第15卷第1期油田化学1998年第82-86,96页Oilfield Chemistry3月25日
原油乳状液的稳定与破乳
丁德磐 孙在春 杨国华 徐梅清
(石油大学(华东)炼制系)
摘 要 本文综述了4个问题:①原油乳状液中的界面膜,沥青质、胶质、固体颗粒、石蜡对原油乳状液稳定性的影响;②乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用;③原油乳状液稳定与破乳的几种模型;④有关破乳剂使用的几个问题(水溶性和油溶性破乳剂,破乳剂用量,线型和体型结构的破乳剂)。
主题词:原油乳状液 W/O型乳状液 稳定性 破乳 界面膜 破乳剂 综述
大部分原油是以油包水乳状液形式开采出来的。含水原油在外输之前要进行破乳脱水[1]。研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油的破乳脱水提供理论指导。
1 原油乳状液中的界面膜
原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜。原油中的天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜[2-6],给乳滴聚结造成了动力学障碍,使原油乳状液具有了稳定性。原油中的成膜物质主要有[7,8]沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定,尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油,乳化后形成的界面膜耐热,机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油便是如此。
油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[2]。(1)固体刚性膜:为相对不溶性膜,界面粘度较高,在酸性条件下强度高,中性条件下强度中等,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。刚性膜是由沥青质构成的,沥青质是分子量高的两性物质,在酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质,在碱性条件下显弱酸性质。(2)液体流动膜:受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,界面粘度较低,在碱性条件下强度高,酸性条件下强度弱。流动膜是由胶质构成的,胶质分子量比沥青质小,为弱的有机酸,只显酸的性质。(3)过渡膜:不会扭曲变形,界面粘度低,在界面张力较低时出现。
Jones[3]将界面膜分为不可压缩非松弛膜、可压缩松弛膜和不可压缩松弛膜三类。界面膜
收稿日期:1996-10-07;修改日期:1997-01-16;1997-06-19。
第一作者:男,1968年10月生,1988年毕业于安徽巢湖师专,1997年毕业于石油大学(华东)炼制系,获硕士学位,现在海南省三亚市38296部队工作。
第二作者、通讯联系人:男,1947年2月生,1973年毕业于山东大学化学系,1981年毕业于石油大学(华东)应用化学专业,获硕士学位,炼制系物理化学教研室主任,副教授,通讯地址:257062山东省东营市石油大学炼制系。
尤其是不可压缩非松弛膜给乳滴聚结造成了不同程度的动力学障碍,膜松弛动力学决定乳状液的稳定性。在乳状液形成几小时后,由于天然表面活性剂在油水界面发生吸附、重排和缔合,松弛膜就会转变为非松弛膜。不可压缩性非松弛膜受热时可以发生松弛,使压缩阻力下降。
就界面膜的强度而论[4],沥青质膜大于胶质膜。沥青质形成的界面膜强度大,可承受高压。含有适量胶质的沥青质膜,由于胶质、沥青质之间的相互作用,变得较致密,强度增大,崩塌压力不受明显影响;在胶质含量继续增大时膜强度逐渐下降。沥青质膜可以承受高压的部分原因,在于沥青质中的芳香环是平躺在界面上的。胶质分子的芳香度较低,对沥青质的缔合、聚结有阻碍作用,在高芳香度的沥青质与脂肪族体相之间构成了平稳的过渡区。
固体颗粒是使原油乳状液稳定的一个重要因素[9-11],但只有吸附了表面活性剂的固体颗粒才有乳化作用。固体颗粒在油水界面的分布依赖于固水、水油和固油之间的界面张力γsw 、γwo 和γso ,如γwo >(γsw +γso )或γsw 、γwo 、γso 中的任一个小于其它两个之和,固体颗粒将集中于界面处。当γsw >γso 时,固体颗粒大部分浸没于油相中,被水相浸润的面积小,形成的原油乳状液(W /O 型乳状液)乳滴界面面积小,稳定性高。因此,水润湿固体颗粒可以稳定O /W 型乳状液,而油润湿固体颗粒可以稳定W /O 型乳状液。固体颗粒浓度增加时水滴平均体积减小,乳状液界面总面积增大,停留于界面的固体颗粒数增多,使乳状液的稳定性增大。在固体颗粒对乳状液的稳定作用中有一个最小需要浓度(最小表面复盖率),高于这一浓度时固体颗粒在乳滴周围界面膜上的分布已较密,颗粒之间已有较强的相互作用,界面膜强度较大。
石蜡是原油乳状液稳定的另一个因素[12]。在温度降低时原油中的石蜡可形成细小的蜡晶和蜡网结构,使原油粘度上升,一些蜡晶滞留在水滴之间,阻碍油膜排泄,或在水滴表面形成具有一定强度的蜡晶网,将水滴包围分隔,阻碍水滴絮凝、聚并、沉降,使乳状液变得十分稳定。在这种情况下,温度越低则蜡网的强度越大,原油乳状液越稳定。
但由石蜡构成的界面膜与胶质膜、沥青质膜相比[12]
强度较低,在原油乳状液的稳定作用中并不重要。这是由于石蜡的基本组成是非极性的直链烷烃以及一些支链烷烃,分子间相互作用不强。2 天然乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用
破乳过程一般分为三个步骤[13]:乳滴聚集,界面膜排液,界面膜破裂和乳滴聚结。吸附于界面的天然乳化剂(表面活性剂)主要通过阻碍界面膜排液而影响原油乳状液的破乳。这种对排液的阻碍产生于以下四个方面的作用[14],参见图1。①静电斥力:吸附于油水界面的离子型表面活性剂同种电荷之间产生静电斥力,阻碍两个水滴周围的界面膜相互接近。②空间阻碍:表面活性剂的亲油基团造成的空间障碍,特别是沥青质的侧链远远伸入油相而产生的空间斥力,使水滴周围的界面之间保持一定距离,从而有效地抑制水滴相互聚结。③电粘作用:天然表面活性剂电离后阳离子吸附于界面的水相一侧,亲油性阴离子位于油相一侧,产生一个静电场。水滴之间界面膜排液引起电荷转移,电场力则趋向于使离子返回原来位置,反抗界面膜排液。④界面粘度:吸附在界面的表面活性剂分子的侧向相互作用及亲油基团对油的亲合力使界面膜的刚性增大,界面粘度升高,水滴间油相的表观粘度升高,对界面膜排液产生了阻碍作用。
83 第15卷第1期丁德磐等:原油乳状液的稳定与破乳
图1 吸附于油水界面的天然表面活性剂对界面膜排液作用的阻碍(说明见正文)
3 关于乳状液稳定和破乳的几种模型
乳状液是热力学不稳定体系,最终的平衡应是两相分离,破乳是必然结果。由于乳状液稳定与破乳的原因复杂多样,至今尚无清楚透彻的了解,只是从不同的方面提出了一些描述性或推测性的模型。
图2 吸附于油
水界面的表面活性剂、油、水分子之间的相互作用
下标C 代表油水界面,O 代表油相,W 代表水相,L 代表表面活性剂分子的亲油头
(1)Winsor [14]认为吸附于油水界面的表面活性剂分
子和油、水分子的相互作用(参见图2)可分为两类:①有
利于表面活性剂分子在油水界面吸附的相互作用A LCO 、
A HCW ;②不利于表面活性剂分子在油水界面存在的相互
作用:A OO 、A L L 、A WW ,A HH 。表面活性剂在界面膜二侧
的相互作用比为
R =A CO /A CW =(A LCO -A OO -A LL )/(A HCW -A W -
A HH )
当A CO >A CW 时,表面活性剂的亲油尾更多地伸入油相,
使油相发生膨胀,造成与水滴形状吻合的凹陷,于是形成稳定的W /O 型乳状液。反之,当A CW >A CO 时,形成
稳定的O /W 型乳状液。当A CO ≈A CW 时,O /W 型和W /
O 型乳状液均不能稳定存在。(2)在Winsor 理论的基础上,Salager [15]提出了以化学势表示的表面活性剂亲合力差异
SAD :SAD =μw -μo ,式中μw 和μo 分别为表面活性剂对水相和油相的亲合力。当SAD <
0时,形成稳定的O /W 型乳状液;SAD >0时形成稳定的W /O 型乳状液;SAD =0时体系中出现微乳液相,构成水相-微乳相-油相平衡。表面活性剂在微乳相的化学势远低于在水相和油相的化学势,因此自发地从油田水界面向微乳相迁移,在微乳相富集,油水界面的表面活性剂剧烈减少,乳状液失去稳定性而发生破乳。
(3)如将乳状液的界面看作单独的一相,则界面张力可分为[11]:界面相与外相间界面张力γ1和界面相与内相间界面张力γ2,当γ1>γ2时乳状液稳定,反之不稳定,发生破乳。天然表面活性剂趋向于[16,17]在界面膜外部富集,界面膜内部浓度较低,形成浓度梯度,造成界面张力梯度,即界面膜内部界面张力高,外部界面张力低,阻碍了界面膜的排液。外加的破乳剂分子在界面上天然乳化剂分子未占据的位置吸附,引起界面张力梯度倒转,促进界面膜的排液,使界84油 田 化 学1998年
面膜变薄。当水滴在重力、热对流、搅拌等作用下相互接近时,可突破变薄的界面膜而聚并,从而发生破乳。
(4)李外郎等[18,19]提出了嵌段聚醚型破乳剂(AE 、AP 型)在油水界面的状态模型,认为:①在浊点以下温度,破乳剂分子中的EO 链段和部分PO 链段伸入水相(聚环氧丙烷分子量小于900时可溶于水),大部分PO 链段通过醚键氧与水作用,以多点式在煤油-水界面吸附;②EO 含量越多,则伸向水相的部分越多;PO 含量越高,则PO 链段在油水界面的接触点越多,破乳剂分子在油水界面所占的面积越大;③温度升高从两方面影响油水界面上破乳剂分子的状态:伸入水相的EO 链段和PO (部分)链段因醚键氧与水分子之间的氢键断裂而转入油水界面,使破乳剂分子在油水界面所占面积增大,被置换的乳化剂分子增多,破乳效果改善;PO 链段在油水界面的部分接触点脱落而进入油相,破乳剂分子在油水界面所占面积减小,被置换的乳化剂分子减少,破乳效果下降。温度升高的净效果取决于这两个过程的相对强弱。
(5)Sharma 等人[20]研究了烷基酚聚氧乙烯醚对Ni 、V 卟啉化合物及其它来自沥青质的高分子量物质稳定的原油乳状液的破乳机理,未发现破乳过程中破乳剂与乳化剂之间有化学反应发生,可能的破乳机理如下:①破乳剂吸附在乳化层上,使水相与界面之间的张力降低30—40mN /m ,而油相与界面之间的张力仅降低1mN /m 甚至不变,这使水滴与原油之间的结合力突然下降,水滴将发生激烈运动;②破乳剂在天然乳化剂层内加溶,将乳化剂排斥并取代。天然乳化剂的疏水基比亲水基庞大得多,这使水在原油中乳化而形成W /O 型乳状液。图3
(A )所示为卟啉的金属有机化合物稳定的W /O 型原油乳状液,庞大的有机疏水基位于油相一侧,金属为亲水基,位于水相一侧。图3(B )所示为加入少量破乳剂后乳状液界面平衡发生变化,界面膜键合力降低,4个水滴聚集在一起。图3(C )所示为加入足量破乳剂后发生相转变,4个水滴之间的油转变为污水中的油滴。图3(D )所示为分离出的污水中的两个油滴。破乳剂分子的亲水基通过范德华力与天然乳化剂分子的金属亲水基结合,形成了弱的范德华复合物。该复合物的亲水基比疏水基庞大,成为O /W 型乳状液(含油污水)的乳化剂
。
图3 破乳剂烷基酚聚氧乙烯醚作用下金属卟啉化合物稳定的原油乳状液相转变模型(说明见正文)4 有关破乳剂使用的几个问题
4.1 油溶性和水溶性破乳剂
破乳剂可分为油溶性和水溶性两种[21]。油溶性破乳剂溶于外相原油后,通过分子扩散迁移到水滴界面,而水溶性破乳剂需要经历从水相到油相的再分配后才能扩散到水滴界面,这期间需要完成分子扩散和有向紊流扩散(或对流扩散)两个过程。因此,对于W /O 型乳状液,油溶性破乳液的破乳效果较水溶性破乳剂好[22]。
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4.2 破乳剂用量
传统的经验认为,破乳剂的使用浓度越大,破乳脱水效果越好。根据最近的研究结果[23,24],破乳剂浓度达到临界聚集浓度(CAC)以前,破乳脱水效果随破乳剂使用浓度增大而提高;超过CAC浓度后随破乳剂使用浓度增大会出现两种不同的情况:破乳效果下降或几乎不发生变化。这是由于在CAC浓度以下,破乳剂分子以单体形式分配于油水两相中并吸附在油水界面,在CAC浓度时在油水界面的吸附量达到最大,此时破乳速率也最大;超过CAC浓度后破乳剂开始在油相、水相或第三相聚集[25]。破乳剂聚集体在低盐度时以O/W型微乳液形式存在于水相中,使O/W型乳状液(含油污水)稳定,但对W/O型乳状液有破乳作用,于是出现破乳平台;在盐度为0.2—0.4mol/L时形成富集破乳剂的第三相,其含水率大于90%,密度大于水,故沉积于底部;盐度大于0.4mol/L时第三相消失,破乳剂聚集体转入油相,使W/O型乳状液稳定,破乳速率下降。
4.3 线型和多支链破乳剂
嵌段聚醚型破乳剂分子中EO、PO的比例决定脱出污水的色泽[23,24]。EO/PO比小的破乳剂在水中溶解度小,大部分进入油相,浓度超过CAC时在油相聚集,脱出水含有原油,颜色较深。
破乳剂分子的结构可分为线型和多支链型两种[26,27]。高分支破乳剂有较好的亲水能力、润湿性能和渗透效应,可以迅速达到油水界面,在油水界面占有的表面积大于线型破乳剂分子,因而用量少,破乳效果好。多支链结构的分子容易形成微网络,可容纳落入的石蜡微晶,阻止其连接成网状结构,使油相的粘度和凝固点不致升高,破乳脱水过程较易进行。但用于高粘度稠油的破乳脱水时,多支链型破乳剂的效果并不比线型破乳剂好。
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(下转第96页。to be continued on p.96)
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ADVANCES IN STABILIZATION AND DESTABILIZATION
OF W ATER-IN-CRUDE OIL EMULSIONS
Yang Xiao-Li,Lu Wan-Zhen(Research Ins titute of Petr oleum Proc essing,S INOPEC,B ijing100083)
Abstract
T his paper is a co mprehensive review of scientific studies on stabilization and destabilization of water-in-crude oil emulsions published in overseas litera ture last ten y ears.T wo topics are covered:(1)properties of asphaltenes(As) (As as main natural emulsifier in crude oil;structure of As;heteroatoms in As;Colloidal properties of A s and As solutio ns;interfacial properties of A s);(2)mechanisms involved in crude oil emulsion breakdown(effects of demulsifiers on interfacial film;par trition of demulsifier betw een oil and aqueous phases and demulsification).
Key Words: Water-In-Crude Oil Emulsions,N ature of Interfacial Films,N atural Emulsif iers in Crude Oil,Asphaltenes,Emulsion-Break ing Mechanisms,Review
(上接第86页。continued from p.86)
20 S harma I C et al.Colloid Polymer S ci,1982,260:616-622
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STABILIZATION AND BREAKD OWN OF
WATER-IN-CRUDE OIL EMULSIONS:A REVIEW
Ding De-Pan,Sun Zai-Chun,Yang Guo-Hua,Xu M ei-Qing(Depar tmen t of Petroleum Refin ing,
Univers ity of Petroleum,Dongying,S handong257062)
Abstract
In this review article,four topics are covered:①the interfacial films in crude oil emulsions stabilized by asphaltenes,resin,solid partictes,and paraffin was;②the impediment of natural emulsificators to the breakdow n of crude oil emulsions;③some modelling concepts on the stabilization and breakdown o f crude oil emulsions;④on using demulsifiers:water-or oil-soluble,linear or highly branched,and their use levels.
Key Wo rds: Crude Oil Emulsions,Water-in-Crude Oil Emulsions,Stability,Emulsion Break dow n, Interfacial Films,Demulsi fiers,Review
废乳化液处理 Prepared on 22 November 2020
废乳化液 机械制造工业中，金属切削加工使用大量乳化液作为润滑冷却之用，乳化液经过一段时间使用后,就会变成废水排出。 乳化液中主要含有机油和表面活性剂，是用乳化油根据需要用水稀释再加入乳化剂配制而成的。在机床切削使用的乳化液中为了提高乳化液的防锈性,还加入了亚硝酸钠等。 由于乳化剂都是表面活性剂，当它加入水中，使油与水的界面自由能大大降低，达到最低值，这时油便分散在水中。同时表面活性剂还产生电离，使油珠液滴带有电荷，而且还吸附了一层水分子固定着不动,形成水化离子膜，而水中的反离子又吸附再其外表周围，分为不动的吸附层和可动的扩散层,形成双电层.这样使油珠外面包围着一层有弹性的、坚固的、带有同性电荷的水化离子膜，阻止了油珠液滴互相碰撞时可能的结合，使油珠能够得以长期地稳定在水中,成为白色的乳化液。 配制的乳化液pH值一般再8~9之间，有的甚至高达10~11. 乳化液废水水质如表1-1所示：
2. 乳化液废水处理原理 根据乳化液的性质，进行乳化液废水的处理需经过二个步骤： 破乳剂油；(2)水质净化去除表面活性剂等物质。 破乳方法种类较多，有盐析法、乳酸法、凝聚法、顶替法、高压电法、吸附法等等。一般常用的采用盐析凝聚混合法，现介绍如下 在乳化液中加入电解质，电解质的离子在乳化液中发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化液中的自由水分子减少了,对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层，中和了油珠的电性，破坏了它的双电层结构，因而油珠失去了稳定性，产生凝聚现象(电解质一般分为二、三价的钙、镁、铝等盐类)，其反应式如下： 2C17H33COONa+2MgCl2－→(C17H33COO)2Mg+2NaCl 油酸皂镁皂 2C17H33(OSO3Na)COONa+2CaCl2－→(C17H32)2(OSO3)2Ca(COO)2+4NaCl 磺化蓖麻油 2R－SO3Na+CaCl2－→[R－SO3]2Ca+2NaCl(R为烷基) 石油酸钠石油磺酸钙 加入混凝剂，则加快起到油水分离的目的。 在实际使用中，应注意调整水的pH值,将pH值调整为较好。 四种破乳方法比较见表2-1：
原油稳定主要工艺及流程（Abrams）
原油稳定主要工艺 1.1 原油稳定主要功能及工艺流程 1.1.1 原油稳定主要作用 1）主要功能 原油在集输过程中由于蒸发将会损失一部分轻质组分，为了降低损耗和回收这部分轻质组分。一个有效的方法就是讲原油中挥发性强的轻组分比较完全地脱除，降低原油的蒸汽压，以利于常温常压下储存。原油稳定站的主要功能是通过原油稳定设备将原油处理以到储存要求。 2）主要工艺流程 脱水原油原油预热器原油稳定塔稳定原油与未稳定原油换热 轻烃去气处理装置目前常见的原油稳定的工艺主要有：负压分离稳定法、加热闪蒸稳定法、分馏稳定法和多级分离稳定法等。 （1）负压分离稳定法。原油经油气分离和脱水之后，再进入原油稳定塔，在负压条件下进行一次闪蒸脱除挥发性轻烃，从而使原油达到稳定。负压分离稳定法主要用于含轻烃较少的原油。 图1.1-1 原油负压闪蒸稳定工艺流程
（2）正压分离稳定法。这种稳定方法是先把油气分离和脱水后的原油加热，然后在微正压下闪蒸分离，使之达到闪蒸稳定。 图1.1-2 原油正压闪蒸稳定工艺流程 （3）分馏稳定法。经过油气分离、脱水后的原油通过分馏塔，以不同的温度，多次气化、冷凝，使轻重组分分离。这个轻重组分分离的过程称为分馏稳定法。这种方法稳定的原油质量比其它几种方法都好。此种稳定方法主要适用于含轻烃较多的原油（每吨原油脱气量达10m3或更高时使用此法更好）。 图1.1-3 原油分馏稳定工艺流程（不含脱水设施）（4）多级分离稳定法。此稳定法运用高压下开采的油田。一般采用3～4级分离，最多分离级达6～7级。分离的级数多，投资就大。多级分离实质上是利
原油稳定方法 摘要：在经过净化后的原油内含有大量的溶解气，导致原油蒸汽压很高，在储存和运输的过程中产生大量油蒸汽排入大气，这样一来不仅浪费了资源更重要的是污染了环境。每年因为挥发而造成的损失是十分巨大的，所以原油稳定工艺技术有了很大的发展空间，本文总结了当前原油稳定的工艺技术为原油稳定工艺提供了科学的依据。 关键字：原油溶解气资源稳定工艺依据 一、引言 在油田的生产过程中，由于多种原因常常导致有些气态烃类物质排放到空气中，轻烃本身是没有毒的但是与空气中的某些成分发生化学作用后就会形成光化学氧化剂（毒性很大），这样造成了环境的极大污染。同时轻烃的溢出会带走大量戊烷等组分使原油大量损失。鉴于上述总总的不利，原油稳定成了原油矿场加工的最后工艺。原油稳定是降低常温常压下原油蒸汽压的过程，该过程能够使净化原油内的溶解天然气组分汽化，与原油分离开来，并且能够较好的脱除原油内蒸汽压高的溶解天然气组分，原油稳定后的油品称为商品原油。 二、原油稳定原理 原油稳定是从原油中脱除轻组分的过程，也是降低原油蒸汽压的过程。原油蒸汽压不仅与温度有关还与组成有关。我们通常通过两种方法来降低原油蒸汽压：减少原油中轻烃组分的含量和降低温度。温度降低时蒸汽压减少，所以应该在较低温度下进行原油的集输，储存和外输以降低原油的蒸汽压和蒸发损耗，但是最低温度不能低于原油倾点。原油中含挥发性强，蒸汽压高的组分越多蒸汽压越高。所以可以应用蒸馏的方法将挥发性强的蒸汽压高的组分从原油中分出使之成为稳定原油。 三、原油稳定方法 3.1 负压分离稳定法：原油经油气分离和脱水之后，再进入原油稳定塔，塔顶与压缩机的入口相连，由于进口节流和压缩机的抽吸作用使得塔的操作压力为0.05～0.07MPa形成负压（真空），在负压条件下进行一次闪蒸脱除挥发性轻烃，并从塔顶流出从而使原油达到稳定。压缩机和冷却器是负压闪蒸装置耗能的主要单元，为在经济上获得较高利润常利用负压分离稳定法处理含烃较少的重质原油。 3.2 加热闪蒸稳定法：闪蒸稳定的主要设备是闪蒸容器和压缩机。用于闪蒸的卧式容器成为闪蒸罐。净化原油从分离头进入，经过分离伞形成直径不同的油膜柱淋降至卧罐内设置的筛板上。闪蒸罐内装一至两层筛板，卧式容器内筛板面积很大，原油从筛管向下淋降，原油接触面积的增大有利于溶解气体的析出与液
废乳化油的破乳方法，主要有酸化法和聚化法两种。 酸化法就是往废乳化液中加入酸(如盐酸或硫酸)。 所加入的酸可利用工业废酸。 由于在目前的乳化液配方中，多数选用阴离子型乳化剂(如石油磺酸钠、磺化蓖麻油)，所以遇到酸就会破坏，乳化生成相应的有机酸，使油水分离，而酸中氢离子的引入，也有助于破乳的过程。 酸的用量是待处理乳化液重量的0.2%，浓度为37%； 如果采用废酸时，则酸的用量应适当加大。 聚化法就是在废乳化油中添加盐类电解质(如0.4%氯化钙)和凝聚剂(如0.2%明矾)，以达到乳化液破乳的目的。酸化法的优点是油质较好，成本低廉，水质也好，水质中含油量一般在20mg/L以下，化学耗氧量(COD)值也比其它破乳方法低；其缺点是沉渣较多。聚化法的优点是投药量少，一般工厂均有条件使用，但油质较差。 针对难处理乳化油破乳过程中存在的问题，通过对现有油水分离技术的总结和各种破乳方案的比较，提出了微波破乳—离心分离的新工艺。该工艺处理沉降罐中间层难处理乳化油技术指标优越，可有效解决该部分液压支架乳化油的破乳问题。 通过对现有离心机特点的分析，提出了适用于油、水、渣分离的BKD-1000三相立式离心机的设计方案，该机具有分离区整体旋转的特点，流体获得了较高的离心加速度。 微波破乳器的试验室模拟试验表明，采用微波破乳—离心分离工艺处理模拟乳化油，可使模拟乳化油油水有效分离，油中含水率由50.0％降至5.51％， 油的回收率达到98.33％。BKD-1000三相立式离心机的工业试验表明， 处理油田干化池含油污水可使油中含水率降至3.56％，油的回收率达到85.26％，排渣浓度达到62.18％，达到了现场提出的工业试验要求。
由于乳化剂分子在油—水界面上定向吸附并形成坚固的界面膜，同时增大了扩散双电层的有效厚度，并且使得双电层的电位分布宽度和陡度增大，使油高度均匀地分散在水中，从而使乳化液具有相当的稳定性。因此要使乳化液失去稳定性，就必须设法消除或减弱乳化剂保护乳化液稳定的能力，即破坏油—水界面上的吸附膜，，减少分散粒子岁、所带的同种电荷量。最后实现油水分离、达到破乳的目的。由此可见，破乳是处理乳化液废水的关键之所在。 几类常用原油破乳剂的作用机理 1相破乳机理 早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜的天然活性物质，形成新的油水界面膜。 这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。 Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点： SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。 2絮凝–聚结破乳机理 在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。在团粒各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。 对于非离子型破乳剂，SAD定义为：
污水的物理处理 -隔油和破乳 一、一、含油废水的来源、油的状态及含油废水对环境的危害 二、隔油池 三、乳化油及破乳方法 一、含油废水的来源、油的状态及含油废水对环境的危害 1．来源 含油废水的来源非常广泛。除了石油开采及加工工业排出大量含油废水外，还有固体燃料热加工、纺织工业中的洗毛废水、轻工业中的制革废水、铁路及交通运输业、屠宰及食品加工以及机械工业中车削工艺中的乳化液等。其中石油工业及固体燃料热加工工业排出的含油废水为其主要来源。 石油工业含油废水主要来自石油开采、石油炼制及石油化工等过程。石油开采过程中的废水主要来自带水原油的分离水、钻井提钻时的设备冲洗水、井场及油罐区的地面降水等。 石油炼制、石油化工含油废水主要来自生产装置的油水分离过程以及油品、设备的洗涤、冲洗过程。 固体燃料热加工工业排出的焦化含油废水，主要来自焦炉气的冷凝水、洗煤气水和各种贮罐的排水等。 2．状态 含油废水中的油类污染物，其比重一般都小于1，但焦化厂或煤气发生站排出的重质焦油的比重可高达1.1。 油通常有三种状态： (1)呈悬浮状态的可浮油如把含油废水放在桶中静沉，有些油滴就会慢慢浮升到水面上，这些油滴的粒径较大，可以依靠油水比重差而从水中分离出来，对于石油炼厂废水而言，这种状态的油一般占废水中含油量的60％～80％左右。 (2)呈乳化状态的乳化油这些非常细小的油滴，即使静沉几小时，甚至更长时间，仍然悬浮在水中。这种状态的油滴不能用静沉法从废水中分离出来，这是由于乳化油油滴表面上有一层由乳化剂形成的稳定薄膜，阻碍油滴合并。如果能消除乳化剂的作用，乳化油即可转化为可浮油，这叫破乳。乳化油经过破乳之后，就能用沉淀法来分离。 (3)呈溶解状态的溶解油，油品在水中的溶解度非常低，通常只有几个毫克每升。 3．对环境的危害 油污染的危害主要表现在对生态系统、植物、土壤、水体的严重影响。 油田含油废水浸入土壤孔隙间形成油膜，产生堵塞作用，致使空气、水分及肥料均不能渗入土中，破坏土层结构，不利于农作物的生长，甚至使农作物枯死。为此，我国在1985年颁布的“B5084—1985”农田灌溉水质标准”规定，在一、二类灌区对水质的要求，石油类含量均不得大于10mg／L。含油废水(特别是可浮油)排入水体后将在水面上产生油膜，阻碍大气中的氧向水体转移，使水生生物处于严重缺氧状态而死亡。在滩涂还会影响养殖和利用。有资料表明，向水面排放一吨油品，即可形成5*106m2的油膜。 含油废水排人城市沟道，对沟道、附属设备及城市污水处理厂都会造成不良影响，采用生物处理法时，一般规定石油和焦油的含量不超过50mg/L。 二、隔油池 1．隔油池的型式与构造 常用的隔油池有平流式与斜流式两种型式。 (图2-19)为典型的平流式隔油池。从图中可以看出，它与平流式沉淀池在构造上基本相同。 废水从池子的一端流人池子，以较低的水平流速(2～5mm/s)流经池子，流动过程中，密度小于水的油粒上升到水面，密度大于水的颗粒杂质沉于池底，水从池子的另一端流出。在
破乳的常用方法 液-液萃取中非常重要的操作是急速地振动样品。此步骤可确保两相的完全接触，有助于质量传递。在分液漏斗发生完全的混合，产生大量的界面区域使得有效的分配出现。由于物质剧烈的振动，在液-液萃取中乳化现象经常发生，特别是那些含有表面活性剂和脂肪的样品。收集欲测物质必须先进行破乳。为 ，改变溶剂或了防止乳化形成，应用采取加热或加盐的方法破乳。通过改变K D 化学平衡作用的添加剂，诸如使用缓冲剂调节pH，盐调节离子强度等。用于破乳的常用技术如下： ①加盐； ②使用加热-冷却萃取容器； ③通过玻璃棉塞过滤乳化液样品； ④通过相过滤纸过滤乳化液样品； ⑤通过离心作用； ⑥加进少量的不同的有机溶剂。 在液-液萃取过程中，有机相、水相、乳化物和外力是乳化形成的主要因素，如果破坏乳化形成的条件就可以防止和避免乳化的形成。诸如，在脏器、血液等生物样品的萃取前，在研钵中先加入等量的无水硫酸钠与样品同时研磨，直至干沙状后，经有机溶剂萃取就不会发生乳化现象，而且可获得较高的萃取效率。但本法不适用溶液萃取。在水溶液样品中加入氯化钠使之饱和，再用有机溶剂萃取可有效地防止因为有机相与水相比重接近易引起的乳化现象。在生物体试样中含有蛋白、油脂等乳化物，它们具有降低有机相和水相界面张力的功能，将有机相液珠与水相粘合在一起，形成相对稳定的乳状液。如果除去这些乳化物就能避免乳化的形成。除去乳化物的方法很多，应当根据萃取的目的决定。例如，在萃取生物试样中不挥发性有机物时，常用的方法有：酸性乙醇浸取法、三氯乙酸沉淀蛋白法、冷冻除油脂法等均可除掉样品中的蛋白、脂肪等乳化物。此外，提高两相的体积比，一般地保持两相体积比为1：（5~10）时，可有效地防止乳化。在剧烈振摇时发生乳化，采用缓慢振摇可防止乳化。 在液-液萃取过程中发生乳化现象时，可根据乳化的程度采用适当的方法消除乳化。 如果样品出现高度乳化（即全部乳化），可采用离心法破乳。破乳率随离心转数的增加而增大，也随作用时间的延长而增大。通常采用2000r/min，作用 2min后的破乳率可达100％。但离心法不适用微乳液的破乳。也可以采用无水硫酸钠研磨法破乳，将乳浊液转入研钵中，使用无水硫酸钠研磨至沙状后再进行萃取可消除乳化现象。还可以采用蒸干法，将乳浊液置入蒸发皿中，于100℃沸水浴蒸干后，再用有机溶剂萃取。但本法不适用挥发性物质的萃取。
第15卷第1期油田化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3月25日 有关原油乳状液稳定性的研究Ξ 杨小莉 陆婉珍 (北京石油化工科学研究院) 摘要 本文从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界面膜性质及破乳剂对界面膜性质的影响等方面综述了近十年来国外在原油乳状液稳定性研究方面的进展。 主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述 世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。对原油乳状液稳定性的研究日益深入。原油乳状液是十分复杂的分散体系,以油包水(W/O)为主。原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6],破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。 近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多,涉及范围及内容十分广泛。在我国此项研究尚较薄弱。本文将对近十年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界面膜性质及(3)破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。 1 沥青质性质研究 111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分 沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。它是石油中分子量最大,极性最强的非烃组分。原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘 Ξ收稿日期:1996211207;修改日期:1997205230。 第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业,获学士学位,1987年在该系获硕士学位,高级工程师,在读博士生,通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。 第二作者,女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业,获学士学位,1948年美国Illinos大学无机化学系毕业,获硕士学位,1951年美国Ohio州立大学无机化学系毕业,获博士学位,石油化工科学研究院学术委员会委 员,中科院院士。
精心整理 废乳化液 机械制造工业中，金属切削加工使用大量乳化液作为润滑冷却之用，乳化液经过一段时间使用后 , 就会变成废水排出。 乳化液中主要含有机油和表面活性剂，是用乳化油根据需要用水稀释再加入乳化剂配制而成的。在机床切削使用的乳化液中为了提高乳化液的防锈性 , 还加入了亚硝酸钠等。
2. 2.1 乳化液废水处理原理 根据乳化液的性质，进行乳化液废水的处理需经过二个步骤： 破乳剂油； (2) 水质净化去除表面活性剂等物质。 破乳方法种类较多，有盐析法、乳酸法、凝聚法、顶替法、高压电法、吸附法等等。一般常用的采用盐析凝聚混合法，现介绍如下 在乳化液中加入电解质，电解质的离子在乳化液中发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化 液中的自由水分子减少了 , 对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层，中和了油珠
的电性，破坏了它的双电层结构，因而油珠失去了稳定性，产生凝聚现象 ( 电解质一般分为二、三价的钙、镁、铝等盐类 ) ，其反应式如下： 2C 17 H 33 COONa + 2MgCl 2 －→ (C 17 H 33 COO) 2 Mg+2NaCl 油酸皂镁皂 2C 17 H 33 (OSO 3 Na) COONa+2CaCl 2 －→ (C 17 H 32 ) 2 (OSO 3 ) 2Ca (COO) 2 +4NaCl 磺化蓖麻油
2-2 所示： 2.2 处理工艺流程选择及设备
图 2-1 原乳化液处理机处理工艺流程图
上述处理工艺流程中存在以下问题 : a. 由于乳化液中油、SS、COD含量较高,一级气浮只能除去大部分油、SS、COD,残留的部分只能靠石英砂滤罐、两级活性炭吸附来保证出水达标,因此石英砂滤罐及两级活性炭滤罐负荷较重,造成经常反冲和活性炭很快饱和失去吸附作用需要更换的情况发生。 b.气浮设备进气未设自控装置，靠人工调整，很难达到良好的气浮效果，工人操作难度大。
几类常用原油破乳剂的作用机理 荐 661 常治辉原创 | 2010/3/13 18:19 | 投票 关键字：原油破乳剂 、相破乳机理 早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。 这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。 Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点： SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。 2、絮凝–聚结破乳机理 在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。在团粒内各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。 对于非离子型破乳剂，SAD定义为： 研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。
原油乳状液的稳定性及新型破乳剂的研究[摘要]：介绍了原油乳状液的形成条件，分析了原油乳状液中的天然乳化剂，如沥青质、胶质、石蜡及固体黏性颗粒对乳状液稳定性的影响，概括了破乳剂的破乳机理及几种研究应用较多的新型破乳剂。 [关键词] 原油乳状液；稳定性；破乳机理；破乳剂 近年来，随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加, 使得原油乳状液变得更加稳定；加之化学驱的广泛应用，化学驱产出液越来越多，由于化学驱中碱、表面活性剂和聚合物的加入，改变了常规原油采出液的状态，乳化现象加重，使破乳过程变得更加复杂。因此，客观上要求我们不断研究影响原油乳状液稳定性的因素和破乳机理，不断研制开发新型高效的破乳剂。 1 原油乳状液的形成 乳状液是一种或几种液体以微粒（液滴或液晶）形式分散在另一种不相混溶的液体中形成的具有相当稳定性的多相分散体系，分散的液滴一般大于100 nm。通常把乳状液中以液滴形式存在的一相称为分散相(不连续相)，另一相称为分散介质(连续相)。原油乳状液的形成必须具备3 个条件： (1) 存在两个不相溶的液体，即原油和水； (2)有乳化剂存在，以形成并稳定乳状液。形成乳状液的类型依赖于乳化剂，若乳化剂油溶性较强，有利于形成W/O 型乳状液；水溶性较强，有利于形成O/W 型乳状液； (3)具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体的充足混合或搅拌。亿万年形成的原油在地层中是油水分离的，只有开采、集输过程中原油和水湍流运动时，强烈的混合才形成不同稳定性的原油乳状液。 2 原油乳状液的稳定性研究 原油乳状液是十分复杂的分散体系，多以O/W 型乳状液存在，影响原油乳状液稳定性的因素很多，如沥青质、胶质、石蜡及微量的固体粘性颗粒，它们作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜，给液滴聚并造成了动力学障碍，因而使原油乳状液得以稳定存在。 2. 1 沥青质对原油乳状液的影响 沥青质是原油乳状液天然乳化剂中的重要一种。20世纪60年代以来，晏德福等许多学者用各种先进仪器、分析手段和方法对沥青质的化学结构、组成、相对分子质量等进行了深入细致地研究，认为沥青质的一般结构是以稠合的芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中杂有含S、N、O的基团，有时还络合有Ni、V、Fe等金属。 国内外研究天然乳化剂对原油乳状液稳定性的影响主要是针对沥青质进行的。Moschopedis、Ignasiak、Frankman 等研究发现，沥青质含有许多极性基团，
第28卷 第2期2010年3月 石化技术与应用 Petr oche m ical Technol ogy&App licati on Vol.28 No.2 Mar.2010 专论与综述(159～163) 油包水型乳化液破乳方法研究现状及展望 张贤明,吴峰平,陈彬,潘诗浪,王立存 (重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心,重庆400067) 摘要:主要针对油包水(W/O)型两相分散体系,从乳化液破乳方法的机理出发,综述了化学破乳法、生物破乳法和物理破乳法的最新发展以及所面临的主要问题。在此基础上,对W/O型乳化液破乳方法今后的研究发展方向提出了建议。 关键词:乳化液;油包水型乳化液;破乳方法;破乳机理;化学破乳;生物破乳;物理破乳 中图分类号:T Q314.255 文献标识码:A 文章编号:1009-0045(2010)02-0159-05 乳状液是一种或几种液体以液滴(微粒或液晶)形式分散在另一种与之互不相溶的液体中构成的具有相当稳定度的多相分散体系。由于它们外观往往呈乳状,故称为乳状液。分散相的液滴大小通常在10-7～10-5m。油水乳化液分为2种类型:一种是以油为分散相,水作为连续相,称为水包油型乳状液,以O/W型表示;另一种是以水为分散相,油作为连续相,称为油包水型乳状液,以W/O型表示。从热力学观点看,乳状液是不稳定体系,即使最稳定的乳状液其最终的平衡都应是两相分离,破乳是必然结果,只是存在方式和时间的差别而已[1]。 乳状液的存在造成大量的油品损失,特别是W/O型油品损失更为严重。为了回收油品,减少排放量,很多研究人员都致力于乳状液破乳研究。目前所研究出的方法多种多样,包括化学破乳法、生物破乳法和各种各样的物理破乳法。 1 化学破乳法① 化学破乳过程的实质是破乳剂渗入并黏附在乳化液滴的界面上取代天然乳化剂并破坏表面膜,膜内包覆的水珠被释放出来,并互相聚结形成大水滴,在重力的作用下沉降到底部,从而达到油水两相分离的目的。化学破乳剂最大的特点是专一性强,可以针对不同性质的乳化液,设计和合成不同结构的破乳剂,其中以非离子的聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物为主,并在此基础上进行改性,采用的方法主要有复配、扩链、交联、改头、换尾、加骨和接枝等。在这些方法中,复配及扩链取得了比较好的成果。 破乳剂复配是利用破乳剂之间的协同作用,将2种或2种以上的破乳剂进行复配。这种方法可以成倍地增加破乳剂的品种数量,因而成为开发高效破乳剂的方法之一。刘佐才等[2]针对胜利滨南一矿含水稠油,分别用10种单剂进行二元复配破乳实验,其复配比例均为1∶1,结果表明,这些复配破乳剂的脱水率均比单剂中脱水率最好的F341高;F341与其他破乳剂复配,有5组脱水率超过了90%。 在扩链方面,张志庆等[3]以酚胺树脂为起始剂,将合成的聚氧乙烯-聚氧丙烯二嵌段共聚物再用水溶性交联剂扩链得到一种低温高效、快速的破乳剂。同时进一步合成了具有不同相对分子质量和不同聚苯醚/聚氧化乙烯(PP O/PE O)组成比的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。结果发现该三嵌段共聚物的临界胶束浓度不是一个固定值而是一个范围,随着PP O/PEO组成比的增加,临界胶束浓度范围变宽。破乳实验表明,随着聚环氧乙烷含量的减 ①收稿日期:2009-08-15;修回日期:2009-12-05 基金项目:重庆市教委科技资助项目(KJ ZH08212; KJ080727;KJ090704)。 作者简介:张贤明(1955—),男,重庆人,研究员,硕导。主要从事工业废油资源综合利用研究。曾获国家科技进步二等奖1项,教育部科技进步一、二等奖3项,专利18项,发表论文100余篇。
第15卷第1期油田化学1998年第82-86,96页Oilfield Chemistry3月25日 原油乳状液的稳定与破乳 丁德磐 孙在春 杨国华 徐梅清 (石油大学(华东)炼制系) 摘 要 本文综述了4个问题:①原油乳状液中的界面膜,沥青质、胶质、固体颗粒、石蜡对原油乳状液稳定性的影响;②乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用;③原油乳状液稳定与破乳的几种模型;④有关破乳剂使用的几个问题(水溶性和油溶性破乳剂,破乳剂用量,线型和体型结构的破乳剂)。 主题词:原油乳状液 W/O型乳状液 稳定性 破乳 界面膜 破乳剂 综述 大部分原油是以油包水乳状液形式开采出来的。含水原油在外输之前要进行破乳脱水[1]。研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油的破乳脱水提供理论指导。 1 原油乳状液中的界面膜 原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜。原油中的天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜[2-6],给乳滴聚结造成了动力学障碍,使原油乳状液具有了稳定性。原油中的成膜物质主要有[7,8]沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定,尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油,乳化后形成的界面膜耐热,机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油便是如此。 油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[2]。(1)固体刚性膜:为相对不溶性膜,界面粘度较高,在酸性条件下强度高,中性条件下强度中等,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。刚性膜是由沥青质构成的,沥青质是分子量高的两性物质,在酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质,在碱性条件下显弱酸性质。(2)液体流动膜:受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,界面粘度较低,在碱性条件下强度高,酸性条件下强度弱。流动膜是由胶质构成的,胶质分子量比沥青质小,为弱的有机酸,只显酸的性质。(3)过渡膜:不会扭曲变形,界面粘度低,在界面张力较低时出现。 Jones[3]将界面膜分为不可压缩非松弛膜、可压缩松弛膜和不可压缩松弛膜三类。界面膜 收稿日期:1996-10-07;修改日期:1997-01-16;1997-06-19。 第一作者:男,1968年10月生,1988年毕业于安徽巢湖师专,1997年毕业于石油大学(华东)炼制系,获硕士学位,现在海南省三亚市38296部队工作。 第二作者、通讯联系人:男,1947年2月生,1973年毕业于山东大学化学系,1981年毕业于石油大学(华东)应用化学专业,获硕士学位,炼制系物理化学教研室主任,副教授,通讯地址:257062山东省东营市石油大学炼制系。
1.引言 新疆油田公司采油二厂联合站位于距克拉玛依市区约40～50km处,原油稳定装置始建于1989年,是一处理能力为200×104t/a的负压原油稳定装置,站内建有完善的辅助配套系统和设施。随着原装置长时间运行,装置中设备已严重老化,设施严重损坏,旧装置已无法继续使用和运行。采油二厂决定在所建的原油稳定装置的基础上,拆除旧装置,重新设计1套处理规模为200×104t/a的原油稳定新装置。 2.设计基础数据 2.1 处理规模 设计处理规模200×104t/a;弹性范围160～240×104t/a。 2.2 原油物性 原油取样分析化验结果见表1和天然气组分表见表2。 2.3 进装置的原料原油组成 根据上述原油物性、原油来料温度70℃、压力390kPa等数据,通过采用HYSYS软件计算,得到进装置的原油的综合组分见表3。 2.4 界区边界条件及产品要求 原油进装置温度70℃,压力390kPa;稳定后的原油出装置温度69.74℃,压力60kPa,保证在最高储存温度下的饱和蒸汽压的设计值不超过当地大气压的0.7倍;回收的混合轻烃温度40～50℃,压力390kPa,产品质量符合《稳定轻烃》GB9053-1998标准;装置脱出的气体温度40～50℃,压力为390kPa,进入站内已建低压燃气管网;装置产生的含油污水温度40～50℃,压力390kPa,进入油区污水处理系统。 2.5 年开工时间 装置设计年正常运行开工时间为8000h,其余时间为检修期。 3.原油稳定工艺方法与参数的选择 3.1 工艺方法的选择 前国内外采用的原油稳定方法较多,但基本可归纳为两大类。一类为闪蒸法,如负压稳定,加热稳定等;另一类为分馏法,如分馏稳定,提馏稳定等。闪蒸法和分馏法都是利用原油中轻重组分挥发度的不同实现从原油中脱除C1～C4等轻烃,从而降低原油蒸汽压,达到稳定的目的。前者属单级平衡闪蒸过程,故只能使轻重组分达到较低程度的分离;后者为精馏过程,可以使轻重组分达到一定程度的分离。具体采用何种工艺是由未稳定原油的性质决定的,主要是看原油中轻组分C1～C4的含量的多少,从表3可以计算出原油中C1～C4轻组分的含量为0.124%(质),根据《原油稳定设计规范》SY/T 0069-2008 :“原油中轻组分C1～C4的含量在2%(质)以下宜采用负压稳定工艺;原油中轻组分C1～C4的含量大于2%(质)时可采用正压稳定工艺”。因此采用负压稳定工艺。 负压稳定法按工艺过程可分为等温闪蒸与绝热(等焓)闪蒸。为了节能降耗,本工程采用等温闪蒸。 3.2 工艺参数的选择 负压稳定工艺关键就是如何确定温度和真空度。这主要取决于稳定深度、原油轻烃组分含量等因素,需根据工艺计算、方案对比进行优选,既要考虑油田整体
××××××有限公司2017年10月
目录 第一章总论 (1) 1、项目概述 (1) 2、设计依据 (1) 3、处理技术选用准则 (2) 4、设计范围 (3) 5、设计基准 (3) 第二章处理工艺技术 (3) 1、处理工工艺选择 (3) 第三章工艺流程设计 (4) 1、工艺流程图 (4) 第四章配电、配管规范 (5) 1、配电工程使用材料规范 (5) 2、配管工程使用材料规范 (6) 第五章工程材料清单 (7) 第六章运转成本分析及综合效益 (9) 第七章工程施工计划 (9) 第八章其他 (10) 1、人员编制 (10) 2、业主配合内容 (10) 3、售后服务 (10)
第一章总论 1、项目概述 随着城镇建设的高速发展，城镇规模的不断扩大，污水总量也逐年递增，大量未经处理达标的生活污水及工业废水，直接排入自然水系，严重污染了江河湖泊和地下水水质，也影响着人们的正常生产、生活。水环境污染问题成为我国的一大难题。水污染造成的巨大经济损失，水资源的短缺制约了城镇社会经济的可持续性发展。环境保护是我国的基本国策，是中国可持续发展的战略与对策制定的治理目标，各级政府都给予高度重视。 荣净环保以技术领先为发展理念，努力为客户提供先进可靠的技术，精良满意的产品，标准规范的施工，及时优质的售后服务，在协助客户创造佳绩的同时，与客户共同成长。 我公司愿做您的忠实朋友，在环境保护方面与您合作，为贵公司的污水提供高科技污水处理技术及质量上乘的污水处理装置设备，实现水质达标排放；因此，特意提出了本设计方案，在方案内简要的阐述了污水处理所采用的工艺、主要的设备及装置、工程基本投资、运用费用及管理等，供以参考。 2、设计依据 1.2.1《污水综合排放标准》(GB8978-1996) 1.2.2《室外排水设计规范》（GB50014－2006）
原油乳状液的破乳机理及破乳方法 摘要：归纳了近年来对原油乳状液破乳机理和破乳方法的研究进展，介绍了各种方法的特点、破乳机理和发展现状，对今后乳状液破乳工作的发展提出了建议。 关键词：原油乳状液破乳机理破乳方法 原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，近年来，随着原油开采进入中后期，采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，因此不断深入研究原油乳状液的破乳机理及新的破乳方法对油田的持续开发具有重要意义。下面对原油乳状液的破乳机理及破乳方法的研究情况做了归纳，希望对广大油田科研工作者提供参考。 一、原油乳状液的破乳机理 目前，由于原油乳状液的形成及稳定性的因素复杂，以及影响原油乳状液破乳的因素众多，以致原油乳状液破乳的机理没有完全弄清楚。破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系变成不稳定体系，最终达到脱水目的。人们在长期的实践中，总结了一些破乳剂的作用机理： 1.顶替或置换机理 这种机理认为：破乳剂加入到原油乳状液后，由于破乳剂比乳状液的成膜物质具有更高的表面活性，所以能迅速吸附到油水界面上，将部分原成膜化合物顶替出来，形成新界面膜强度比原来界面膜强度低，减弱了界面膜的稳定性，从而促进原油乳状液的破乳。这种机理已经被大多数学者认可。 2.反相作用机理 这种机理认为，向乳状液中加入破乳剂，发生了相转变，即使原来的稳定油包水型乳状液类型转变为与其相反的乳状液类型，破乳剂的作用是充当水包油型乳化剂，在发生相转变的时候水由于受重力的作用而脱出。 3.润湿增溶机理 这种机理认为破乳剂分子对乳状液的乳化膜有很强的溶解能力，从而破坏界面膜。破乳剂分子可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿和油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。这类破乳剂也可被称作增溶剂。 3.絮凝-聚结机理 絮凝作用是指分子量较大的破乳剂分子可将原油乳状液中的分散水滴聚集
乳化废水处理实验方案 一、乳化液破乳实验 （一）目的：通过实验确定混凝气浮破乳的最佳参数，例如：混凝剂的投加量、助凝剂的投加量、pH值等。 （二）实验过程： 此次试验的原水来自XXXXXXXXX的乳化液废液，其水质的主要指标：COD XXX 104 mg/L、SS： mg/L、pH值左右、BOD5 mg/L 。 1．混凝剂投加量的确定 此次实验采用的混凝剂是PAC，即聚合氯化铝。选用的浓度为100g/L。调整水样的PH 值为最佳值，向水中滴加PAC，在滴加的过程中需要缓慢的搅拌直至出现矾花为止。然后，静止10分钟，取上清液测量COD cr，计算COD cr的去除率，去除率越大，混凝的效果就越好。 实验步骤：选择八个100ml的烧杯，在烧杯中加入100ml的原水，调节其pH值在8左右，向其中滴加不同量的PAC，缓慢搅拌。静置10分钟，分离出下层清液。测量COD cr，计算COD cr的去除率，去除率越大就是混凝效果最好的，这样就可以确定最佳投药量，测量效果如图3 图1 PAC投加量与COD去除率的关系 由图1可知，在pH值一定的条件下，可以随着混凝剂加入量的逐渐增大，而当混凝剂加到一定量时，COD cr的去除率反而上升，上层的清液也逐渐变得混浊。这是由于加入的聚合氯化铝逐渐溶解分散到溶液中去。又有铝离子带有部分正电荷，而乳化液大多数都含有阴离子表面活性剂。这样，会通过压缩双电层，吸附点中和，吸附架桥，网捕作用达到凝聚，絮凝的效果。随着混凝剂量的逐渐增大，这四种混凝作用的效果也逐渐增强，直至达到最佳
效果，再过量地加入混凝剂，溶液中存在过量的铝离子，产生水解，将会形成胶体，再次达到胶体的稳定，使COD cr 值有些许升高的现象。所以，在混凝的过程中要严格控制混凝剂的投加量。 由此次试验可以确定：100ml 原水加6ml 的PAC （浓度为100g/L ）混凝效果最佳。 2．pH 对混凝效果的影响 实验步骤：分别取9份100mL 的原水，分别调节pH 值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，均加入6mlPAC(最佳投加量)，搅拌，静置10分钟，分离出清液，测定其pH 值，并测量COD 。见图2： 图2 pH 值与COD 去除率的关系 由图2可知，在pH 在8.5左右的时候，投加6ml 的PAC 时，COD 的去除率最好，混凝效果达到最好。可见，pH 值对混凝效果的影响很大。所以在混凝过程中应控制pH 值8.5左右。 3．助凝剂投加量的确定 此次实验所采用的助凝剂是PAM ，即聚丙烯酰胺，选用的浓度为2g/L 。取6个250ml 的烧杯，加入100ml 的原水，再向其中加入6ml 的PAC ，搅拌。向其中分别加入0.5ml 、1ml 、1.5ml 、2ml 、2.5ml 、3.0ml 的PAM ，搅拌。静止10分钟。取上层清液，测量COD ，计算COD 的去除率。见图 3
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 论文题目：原油乳化剂概述 所在院系：理学院 课程名称：精细有机合成与工艺 考生姓名：于欣 学号： S100061380 班级：应化10级研 指导教师：郑晓宇 完成日期：2011年6月24日
原油破乳剂的概述 摘要：对目前常用的非离子破乳剂进行归类介绍，分析乳状液稳定的影响因素，概述破乳剂的破乳机理，并对目前常用的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚类破乳剂的合成原理和破乳剂改性的研究思路进行介绍，并举例说明梳型破乳剂的合成方法。最后概述破乳剂的发展趋势。 关键字：破乳剂；破乳机理；合成机理；梳型破乳剂 原油从地下采出多以油水乳状液状态出现。据了解，如今国内陆上多数油田原油综合含水率达80％以上，如果不及时脱水，会增加泵、管线和贮罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢；而排放水中含有的油也会造成环境污染和原油浪费，因此无论从经济角度，还是从环境保护角度，均需对原油进行破乳脱水。由于化学破乳剂具有活性高、见效快等优点，投加破乳剂是目前最常用的破乳方法。 一、油田常用破乳剂的种类 破乳剂的破乳效果与原油的性质有关，对某一种原油有效的破乳剂，对另一种原油就不一定有效，因此如何根据原油的性质去选择合适的破乳剂是一个非常重要的问题。 目前，国内外的原油破乳剂，品种繁多，但多是非离子型的破乳剂，破乳效果也各有千秋。但就其分子组成来说，主要是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有以下几种[1]： l. SP型破乳剂 SP型破乳剂的主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，理论结构式为R(PO)x(EO)y(PO)z H，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；x、y、z-聚合度。 SP型破乳剂外观呈淡黄色膏状物质，HLB值为10~12，溶于水。SP型非离子型破乳剂对石蜡基原油具有较好的破乳效果。其疏水部分由碳12~18烃链组成，其亲水基是通过分子中的羟基（-OH）、醚基（-O-）与水作用形成氢键而达到亲水的目的。由于羟基、醚基亲水性较弱，所以只靠一两个羟基或醚基不能把碳12~18烃链疏水基拉入水中，必须有多个这样的亲水基，才能达到水溶的目的。
1第四章原油脱水及污水处理 油气田地面工程概论 2 原油脱水 ? 原油和水在油藏内运动时,常携带并溶解大量盐类,如氯化物、硫酸盐、碳酸盐等。 z 在油田开采初期,原油中含水很少或基本不含水,这些盐类主要以固体结晶形态悬浮于原油中。z 进入中、高含水开采期则主要溶解于水中。 ? 对原油进行脱水、脱盐、脱除泥砂等固体机械杂质,使之成为合格商品原油的 工艺过程称原油处理,国内常称原油脱水。 3 原油中的含水给生产带来的主要问题 原油中含水、含盐、含泥沙等杂质会给原油集输和炼制带来很多麻烦: z 增大了液体量,降低了设备和管路的有效利用率;z 增加了集输过程中的动力和热力消耗; z 引起金属管路和设备的结垢与腐蚀,使其寿命降低;z 破坏炼制工作的正常进行;
z 原油含水使原油密度增大,降低了原油的售价。 4 原油脱水 由于原油中所含的盐类和机械杂质大多数溶解或悬浮于水中,原油脱水过程实际上也是降低原油含盐量和机械杂质的过程。 5 合格原油的含水标准 ? “油田油气集输设计规范”规定: z 出矿合格原油的质量含水量不大于1%;z 优质原油含水量不大于0.5%。 ? 较先进的炼厂进装置的原油要求: z 含水不大于0.1%;z 含盐量不大于3~5毫克/升。 6
? 盐含量不达标时的处理方法: 向原油中掺入2%~5%的淡水,对原油进行洗涤,使以固体结晶形态存在的盐类溶解于水中,然后再脱水,使原油含盐量降低至允许的范围内。 7 第四章原油脱水及污水处理 第一节原油中水的存在方式第二节原油乳状液第三节原油脱水的基本方法第四节含油污水处理 8 第一节原油中水的存在方式 ?游离水 z 在常温下用简单的沉降法短时间内就能从油中分离出来 z 大部分游离水在油气水分离时被脱出。 ?乳化水 z 很难用沉降法从油中分离出来z 它与原油的混合物称为油水乳状液。 9原油脱水和原油乳化液有密切的关系,因为在含水原油中乳状液的性质直接影响着原油脱水的难易。 10