高分子量受阻酚抗氧剂KY-1330产品说明书
KY-1330是一种高分子量受阻酚抗氧剂，低挥发，耐萃取，不着色，与聚合物树脂的相容性好，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯类、硫代酯类、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果，在高温加工和要求高耐萃取性的应用场合赋予制品优异的加工稳定性和良好的持久稳定性。
化学名称1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯
英文名称1，3，5-Trimethyl-2，4，6-tris（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl）benzene
化学结构
O H
O
H
O H
分子式C54H78O3（分子量775.2）
CAS No 1709-70-2
理化性质与技术指标
外观：白色结晶粉末
熔点：240-245℃
分解温度：﹥350℃
蒸气压（20℃）：2×1013
密度(20℃)：1.04g/cm3
堆密度：0.5-0.6g/cm3
挥发性：（TGA，空气中，升温速率20℃/min）:
1% 失重温度 160℃溶解性（20℃） wt.%
丙酮23.0
氯仿47.0
环己烷7.5
甲醇0.2
甲苯36.0
苯乙烯单体23.0
水≤0.01
2% 失重温度 200℃
应用特点
KY-1330属高分子量受阻酚类抗氧剂，适用于聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料，具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于高温加工的聚烯烃（如PP、PE等）管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。本品与亚磷酸酯、硫代酯、苯并呋喃酮等辅助抗氧剂和碳自由基捕获剂具有良好的协同效果。根据应用树脂、加工条件和应用环境对制品持久稳定性要求的不同，KY-1330的推荐用量如下：聚烯烃树脂0.05-0.3%
热熔黏合剂0.2-1.0%
合成增粘树脂0.1-0.5%
卫生安全性
KY-1330结构的产品已被FDA等批准用于接触食品的包装材料，操作和应用中应避免形成粉尘，并远离火源。
贮存与包装
宜在低温干燥处贮存。纸筒内衬塑料袋包装，净重25kg。
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向 受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！ 一、受阻酚类抗氧剂作用 抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho— mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。 二、受阻酚类抗氧剂发展方向 1高相对分子质量化 聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
新型受阻酚抗氧剂2, 6-二叔丁基-4-氨基苯酚 一、前言 自1937 年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT 问世以来, 受阻酚 类抗氧剂的开发和研究倍受关注[ 1] 。受阻酚类抗氧剂具有抗氧效果好、热稳定性高、对制品无污染、不着色、与制品相容性好等优点, 成为目前应用最广泛、用量最大的主抗氧剂[ 2-3] 。随着高分子工业的发展, 对抗氧剂的要求不断提高。因此开发具有结构新颖、性能优良的新型受阻酚类抗氧剂, 成为抗氧剂开发的主流和趋势。目前, 许多助剂公司在注重对传统产品进行工艺改进和性能改良的同时, 还致力于新产品、新结构的研究, 相继开发许多性能效益平衡性较好的新型受阻酚类抗氧剂, 如抗氧剂MarkAO-80、Irganox1425、超支化抗氧剂[ 4-5] 。受阻酚类抗氧剂大多数以2, 6-二叔丁基苯酚或2-甲基-6-叔丁基苯酚为原料合成的, 但均是单一的酚类抗氧剂。为了提高其抗氧化性能, 将胺类抗氧剂与酚类抗氧剂进行复合, 成为抗氧剂发展的新方向。新型的受阻酚抗氧剂2, 6-二叔丁基-4-氨基苯酚不仅具有酚类抗氧剂的结构特点, 而且具有芳胺抗氧剂的结构特点, 与传统的受阻酚类抗氧剂相比, 具有更好的抗氧性能。 二、主题 三、总结 ( 1) 新型受阻酚抗氧剂的最佳合成工艺条件为：锌粉为还原剂, 2, 6-二叔丁基对硝基苯酚与锌粉的摩尔比为1：6.5, 反应溶剂乙醇用量为100 mL, 浓度为8.5%的CaCl2水溶液用量为90 mL、反应温度为80o C、反应时间为8 h, 产品的收率超过80 %, 纯度较高; ( 2) 新型受阻酚抗氧剂在聚烯烃树脂中具有良好的加工稳定性, 经多次挤出后, 聚烯烃树脂的熔体流动速率变化很小; ( 3) 新型受阻酚抗氧剂能很好地抑制聚烯烃树脂的热氧化降解, 并能改善聚烯 烃材料的力学性能, 其氧化诱导期与聚烯烃中常用的抗氧剂1076相当, 优于抗氧剂BHT。 四、参考文献 [ 1]王俊, 杨洪军, 李翠勤. 受阻酚类抗氧剂的研究进展[ J].化学与生物工程, 2005, (8):10-12. [ 6] 李翠勤, 张会平, 唐文秀, 等. 2, 6二叔丁基对硝基苯酚的合成与表征[ J] . 化学与生物工程, 2008, 5: 3639. [ 7] 李祥高, 王文保, 李蓉, 等. 1( 4甲苯基) 2( 4氨基苯基) 乙烯的合成[ J] . 精细化工, 2004, 21( 8) : 563566.
抗氧剂1010 化学名称：四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 英文名称：Pentaerythritol-tetra-［β-（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl）-propionate］分子量：1178 质量标准： 性能：本品为白色粉末，无嗅无味。熔点110℃—125℃，性质稳定，易溶于苯，丙酮和酯等溶剂，不溶于水，微溶于乙醇。本品无污染，耐热和耐水抽出性能好。与抗氧剂ETHAPHOS368等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。 用途：本品是一种多元受阻酚抗氧剂，与大多数聚合物相溶性好，是PP树脂优良的抗氧剂，也可用于PE，PS，ABS树脂，聚氨酯，PBT树脂，PVC，聚酯，聚甲醛，聚酰胺以及各种合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。 毒性:本品毒性甚微,白鼠半致死量LD50≥mg(雄性小白鼠口服) 贮存: 本品化学性状稳定,无特殊贮存要求,应防潮,隔热. 包装:纸板箱内衬塑料袋,每箱净重25 KG. 抗氧剂168 化学名称：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 英文名称：Tris-（2,4-di-tert-butyl-pheny）-phosphite 分子量：646 分子式：C42H43O3P 质量标准： 性能：外观为白色结晶粉末，熔点182℃-186.5℃，闪点257℃，易溶于甲苯，二氯甲烷等有机溶剂，微溶于酯类，不溶于水。 用途：本品是一种高性能固体有机亚磷酸酯抗氧剂，对聚合物的色泽有良好的保护作用，优于其它亚磷酸酯，一般不单独使用，经常与抗氧剂BTHANOX310等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物加工过程的热稳定性，本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE，PP ，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。 贮存：本品耐水解较差，应注意防潮，防热。 包装：纸板桶（箱）内衬塑料袋，每桶（箱）净重25KG。 最佳添加量：一般用量为0.1%-0.3%
耐老化高分子材料的研究及应用 聚合物及其制品在使用或贮存过程中，由于受众多环境因素（光、热、氧、潮湿、应力、化学侵蚀等）的影响，其性能（强度、弹性、硬度、颜色等）逐渐变坏，如外观上变色发黄、变软发粘，变脆发硬，物化性质上分子量、溶解度、玻璃化温度的增减，力学性能上强度、弹性的消失等等，这些现象统称为老化。其实它跟金属的腐蚀是相似的。 高分子的老化方式主要有光氧化、热氧化、化学侵蚀、生物侵蚀等。 一、光氧化 涂料、塑料、橡胶、合成纤维等制品在日光或强的荧光下(因为含有害紫外线较普通荧光灯多），因吸收紫外线而引发自我氧化，导致聚合物降解，使制品的外观和物理机械性能恶化，这一过程称为光氧化还原或光老化 聚合物在光的照射下，分子链的断裂取决于光的波长与聚合物的键能，各种键的离解能为167～586kJ/mol 。在可见光范围内，聚合物一般不被离解，但呈激发状态。应此在氧存在下，聚合物易发生光氧化过程。例如聚烯烃RH，被激发了的C —H 键容易与氧作用。 —RH+ O2 —→R?+?O—OH R?+O2—→R—O—O?—RH→R—O2H+R? 此后开始连锁式的自动氧化降解过程。水、微量的金属元素特别是过渡金属及其化合物都能加速光氧化过程。为延缓或防止聚合物的光氧化过程，需要加入光稳定剂。 光稳定剂凡能屏障或抑制光氧化还原或光老化过程而加入的一些物质称为 光稳定剂。太阳辐射的电磁波在通过空间和臭氧层时，290nm以下和3000nm以
上的射线几乎都被滤除，实际到达地面的为290nm—3000nm的电磁波，其中波长范围为400—800nm（约占40%）的是可见光，波长约为800—3000nm（约占55%）的是红外线，而波长约为290—400nm（仅占5%）的是紫外线，其中，紫外线对聚合物的破坏作用最大。为了阻止紫外线对高分子材料的老化作用，可以加入光稳定剂。工业上对光老化的有效防止阻缓，多以两种以上有不同作用机理的抗老化剂复配，因为各种抗老化剂特别是光吸收剂都有自身对紫外线不同的吸收波段。复配配方如：二笨甲酮+苯并三唑类加受阻胺(HAL)类，可以起到单一光稳定剂所无法达到的最佳效果。 表-1 西欧各种塑料使用光稳定剂的量……○1 目前工业上使用的光稳定剂有：光屏蔽剂、紫外光吸收剂和能量转移剂（又称淬灭剂）等。 （1）光屏蔽剂
屏蔽酚型液体抗氧剂在润滑油中的应用 1.前言 随着汽车向高速、高负荷发展，必将对油品的抗氧性提出更高的要求，抗氧剂是增强油品氧化性能的主要添加剂，是润滑油和燃料油中广泛使用的一大类添加剂，固体酚型抗氧剂和胺型抗氧剂是目前使用最多的抗氧剂，其中由于酚型抗氧剂的低毒和良好的抗氧化性能得到广泛的应用，但在油品的调和过程中，固体抗氧剂溶解时间和调和时间较长，给调和带来不便，在一些复合剂开发过程中，溶解问题显得更突出，随着工业的发展，润滑油和燃料的需求大大增加，抗氧剂有着巨大市场，高效低毒、便于调和的抗氧剂容易受到欢迎。同时，高效液态抗氧剂的开发使某些复合剂的开发变得容易。开发以液态屏蔽酚型抗氧剂为主剂在汽油、柴油、变压器油、液压油、透平油、油膜轴承油等产品中的应用具有现实意义。 表－1 T200抗氧剂性能指标 酚型抗氧剂的抗氧化性能比胺系抗氧剂好，酚系抗氧剂生物降解性能好。
酚型抗氧剂作为链终止剂是非常有效的抗氧剂，但是在高温条件下不仅容易失去效果，而且还加速油品变质。在传统的抗氧剂中，酚类抗氧剂在低温（<100℃）条件下具有良好的效果。 胺系抗氧剂的高温性能比酚系抗氧剂好，对延长诱导期抑制油品后期氧化效果较好。但价格昂贵，在酸性物质存在下可失去效果，有潜在毒性及生成沉淀的缺点，使应用范围受到限制。 复合型液态抗氧剂的开发，已成为目前抗氧剂的一大发展趋势。2． T200抗氧剂在变压器油中应用 2．1 考察T200在变压器油中的溶解性 在实验室选择不同种类的基础油分别加入该抗氧剂后在60℃条件下搅拌30分钟后，抗氧剂完全溶解，放置两个月后没有沉淀物,说明该液体抗氧剂溶解性能较好。 2．2 T200抗氧剂的抗氧化性能考察 选择几种基础油分别加入相同剂量的液体抗氧剂和固体抗氧剂T501进行氧化性能考察，用旋转氧弹来评定结果见表-2。 表-2 抗氧化性能的考察 涠洲减二及阿曼减三基础油为白土车间所采基础油，基础油-M 为变压器油基础油 从上面的实验结果可知该液体抗氧剂的抗氧化性能要好于固体
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。 经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R 00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。 主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，
抗氧剂的生产工艺
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Ｙiｂin Ｕnivｅｒsｉty 《精细化工》 题目抗氧剂的生产工艺 专业应用化学 学生姓名XXXＸＸX 学号 XXＸXXXＸXX 年级 2014级 化学与化工学院
抗氧剂的生产工艺 摘要:抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。 关键词:抗氧剂;生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂 1引言 塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化,逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。老化过程是一种不可逆过程,在日常生活中常可见到,例如橡胶制品逐渐失去弹性,塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。 发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧,能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧剂,这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中,使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中,抗氧剂又被称为防老剂。２国内外发展现状 2.1国外发展现状 随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由19９5年的13万吨上升到2003年的２4万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。 全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，２002年产量约为8万吨,占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司。美国大湖
聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺优化 摘要：研究了以工业级双环戊二烯、对甲苯酚、甲基叔丁基醚为原料制备聚合型受阻酚抗氧剂CPL的合成工艺。考察了催化剂种类和用量、反应物的物质的量配比、反应温度、反应时间等因素对合成CPL收率、熔点的影响，并提出了新的产品纯化方法。 关键词：聚合型受阻酚抗氧剂；双环戊二烯；对甲苯酚；甲基叔丁基醚 聚合型受阻酚抗氧剂CPL，即对甲基苯酚一双环戊二烯一异丁基化树脂，是一种新型、高效、不变色的空间位阻聚合酚类抗氧剂，能溶于芳香族化合物，醇类、醚类等溶剂，不溶于水。由于相对分子质量适中，具有耐热、抗抽出与树脂相容性好的特点，能应用于石油制品、食品工业、及医疗保健等，符合当前聚合型抗氧剂向高效、无毒、耐热、抗抽出、抗变色方向发展的趋势。 胡艳芳、朱新宝等以双环戊二烯酚型树脂及异丁烯为原料，考查了各种工艺条件对合成聚合型受阻酚抗氧剂的影响。王家樑以对甲苯磺酸、磷酸、磷钼酸、磷钨酸作为催化剂，替代三氟化硼乙醚络合物以制备双环戊二烯酚型树脂，但受催化剂影响，颜色较深，副产物多。Jonathan Simon Hill，Dong Jun对抗氧剂CPL 的合成工艺进行了优化，对反应物的物质的量比和反应温度进行了探究。 本文使用甲烷磺酸作为催化剂，使双环戊二烯与对甲苯酚先合成双环戊二烯酚型树脂，再在催化剂甲烷磺酸作用下与甲基叔丁基醚反应，生成聚合型受阻酚抗氧剂CPL，并对影响聚合型受阻酚抗氧剂CPL制备工艺的各因素及产品纯化工艺进行了研究。 1实验部分 1.1 主要原料与仪器 双环戊二烯、甲烷磺酸、甲基叔丁基醚、对甲酚、二甲苯、碳酸钠，均为工业级，金澳科技（湖北）有限公司；5% Pd/C，阿拉丁试剂（上海）有限公司。WHF-O.5型高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司。 1.2 制备工艺 1.2.1 双环戊二烯酚型树脂的制备 在氮气保护下，往四口烧瓶中加入二甲苯、对甲酚，搅拌升温到140℃，常压蒸出原料中的水份。再降温到80～90℃滴加催化剂甲烷磺酸。搅拌均匀后，再开始滴加双环戊二烯（DCPD），滴加时间2h。滴加完毕，升温至11O℃，继续反应7h，即可得到双环戊二烯酚型树脂。
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"。 对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量-般只有0.1-0.5份。 理想抗氧剂应具备以下条件: ①应具有高的抗氧化能力; ②与树脂的相容性好，不析出; ③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解; ④耐抽出性好，不溶于水和油中; ⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品; ⑥无毒或低毒; ⑦价格低廉。 事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命…… 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 1、芳香胺类抗氧剂 芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。 2、受阻酚类抗氧剂 受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构) 3、辅助抗氧剂 硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如:硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。
酚类抗氧剂文献综述 王朝辉（山东省滨州学院） 抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。 1 酚类抗氧剂抗氧化机理 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用 机理 聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义 1 受阻酚类抗氧剂的作用机理 聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。 在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。 作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。 在聚合物老化过程中，如果可以有效地捕获过氧化自由基，就可以终止该氧化过程。但生成过氧化自由基的反应速率极快，所以在有氧气存在的条件下，自由基捕获剂便会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下，1个过氧化自由基(R00 7)将从聚合物(RH)上夺取1个质子，打断这一系列自由基反应，这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时，它比那些聚合物更易提供质子，即提供了一个更加有利的反应形成酚氧自由基，这使聚合物相对稳定，不会进一步发生氧化。 除此之外，受阻酚还可以进行一些捕捉碳自由基的反应。如上式的2，4，6一自由基可以生成二聚物，而这种二聚物又可与过氧化自由基反应使其失去活性，自
非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景非对称型受阻酚抗氧剂的应用 传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易使塑料制品着色。而非对称型受阻酚抗氧剂的一个邻位为小分子量基团，从一定程度上削弱了羟基的位阻，加快了抗氧化反应速度，不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出。我们着重分析其在通用树脂生产工艺中的应用。国内有研究人员使用着色试验评价受阻酚抗氧剂颜色稳定性，既将粉状的抗氧剂置于一定温度的二氧化氮气体中，经过一定时间后观察抗氧剂是否出现颜色变化，发现非对称受阻酚产品比对称受阻酚产品普遍不容易变色。同时有人用抗氧剂1010和抗氧剂1790进行LDPE 的应用对比实验，发现非对称受阻酚抗氧剂1790在高温加工工艺条件下表现更好。受阻酚类抗氧剂可以对聚合物进行长期的热氧稳定保护，它可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂联合使用，二者配合使用能达到更长时间的保护作用以及高温热氧稳定效果。例如，把受阻酚主抗氧剂与硫代酯类的辅助抗氧剂联合起来使用，能够发挥出较强的协同作用，我们把对称型受阻酚抗氧剂1010和非对称型受阻酚抗氧剂AO-80分别与硫代酯抗氧剂DSTP联合起来进行PP的加工使用，考察各自的协同效果。我们发现，把MarkAO-80和Irganox1010作为主抗氧剂单独进行使用时，两种抗氧剂的热氧稳定效果基本相当。但当使用同样计量的主抗氧剂与硫代酯辅助抗
氧剂联合起来进行使用时，非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO-80的热氧稳定效果明显优于对称受阻酚抗氧剂Irganox1010的效果。例如：非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO.80/DSTP体系的综合烘箱老化所需要的时间，高于Irgaax1010/DSTP体系达280小时以上。以上结果进一步证明，非对称型受阻酚抗氧剂中含有的酚羟基与硫代酯中的酯键会发生分子间氢键的缔合反应，并且能够在聚合物体系中进行较为紧密的结合，极大的促进了氢过氧化物在稳定化过程中的有效分解。相反，对于对称型的受阻酚抗氧剂，由于叔丁基基团存在于两个邻位上，所以会产生较大的空间位阻作用，阻碍酚羟基与硫代酯键相互作用形成分子氢键。所以主抗氧剂进行氢转移后，生产出的氢过氧化物分解的效率不高，只能通过间接的方式与硫代酯随机产生反应。因此，对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合产生的抗氧化效果明显低于非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯联合使用产生的协同效果。目前，塑料加工业普遍会在树脂中添加塑料母料来生产各类塑料制品，而生产母料所用的载体树脂在塑生产过程中经再次受热，最终挤出时会发生降解，加速了塑料制品的老化。因此，使用非对称型的受阻酚抗氧剂可以效对母料中的载体树脂进行保护。 非对称型受阻酚抗氧剂发展前景 聚合型非对称受阻酚类抗氧剂的开发。聚合物的高温加工与应用过程需要用到各种抗氧剂，于是，良好的热稳定性是抗氧剂需要具备的特性之一。高分子化合物挥发性较低且耐温度，所以，通过增加抗氧剂分子量的方式来提高其热稳定性是抗氧剂研究的一个新方向，而抗氧剂的聚合是提高分子量的一种高效的方法。聚合性受阻酚类抗氧剂可以通过多种方式来
前言 为了延长高分子材料的寿命，抑制或延缓聚合物的氧化降解，较有效的措施是：①设法改进高聚物的化学结构，如采用含有抗氧剂的乙烯基基团的单体进行共聚改性。 这里主要说说我们公司产品的两大原料树脂和橡胶，比如我们公司橡胶的供应商巴陵化工为了增加橡胶的抗老化性来满足客户的需求，在SBS,SIS的基础上加氢开发了SEBS,SEPS。一些天然树脂，如松香树脂，主要成分是松香酸，是不饱和酸，含有共轭双键，它的抗氧化性很差，通常要经过改性来加强其抗氧化性，如氢化松香、歧化松香、聚合松香。一些石油树脂，即是石油裂解副产物中不饱和烃馏分的聚合物，如脂肪族（C5）和芳香族(C9)本身的抗氧性也是不行的，通常是通过对石油树脂加氢来加强其抗老化性。 ②对活泼端基进行消除不稳定处理，该法主要用于聚缩醛类高聚物。 ③添加抗氧剂，这是最常用的方法。 1 什么是抗氧剂 抗氧剂是指对高聚物受氧化并出现老化现象能起到延缓作用的一类化学物质。 2 抗氧剂的分类 常用的塑料抗氧剂以其作用方式可分为链终止型抗氧剂(主抗氧剂)和预防型抗氧剂(辅助抗氧剂)；按分子结构和作用机理一般分为4类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。 2.1 受阻酚类抗氧剂 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。 国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114 分子中含有三嗪结构，使得3114 产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技术和水平的提高，3114 在国内的用量将明显增加。 2.2 亚磷酸酯抗氧剂 亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧剂，可分解过氧化物、鳌合金属和路易斯酸，与其他抗氧剂有很好的协同效应，同时赋予塑料热稳定性和光稳定性，钝化有害金属，减缓聚合物的聚合。 亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酸酯］，抗氧剂626 [双（2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯]和抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯]。168 是国内生产、消费量仅次于1010 的抗氧剂
高分子量受阻酚抗氧剂KY-1330产品说明书 KY-1330是一种高分子量受阻酚抗氧剂，低挥发，耐萃取，不着色，与聚合物树脂的相容性好，适用于各种聚合物及有机材料的抗氧稳定化，特别是与亚磷酸酯类、硫代酯类、碳自由基捕获剂等辅助抗氧剂配合具有良好的协同效果，在高温加工和要求高耐萃取性的应用场合赋予制品优异的加工稳定性和良好的持久稳定性。 化学名称1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯 英文名称1，3，5-Trimethyl-2，4，6-tris（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl）benzene 化学结构 O H O H O H 分子式C54H78O3（分子量775.2） CAS No 1709-70-2 理化性质与技术指标 外观：白色结晶粉末 熔点：240-245℃ 分解温度：﹥350℃ 蒸气压（20℃）：2×1013 密度(20℃)：1.04g/cm3 堆密度：0.5-0.6g/cm3 挥发性：（TGA，空气中，升温速率20℃/min）: 1% 失重温度 160℃溶解性（20℃） wt.% 丙酮23.0 氯仿47.0 环己烷7.5 甲醇0.2 甲苯36.0 苯乙烯单体23.0 水≤0.01 2% 失重温度 200℃ 应用特点 KY-1330属高分子量受阻酚类抗氧剂，适用于聚烯烃、PET和PBT等热塑性聚酯、聚酰胺、苯乙烯类树脂及聚氨酯、天然橡胶等弹性体材料，具有与树脂的相容性好、耐萃取、低挥发、抗氧效率高和电绝缘性好等特点，特别适用于高温加工的聚烯烃（如PP、PE等）管材、注塑制品、电线电缆等制品的加工领域。本品与亚磷酸酯、硫代酯、苯并呋喃酮等辅助抗氧剂和碳自由基捕获剂具有良好的协同效果。根据应用树脂、加工条件和应用环境对制品持久稳定性要求的不同，KY-1330的推荐用量如下：聚烯烃树脂0.05-0.3% 热熔黏合剂0.2-1.0% 合成增粘树脂0.1-0.5%
高分子材料成型加工 考试重点内容及部分习题答案 第二章高分子材料学 1、热固性塑料：未成型前受热软化，熔融可塑制成一定形状，在热或固化剂作用下，一次硬化成型。受热不熔融，达到一定温度分解破坏，不能反复加工。在溶剂中不溶。化学结构是由线型分子变为体型结构。举例：PF、UF、MF 2、热塑性塑料：受热软化、熔融、塑制成一定形状，冷却后固化成型。再次受热，仍可软化、熔融，反复多次加工。在溶剂中可溶。化学结构是线型高分子。举例：PE聚乙烯，PP聚丙烯，PVC聚氯乙烯。 3、通用塑料：是指产量大、用途广、成型性好、价格便宜的塑料。 4、工程塑料：具有较好的力学性能，拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2，长期耐热温度超过100度的、刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀可作为结构材料。举例：PA聚酰胺类、ABS、PET、PC 5、缓冷：Tc=Tmax，结晶度提高，球晶大。透明度不好，强度较大。 6、骤冷（淬火）：Tc
4-甲基-苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物Phenol,4-methyl-,reactionproductswithdicyclopentadienean disobutylene OH CH3 OH CH3 n
文献综述 一、前沿 大多数工业有机材料无论是天然的还是合成的都易发生氧化反应, 如塑料、纤维、橡胶、粘合剂、燃料油、润滑油以及食品和饲料等都具有与氧反应的性质。与氧反应后物质就会失去原有的属性。高分子材料如果老化, 其表面会变粘、变色、脆化和龟裂, 物性和机械性能同时也会发生改变, 致使高分子材料失去使用价值。燃料油氧化会产生沉淀,为设法抑制、阻止或延迟上述氧化现象的发生, 寻找出了一种有效、便捷、无须改变现有生产工艺的方法, 即加入抗氧剂。抗氧化剂能延缓或阻止聚合物材料的氧化或自动氧化，因此广泛用于防止橡胶、塑料、纤维、粘合剂加工时的降解，延长材料寿命。 酚类抗氧剂一般都具有毒性低，不易变色，无污染等优点，所以广泛地应用于塑料、橡胶、涂料、食品等行业。这是一类很重要的抗氧剂，但是酚类抗氧剂的缺点是：抗氧化效率低。近几年来，人们在提高其抗氧化效率与降低毒性方面做了大量并富有成效的工作，开发了许多受阻酚，多元酚与聚合酚等各种类型的具有无毒、耐热、高效与抗降解的新品种。为了减少挥发损失，增加酚类抗氧剂的分子量；为了增强抗氧化效率，增加受阻酚官能团所占的比重；为了提高光热稳定性，引入耐热性好的基团；提高其应用性能与增加其他功能，就引入其他的官能团等，都是目前酚类抗氧剂的研究方向。另外，酚类抗氧剂与含硫、含磷化合物的复配也日益受到人们的青睐。为提高酚类抗氧剂的抗氧化效率与降低毒性和挥发性，在受阻酚的衍生物中引入其它的官能团（如二价的硫化物，仲胺，均三嗪，异氰脲酸酯，亚磷酸酯等），由此可见，酚类抗氧剂的研究发展与复合结构的发展紧密相连的。 二、聚合型受阻酚类抗氧剂 2.1 概述 受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上-OH一侧或两侧有取代基的化合物。由于-OH 受到空间障碍,H 原子容易从分子上脱落下来, 与过氧自由基(ROO·)、烷氧自由基(RO·)、羟自由基(OH·)等结合使之失去活性, 从而使热氧老化的链反应终止, 这种机理即为链终止供体机理。 由聚合物的老化过程可以看出, 如果可以有效地捕获烷基自由基, 就可以终止该氧化过程。因此需要防止过氧自由基的生成, 但生成过氧自由基的反应速度极快, 所以在有氧气存在的条件下,自由基捕获剂就会失效。在受阻酚类抗氧剂存在的情况下, 1 个过氧化自由基(ROO·) 将从聚合物(RH·)夺取1 个质子, 打断这一系列自由基反应, 这是自动氧化的控制步骤。当加入受阻酚抗氧剂时,它比那些聚合物更易提供质子, 即提供了更加有利的反应形成酚氧自由基, 这使聚合物相对稳定不会进一步发生氧化。
5000吨/年抗氧剂245项目建议书
1项目背景 1.1 项目名称 受阻酚类抗氧剂245项目 1.2 项目建设规模 建设规模：5000吨/年 1.3 项目建设地址 黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区 1.4 项目提出背景 2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。 七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开
发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。 新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。 近一个世纪的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂、从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺的趋势。煤焦油中的甲酚是制备受阻酚类抗氧剂的主要原料，其中邻甲酚含量约为10%～13%，按黑龙江省120万吨煤焦油计算，年产邻甲酚12万吨左右，为抗氧剂245项目提供充足的原料资源。 基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，5000吨/年抗氧剂2 45项目是其中之一。 2产品性质与用途概述 2.1产品的理化特性 具有空间受阻结构的酚类化合物，系链终止型抗氧剂的主要类型。根据分子中受阻酚官能团的数量一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协同效果。 受阻酚抗氧作用的关键在于所含反应羟基的活性，羟基与自由基的反应活性受到其邻位烷基的空间阻碍影响。烷基分子量越小，空间阻碍越小，反应活性越大，反应速度越快，热
第四章抗氧剂 3.1 概念 高分子材料最致命的缺点就是老化性，也就是在材料的合成、加工、贮存和使用的各个阶段都可能发生变质，即材料的性能变坏。如发黄、相对分子量下降、脆化、制品表面龟裂、失光发粘、褪色，更为严重的是冲击强度、柔韧性、拉伸强度和伸长率等力学性能的大幅度下降，从而影响高分子材料的正常使用。这种现象称为高分子材料的化学老化（又称劣化），简称“老化”。 老化的化学本质是：高分子材料都具有一定的分子结构，其中某些部位具有一些弱键，这些弱键自然就称为化学反应的突破口，而老化也就是一种化学反应，通常以弱键发生化学反应（例如氧化反应）为起点并进行一系列化学反应。结果是高分子材料的分子结构发生改变及相对分子质量下降（即降解）或产生交联，从而材料性能变坏，以至无法使用。 老化的原因：1.内因：聚合物结构，添加剂，少量杂质的结构与性能；2.外因：大气环境，太阳光的照射，氧、臭氧和水的作用，气候变化，微生物侵蚀，加工时受热，使用时的机械磨损等，其中最重要的是热、氧、紫外光和机械应力，也就是热老化，光老化，氧（臭氧）老化和机械老化。本课程讨论前三种老化，本章讨论氧老化，更确切地说是讨论阻止高分子材料氧化老化的助剂---抗氧剂。 定义：能抑制或延缓聚合物分子链断裂产生自由基的物质称为抗氧剂。 抗氧剂的分类： 1.按功能分链终止型和预防型 2.按分子量分低分子量型和高分子量型 3.按化学结构分胺类、酚类、含硫、含磷及有机金属盐类 4.按用途分塑料、橡胶、油品、食品、涂料、润滑剂、纤维等抗氧剂 抗氧剂的要求： 1.具有优良的抗氧化性能 2.与材料相容性好 3.与材料中其他助剂不发生反应 4.不变色、污染性小，无毒或低毒 抗氧剂的发展： 1870年开始使用酚类防老剂，正式现代抗氧剂是1935年使用的丁基化羟基苯甲醚。二战后迅速发展。我国1952年开始生产防甲，70年代末开始迅猛发展，不过，仍存在很大差距。 3.2 高分子材料的氧化降解和氧化剂的作用机理 聚合物的热老化是在能量作用下的热氧老化，这是热氧老化的实质。如高压聚乙烯在空气中即使在室温下也会发生相当严重的热氧老化现象，但在与空气隔绝时在290℃才会出现分解。由于材料在合成、加工、贮运和使用过程中难免要与空气接触，所以热氧老化对于高分子材料来说是很重要的影响因素。 3.2.1 高分子材料的氧化降解机理 高分子聚合物的氧化老化所发生的反应是一种自动（催化）氧化反应。由三个阶段组成：链引发、链传递与增长、链终止。这些反应机理在高分子化学中已作了详尽的讨论，这里只对特例进行讲解。 1. 链引发：分子中一些弱键在光、热、引发剂或重金属催化下发生均裂而产生自由基： RH hν或△R· + H· 分别介绍引发剂（低温下产生自由基），含弱键的添加剂，微量重金属，氧气（单线态与三线态，三线态是双自由基形态，所以一定温度下，三线态氧本身就可以与高分子聚合物反应而产生游离基或过氧化物）。 2. 链传递与增长：高分子烷基自由基R·与空气中氧结合，产生高分子过氧自由基（ROO·）过氧自由基夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基自由基R·和氢过氧化物。如此反复造成链增长。 R· +O2R O O· R O O· + R’H R’ · +ROOH 3. 链终止：自由基之间相互结合而形成惰性产物，即为链的终止阶段。 R· +R·R R