δf G m $(298 K)/kJ ⋅mol -1 130.58 213.8 -228.6
(1)已知 700 K 时,上述乙苯脱氢反应的Δr G m $＝33.26 kJ ⋅mol -1，700～1100 K 之间反应热效应平均值 Δr H m
$＝124.4 kJ ⋅mol -1,计算1000 K 时乙苯的理论转化率。
(2)试对本反应为什么采取高温常压，充入惰性气体等工艺条件，做热力学的分析说
明。
(3)用蒸馏法从粗品中分离苯乙烯时，采用什么措施防止或减少其聚合作用。
(4)文献报道，有人建议可用乙苯氧化脱氢的办法来制取苯乙烯
C 6H 5CH 2CH 3(g)＋(1/2)O 2(g) = C 6H 5CH ＝CH 2(g)＋H 2O(g)
从热力学角度估算一下，在25℃、标准压力下有无实际的可能性，若可能实现,从理论上来讲比直接脱氢法具有什么优点。
三、计算题
[答] (1)
K p $=exp(-Δr G m $/RT ) =3.3×10-3 ln[K p $(1000 K)/K p $
(700 K)]=(124 400/8.314)[(1000-700)/(1000×700)]
求得 K p $(1000 K) =2.013
C 6H 5CH 2CH 3(g) C 6H 5CH=CH 2(g) + H 2(g) + H 2O(g)
平衡/mol 1-α α α 9
∑B B n =(10+α)mol
K p $=K n [(p /p ∃)/∑n B ]Δν
=[α2/(1-α)][1/(10+α)] =2.013
解得α=0.9584
(2) Δ
r H m $=(146.9-29.79) kJ·mol -1=117.11 kJ·mol -1 Δr G m $=(213.8-130.58) kJ·mol -1=83.22 kJ·mol -1
由于Δr G m $<0,表明在常温标准状态下反应不能进行,只有升高温度,增大
T Δr S m $值,使得Δr G m $<0时反应才可以进行。本反应为吸热反应,升高温度，K p
$增大,
反应向右移动,有利于苯乙烯生成,本反应Δν>0,低压有利于苯乙烯生成,充入惰性气体,
相当于降低体系总压, 采用上述措施利于提高乙苯转化率。
(3) 加入少量阻聚剂, 采用减压蒸馏, 以降低蒸馏温度, 防止聚合。
(4)氧化脱氢Δr G m $=-145.4 kJ·mol -1<0,表明在常温下反应能进行,且平衡常数
很大(K p $=3.04×1025), 乙苯几乎完全转化。
优点: 反应温度低, 转化率高, 节约能源。
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第七章 电解质溶液
一、选择题
1. 、用同一电导池分别测定浓度为 0.01 mol ·kg -1和 0.1 mol ·kg -1的两个电解质溶液，
其电阻分别为 1000 Ω 和 500 Ω，则它们依次的摩尔电导率之比为 ( )
(A) 1 : 5 (B) 5 : 1 (C) 10 : 5 (D) 5 : 10
2. 298 K 时， 0.005 mol ·kg -1 的 KCl 和 0.005 mol ·kg -1 的 NaAc 溶液的离子平均活 度系数分别为 γ ±,1和 γ ±,2,则有 ( )
(A) γ ±,1= γ ±,2 (B) γ ±,1＞ γ ±,2 (C) γ ±,1＜ γ ±,2 (D) γ ±,1≥ γ ±,2
3. 在HAc 解离常数测定的实验中，总是应用惠斯顿电桥。作为电桥平衡点的指零仪器，结合本实验，不能选用的是： （ ）
(A) 耳机 (B) 电导率仪 (C) 阴极射线示波器 (D) 直流桥流计
4. 1-1型电解质溶液的摩尔电导率可以看作是正负离子的摩尔电导率之和，这一规律只适用于：（ ）
(A) (A) 强电解质
(B) (B) 弱电解质
(C) (C) 无限稀释电解质溶液
(D) (D) 摩尔浓度为1的溶液
二、填空题 ( 共 7题 14分 )
11.CaCl 2摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：_____________________________。
12.、0.3 mol ·kg -1 Na 2HPO 4水溶液的离子强度是__________________ mol ·kg -1 。
13. 浓度为0.1 mol ·kg -1 的MgCl 2水溶液，其离子强度为___________________ mol ·kg -1 。
14. 有下列溶液：
(A) 0.001 mol ·kg -1 KCl (B) 0.001 mol ·kg -1 KOH
(C) 0.001 mol ·kg -1 HCl (D) 1.0 mol ·kg -1 KCl 其中摩尔电导率最大的是 （ ）； 最小的是 （ ）。
三、计算题
1 25℃时，浓度为0.01，mol ·dm -3的BaCl 2水溶液的电导率为0.2382，-1m S ⋅，而该电解质中的钡离子的迁移数t (Ba
0.4375，计算钡离子和氯离子的电迁移率U (Ba 2+)和U (Cl -)。
2. 25℃时，KCl 和 NaNO 3溶液的无限稀释摩尔电导率及离子的无限稀释迁移数如下：
Λm
∞／( S ·m 2·mol -1) t ∞,+
KCl 1.4985 × 10 0.4906
NaNO 3 1.2159 × 10-2 0.4124
计算： (1) 氯化钠溶液的无限稀释摩尔电导率Λm ∞(NaCl)
(2) 氯化钠溶液中 Na + 的无限稀释迁移数 t ∞(Na +)和无限稀释淌度U ∞(Na +)。 参考答案
一、选择题
1. ](B)
2. (A)
3. (D)
4. (C) 二、填空题
1 )Cl (2)Ca ()CaCl (-m 2m 2m ∞+∞∞+=λλΛ 2. 0.9
3. 0.3 （2分）
4. (C) (D)
三、计算题
1[答]
1-22221m mol m S 10191.12)BaCl (⋅⋅⨯==-c κΛ
-1222221m 221m mol m S 10521.0)Ba ()BaCl ()Ba (⋅⋅⨯=⨯=-++t ΛΛ （3分） -122-221m -m mol m S 10670.0)Cl ()BaCl ()Cl (⋅⋅⨯=⨯=-t ΛΛ
14 21282-1-1
m 2(Ba )
(Ba ) 5.4010 m s V U F +
+-Λ==⨯⋅⋅
--82-1-1
m (Cl )(Cl ) 6.9410m s V U F -Λ==⨯⋅⋅
2 [答] Λm ∞(NaCl) = λm ∞(Na +) + λm ∞
(Cl -)
= t Na +∞Λm ∞
(NaNO 3) + t Cl -∞
Λm
∞
(KCl) = 1.2647×10-2 S ·m 2·mol -1
t Na +∞
= λm ∞(Na +)/Λm ∞
(NaCl) = 0.3965
U Na +∞
= λm ∞
(Na +)/F = 5.200×10-8 m 2·s -1·Ｖ-1
第八章 可逆电池的电动势及其应用
一、选择题
1. 常用的甘汞电极的电极反应 Hg 2Cl 2(s) + 2e -2Hg(l) + 2Cl -(aq)
设饱和甘汞电极、摩尔甘汞电极和 0.1 mol ·dm -3甘汞电极的电极电势相应地为
φ 1、φ 2、φ 3，则 298 K 时，三者之相对大小是： ( )
(A) φ 1> φ 2> φ 3 (B) φ 1< φ 2< φ 3
(C) φ 2> φ 1> φ 3 (D) φ 3> φ 1= φ 2