其中Q表征了吸附程度,其值越大,吸附量越大;R
2表征了耐蚀性,其值越大,耐蚀性越好。从图2及表1中可以看出,加入添加剂后,吸附量变大,耐蚀性变好,说明添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。
4 结论
(1)加入添加剂后,一方面使基体金属表面活性更加均匀,另一方面由于提高了过电势和降低了界面张力,有利于三维晶核的大量生成,使得镀层结晶细化致密,粗糙度降低,改善了宏观形貌。
(2)添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。
参考文献:
[1] T V Venkatesha,J Balachandra.E ffects of G lycine and Thiourea as
Brighteners in an Acid Z inc Sulfate Bath[J].Plating and Surface Finishing,1987,76(6):77279.
[2] T R R oberts,F H G uzzetta.M orphology of High Rate E lectrozinc[J].
Plating and Surface Finishing,1988,77(9):53255
收稿日期:2005203223
硫酸盐镀铜液中氯离子的去除
郑 振, 顾卫忠, 沈婉萍
(上海应用技术学院,上海200235)
中图分类号:T Q153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2005)0520008202
1 前言
酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-对于获得性能良好的铜镀层是不可缺少的,但是,当其在镀液中的含量超过一定值时则会产生相反的作用。在配制光亮酸性镀铜液时,由于使用活性炭过滤镀液,会引入一部分Cl-。过多的Cl-则应选择适当的方法去除。
2 Cl-的作用与影响
在酸性镀铜液中Cl-能降低铜镀层的内应力,而且,在比较宽的浓度范围内都能使铜镀层无内应力,50mgΠL左右的Cl-是提高镀层硬度又不致引起内应力的最佳值。因此,Cl-成为酸性镀铜的应力消减剂。
在光亮酸性镀铜溶液中,Cl-能和不少光亮剂起协同作用,使铜镀层的光亮性明显提高,因而也被认为是酸性镀铜光亮剂。
在光亮和高分散能力的硫酸盐镀铜液中,Cl-能降低阳极极化,避免高电流密度区产生树枝状镀层。把Cl-浓度维持在60～80mgΠL是很重要的。因为低于30mgΠL,镀层就无光、条纹、粗糙、不平;而高于120mgΠL,则镀层晶粒粗、无光,阳极会极化,影响镀层沉积。Cl-还会影响镀层的外观、结构、结晶取向等。
Cl-在硫脲或某些专利光亮剂存在时,除了生成CuCl表面膜外,吸附的Cu(I)或Cu(I)2Cl络桥膜会阻碍吸附铜原子的表面扩散,从而使扩散成为沉积机理中的速率控制步骤。在含聚乙二醇的镀液中,没有氯离子或含量过少会影响聚乙二醇的抑制作用,对镀层形貌产生不良影响。在有Cl-时,少量的聚乙二醇对电流的阻化作用比仅有聚乙二醇时强烈得多。
少量的Cl-对铜沉积有加速的作用,因为Cl-在电极表面为聚乙二醇之类的表面活性剂起到键合位置的作用。虽然在无添加剂或光亮剂存在时,在铜沉积时吸附的Cl-高达10-3m olΠL,仍对硫酸盐镀铜的极化曲线没有什么影响,但过量的Cl-仍能在阳极表面形成不溶性的氯化亚铜,从而阻碍电沉积过程的进行。
另外,Cl-在酸性镀铜溶液中对分散能力没有什么影响[1]。
3 去除Cl-的方法和原理
3.1 控制配制镀液的水质
由于过高含量的Cl-在酸性镀铜液中的不良影响,而且又较难去除,因此,配制酸性硫酸盐镀铜液时应使用去离子水或蒸馏水,使用自来水配制时,则要确保水中Cl-的浓度低于20mgΠL。
3.2 Cl-的去除
硫酸盐镀铜液中Cl-的含量应定期分析,正常情况下至少3个月分析1次。尽管对Cl-的浓度要求不那么苛刻,如,用空气搅拌时不超过150mgΠL,
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8
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而用阴极移动时最高可限制在180mgΠL。但防止Cl-的积累还是必要的。降低Cl-浓度最经济的方法是稀释镀液,然后补充硫酸铜、硫酸和添加剂到正常范围[2]。此外,除了使用专用化学品外,常用的主要有银盐法、锌粉法、氧化亚铜法和清洗阳极法。3.2.1 银盐法
银盐法去除酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-是使用最早的也是最昂贵的方法。它是利用Ag+和Cl-在镀液中形成难溶的白色沉淀AgCl,然后过滤去除。因为不过滤则容易造成镀层针孔。在氯化银(AgCl)饱和溶液中存在下列平衡:
AgCl(固)Ag++Cl-
K SP=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10
用于处理Cl-,常用碳酸银或硫酸银。这两种化合物也是难溶盐,它们的溶度积分别是:
Ag2C O3(固)2Ag++C O2-3
K SP=[Ag+]2[C O2-3]=8.1×10-12
Ag2S O4(固)2Ag++S O2-4
K SP=[Ag+]2[S O2-4]=1.4×10-5
Ag2C O3的溶度积虽然比AgCl的溶度积小,但由于
在酸性溶液中,C O2-
3和H +作用生成C O
2和水。因
此,Ag
2
C O3不断溶解,生成的Ag+和溶液中的Cl-反
应生成白色AgCl沉淀。若溶液中应维持80mgΠL Cl-,则Ag+的最高浓度[Ag+]=1.8×10-10Π[(80÷35.5)×10-3]=8.0×10-8m olΠL。若由Ag2C O3溶解提供Ag+,则需溶解4×10-8m olΠL,即1.1×10-5gΠL。若溶液中Cl-浓度是180mgΠL,则需多加388mgΠL Ag2C O3。和Ag2C O3不一样,Ag2S O4的溶度
积比AgCl的溶度积大得多,当溶液中添加Ag
2
S O4时,很快就能转化为AgCl沉淀,要维持溶液中80 mgΠL Cl-时,溶液中应溶解Ag2S O41.25×10-5gΠL。如果原溶液中含有180mgΠL Cl-,则应多加入439 mgΠL Ag2S O4以去除多余的100mgΠL Cl-。
3.2.2 锌粉法
用锌粉法处理酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-时,由于镀液为酸性,故溶液中主要有H+、Cu2+、Cl-、S O2-4等离子。当把锌粉加入镀液时,我们可以看到锌粉表面有气体逸出,说明有锌置换氢的反应:
Zn+2H+H2↑+Zn2+
因初生态氢很活泼,还原性很强,故应有如下反应:
Cu2++H Cu++H+(1)
Cu++H Cu↓+H+(2)同时,锌粉能使Cu2+还原
Zn+2Cu2+2Cu++Zn2+(3)
Zn+2Cu+2Cu↓+Zn2+(4) Cu+又会发生岐化反应
2Cu+2++Cu↓(5)由式(1)、(3)可知,由于锌粉的加入,镀液中会产生Cu+,而Cu+在溶液中不稳定,很快就会发生岐化反应(5),但是它仍有可能和镀液中的Cl-生成CuCl 沉淀物,因此,处理过程中我们可以看到镀液很快浑浊,这主要是由CuCl形成的胶体造成的,同时还有黑色的密度较大的颗粒散布在溶液中,顿时溶液向黑色转变,稍微静置便有铜粉沉淀,呈红色。CuCl 生成时是白色沉淀物,它在干燥空气中稳定,受潮则易变棕色[3]。因此,我们见到滤出的固体物质不是白色的。
CuCl难溶盐有如下平衡:
CuCl(固)Cu++Cl-
其溶度积为
K SP=[Cu+][Cl-]=1.2×10-8
如溶液中有80mgΠL Cl-,即
[Cl-]=
80×10-3
35.5
=2.25×10-3m olΠL
与之平衡的[Cu+]应为
[Cu+]=
1.2×10-8
2.25×10-3
=5.3×10-6m olΠL 即溶液中约含3.37×10-4gΠL Cu+。如溶液中有180mgΠL Cl-,要去掉100mgΠL Cl-,应多产生Cu+为
100
35.5
×63.5×10-3=1.79×10-1gΠL
因此,要使镀液中Cl-浓度从180mgΠL降到80 mgΠL,理论上应需Cu+为(3.37×10-4+1.79×10-1) gΠL,粗略地为0.18gΠL。如果处理过程只发生(3)式
的反应,则需加入锌粉量为1
2
(65.4×0.18÷63.5) =9.3×10-2gΠL。但是整个处理过程会发生从式(1)到式(5)一系列反应,锌的耗费不仅在形成CuCl
上,同时也消耗在形成H
2和Cu
2+上,其定量关系很难确定。一般大约需要4～5倍计算量的锌粉。对上述例子而言,大约需加入锌粉0.4～0.5gΠL。3.2.2.1 处理过程
(1)先将锌粉用水润湿,调成糊状,避免润湿不均。
(2)搅拌下将锌粉加入镀液。
(3)搅拌5min,使锌粉产生的Cu+充分和Cl-反应。
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?
2005年9月 电镀与环保第25卷第5期(总第145期)
(4)快速过滤镀液(或使铜粉稍时沉淀后,即快
速过滤)。
(5)添加适量光亮剂等,以补充处理过程中的
少量损耗。
(6)经赫尔槽试验,镀层正常光亮即可试镀。3.2.2.2 锌粉法优缺点
本方法优点在于成本低,处理效果不错;缺点是
引入了锌杂质,多次处理会使Zn 2+
积累,有资料称,
10g ΠL 以上Zn 2+会使电流密度范围变狭[4]
。3.3 氧化亚铜法该法使用氧化亚铜处理Cl -
使生成CuCl 沉淀,它不会引入锌杂质,但是由于在酸性条件下同样有歧化反应发生,因此,也很难定量计算需要的Cu 2O 的用量。处理步骤和锌粉法大致相似。3.4 刷洗阳极法
刷洗阳极法去除Cl -应该说是比较好的方法,它不引进任何杂质,但需要经常观察阳极表面是否
有绿色膜层,以便在Cl -一旦偏离时,便开始经常性处理,但如果阳极含磷量偏高时可能敏感性差些。
4 结论
酸性硫酸盐镀铜溶液中Cl -
偏高可用多种方法处理,其中银盐法可定量计算,并不引入任何杂质,
但价格较昂贵;锌粉法也能有效地处理Cl -,并和银盐法一样经调整,完全可恢复镀液性能,获得光亮镀
层,但多次使用会引入Zn 2+
杂质;氧化亚铜法处理过程和锌粉法相类似,效果相仿,但不会引进杂质;刷洗阳极法由于条件不同,其应用受到一定的限制。
参考文献:
[1] M Schlesinger ,M Paunovic.M odern E lectroplating ,4th edit [M ].
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[4] 曾华良,吴仲达,等.电镀工艺手册(第二版)[M].北京:机械工
业出版社,1993.180.
收稿日期:2005204212
《电镀技术》及《电镀故障处理》
函授培训班招生信息
上海市腐蚀科学技术学会举办电镀专业函授培训班已有20余年的历史。学员遍及全国
各地,深受广大从业人员的欢迎。最近学会组织专家学者对培训教材进行了较大幅度的修改补充,现新编培训教材《电镀技术》、《电镀故障处理》已面世。
《电镀技术》培训教材从电镀基础理论到镀前处理及各镀种的工艺与原理均有论述;《电镀故障处理》培训教材对镀铜、镀镍、镀铬、镀锌、镀铜锡合金、镀黄铜以及塑料电镀过程中出现的各种故障的原因进行了分析,并提出了相应的处理办法。新编培训教材内容实用,叙述精辟,重点突出,便于自学。学员经过自学后即能理解掌握,教材附有习题复习,供学员强化记忆,巩固提高。该教材亦可作为业内人员日常工作参考书籍。
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学员可以信函或电话方式报名。报名地点:上海市南昌路47号(科学会堂)上海市腐蚀科学技术学会
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?01? Sep.2005 E lectroplating &Pollution Control
V ol.25N o.5
标准号：D 512-89 测定水中氯离子含量的测试方法1 1.适用范围* 1.1如下三个测试方法包括了水、污水（仅测试方法C ）及盐水中氯离子含量的测定： 部分 测试方法A（汞量滴定法）7~10 测试方法B（硝酸银滴定法）15~21 测试方法C（离子选择电极法）22~29 1.2测试方法A、B和C在应用（practice）D2777-77下有效，仅仅测试方法B在应用D2777-86 下也同样有效，详细的信息参照14、21和29部分。 1.3本标准并不意味着罗列了所有的，如果存在，与本标准的使用有关的安全注意事项。本 标准的使用者的责任，是采用适当的安全和健康措施并且在使用前确定规章制度上的那些限制措施的适用性。明确的危害声明见26.1.1。 1.4以前的比色法不再继续使用。参照附录X1查看历史信息。 2．参考文献 2.1 ASTM标准 D 1066 蒸汽的取样方法2 D 1129 与水相关的术语2 D 1193 试剂水的规范2 D 2777 D-19水委员会应用方法的精确性及偏差的测定2 D 3370 管道内取水样的方法2 D 4127离子选择电极用术语2 3．专用术语 3.1 定义——这些测试方法中使用的术语的定义参照D 1129和D4127中的术语。 4．用途及重要性 4.1 氯离子是，因此应该被精确的测定。它对高压锅炉系统和不锈钢具有高度危害，所以为 防止危害产生监测是必要的。氯分析作为一个工具被广泛的用于评估循环浓度，如在冷却塔的应用。在食品加工工业中使用的处理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。 5．试剂纯度 5.1在所有的试验中将使用试剂级化学物质。除非另有说明，所有试剂应符合美国化学品协 会分析试剂委员会的规范要求。如果能断定其他等级的试剂具有足够高的纯度，使用它不会减少试验的精度，则这种等级的试剂也可以使用。 5.2 水的纯度——除非另有说明，关于水的标准应理解为指的是如Specification D1193中 由第二类所定义的试剂水。
电吸附技术去除再生水中氯离子的静态吸附实验 【摘要】本文通过实验室静态吸附研究了电吸附技术对氯离子的去除效率，以及影响去除率的各种因素，结合进水水质和处理要求，确定了在电压5V，极板间距1.0cm，吸附时间为15min为最佳的吸附工况；考察流量对氯离子去除率的影响；最后将实验结果应用到工程研究中，提出解决氯离子浓度高的方法。电吸附技术应用于污水回用工程体现出较好的经济、环境和社会效益，有一定的推广应用价值。 【关键词】电吸附；氯离子；去除率 1.实验概况 本实验研究的是电吸附技术去除水中氯离子的可行性，实验用水主要采用河北省某处理厂再生回用生物处理后的出水，其主要水质指标如下： 2.静态实验步骤与实验分析 2.1实验装置 首先进行静态吸附实验。实验装置如图2-1所示。反应容器为1000ml的烧杯，正负电极分别由两块石墨电极（100mm*50mm*5mm）组成，正负极上所施加电压通过一直流电源来控制。吸附在恒温磁力搅拌下进行，并维持反应温度为（20土0.5）℃。 2.2实验流程 将含氯废水放在电吸附实验装置里，将电极置于反应器中，开启电源，使用搅拌器匀速缓慢搅拌含氯废水，整个实验过程是在恒温下进行，电场作用下，水中带正电荷的离子会向阴极迁移，被电极吸附，水中带负电荷的离子会向阳极迁移，被该电极吸附，都储存于电极表面形成的双电层中；随着离子的富集，水中的氯离子浓度会逐渐降低。 实验每隔5min取水样测氯离子的浓度。随着时间的延长，反复测定氯离子浓度，直到浓度不变化，吸附达到饱和状态。关掉电源进行脱附。实验结果都是在平行实验下得到。 2.3 时间对吸附与脱附效果的影响 实验时，将浓度为412mg/l的原水注入电吸附反应器，然后开启电源，不断改变吸附时间，按图2-1重复进行吸附，观察出水氯离子浓度变化，结果可以看出，出水氯离子浓度在吸附过程随时间的变化规律。当接通电源，电极两端加上电压后，随着反应时间的延长，溶液中氯离子浓度逐渐降低，出水浓度开始下降，
脱硫废水氯离子去除专题报告 1废水氯离子去除技术 氯离子去除原理主要有两种：第一种是被其它阴离子替代；第二种是同其它阳离子一起去除。根据不同性质可分为几下几类：沉淀法、蒸发浓缩法、电吸附法、絮凝沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法和电化学法。 1.1沉淀法 采用Ａｇ或Ｈｇ等与cl生成Ａcl或Ｈｇcl沉淀，从而去除ｃl。金艳等发明了处理一种氯碱行业高氯含氯含汞废水系统，废水中含氯离子浓度高达５００００-６００００ｍｇ／Ｌ，由于配合作用，汞主要以Ｈｇｌ３＋与ＨｇＣｌ２-的非汞离子形态存在，处理后出水中cl得到一定去除。李文歆等用化学沉淀法做专业特征废液中氯离子处理研究，氯离子去除率高达９０％以上，该法具有操作简单、污染小、去除率高等特点。化学沉淀法由于要加人价格较高的硝酸银、硝酸汞等沉淀试剂，导致工业成本高，不能广泛应用。此外，沉淀法污泥产量较大，处置费用也不够经济。 1.2蒸发浓缩法 因氯化氢沸点相对较低，将废水加温，同水蒸气等易挥发物质一同被去除，无机盐类氯化物沸点高于水，最后被浓缩结晶，实现了氯离子与废水的分离。泡菜生产过程中产生的腌渍废水氯离子浓度可达153000ｍｇ／Ｌ，对部分量少废水可采用蒸发法。丁文军等采用三效浓缩设备将盐渍水浓缩至饱和状态，再经结晶、离心分离等工序制得食盐并回用于泡菜腌制。江西理工大学材化学院科研人员发明了含铵含氯废水处理并回收利用铵和氯的方法，利用该方法使按盐和氯不仅得到有效分离，还能回收利用。蒸发浓缩法适合于小水量高浓度废水，操作简单、效果明显，在泡菜等行业应用较多，但工业废水水量较大，处理成本很高，相比其他处理方法不很实用。 1.3电吸附法 电吸附技术结合了电化学理论和吸附分离技术，通过对水溶液施加静电场作用，在电极端加直流电压，在两电级表面形成双电层，因双电层具有电容特性，能够进行充电和放电过程，且溶液中离子不发生化学反应。在充电过程中吸附溶液中离子，在放电过程中释放能量和离子，使双电层再生，目前应用也较多。魏鸿礼做了电吸附工艺去除再生水中氯离子的研究，结果表明，原水含氯离子平均为307ｇ／Ｌ时，产水平均为 91 ｍｇ／Ｌ，氯离子平均去除率为70.4 ％。电
全光亮酸性镀铜 全光亮酸性镀液，是在硫酸盐镀铜镀液的基础成分中加入有机组合的光亮剂和添加剂。所镀得的镀层光亮、柔软、孔隙率低、镀液的整平性好，但还存在着操作温度不能高于40℃、形状复杂的零件在低电流密度区光亮较差，槽液维护比较复杂等不足之处，因此，近几年来国内许多研究单位和工厂针对这些不足作进一步研究，以期开发出更高水平的新型组合光亮剂(具有全光亮酸性的操作温度在40℃以上时稳定性能优越、光亮电流密度范围宽、光亮剂用量少、维护操作方便、镀后不需除膜等优良性能)。 (一)全光亮酸性镀铜光亮剂 有二大系列：一类是非染料体系(如传统非染料体系由M、N、SP、P组成)，另一类是染料体系(如日本进口的210)，现就非染料体系的组成、性能作简要的介绍。 1．含巯基的杂环化合物或硫脲衍生物 通式为：R—SH 这一类化合物，既是光亮剂又是整平剂。市售有代表性的有：乙撑硫脲(N)，乙基硫脲，甲基咪唑啉硫酮，2-四氢噻唑硫酮，2-巯基苯骈噻唑，2-巯基苯骈咪唑(M)…… 2．聚二硫化合物 通式为：R1—S—S—R2 式中R1为芳香烃(苯基)、烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物；R2为烷基磺酸盐或杂环化合物。 这一类化合物是良好的光亮剂。市售有代表性的有：聚二硫二丙烷磺酸钠(SP)，苯基聚二硫丙烷磺酸钠…… 2．聚醚化合物 通式为：(-CH2-CH20-)。 这类光亮剂实质为表面活性剂，采用的是非离子型和阴离子型。这类表面活性剂除了它的润湿作用可以消除镀铜层产生针孔和麻砂现象外，还可以提高阴极极化作用，使镀铜层的晶粒更为均匀、细致和紧密，并且还有增大光亮范围的效果。其不足之处是，因为在阴极上产生一层肉眼看不见的憎水膜，所以镀铜后必须在除膜溶液中除膜，然后方可进行，以保证镀层的结合力。市售有代表性的有：聚乙二醇(分子量为6000)，OP10或OP21，乳化剂，
酸性硫酸盐镀铜故障及其处理方法：预镀镍后的工件经镀酸铜 后，少数工件镀层发暗 原因分析 经调查，生产几个月后，挂在挂具两边靠近槽端位置的工件，出现镀层发暗，而镀槽中部的工件很少发生该现象。经分析认为，这个故障是由双极性现象引起的。所谓双极性电极，就是在同一个金属导体上(或者说在同一根阴极棒的某些挂具上)，同时出现正、负两种不同极性，并有电流通过的电极，在双极性电极的正负极上分别发生氧化、还原反应设金属A置于电解槽阴、阳极之间，不与任何一极相连(见图l)。大家知道，在镀液中，电流总是从阳极流出，进入阴极，再回到整流器的负端 因此，电流流出的地方发生阳极反应，电流流入的地方发生阴极反应。对于处于镀液中的A金属，右端电流流人为阴极，左端电流流出为阳极。即金属A 上同时存在阳极和阴极。阳极处进行氧化反应，金属或钝化或溶解；阴极处进行还原反应，沉积金属 此故障就是在同一挂具上，某些工件为阳极，进行氧化反应，使原来的预镀镍层发暗；某些工件为阴极，获得正常的镀层 什么条件下才会产生双极性电极现象呢?产生双极性电极现象必须具备一定的条件，而不是任何情况下皆能发生的。如图l所示，龟流遇到金属A时，不外乎两种情况：一种是直接借道通过，一种是绕道通过。显然，只有借道而过的电阻小于绕道电阻时，借道电流较大，双极性电极现象也明显。被借道的金属A，有时发现边缘部分无镀层(或不溶解)，而中间部分则有镀层(或溶解)。这是因为在边缘部分电流绕道通过的电阻比借道电阻小，不发生明显的借道。反之，对于中间部分，电流绕道而过的途径较长，因而其电阻可能大于借道电阻，所以电流往往容易借道而过 图2为镀好暗镍的零件放入亮酸铜槽中时发生的情况。挂具已入镀槽但尚未与阴极电棒接触的片刻，相当于上述金属A的情况，此时，因电流的借道而产生双极性电极现象，致使电流流出的一边镍层成为阳极而发暗 同理，镀件出槽时，电流从脱离阴极导电棒而尚未出槽的工件的借道通过，也会产生双极性电极现象
(1)镀层发花或发雾。 1镀前处理不良，零件表面有油；清洗水或镀液中有油； 2阳极面积太小或太短； 3镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠太多； 4有机杂质太多；光亮剂没有搅均或十二烷基硫酸钠太少等会造成镀层发花或发雾。 分析故障，要先易后难，逐条进行。例如先搅拌一下镀液，检查一下阳极面积，这样就可以排除由于光亮剂没有搅均和阳极面积太小而造成的故障。同时也可从现象进行分析，假使发花现象仅出现在挂具下部的零件上，上部零件不发花，那就可能是阳极板太短而产生的，经检查并换上足够长的阳极板后，观察发花现象是否消失。倘若发花现象出现在零件的向下面或挂具上部的零件上，那可能是清洗水或镀液中有油而引起的。光亮硫酸盐镀铜对油污特别敏感，不管是毛坯上的油在镀前处理时未除净，还是镀前的清洗水或镀液中有微量的油，甚至是操作人员不干净的手摸了摸镀前的零件，都会使镀铜层发花。假使原来镀铜出现发花或发雾，采用良好的前处理后，镀层不出现发花或发雾现象厂，证明原来的镀前处理有问题，应加强镀前处理。否则，就应检查镀液中的情况。 镀液中是否有油，不但可以从现象进行判断，同时还可以通过小试验来了解。取一定量的故障液做烧杯试验，先要使阴极样板上能看到类似于生产中的故障现象，接着对试验液进行除油处理，另外再取相同体积的故障液进行双氧水一活性炭处理，然后分别进行试验(试验液中需补充各种光亮剂)。若用双氧水一活性炭处理过的镀液仍有发花或发雾，而经过除油处理的镀液不再出现发花或发雾，那么原镀液中有油，应进行除油处理。假使用双氧水一活性炭处理后的镀液和经过除油处理的镀液一样，都不出现发花或发雾，那么原镀液可能是有机杂质过多。只要用双氧水一活性炭处理镀液就可以了。 镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠是否过多，只要向试验液中添加其他光亮剂，并适当稀释试验液后进行试验，假使经这样处理后镀层不发花(或不发雾)，而且光亮度较好，这时可能原镀液中聚二硫二丙烷磺酸钠太多，应调整光亮剂的比例。 在含有十二烷基硫酸钠的镀铜液中，有时由于其含量过低，也会导致镀层出现发花现象。这类镀液若镀层发花，可直接向镀液中加入O．05g/L十二烷基硫酸钠看看现象，假使加入后镀层仍发花，那就不是十二烷基硫酸钠含量太少造成的。
水中氯离子去除分析报告 1、氯的存在形态有：Cl- 、Cl 2、HClO2、ClO2（不稳定）、HClO 3、HClO4（不稳定），其他络合物，即有-1价、0价、+3价、+4价、+5价、+7价的存在形式。唯有Cl-最为稳定，自然界Cl元素基本以Cl-形式存在。 ClO2 -，亚氯酸根离子。氯元素+3价。 ClO -，次氯酸根离子。氯元素+1价。 都有强氧化性，其中次氯酸根氧化性更强。 ClO4- 是高氯酸根 Clo3-是氯酸根 2、对于Cl-的去除（也可以考虑不要产生或减少产生），要么被其它阴离子替代，要么同其它阳离子一起去除。根据不同性质大体归类如下： 沉淀盐方式：即采用Ag+或Hg+等与Cl-生成沉淀将Cl-去除。 分离拦截方式：采用蒸发或膜过滤方式将Cl-分离去除。 离子交换方式：采用离子交换树脂进行交换替代。 氧化还原方式：采用电解或电渗析、还原方式将Cl-去除。 结论：由于Cl-是最稳定形态，比其他常见的阴离子都稳定，要将其分离去除，将有巨大费用消耗（无法定向只处理Cl-而不管其他离子）。而且以上方式一般只用于小负荷（要么是极低浓度的去除，要么是小
水量的处理）。对于大水量Cl-浓度高的去除，是极其困难，投资巨大的项目。 水中氯离子的危害及其去除方法 氯离子是水和废水中最为常见的一种阴离子，过高浓度的氯离子含量会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难，并危害人体健康，因此必须控制氯离子的排放浓度。目前国家污水排放标准还未对氯离子的排放标准作出相应要求，仅有部分地方标准对废水中的氯化物作出了相关规定，例如，新颁布的《辽宁省污水排放标准》（DB21/1627-2008）就提出，直接排水中氯离子浓度不得大于400 mg/L；排入收集管网系统的废水中氯离子的浓度不得大于1000mg/L。随着人们对生态环境问题的关注度和环境质量要求的不断提高，国家级氯离子排放浓度限值的出台已成为必然趋势。 盐酸和含氯离子的盐类（如氯化钠）是各工业企业生产中的常用原料，尤其是化工合成、制药、印染、机械加工、冶金、单晶硅、食品等行业由于使用了大量含氯元素原料，其排放的废水中通常含有高浓度的氯离子。这些废水中所含有的大量氯离子如果不进行有效去除，排入水体，则会对人体健康、土壤、生态环境造成严重而持久的危害。许多新近实施的地方标准中都规定了相应的氯离子浓度排放限值，以限制氯离子的排放浓度。然而，由于目前含氯废水处理（氯离子去除）技术尚不成熟，因此这些标准的实施将导致上述行业中各工业企业的废水无法达标排放，迫使这些企业停产或转产。同时，过高的氯离子浓度会导致工艺和处理设备严重腐蚀，而当其含量超过1～3%时，则会造成有机废水的生物处理技术难以应用，进而造成废水处理成本过高，增加企业成本。 氯离子的去除一直以来都是一个技术难题，目前尚无成熟的处理技术，围绕这一难题科技人员作了如下研究： （1）沉淀：由于氯离子能与绝大多数金属离子形成可溶性盐类，因此普通沉淀技术难以从水中去除氯离子。虽然银离子能与氯离子形成难溶的氯化银沉淀，但银离子难以回收，并且大规模应用过于昂贵。也可以采用亚铜离子和氯离子形成氯化亚铜沉淀，以实现氯离子分离，但亚铜离子极易被氧化，条件控制困难，而且处理成本也很高。 （2）膜分离：膜分离技术是给水除盐的常用技术之一，主要包括电渗析和反渗透。目前它越来越多地被应用于废水除盐（脱氯）领域。膜分离技术可有效地从废水中脱除氯离子，本身是一种优良的脱氯技术。但对于大多数含氯废水来说，其废水含氯量通常较高，往往超过了膜分离技术的应用界限，并且这些废水中也往往含有大量有机物和其它杂质，这些杂质会对膜组件造成不可逆的污染，从而限制了膜分离技术的应用。 （3）蒸发：由于普通技术难以实现氯离子从水中的分离，因此可以采用蒸发技术，使含氯废水通过蒸发得以浓缩，是含氯的盐类结晶，以完成氯离子与水的分离。目前常采用的方
再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极之二 广东省西江电子铜材有限公司周腾芳总经理 上海浦疆科技工程公司程良高级工程师 广州市二轻工业科学技术研究所邝少林教授二磷铜阳极的含磷量以多少为好呢? 国内外酸性镀铜工艺磷铜阳极含“磷”量比较表
我国以往在日用五金制品电镀中实际使用含磷量在0.3％的铜阳极为多。国内外差异颇大。根据国外研究表明，磷铜阳极中磷含量达0．005％以上，即有黑膜形成，但膜过薄结合力不好。磷含量过高，黑膜太厚，阳极泥渣多，阳极溶解不好，导致镀液中铜含量下降。国内外试验实践证明，阳极含磷量在0．030%~0．075％为宜，最佳值为0．035％~0．070％。 国内外的这种差异主要是由于磷铜阳极生产设备和工艺不同所致。国外采用电解铜(或无氧铜)和磷铜合金为原料，用中频感应电炉熔炼，由于原料纯度高，磷含量容易控制。尤其是由于中频感应电炉的固有特性，电磁场反复交变振荡，搅拌非常均匀，温度控制方便，使磷分布均匀。经这样冶炼的铜阳极溶解均匀、铜粉和阳极泥少、阳极利用率高，有利于镀层光滑光亮，无毛刺和粗糙弊病。我国制造磷铜阳极的厂家，一部分对含磷量的标准不甚清楚，设备差、技术水平不高，正象杭天禹高级工程师在《我国电镀化工材料(含阳极)质量问题调查报告》中所述：“磷铜阳极熔制质量差，电镀泥渣多——这种阳极的优点消失了，或呈反常颜色，致镀层不良，现生产这种铜阳极的厂似乎不少，但有些质量不好或不够好，不稳定。”另一部分磷铜厂家因资金有限，无法采用中频电炉，土设备上马，搅拌难以充分，不能保证磷分布均匀，只好采取加大磷含量的措施，通常将磷含量提高到0．1％~0．3％。鉴于国内80年代磷铜阳极的生产现状，所以在中国编写的大部分电镀书刊上阳极“含磷量”写成0．1％~0．3％，只有个别电镀工艺手册和论文与国外介绍相同。 含磷量在0．1％~0.3％的铜阳极在七、八十年代推广应用硫酸盐光亮镀铜工艺是功不可没的，但时至世纪之交，是应该将磷含量改为0．035％~0．070%，与国际接轨的时候了。再不应信以增大磷含量的办法来弥补磷分布不均匀之不足和土设备、落后工艺生产铜磷共晶组织疏松，颗粒粗大的劣质磷铜阳极。用先进的设备和科学的生产工艺来确保磷分布均匀及铜磷共晶组织均匀致密、颗粒幼细、结构紧密，中国高品质优良的阳极磷铜也可以走出国门，进入国际市场。 改革开放后，我国引进了国外的先进技术和设备，制造出质量符合美国联邦铜发展局CDA812、122标准，并获得ISO9002质量体系认证。这家公司座落在改革开放走在前列的广东省南海市九江镇洛口工业区——广东省西江电子铜材有限公司。这家公司采用美国WESTERN RESERVGE MFG.CO提供的专利技术，引进使用美国INDVETOTHERM公司制造、美国专家亲自来华安装的中频感应电炉全套设备(包括检测设备、方法)生产阳极。其含磷量为0．035％~0．070％，分布非常均匀，结晶颗粒细致，结构紧密，“黑色磷膜”不厚不薄结合力适中，质量可靠，有效地抑制了一价铜离子形成。使用这家公司的产品，在生产中若配有空气搅拌、循环过滤等条件，很少会出现“铜粉”引起的故障。实践证明，只要制造设备、技术过关、含磷量在0．035％~0．070％是完全可行的，也是最为适宜的。 三铜阳极的含磷量是多些(0．3％)好，还是含磷量0.035％~0．070％，好? 读者要问以前我们使用0．3％含磷铜阳极为什么不好呢?现在这种含磷量为0．035％
循环冷却水中氯离子去除方法过量石灰-铝技术（UHLA） 摘要：在循环冷却水中，氯离子是一种有害的成分，一方面氯离子易引发腐蚀，另一方面大多数的缓蚀阻垢剂对水中氯离子浓度都有限值。氯离子可通过沉淀方式去除：Ca4Al2Cl2(H)12，由此本文开展平衡实验和动力学实验评估UHLA 技术对氯离子的去除能力和反应条件。平衡实验共进行48组，其中NaCl溶液为30mM，Ca(OH)2为0~200mM，偏铝酸钠为0~100mM。实验结果表明UHLA 可通过形成氯铝酸钙固体去除，同时这一过程可以通过一个反应动力学表达式证实。实验结果也表明Ca4Al2Cl2(H)12的溶度积为10-94.75。 1、前言 2000年，美国工业废水排放量约为120亿吨，接近80%的废水来源于电力产业。工业废水主要来源于冷却水，主要污染包括了高温、有毒化学物质、有机和无机污染物等，同时冷却水也是美国水资源的重要消费者。 为了污染物减排、节水和节约开支，必须提高水冷却水的循环倍数。但循环倍数的提高必然导致难挥发物质的浓缩，进而引发腐蚀、结垢以及生物黏泥等问题。为了减少这些问题的产生，需要去除冷却水中某些物质，包括Ca2+、Mg2+、磷、硅酸盐、硫酸盐和氯离子。 氯离子是其中一种难挥发且易导致腐蚀的物质，同时氯离子也会影响缓蚀阻垢剂的使用效果，一些研究表明在高氯浓度下，药剂的使用量也会增加。 石灰软化在冷却水中应用去除Ca2+和Mg2+，降低硬度和碱度，同时也可部分去处硅酸盐，但这和Mg2+含量有关。石灰软化在去除硫酸盐和氯离子方面无效果。 UHL是一种改进型的石灰软化方法，可以去除Ca2+、Mg2+、PO43-、CO32-、硅酸盐等。UHLA去除硅酸盐是通过高含量的石灰投加提高水体pH并形成硅酸钙沉淀。UHL的流程如图1所示，该流程分两步进行，第一步投加过量的Ca(OH)2使水中钙离子提高同时pH达到11~12，硅酸盐、Mg2+、PO43-在这一阶段得到去除；第二步通过加入CO2或Na2CO3去除多余的Ca2+，同时调节pH到适宜值。该技术可应用于制水，也可应用于旁滤系统。此外该工艺也可以根据补给水特点进行改进，如图2所示，旁滤水通过UHL处理，同时软化处理补给水。UHL的
再谈硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极 硫酸盐光亮镀铜具有许多优良的品质：出光快、整平性好、效率高、成本低。这一镀种被广泛应用于装饰性五金塑料电镀、电铸、制版和印制线路板(PCB)电镀中。一种镀种被广泛应用，就值得我们倾心研究。 目前的研究多在于光亮剂上。国外的“210”、“MHT”、“PCM”光亮剂，国内的“M、N、SP、P”体系和广州“320”等光亮剂都是应用颇为广泛并卓有成效的。然而研究阴极过程的多，研究阳极状态的少，阳极常常被人们忽视。笔者曾在1987年中国电镀协会第二届电镀学术年会上发表过论文《硫酸盐光亮镀铜的阳极行为》。现将对该论题作进一步的阐述，阐述的主要内容就是硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷?其含量以多少为好?不同的含磷铜阳极会带来哪些后果?影响磷铜质量及其正常溶解的因素有哪些? 一硫酸盐光亮镀铜所用的铜阳极为什么要含磷? 在1954年以前，硫酸盐镀铜采用的是电解铜或无氧铜做阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多，阳极利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙，二价铜离子浓度逐渐升高镀液不稳定，添加剂消耗快。 1954年美国NEVERS等人[1][2][3]对铜阳极的研究发现在铜阳极中渗入少量的磷，经过一定时间的电解处理后，(电解产生阳极黑膜对电镀相当重要，因此，建议用假阴极板或波浪板在2~3ASD内电解处理4~8小时)铜阳极的表面生成一层黑色的“磷膜”，它的主要成份是磷化铜(Cu3P)。这层“黑色磷膜”具有金属导电性，它改变了铜的阳极过程某些反应步骤的速度，克服了上述一系列的问题。这一研究成果即在同年申请了硫酸铜镀液所用的磷铜阳极专利U．S．P 2689216，它为硫酸盐光亮镀铜工艺的发展作出了重大的贡献。 铜阳极的溶解主要是溶解成两价铜离子，但是也会溶解成很少量的一价铜离子。这种现象不仅在实践中得以认识，而且RASHKOV等[4—8]用旋转环盘电极和恒电流法研究证实：铜在硫酸中的阳极溶解是按下述反应分步进行的： Cu—e→Cu+ (1) 快 Cu+—e→Cu2+ (2) 慢(控制步骤) 金属铜首先失去一个电子生成一价铜离子，这是一个快反应，然后继续失去一个电子生成二价铜离子，这是一个慢步骤。因此铜在阳极溶解过程中不可避免
其中Q表征了吸附程度,其值越大,吸附量越大;R 2表征了耐蚀性,其值越大,耐蚀性越好。从图2及表1中可以看出,加入添加剂后,吸附量变大,耐蚀性变好,说明添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。 4 结论 (1)加入添加剂后,一方面使基体金属表面活性更加均匀,另一方面由于提高了过电势和降低了界面张力,有利于三维晶核的大量生成,使得镀层结晶细化致密,粗糙度降低,改善了宏观形貌。 (2)添加剂的加入,导致电极表面吸附量的增大,引起阻抗变大,从而耐蚀性变好。 参考文献: [1] T V Venkatesha,J Balachandra.E ffects of G lycine and Thiourea as Brighteners in an Acid Z inc Sulfate Bath[J].Plating and Surface Finishing,1987,76(6):77279. [2] T R R oberts,F H G uzzetta.M orphology of High Rate E lectrozinc[J]. Plating and Surface Finishing,1988,77(9):53255 收稿日期:2005203223 硫酸盐镀铜液中氯离子的去除 郑 振, 顾卫忠, 沈婉萍 (上海应用技术学院,上海200235) 中图分类号:T Q153 文献标识码:A 文章编号:100024742(2005)0520008202 1 前言 酸性硫酸盐镀铜液中的Cl-对于获得性能良好的铜镀层是不可缺少的,但是,当其在镀液中的含量超过一定值时则会产生相反的作用。在配制光亮酸性镀铜液时,由于使用活性炭过滤镀液,会引入一部分Cl-。过多的Cl-则应选择适当的方法去除。 2 Cl-的作用与影响 在酸性镀铜液中Cl-能降低铜镀层的内应力,而且,在比较宽的浓度范围内都能使铜镀层无内应力,50mgΠL左右的Cl-是提高镀层硬度又不致引起内应力的最佳值。因此,Cl-成为酸性镀铜的应力消减剂。 在光亮酸性镀铜溶液中,Cl-能和不少光亮剂起协同作用,使铜镀层的光亮性明显提高,因而也被认为是酸性镀铜光亮剂。 在光亮和高分散能力的硫酸盐镀铜液中,Cl-能降低阳极极化,避免高电流密度区产生树枝状镀层。把Cl-浓度维持在60～80mgΠL是很重要的。因为低于30mgΠL,镀层就无光、条纹、粗糙、不平;而高于120mgΠL,则镀层晶粒粗、无光,阳极会极化,影响镀层沉积。Cl-还会影响镀层的外观、结构、结晶取向等。 Cl-在硫脲或某些专利光亮剂存在时,除了生成CuCl表面膜外,吸附的Cu(I)或Cu(I)2Cl络桥膜会阻碍吸附铜原子的表面扩散,从而使扩散成为沉积机理中的速率控制步骤。在含聚乙二醇的镀液中,没有氯离子或含量过少会影响聚乙二醇的抑制作用,对镀层形貌产生不良影响。在有Cl-时,少量的聚乙二醇对电流的阻化作用比仅有聚乙二醇时强烈得多。 少量的Cl-对铜沉积有加速的作用,因为Cl-在电极表面为聚乙二醇之类的表面活性剂起到键合位置的作用。虽然在无添加剂或光亮剂存在时,在铜沉积时吸附的Cl-高达10-3m olΠL,仍对硫酸盐镀铜的极化曲线没有什么影响,但过量的Cl-仍能在阳极表面形成不溶性的氯化亚铜,从而阻碍电沉积过程的进行。 另外,Cl-在酸性镀铜溶液中对分散能力没有什么影响[1]。 3 去除Cl-的方法和原理 3.1 控制配制镀液的水质 由于过高含量的Cl-在酸性镀铜液中的不良影响,而且又较难去除,因此,配制酸性硫酸盐镀铜液时应使用去离子水或蒸馏水,使用自来水配制时,则要确保水中Cl-的浓度低于20mgΠL。 3.2 Cl-的去除 硫酸盐镀铜液中Cl-的含量应定期分析,正常情况下至少3个月分析1次。尽管对Cl-的浓度要求不那么苛刻,如,用空气搅拌时不超过150mgΠL, ? 8 ? Sep.2005 E lectroplating&Pollution Control V ol.25N o.5
2.1 测定水中氯离子含量的测试方法1 1.适用范围 1.1如下三个测试方法包括了水、污水（仅测试方法 C ）及盐水中氯离子含量的测定: 部分 测试方法A （汞量滴定法）7~10 测试方法B （硝酸银滴定法）15~21 测试方法C （离子选择电极法）22~29 1.2测试方法 A、B和C在应用（practice）D2777-77下有效，仅仅测试方法 B在应用D2777-86 下也 同样有效，详细的信息参照14、21和29部分。 1.3本标准并不意味着罗列了所有的，如果存在，与本标准的使用有关的安全注意事项。本标准的使用 者的责任，是采用适当的安全和健康措施并且在使用前确定规章制度上的那些限制措施的适用性。 明确的危害声明见26.1.1。 1.4以前的比色法不再继续使用。参照附录X1查看历史信息。 2 .参考文献 ASTM标准 D 1066蒸汽的取样方法 D 1129与水相关的术语 D 1193试剂水的规范 D 2777 D-19水委员会应用方法的精确性及偏差的测定 D 3370管道内取水样的方法 D 4127离子选择电极用术语 3 ?专用术语 3.1定义一一这些测试方法中使用的术语的定义参照 D 1129和D4127中的术语。 4 ?用途及重要性 4.1氯离子是，因此应该被精确的测定。它对高压锅炉系统和不锈钢具有高度危害，所以为 防止危害产生监测是必要的。氯分析作为一个工具被广泛的用于评估循环浓度，如在冷却塔的应用。在食品加工工业中使用的处理水和酸洗溶液也需要使用可靠的方法分析氯含量。5. 试剂纯度 5.1在所有的试验中将使用试剂级化学物质。除非另有说明，所有试剂应符合美国化学品协会分析试剂 委员会的规范要求。如果能断定其他等级的试剂具有足够高的纯度，使用它不会减少试验的精度，则这种等级的试剂也可以使用。 5.2水的纯度 -- 除非另有说明，关于水的标准应理解为指的是如Specification D1193中 由第二类所定义的试剂水。 6. 取样 6.1根据标准 D 1066和标准D 3370取样。 测定方法A ---- 汞量滴定法 7. 适用范围 7.1假如没有干扰的的话，此测试方法能够用于测试水中氯离子的含量。（见第9节） 7.2尽管在研究报告里没有详细说明，但精度声明已被认为使用二级水获得。 标准号：D 512-89
硫酸镁 通常泛指七水硫酸镁(MgS04·7H20)，其制取方法主要有两种：一是采用硫酸与菱镁矿等含镁矿石反应制取；另一种方法是从海湖苦卤中制取。 化学品中文名称：硫酸镁 化学品英文名称：magnesium sulfate 中文名称2：泻盐 英文名称2：epsom salts 技术说明书编码：2531 CAS No.：7487-88-9 分子式：MgSO4 分子量：120.37 有害物成分CAS No. 目前中国硫酸镁（七水盐）生产厂有30多家，总生产能力约30万t/a左右，硫酸法占75%，盐湖卤水利用占10%，其他占15%。近年来硫酸镁（七水盐）每年出口约占总产量的15%。我国硫酸镁的出口价格相对进口价格要低很多，出口价格在0.007万美元/吨左右。而进口价格的波动幅度较大，2007年1-8月份的平均进口价格为0.2万美元/吨左右，最高价达到0.67万美元/吨。 2006年我国硫酸镁进口数量为134吨，2007年1-8月累计进口数量为240吨，同比增长230.3%，累计进口金额为21万美元，同比下降13.8%。2006年我国硫酸镁出口数量为214864吨，2007年1-8月累计出口数量为188873吨，同比增长33.5%。累计出口金额为1334万美元，同比增长31.1%。 预计今后几年，中国硫酸镁产品除继续满足食品、医药、化工、轻工、纺织、日化等传统领域中需求及出口创汇外，在农用肥料方面仍有巨大的潜在市场，其需求量将会呈逐年上升的趋势，作为生产厂家应使所生产的产品无论在肥效上还是在价格上能为农业生产所接受。因此，降低硫酸镁产品生产成本很关键，而利用盐化系统副产品和天然资源（如运城盐湖）为原料则是降低生产成本的有效途径。盐化系统副产品高温盐转化法生产硫酸镁则是今后发展的方向。 硫酸铝Al2(SO4)3 化学性质，极易溶于水，硫酸铝在纯硫酸中不能溶解（只是共存），在硫酸溶液中与硫酸共同溶解于水，所以硫酸铝在硫酸中溶解度就是硫酸铝在水中的溶解度。硫酸铝的溶解度是0℃时31.2克；10℃时是33.5克；20℃时是36.4克；30℃时是40.4克；40℃时是45.7克；50℃时是52.2克；60℃时是59.2克；70℃时是66.2克；80℃时是73.1克；90℃时是86.8克；100℃时是89克。 常温析出含有18分子结晶水，为18水硫酸铝，工业上生产多为18水硫酸铝。含无水硫酸铝51.3%，即使100℃也不会自溶（溶于自身结晶水）。 不易风化而失去结晶水，比较稳定，加热会失水，高温会分解为氧化铝和硫的氧化物。 自然状况下，硫酸铝几乎不以无水盐形式存在。它会形成一系列的水合物，其中十六水硫酸铝是最常见的
废水中氯离子如何去除 随着我国经济的发展，一方面我国水资源的需求量在急剧增加，另一方面我国水污染情况又越来越严重。 在这样的水环境情况下，人们对水污染处理技术的关注程度越来越高，COD、BOD、氮、磷、重金属等污染物的去除技术得到了极大的发展，而工业废水中氯离子由于其不被微生物所利用，其去除技术相对较少。 我国《污水综合排放标准(GB8978-1996)》中并没对氯化物排放进行限定，大量的氯化物进入环境对环境和生物造成严重的危害，因此研究氯离子的去除技术对保护环境和生物都很有意义。 1氯离子的来源及危害 Cl-可与Na+、Ca2+、Mg2+、K+等的离子形成氯化物。地表水中氯化物的来源有自然源和人为源两类。 自然源主要有两种：一是水源流过含氯化物地层，导致食盐矿床和其他含氯沉积物溶解于水;二是接近海洋的河流或江水受到潮水和海水吹来的风的影响，导致水中氯化物含量增加。 人为源主要有采矿、石油化工、食品、冶金、制革(鞣革)、化学制药、造纸、纺织、油漆、颜料和机械制造等行业所排放的工业废水以及人类生活所产生
的生活污水，其中工业排放是最主要来源。 工业废水中氯化物含量较高，如泡菜行业腌渍废水氯离子浓度可达1153000mg/L，如不加控制直接排入水体，将严重危害水环境、破坏水平衡，影响水质，对渔业生产、农业灌溉、淡水资源造成影响，严重时甚至会污染地下水和引用水源。 比如，水中氯化物含量过高时，会腐蚀金属管道和构筑物、妨碍植物生长、影响土壤铜的活性、引起土壤盐碱化(特别是四川地区)、使人类及生物中毒。当水中阳离子为镁，氯化物浓度为100mg/L时，即可使人致毒。 2工业废水氯离子去除技术 氯离子是氯最为稳定的形态，一方面，由于微生物不能利用Cl-，所以不能通过生物法来去除Cl-，并且废水中氯离子含量会抑制微生物的生长，阻碍生物法处理废水效率，许多研究表明，当废水含盐质量分数在3%以上时，废水的生物处理效率明显下降;另一方面，因为水中氯离子会对金属产生腐蚀作用，因此废水回用时必须去除过量的氯离子，达到循环水氯化物标准。 目前专门为了去除氯离子使其达标排放而研发的技术是很少的，去除氯离子的目的大致有两种：一是为了使废水能满足后续生物处理生物活性要求;二是
全光亮酸性镀铜 全光亮酸性镀铜镀液, 是在硫酸盐镀铜镀液的基础成分中加入有机组合的光亮剂和添加剂。所镀得的镀层光亮、柔软、孔隙率低、镀液的整平性好, 但还存在着操作温度不能高于40℃、形状复杂的零件在低电流密度区光亮较差, 槽液维护比较复杂等不足之处, 因此, 近几年来国内许多研究单位和工厂针对这些不足作进一步研究, 以期开发出更高水平的新型组合光亮剂(具有全光亮酸性镀铜工艺的操作温度在40℃以上时稳定性能优越、光亮电流密度范围宽、光亮剂用量少、维护操作方便、镀后不需除膜等优良性能)。 (一)全光亮酸性镀铜光亮剂 酸铜光亮剂有二大系列: 一类是非染料体系(如传统非染料体系由M、N、SP、P组成), 另一类是染料体系(如日本进口的210), 现就非染料体系的组成、性能作简要的介绍。 1．含巯基的杂环化合物或硫脲衍生物 通式为: R—SH 这一类化合物, 既是光亮剂又是整平剂。市售有代表性的有: 乙撑硫脲(N), 乙基硫脲, 甲基咪唑啉硫酮, 2-四氢噻唑硫酮, 2-巯基苯骈噻唑, 2-巯基苯骈咪唑(M)…… 2．聚二硫化合物 通式为: R1—S—S—R2 式中R1为芳香烃(苯基)、烷烃、烷基磺酸盐或杂环化合物; R2为烷基磺酸盐或杂环化合物。 这一类化合物是良好的光亮剂。市售有代表性的有: 聚二硫二丙烷磺酸钠(SP), 苯基聚二硫丙烷磺酸钠…… 2．聚醚化合物
通式为: (-CH2-CH20-)。 这类光亮剂实质为表面活性剂, 采用的是非离子型和阴离子型。这类表面活性剂除了它的润湿作用能够消除镀铜层产生针孔和麻砂现象外, 还能够提高阴极极化作用, 使镀铜层的晶粒更为均匀、细致和紧密, 而且还有增大光亮范围的效果。其不足之处是, 因为在阴极上产生一层肉眼看不见的憎水膜, 因此镀铜后必须在除膜溶液中除膜, 然后方可进行镀镍, 以保证镀层的结合力。市售有代表性的有: 聚乙二醇(分子量为6000), OP10或OP21, 乳化剂, AE0乳化剂…… 上述各类光亮剂必须组合使用。搭配恰当, 才能镀出镜面光亮、整平性能和韧性良好的镀铜层。这可能是由于硫酸盐镀铜镀液的总的吸附效果主要依赖于它们的共同作用。 在市场上, 有很多全光亮酸性镀铜光亮剂商品, 大多是染料型的, 选用几个厂商的产品, 如表3—3—7、表3—3—8和表3—3—9所列。 (二)工艺规范(见表3—3—7、表3—3—8和表3—3—9) 表3—3—7全光亮酸性镀铜工艺规范(挂镀)(一)
循环水中氯离子去除方法
循环冷却水中氯离子去除方法过量石灰-铝技术（UHLA） 摘要：在循环冷却水中，氯离子是一种有害的成分，一方面氯离子易引发腐蚀，另一方面大多数的缓蚀阻垢剂对水中氯离子浓度都有限值。氯离子可通过沉淀方式去除：Ca4Al2Cl2(H)12，由此本文开展平衡实验和动力学实验评估UHLA技术对氯离子的去除能力和反应条件。平衡实验共进行48组，其中NaCl 溶液为30mM，Ca(OH)2为0~200mM，偏铝酸钠为0~100mM。实验结果表明UHLA可通过形成氯铝酸钙固体去除，同时这一过程可以通过一个反应动力学表达式证实。实验结果也表明Ca4Al2Cl2(H)12的溶度积为10-94.75。 1、前言 2000年，美国工业废水排放量约为120亿吨，接近80%的废水来源于电力产业。工业废水主要来源于冷却水，主要污染包括了高温、有毒化学物质、有机和无机污染物等，同时冷却水也是美国水资源的重要消费者。 为了污染物减排、节水和节约开支，必须提高水冷却水的循环倍数。但循环倍数的提高必然导致难挥发物质的浓缩，进而引发腐蚀、结垢以及生物黏泥等问题。为了减少这些问题的产生，需要去除冷却水中某些物质，包括Ca2+、Mg2+、磷、硅酸盐、硫酸盐和氯离子。 氯离子是其中一种难挥发且易导致腐蚀的物质，同时氯离子也会影响缓蚀阻垢剂的使用效果，一些研究表明在高氯浓度下，药剂的使用量也会增加。 石灰软化在冷却水中应用去除Ca2+和Mg2+，降低硬度和碱度，同时也可部分去处硅酸盐，但这和Mg2+含量有关。石灰软化在去除硫酸盐和氯离子方面无效果。 UHL是一种改进型的石灰软化方法，可以去除Ca2+、Mg2+、PO43-、CO32-、硅酸盐等。UHLA去除硅酸盐是通过高含量的石灰投加提高水体pH并形成硅酸钙沉淀。UHL的流程如图1所示，该流程分两步进行，第一步投加过量的Ca(OH)2使水中钙离子提高同时pH达到11~12，硅酸盐、Mg2+、PO43-在这一阶段得到去除；第二步通过加入CO2或Na2CO3去除多余的Ca2+，同时调节pH到适宜值。该技术可应用于制水，也可应用于旁滤系统。此外该工艺也可以根据补给水特点进行改进，如图2所示，旁滤水通过UHL处理，同时软化处理补给水。UHL
水中氯离子对人体的危害 根据美国南加州阿那罕市1986年9月所召开美国化学协会会议中指出：长时间冲洗热水澡对健康而言是一种伤害。沐浴时人体直接曝露在有毒的化学物质（氯）中，有毒的化学物质从水中蒸发并直接皮肤吸收。然而洗澡时所吸入的氯高达6到100倍，其含量比喝入人体多得多。 自来水中余氯结合水中有机物时，产生四氯化碳、二氯乙醇、以及三卤甲烷等，三卤（氯．溴．碘），加上甲烷（氢），所以称三卤甲烷，其主要的生成物包括CHCl3(氯仿)、CHBrCl2(一溴二氯甲烷)，CHBr2Cl(二溴一氯甲烷)、CHBr3(溴仿)等，此四者合称总三卤甲烷(TTHM)。 三卤甲烷进入人体会立即被吸收，产生二氧化碳、氯离子、碳醯氯（毒瓦斯）等伤害中枢机能、肝、肾、致畸以及致癌。 若自来水煮沸后，再打开盖子连续沸腾15分钟可降低三卤甲烷，但沸点100度时，对其他致癌物则完全无效，甚至浓度提高，而其它致癌物约在60种以上，所以无论『饮』或『用』；必须先去除自来水中的余氯才能维护您的健康 也许你会问，就算是氯是由皮肤吸收进入人体的，可是人体的肝脏本身就具备有排毒功能，吸入又会如何呢？当然，这个说法并没有任何的错误，只是试问一下，水分占有人体体重比例的七成，我们的肝脏何年何月才得以有喘息的机会呢？ 其实水中含氯就相当等于糖果纸包着糖果一般，我们都知道吃糖果时必须把糖果纸给撕去，那么用水的时候当然要把氯给去除。事实上科学研究也证明指出，氯不仅可经由食物的摄取也可经皮肤吸收而对人体产生影响，包括膀胱癌、肝癌、直肠癌、心脏疾病、动脉硬化、贫血症、高血压和过敏等症状也都和氯相关。既然氯普遍使用于消毒公共用水，而其最佳的解决途径就是，选择能去除氯和杂质的专用净水器来保护您的健康。 从多篇报导证明，氯是百病之源，试想，全球这么多的国家他们饮食习惯、生活方式、甚至居住环境都不一定相同，可是发生癌症的情况却都一样，想想看除了饮用水中都因为自来水厂同时放入氯来消毒之外，又有什么理由可以让人类同时都必须面对文明病的伤害呢？ 使用活氧产品就是要把水中的余氯给完全去除，同时如果我们提不出一个更好、更适合人类使用的水的话，那么它的价值与一般市售的其它滤水器又有什么不同呢？于是我们提出了小分子水，因为小分子水将会是未来水市场的产品主流，也是为被现代文明病所普遍困扰的人们，开出的另一扇光明健康之窗。 对许多人来说，长期以来并不知道水的含氯对人体健康竟然有如此大的影响能力，然而我们也谅解政府在自来水中放入氯来抑止细菌在水中滋生，以及预防大型传染病发生的深远用意，只是当我们知道用水要去氯的同时，又可同时提供人类最伟大发现的小分子水可以使用的同时，为了我们个人以及亲爱家人的健康着想，这个最新的健康概念您绝对不可随意轻忽，因