第36卷 第12期2015年12月 发 光 学 报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol.36 No.12 Dec.,2015 收稿日期:2015?08?30;修订日期:2015?09?25 基金项目:浙江省公益性技术应用研究(分析测试)计划(2015C37068);浙江省科技计划(2013C1152)资助项目 文章编号:1000?7032(2015)12?1477?08 2?噻吩甲酸在Fe 3O 4@Ag 基底上的吸附及表面增强拉曼光谱 刘江美1,刘文涵1*,滕渊洁1*,袁荣辉1,2 (1.浙江工业大学化学工程学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州 310032; 2.浙江省家具与五金研究所,浙江杭州 310007) 摘要:采用共沉淀法合成Fe 3O 4纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO 3获得了具有SERS 活性的Fe 3O 4@Ag 磁性纳米复合材料三基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2?噻吩甲酸(2?TCA)在Fe 3O 4@Ag 表面的吸附行为和增强效应三结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT 理论计算中所键连的Ag 原子数越多,与实测值就越接近三溶液的浓度和pH 对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH =3且浓度为1×10-4mol四L -1时有最大拉曼增强效应三峰强随2?TCA 浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2?TCA 分子吸附聚集在Ag 表面形成局部 拥堵”,阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应三pH 的变化使溶液中2?TCA 分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag 表面的吸附方式也不同三中性C 4H 3SCOOH 分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag 表面,形成S Ag 配位键而产生SERS 光谱三-1价C 4H 3SCOO -离子以S Ag 配位和O Ag 共价 双键合”侧卧方式共同吸附在Ag 表面而产生SERS 光谱三在Ag 表面,以单独S Ag 配位键吸附或键合的能力比S Ag 配位和O Ag 共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS 信号更强,故2?TCA 中性分子比2?TCA -离子更有利于SERS 的产生三随着pH 值的增加,溶液中的2?TCA 由中性分子逐渐转化为-1价的C 4H 3SCOO -离子,因而在pH >3以后,拉曼增强效应逐步减弱三 关 键 词:2?噻吩甲酸;表面增强拉曼光谱;Fe 3O 4@Ag;DFT;化学吸附 中图分类号:O657 文献标识码:A DOI :10.3788/fgxb20153612.1477 Adsorption Behavior of 2?Thiophene Carboxylic Acid on Fe 3O 4@Ag Substrate Investigated by Surface?enhanced Raman Scattering LIU Jiang?mei 1,LIU Wen?han 1*,TENG Yuan?jie 1*,YUAN Rong?hui 1,2 (1.State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry?synthesis Technology ,College of Chemical Engineering , Zhejiang University of Technology ,Hangzhou 310032,China ; 2.Zhejiang Furniture and Hardware Research Institute ,Hangzhou 310007,China )*Corresponding Authors ,E?mail :liuwh @https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, ;yuanjieteng @https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, Abstract :Fe 3O 4magnetic nanoparticles were firstly synthesized by co?precipitation method,and Fe 3O 4@Ag magnetic material which has improved SERS effect was further prepared by reduction of AgNO 3using sodium citrate.Both density functional theory (DFT)and surface?enhanced Raman scattering (SERS)spectroscopy technique were used to investigate the adsorption behavior and en? hancement effect of 2?thiophene carboxylic acid (2?TCA)on the Fe 3O 4@Ag surface.The results show that Raman spectra of the theoretical calculation and the determination are basically identical, and the more Ag atoms are introduced in theoretical calculation,the closer the measured value is to
焦化苯脱噻吩技术进展 郝娟娟1郭朋辉2 摘要：综述了国内外焦化苯脱噻吩的技术进展，总结了焦化苯脱噻吩传统方法基 础上新的发展和改进，重点讨论了焦化苯脱噻吩的一些新技术。 关键词：焦化苯噻吩进展 苯是化学工业中非常重要的化工原料，主要用于生产染料、医药、消毒剂、炸药和人造纤维等。噻吩是一种十分珍贵的原料，可用于合成药物，制造感光材料、光学增亮剂、香料等。 苯主要来源于石油化工和煤化工。焦化苯是煤高温裂解后得到的产物，同时 煤中硫份也在高温裂解过程中生成低分子有机硫化物如噻吩、二硫化碳、羰基硫 和硫化氢等，虽然噻吩不与苯形成共沸物，但沸点相差很小，其存在会对苯的质 量造成严重影响。苯和噻吩的物理化学性质如表1。随着有机合成工业对C6-C7 芳烃的质量要求的不断提高，对苯中噻吩的含量也要求越来越低。所以提高苯的 质量，同时回收高附加值的噻吩成为我国焦化苯工业发展的关键。 表1苯和噻吩的物理化学性质 物质种类分子量沸点(O C) 结晶点(O C) 偶极距分子直径(nm) 相对密度苯78.113 80.1 5.5 0 0.68 1.07 噻吩84.136 84.2 -38.25 0.55 0.63 0.879 迄今为止，国内外已经开发了许多种焦化苯脱噻吩精制工艺, 但没有哪一种 是绝对优越的。因此寻求净化焦化纯苯、脱除噻吩的高效方法，是保证苯产品质量、扩大苯产品用途的一个重要课题。 1 传统脱噻吩的方法 1.1 酸洗精制法 国内大多化工企业正在生产的粗苯精制装置，仍然是采用50年代的硫酸洗 涤法，酸洗法除去噻吩的化学反应式为： C4H4S+H2SO4→C4H3S·HSO3+H2O 虽然其具有流程短、操作灵活、设备简单、材料易得、可在常温常压下操作 等优点，但产品质量差、收率低、设备腐蚀严重,而且对环境污染严重。 1.2 催化加氢净化法 催化加氢法是在国外己普遍采用的一种粗苯加工方法，其突出的优点是苯类 产品的收率高(比酸洗法高8-10个百分点)、产品质量高、环境友好、经济效益好。 催化加氢法除去噻吩的化学方程式为： C4H4S+4H2→C4H10+H2S 催化加氢法通过加氢反应将噻吩还原成硫化氢除去，虽然能将苯中噻吩脱除 到允许的程度，但是，对一般的加氢工艺来说，要制取完全不含噻吩的苯类产品 实际上是不可能的，这是因为噻吩的氢解和芳烃的加氢过程是相互联系着的，因 而就必须选择特殊的催化剂进行催化加氢操作。 20世纪70年代初期，中国科学院山西煤炭化学研究所[1]就开始从事焦化粗苯 加氢精制的研究与开发，至今已经研制出适合中温(550-580O C)加氢法与低温(320-380O C)加氢法两系列粗苯加氢精制催化剂，两过程所得产品苯质量分数>99.9%，结晶点>5.4O C，噻吩质量分数<1ppm，芳烃摩尔收率为98%。 焦化粗苯以Cr2O3为催化剂，在600-650O C的温度和5-6MPa压力下进行反应，可使焦化粗苯中的饱和烃加氢裂解提高苯的收率，这时产物苯的收率可达到94%以上，噻吩的质量含量小于0.5ppm。日本有专利报道，在50%ZnO的无机
噻吩（Thiophene），系统名1-硫杂-2,4-环戊二烯，CAS号110-02-1。从结构式上看，噻吩是一种杂环化合物，也是一种硫醚。分子式C4H4S，分子量84.14。熔点-38℃，沸点84℃，密度1.051g/cm3。在常温下，噻吩是一种无色、有恶臭、能催泪的液体。噻吩天然存在于石油中，含量可高达数个百分点。工业上，用于乙基醇类的变性。和 呋喃一样，噻吩是芳香性的。硫原子2对孤电子中的一对与2个双键共轭，形成离域 Π键。噻吩的芳香性仅略弱于苯。 噻吩噻吩（thiophene），含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。分子式C4H4S。存 在于煤焦油和页岩油中；由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，粗苯中含约0.5%。无色、有难闻的臭味的液体。熔点－38.2℃，沸点84.2℃，相对密度1.0649（20/4℃）。由于它的沸点为84℃，与苯接近，很难用蒸馏的方法将它们分开。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等。噻吩具有芳香性，与苯相似，比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代在 2位上。噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。噻吩环系对 氧化剂具有一定的稳定性，例如，烷基取代的噻吩氧化后可以形成噻吩羧酸。用金属 钠在液氨和甲醇溶液内还原噻吩，可得二氢噻吩，以及某些开环化合物。用催化氢化 法还原噻吩，可得四氢噻吩。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2，5-二甲基噻吩。噻吩在许多场合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产品性质优良。噻吩也可用作溶剂。 中文名称：噻吩[1] 中文别名：硫茂;硫杂茂;硫代呋喃;硫杂环戌二烯;硫杂环戊二烯 英文名称：Thiophene 英文别名：Thiophene-2,5-d2; sulfur metalloCene branched clutter; furan Cyclopentadiene thia; CAS No.： 110-02-1 EINECS号： 203-729-4[2] 编辑本段理化特性分子式：C4 H4 S分子量：84.13 外观与性状：无色液体，有类似苯的气味 Ph值：熔点(℃)：一38.3℃ 相对密度(水=1)：1.06沸点(℃)：84.2
锂离子电池纳米电极材料 摘要：纳米材料因为其具有尺寸小、比表面积大等特点，在锂离子电池电极材料的研究中倍受人民关注。使用纳米电极材料之后锂离子电池容量明显比传统的块体材料提高很多，然而纳米材料的使用也带来了相应的问题。本文主要讨论纳米材料在锂离子电池电极材料上的应用，分析其优缺点和改进方法，并对未来锂离子电池电极材料做出了展望。 关键词：纳米材料，锂离子电池， 1.锂离子电池原理和结构 作电压与重量能量密度优于常用的镍镉电池(Ni/Cd)与Ni/MH电池，又无记忆效应及环保问题(锂离子电池的金属含量最低)，因此成为目前商业开发二次电池的主流；还以其薄形化及形状有高度的可塑性等特点，因此符合电子产品轻、薄、短、小的要求，所以备受各国科学家及电池业的重视，发展极快。 锂离子电池被人们称为“绿色环保能源”和“跨世纪的能源革命”。锂离子电池是照相机、电子手表、计算器、各种具有储存功能的电子器件或装置的理想电源。其结构如下图所示： 图1. 锂离子电池的结构
锂离子电池由正负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。所以研究锂离子电池材料包括：电极材料、电解质材料和隔膜材料。 锂离子电池工作原理如下[1]： 图2. 锂离子电池工作原理 正极反应：LiCoO2→CoO2+Li++e 负极反应：Li++e+C6→LiC6 电池反应：LiCoO2+C6→CoO2+ LiC6 放电时：锂离子由负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，重新嵌入到正极中。充电时：锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中。 2.纳米电极材料的优缺点 锂离子电池纳米电极存在一些潜在的优缺点。 优点：（i）更好地释放锂嵌入和脱嵌过程中的应力，提高循环寿命；（ii）可发生在块体材料中不可能出现的反应；（iii）更高的电极/电解液接触面积提高了充/放电速率；（iv）短的电子输运路径（允许在低电导或高功率下使用）；（v）短的锂离子传输路径（允许在低锂离子传导介质或高功率下使用）。 缺点：（i）高比表面积带来的不可预期的电极/电解液反应增加，导致自放电现象，差的循环性能及寿命；（ii）劣等的颗粒包装技术使其体积能量密度很低，除非开发出一种特殊的压缩工艺，否则会限制它的应用；（iii）电极合成过程可能会更加复杂。
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：3-甲基噻吩；甲基硫茂 化学品英文名：3-methylthiophene 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: 第二部分成分/组成信息 √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 3-甲基噻吩616-44-4 第三部分危险性概述 危险性类别：第3.2类中闪点液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害：本品具有刺激性。接触后能引起头痛、恶心、呕吐。 环境危害：对环境有害。 燃爆危险：易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。 第四部分急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。如有不适感，就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。
吸入：脱离现场至空气新鲜处。如呼吸困难，给输氧。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。 第五部分消防措施 危险特性：其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热极易燃烧爆炸。与氧化剂接触猛烈反应。受高热分解产生有毒的硫化物烟气。流速过快，容易产 生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 有害燃烧产物：一氧化碳、硫化氢、氧化硫。 灭火方法：用雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。 尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结 束。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中产生声音，必须马上 撤离。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸 器，穿防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏 物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或密闭性 空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收 集吸收材料。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，减少蒸发。 喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在受限制空间内的易燃性。用防爆 泵转移至槽车或专用收集器内。 第七部分操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护 眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严 禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气 中。避免与氧化剂、碱类接触。灌装时应控制流速，且有接地装置，防止
噻吩 噻吩（thiophene），含有一个硫杂原子的五元杂环化合物。分子式C4H4S。存在于煤焦油和页岩油中；由煤焦油分馏得到的粗苯和粗萘中，含有少量的噻吩。 无色、有刺激性气味液体。熔点－38.2℃，沸点84.2℃，相对密度1.0649（20／4℃）。溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等。噻吩具有芳香性，与苯相似，比苯更容易发生亲电取代反应，主要取代在2位上。噻吩2位上的氢也很容易被金属取代，生成汞和钠等的衍生物。噻吩环系对氧化剂具有一定的稳定性，例如，烷基取代的噻吩氧化后可以形成噻吩羧酸。用金属钠在液氨和甲醇溶液内还原噻吩，可得二氢噻吩，以及某些开环化合物。用催化氢化法还原噻吩，可得四氢噻吩。工业上噻吩用丁烷与硫作用制取。实验室中噻吩用1，4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2，5-二甲基噻吩。噻吩在许多场合可代替苯，用作制取染料和塑料的原料，但由于性质较为活泼，一般不如由苯制造出来的产品性质优良。噻吩也可用作溶剂。 CAS No.：110-02-1 理化特性[回目录] 分子式：C H S 分子量：84.13 外观与性状：无色液体，有类似苯的气味 Ph值：熔点(℃)：一38.3℃ 相对密度(水=1)：1.06 沸点(℃)：84.2 相对密度(空气=1)：2.9 饱和蒸汽压(kPa)：5.33/12.5 燃烧热(Kj/mol)：2802.7 临界温度(℃)：96.8 临界压力(MPa)：无资料辛醇／水分配系数：无资料 闪点(℃)：一9 自燃温度(℃)： 395 爆炸下限[%(V/V)]：1.5～爆炸上限[%(V/V)]：12.5
最小点火能(mJ)：0.31 最大爆炸压力(MPa)：0.843 溶解性：本品不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多种有机溶剂 噻吩提取法[回目录] 噻吩存在于炼焦生成的粗苯馏分中，为焦油杂质。因噻吩与苯的沸点接近，难以用一般的分馏法将二者分开。目前世界上的精馏提取方法主要是加氢精制法、硫酸精制法和溶剂萃取法。 加氢精制法成本高、投资大，工业化生产不可取；硫酸法污染严重、收率低、后处理困难，也属落后工艺，目前仅有少量焦化厂采用此法生产少量噻吩；溶剂萃取法投资小、收率高、产品纯度高，适于规模化生产。 目前我国还未能很好地对噻吩进行提取、精制，浪费了有限的资源，并对环境造成了严重污染。在很多以苯为溶剂的化学合成中，因有微量噻吩存在而严重影响产品质量，甚至报废。 噻吩化学合成法[回目录] 噻吩 世界上第一套生产噻吩的工业化装置采用丁烷与硫的气相催化法工艺（nobiloil法，soccong－vaccum 公司开发），收率为40%，此方法于1950年获专利， 60年代因收率低、设备腐蚀严重、污染环境而停产。较新的方法有：①气相催化法，由丁烯、丁二烯、正丁醇、丁烯醛连续与二硫化碳或二氧化硫在碱促进的金属氧化物催化剂存在下于500℃反应，得到噻吩及其衍生物；②由呋喃或甲基呋喃与二硫化碳在杂多酸催化下于400℃反应，制备噻吩和甲基噻吩，收率可达93%，催化剂寿命长，不必周期再生，是一种有前途的合成工艺；③丁烷与硫气相混合，于600℃快速反应；④在氧化铁存在下，乙炔通过加热至300℃的黄铁矿反应；⑤无水丁二酸钠与三硫化二磷在高温和二氧化碳气流中反应。 工业上，噻吩用丁烷与硫作用制取，丁烷首先脱氢，然后再与硫关环，形成噻吩。实验室中，噻吩用 1,4-二羰基化合物与三硫化二磷反应制取。乙酰基丁酮与硫化磷反应，能生成2,5-二甲基噻吩。 α-噻吩衍生物[回目录]
收稿日期：2016-02-03；修回日期：2016-02-24 基金项目：国家电网公司科技项目（SGRI-DL-71-14-012） 作者简介：王诚，副教授，研究方向为氢能燃料电池，电子信箱：wangcheng@https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, 引用格式：王诚，赵波，张剑波.质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术[J].科技导报，2016,34(6):62-68;doi:10.3981/j.issn.1000-7857.2016.06.006 质子交换膜燃料电池膜电极的关键技术 王诚1，赵波2，张剑波3 1.清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084 2.全球能源互联网研究院，北京102209 3.清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084 摘要 膜电极是多相物质传输和电化学反应场所，决定着燃料电池的性能、寿命及成本。本文分析膜电极当前技术现状与商业 化目标，梳理膜电极分类及经过梯度化膜电极向有序化膜电极发展的技术脉络，介绍近年来超低Pt 载量的第三代膜电极-有序化膜电极的新进展，比较各种有序化膜电极制备方法的优缺点。目前有序化膜电极在铂族元素总载量为0.118mg/cm 2下取得的最好性能为861mW/cm 2@0.692V ，0.137g/kW ，成本降至5美元/kW ，Q /ΔT 值从2013年的1.9下降到1.45。从降低Pt 用量及简化燃料电池发电系统、降低系统成本的角度看，自增湿有序化膜电极是未来膜电极开发的重要方向。关键词 燃料电池；膜电极；纳米线；纳米管；纳米结构薄膜 质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell ，PEMFC ）是一种零排放、高效率与高功率密度的发电装置，特别是在新能源交通动力应用方面具有极其诱人的前景[1]。经过全球多年持续研发，目前PEMFC 在能量效率、功 率密度、比功率、低温启动等性能指标方面取得了突破性进展[2]，使得燃料电池汽车的性能己接近传统内燃机汽车的水平。在PEMFC 技术日趋成熟和日本氢社会战略驱动的背景下，以丰田Mirai 燃料电池汽车领衔的新一轮燃料电池汽车产业化浪潮正在迫近。然而，当前PEMFC 系统的量产成本（49美元/kW ，按年产50万台计）和寿命（一般水平为2500h ）距离商业化成本指标（30美元/kW ）和耐久性指标（5000h 以上）仍有差距，构成了其产业化的最后障碍。车用燃料电池成本和耐久性问题涉及面广、挑战大，一直是世界各国研究人员广泛关注的棘手问题[3] 。 膜电极（membrane electrode assembliy ，MEA ）是多相物质传输和电化学反应场所，决定着PEMFC 的性能、寿命及成本，主要由催化剂、质子交换膜及其溶液、气体扩散层制备而成。膜电极的制备工艺一直是燃料电池领域的核心技术。由于目前非铂催化剂活性低、耐久性差，还无法取代铂基催化剂，实际应用的PEMFC 催化剂均为含Pt 催化剂。研制高性能超低Pt 载量的膜电极对于加速PEMFC 商业化进程具有十分重要的意义。在开发高效Pt 基催化剂方面，调整Pt 纳米晶体的暴露晶面（111），制备Pt 的合金、核壳、枝杈或非均质结构的多金属纳米晶体，用金属团族、分子、离子、有机或无机化合物修饰铂纳米颗粒表面，均有利于改善催化氧化还原 反应。最近，高质量活性的铂基多孔/中空结构纳米颗粒这种新型的催化剂，受到了广泛关注；在改进催化剂的耐久性方面，主要集中于研发高度石墨化的碳材料（例如碳纤维，碳管，石墨稀）作为Pt 基催化剂载体，这些碳材料拥有更高的石墨特征能抵抗汽车启停工况引起的衰减[4]。但仅从催化剂等原材料角度来改善PEMFC 的成本和耐久性问题还远远不够，因为由催化剂制备的膜电极还必须兼顾电化学反应三相界面及电子、质子、气体和水的传质微通道等多因素影响才能获得最佳发电性能，因此，解决PEMFC 上述两大问题应着眼于膜电极部件的原材料与制备工艺的集成创新。 1膜电极国际专利分析与商业化指标 采用Derwent Innovations Index 专利检索平台对1963年 至2015年9月1日的专利进行统计分析，检索条件为[标题：(MEA or "membrane electrode assembly"or "membrane and electrode assembly")AND 主题:（"fuel cell")]，共检索到有关 膜电极的记录3480条，其中有1669个专利权人。从专利发展趋势来看，2008—2009年是膜电极技术创新最为活跃的时期，专利总数超过1000件。以专利权人排序的统计结果如图1所示，丰田汽车公司以552件膜电极发明专利高居首位，三星电子、日产汽车、东芝、日本凸版印刷株式会社、本田汽车、现代汽车、松下、美国3M 公司名列其后。在专利权人排名前10位中，日本企业占据7位，日本企业在燃料电池膜电极专利数量上的压倒性优势表明，其燃料电池核心技术成果丰硕和工业产权保护意识强化。丰田汽车内制的新一代膜电极（图 62
第45卷第11期 当 代 化 工 Vol.45，No.11 2016年11月 Contemporary Chemical Industry November ，2016 基金项目： 江苏省青蓝工程培养基金（2014）。 收稿日期： 2016-10-12 作者简介： 董乙文（1963-），男，江苏省连云港市人，中级实验师，毕业于北京中医药大学中药专业，研究方向：从事药学服务与开发研究。 E-mail ：498997974@https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, 。 通讯作者： 褚朝森（1982-），男，副教授，硕士，研究方向：生物有机合成。E-mail ：chuchaosen@https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, 。 3-(2-噻吩)丙烯酸的合成工艺研究 董乙文1，严 丽2，王晓丽1，褚朝森＊1,2 （1. 江苏联合职业技术学院 连云港中医药分院，江苏 连云港 222007； 2. 连云港市药物研发共性技术中心，江苏 连云港 222007） 摘 要：以噻吩-2-甲醛为原料，与磷酰基乙酸三乙酯在氢化钠存在下反应制备3-(2-噻吩)丙烯酸乙酯，后通过水解制备3-(2-噻吩)丙烯酸，总收率78.5%，纯度98.6%，可制备121 g 每批。考察了原料滴加速度、物料摩尔比、溶剂用量、柱层析硅胶用量对化合物2合成的影响，确定了最佳条件为：滴加速度8 mL/min 、噻吩-2-甲醛与膦酰基乙酸三乙酯摩尔比为1:1.2，溶剂1.6 L ，柱层析用硅胶与粗产物重量比为1:15，该步反应收率92.3%，水解后产物经重结晶获得纯品，收率85%。产物结构通过质谱、核磁鉴定正确。 关 键 词：3-(2-噻吩)丙烯酸; 磷酰基乙酸三乙酯; 水解 中图分类号：TQ 201 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）11-2517-04 Research on synthesis of 3-(2-Thienyl)acrylic Acid DONG Yi-wen 1，YAN Li 1，WANG Xiao-li 1，CHU Chao-sen 1,2 （1. Lianyungang TCM Branch of Jiangsu Union Technical Institute ，Jiangsu Lianyungang 222007，China ； 2. Lianyungang Common Technological Center for Drug Research and Development ，Jiangsu Lianyungang 222007，China ） Abstract : Using 2-thenaldehyde as starting material, ethyl 3-(2-thienyl)acrylate was synthesized with triethyl phosphonoacetate in the presence of sodium hydride. 3-(2-thienyl)acrylic acid was prepared through hydrolysis of the ester in 78.5% total yield. 121 g per batch can be synthesized with 98.6% purity. The reaction conditions such as dropping speed, reactant ratio, solvent dosage, silica gel dosage were studied. The best reaction conditions were determined as follows ：the dropping speed 8 mL/min, 2-thenaldehyde and triethyl phosphonoacetate mole ratio 1:1.5, solvent 1.6 L, silica gel and crude product weight ratio 1:15.The yield of ethyl 3-(2-thienyl)acrylate reached 92.3%. The pure product with 85% yield was prepared via hydrolysis and recrystallization. Its structure was characterized by mass spectrometry and nuclear magnetic. Key words : 3-(2-thienyl)acrylic acid; triethyl phosphonoacetate; hydrolysis α,β-不饱和羧酸是有机酸家族的典型代表，可 用于合成多种医药中间体和抗菌药物[1,2] ，同时，它 们也是多种天然产物的结构组成部分[3] 。由于应用广泛，其合成备受学者关注。3-(2-噻吩)丙烯酸是最简单的杂环α,β-不饱和羧酸之一，具有不饱和羧酸的典型特征，可用于合成多种具有应用价值的 化合物[4-6] 。 3-(2-噻吩)丙烯酸的合成已有报道。Taduri, Ashok Kumar 等[7] 以噻吩-2-甲醛为原料，通过Knoevenagel 反应与丙二酸作用制备目标化合物，该方法技术成熟，原料便宜易得，但反应过程需要高 温甚至微波反应，操作不便；Tang, Yi-Qiang [8] 等以2-溴噻吩为原料，与丙烯酸作用制备目标化合物，该反应体系需要金属钯催化剂的参与，且反应过程需要惰性气体保护，成本高且操作不易；Schweizer, Stephane 等[9] 以2-碘噻吩为原料，与丙烯酸甲酯作用制备目标化合物，反应体系需要金属钯催化剂的 参与，并且以致癌物乙腈为溶剂，成本高，毒性大； Lawrence Camillo Creemer 等[10] 通过噻吩-2烯腈的水解制备目标化合物，方法简单易操作，但原料不易购买，市场不可得。总体看来，3-(2-噻吩)丙烯酸的合成存在着成本高、毒性大、操作困难的缺点，寻找一种低成本、易操作的合成方法具有现实意义。本研究以此为切入点，用噻吩-2-甲醛为原料，依据Horner-Wadsworth-Emmons 反应原理，设计合成了目标产物，在小试的基础上进行了放大实验，成功制备了百克级产品，为其工业化提供参考。 1 实验部分 1.1 材料与仪器 反应用原料噻吩-2-甲醛为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；磷酰基乙酸三乙酯、氢化钠均为化学纯，购自南京鳄鱼试剂公司；柱层析用硅胶200～300目（青岛海洋化工厂）。 万方数据
周雄等：Ba掺杂SrTiO3 SOFC阳极材料的制备与电性能分析· 963 ·第39卷第6期 氧化钛纳米棒/纳米颗粒复合晶膜电极的制备与应用 赵丽1,2，戴国田1，王世敏1，卢红兵1，董兵海1，许祖勋1，余家国2 (1. 湖北大学，功能材料绿色制备与应用省部共建教育部重点实验室，武汉 430062；2. 武汉理工大学 材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070) 摘要：用水热法制备的TiO2纳米棒与纳米颗粒P25混合制备复合晶膜电极，通过扫描电镜、透射电镜、紫外–可见吸收光谱和电池的光电性能测试，分析掺入纳米棒对染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)性能的影响。结果表明：加入一定量的TiO2纳米棒可以改善复合薄膜对染料的吸附量和薄膜电极对光的捕获能力，提高光电输出值；在100mW/cm2光照条件下，DSSC的光电转换效率达到4.66%。 关键词：二氧化钛纳米棒；复合薄膜；光电转换性能 中图分类号：O64 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)06–0963–05 Preparation and Applications of TiO2 Nanorod/Nanoparticle Composite Film Electrodes ZHAO Li1,2，DAI Guotian1，WANG Shimin1，LU Hongbing1，DONG Binghai1，XU Zuxun1，YU Jiaguo2 (1. Ministry of Education Key Laboratory for the Green Preparation and Application of Functional Materials, Hubei University, Wuhan 430062; 2. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China) Abstract: Nano-crystalline TiO2 composite film electrodes were prepared by mixing P25 nanoparticles and TiO2 nanorods synthe-sized by the hydrothermal method. Influences of nanorods amount on photoelectronic properties of the dye-sensitized solar cells (DSSC) were confirmed by a scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), ultraviolet–visible ab-sorption spectra, and the photocurrent–voltage curve of the DSSC. Results show that TiO2 nanorods can increase adsorption capacity and light scattering of the composite film electrodes and improve the photoelectric output. Photoelectric conversion efficiency with the film electrode can be 4.66% irradiated by a solar simulator with 100mW/cm2. Key words: titanium dioxide nanorod; composite film; photoelectric conversion property 作为新型的化学太阳能电池，染料敏化太阳能电池(dye sensitized solar cells，DSSC)以简单的制作工艺、低廉的成本及良好的应用前景而倍受关注。DSSC的工作原理：染料分子吸收太阳光能后跃迁到激发态，但激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的TiO2导带，染料失去的电子则很快从电解质中得到补偿，进入TiO2导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流[1–2]。影响DSSC光电转换效率的主要因素包括染料对太阳光的高效吸收、光生电荷的快速分离和电子的快速运输等。与纳米颗粒相比，在晶膜电极中掺入TiO2一维纳米材料，如纳米管、纳米线、纳米带及纳米棒[3–8]等，能够提高电子传输效率，有效抑制电子的复合，同时提高对光的散射作用，这些因素对DSSC性能的改善都是非常重要的。 Ngamsinlapasathian等[9]首次报道：TiO2纳米管和TiO2纳米颗粒P25按不同比例混合制备复合薄膜电极，研究了薄膜的厚度、染料吸附量、混合比例 收稿日期：2010–09–09。修改稿收到日期：2010–11–11。 基金项目：国家“973”计划前期研究(2010CB234606)；中国博士后科学基金(20100471164)；湖北省教育厅科学技术研究计划 (Q20091007，Z20101001)及湖北省自然科学基金(2009CDB351， 2009CDA027)资助项目。 第一作者：赵丽(1976—)，女，博士。 通信作者：王世敏(1964—)，男，博士，教授。Received date:2010–09–09. Approved date: 2010–11–11. First author: ZHAO Li (1976–), female, Doctor. E-mail: zhaoli7376@https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, Correspondent author: WANG Shimin (1964–), male, Doctor, professor. E-mail: wangsm.hubu@https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, 第39卷第6期2011年6月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 39，No. 6 J u n e，2011
摘要噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，该类化合物发展在我国处在起步阶段，大多数产品尚属空白，还没有产量规模化、品种系列化的生产厂家。α-噻吩衍生物广 泛应用于合成医药、农药、染料、化学试剂和高分子助剂等，重要的衍生物有噻吩-α-乙酸、α-氯甲基噻吩、α-乙酰噻吩和噻吩-α-甲醛，噻吩-α-乙酸是目前用量最大的噻 吩衍生物，全球用量在1000t/a左右。β-噻吩衍生物有特殊的活性，主要用于合成医 药和农药。大多数β-噻吩衍生物是以β-甲基噻吩为原料合成的、重要的衍生物有β-甲 基噻吩、β-噻吩甲醛、噻吩-β-乙酸乙酯和β-溴噻吩等，β-噻吩衍生物是高附加值产品，例如 -噻吩甲醛的售价为86万元/t，2-（邻硝基苯胺基）-5-甲基-β-氰基噻吩的售价为1.2万元/kg。 人们发现噻吩类杂环化合物已有几十年的历史，但真正广泛应用却只有十几年。噻吩类杂环化合物应用较多的是其衍生物，其中α位噻吩衍生物又较β位用量大、品种多。β位衍生物结构新颖，在很多领域有特殊用途，品种和用量正快速增长。 噻吩类化合物在我国处在起步阶段，大多数品种尚属空白，还没有产量规模化。品种系列化的生产厂家。 噻吩 噻吩又称硫杂茂、硫茂、硫代呋喃、硫杂环戊二烯。结构式为 噻吩为无色低粘度液体，微有苯味，不易发生水解、聚合反应。噻吩是稳定的五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，化学性质与苯十分相近，但却有更高的反应 活性，如噻吩的氯化反应在乙酸中进行的速度是苯的100万倍，溴化反应是苯的 1000倍，但噻吩环热稳定性比苯环差，易发生开环裂解反应。噻吩的制造方法有提取法和 合成法2种。其主要物化性质列于表1。表1 噻吩的主要物化性质 ———————————————————————————————————— 项目指标 ———————————————————————————————————— 沸点/℃ 84.16 相对密度（25/4℃） 1.0583 凝固点/℃ -38.3
染料敏化纳米晶薄膜太阳电池 * 孟庆波 1,- 林 原2 戴松元 3 (1 中国科学院物理研究所 表面物理国家重点实验室 北京 100080) (2 中国科学院化学研究所 光化学重点实验室 北京 100080) (3 中国科学院等离子体物理研究所 合肥 230031) 摘 要 文章介绍了一种新型的太阳电池)))染料敏化纳米晶薄膜太阳电池的基本工作原理、目前研究的重点和进展以及应用前景和存在的问题.文章指出,这种新型的太阳电池以其制作简单并且具有进一步提高效率和降低成本的潜在优势,可以成为非晶硅太阳电池的有力竞争者.关键词 T iO 2多孔薄膜,染料敏化剂,太阳电池 Dye sensitized solar cells MENG Q ing -Bo 1,- LIN Yuan 2 DAI Song -Yuan 3 (1 S tate K ey L abor atory f or Su rf ace Ph ysics,Institu te of Physics,Chinese A ca demy of Sciences,Beijing 100080,China)(2 K e y L aboratory of Photochemistry ,I n stitute of Chemistry,Chine se A c ademy of S ciences,Beijing 100080,China) (3 Institute of Plasma Ph ysics,Chine se Academy of S ciences,H e f ei 230031,China ) Abstract We describe the basic principle and applicat ion prospec t s of a new t ype of solar cell,dye sensit ized nanocrystalline t hin f ilm cells,which are quite different from traditional P -N junction solar cells.T hey are easy t o produce,and w ith furt her improved efficiency and lower produc t ion c ost s promise t o rival current amorphous silicon solar c ells. Key words nano -sized T iO 2porous films,dye,solar cell * 国家高技术研究发展计划(批准号:2002AA302403)资助项目; 中国科学院/百人计划0资助项目 2003-07-23收到初稿,2003-10-30修回- 通讯联系人.E -mail:qb meng@ap h https://www.doczj.com/doc/ac2954454.html, 1 引言 1991年和1993年,瑞士的M ichael Gr Ytzel 教授先后在Nature [1]和Journal of the American Chemical Society [2]上发表论文,报道了一种全新的太阳电池)))染料敏化纳米晶薄膜太阳电池.它制作方法简单,成本低,光电转换效率超过了10%.这一转换效率可以和非晶硅太阳能电池相比,并且也是目前唯一可以和非晶硅电池竞争的候选者.而这种基于纳米半导体晶体材料(T iO 2等)和工艺的新型电池因具有进一步提高效率和降低成本的潜在优势而一直得到高度重视,染料敏化纳米晶薄膜太阳电池已经成为太阳电池研究领域的一个新的热点[3)29].国家科技部对这种新型太阳电池的研究也非常重视,在国家重点基础研究发展计划和国家高技术研究发展计划中分别立项给予支持.我国的科学工作者在这一研究领域也做了大量具有自己特色的基础研究工 作.本文侧重介绍染料敏化纳米晶薄膜太阳能电池的基本原理、目前研究的重点和进展、应用前景和存在的问题等. 2 基本原理 2.1 染料敏化纳米晶薄膜太阳电池的结构及工作 原理 染料敏化纳米晶薄膜太阳电池主要由以下几部分组成:透明导电玻璃(TCO)、纳米(TiO 2)多孔半导体薄膜、染料光敏化剂、电解质和反电极.在太阳电池中,光电转换过程通常可分为光激发产生电子空穴对、电子空穴对的分离、向外电路的输运等三个