非对称型受阻酚抗氧剂应用技术及前景非对称型受阻酚抗氧剂的应用
传统的受阻酚抗氧剂羟基的邻位有两个叔丁基分子，空间位阻大，反应活性小，易使塑料制品着色。而非对称型受阻酚抗氧剂的一个邻位为小分子量基团，从一定程度上削弱了羟基的位阻，加快了抗氧化反应速度，不仅具备一般的受阻酚抗氧剂的功能，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用比传统的对称受阻酚更加突出。我们着重分析其在通用树脂生产工艺中的应用。国内有研究人员使用着色试验评价受阻酚抗氧剂颜色稳定性，既将粉状的抗氧剂置于一定温度的二氧化氮气体中，经过一定时间后观察抗氧剂是否出现颜色变化，发现非对称受阻酚产品比对称受阻酚产品普遍不容易变色。同时有人用抗氧剂1010和抗氧剂1790进行LDPE 的应用对比实验，发现非对称受阻酚抗氧剂1790在高温加工工艺条件下表现更好。受阻酚类抗氧剂可以对聚合物进行长期的热氧稳定保护，它可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂联合使用，二者配合使用能达到更长时间的保护作用以及高温热氧稳定效果。例如，把受阻酚主抗氧剂与硫代酯类的辅助抗氧剂联合起来使用，能够发挥出较强的协同作用，我们把对称型受阻酚抗氧剂1010和非对称型受阻酚抗氧剂AO-80分别与硫代酯抗氧剂DSTP联合起来进行PP的加工使用，考察各自的协同效果。我们发现，把MarkAO-80和Irganox1010作为主抗氧剂单独进行使用时，两种抗氧剂的热氧稳定效果基本相当。但当使用同样计量的主抗氧剂与硫代酯辅助抗
氧剂联合起来进行使用时，非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO-80的热氧稳定效果明显优于对称受阻酚抗氧剂Irganox1010的效果。例如：非对称型受阻酚抗氧剂MarkAO.80/DSTP体系的综合烘箱老化所需要的时间，高于Irgaax1010/DSTP体系达280小时以上。以上结果进一步证明，非对称型受阻酚抗氧剂中含有的酚羟基与硫代酯中的酯键会发生分子间氢键的缔合反应，并且能够在聚合物体系中进行较为紧密的结合，极大的促进了氢过氧化物在稳定化过程中的有效分解。相反，对于对称型的受阻酚抗氧剂，由于叔丁基基团存在于两个邻位上，所以会产生较大的空间位阻作用，阻碍酚羟基与硫代酯键相互作用形成分子氢键。所以主抗氧剂进行氢转移后，生产出的氢过氧化物分解的效率不高，只能通过间接的方式与硫代酯随机产生反应。因此，对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合产生的抗氧化效果明显低于非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯联合使用产生的协同效果。目前，塑料加工业普遍会在树脂中添加塑料母料来生产各类塑料制品，而生产母料所用的载体树脂在塑生产过程中经再次受热，最终挤出时会发生降解，加速了塑料制品的老化。因此，使用非对称型的受阻酚抗氧剂可以效对母料中的载体树脂进行保护。
非对称型受阻酚抗氧剂发展前景
聚合型非对称受阻酚类抗氧剂的开发。聚合物的高温加工与应用过程需要用到各种抗氧剂，于是，良好的热稳定性是抗氧剂需要具备的特性之一。高分子化合物挥发性较低且耐温度，所以，通过增加抗氧剂分子量的方式来提高其热稳定性是抗氧剂研究的一个新方向，而抗氧剂的聚合是提高分子量的一种高效的方法。聚合性受阻酚类抗氧剂可以通过多种方式来
合成，例如单体均聚等。目前国外已有成功的报道。
邻位烯丙基酚类抗氧剂的开发。烷基和过氧自由基都会对有机材料的实际降解过程起到十分重要的作用，例如，塑料薄膜在厚度范围内，氧浓度会呈梯度发生变化。表面氧的浓度较高的会自动氧化，过氧自由基在整个过程中起主要作用。如果内部氧浓度较低，则主要是烷基参与到降解过程中来。但大多数情况下烷基自由基反应速度过快，所以不容易被捕获。而它在与氧气相遇时又会继续引发自动氧化链反应。因此，目前急需开发出一种对过氧自由基和烷基自由基均有较好的捕获作用的酚类抗氧剂，邻位上烯丙基是较好的一种选择。
通过天然抗氧剂维生素E的结构特点来提高酚类抗氧剂的应用性能。近年来，人们提倡使用各种天然的抗氧剂来满足环境保护和人们身体健康的需要。然而，大多数天然抗氧剂的热稳定性较差，并不适合在聚合物的具体合成工艺中进行使用。目前为止，各种研究和实践表明，维生素E合成的天然抗氧剂能较好的应用于聚合物的加工工艺中。维生素E的主要成分是生育酚，其优势在于具有受阻酚和能增加与聚合物相容性的结构，分子量较大。
抗氧剂736介绍
目前非对称受阻酚抗氧剂应用较广的产品主要Irganox245，Cyanox1790，SumilizerGA-80等，抗氧剂736是广州合成材料研究院自主研发的含硫非对称受阻酚结构产品，该产品在具备主辅抗氧基团，能作为聚合材料的主辅双功能抗氧剂使用。研究发现，抗氧剂736应用在聚烯烃树脂中比传统受阻酚类抗氧剂（如1010+168体系，1076+DLTP体系等）具
有更好的抗氧稳定效果和色泽稳定性。同时抗氧剂736与碳黑共同使用表现出了优异的协同效果，是聚乙烯，聚丙烯黑色料的优秀抗氧化助剂。
受阻酚类抗氧剂是一种应用范围非常广泛的商用抗氧剂，具有无污染、效率高的特点。非对称型受阻酚类抗氧剂更是具有空间位阻小和抗氧效率较高的特点，于是成为聚合物抗氧化研究领域中发展的主要趋势之一，而新型抗氧基团的引入更是极大的推动了受阻酚类抗氧剂的发展，已经引起业内较为广泛的关注。所以，对非对称型受阻酚类抗氧剂的结构和特点深入的分析研究，并在此基础上进一步进行各种新型、高效的酚类抗氧剂的开发，必将对聚合物材料的加工工艺与应用水平起到深远的影响。