第15卷第1期油田化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3月25日
有关原油乳状液稳定性的研究Ξ
杨小莉 陆婉珍
(北京石油化工科学研究院)
摘要 本文从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界面膜性质及破乳剂对界面膜性质的影响等方面综述了近十年来国外在原油乳状液稳定性研究方面的进展。
主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述
世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。对原油乳状液稳定性的研究日益深入。原油乳状液是十分复杂的分散体系,以油包水(W/O)为主。原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6],破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。
近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多,涉及范围及内容十分广泛。在我国此项研究尚较薄弱。本文将对近十年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界面膜性质及(3)破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。
1 沥青质性质研究
111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分
沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。它是石油中分子量最大,极性最强的非烃组分。原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘
Ξ收稿日期:1996211207;修改日期:1997205230。
第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业,获学士学位,1987年在该系获硕士学位,高级工程师,在读博士生,通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。
第二作者,女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业,获学士学位,1948年美国Illinos大学无机化学系毕业,获硕士学位,1951年美国Ohio州立大学无机化学系毕业,获博士学位,石油化工科学研究院学术委员会委
员,中科院院士。
土等泥质固体颗粒和沥青质等。沥青质是形成原油乳状液的主要因素[8],天然乳化剂对原油乳状液稳定性影响的研究主要是针对沥青质进行的,许多研究中直接采用戊烷或庚烷沥青质。Sjoblom 研究小组[9]在进行挪威大陆架原油乳状液稳定性研究时,用专门建立的一套溶解萃取分离方法从挪威原油中分离出界面活性组分,在由界面活性组分配制的模型乳状液与真实原油乳状液的稳定性之间得到了很好的对应关系,发现去除了界面活性组分的原油很难再形成稳定的原油乳状液。
Acevedo 等[10,11]研究了Negro 和Zuata 两种原油中的天然界面活性物质。他们从水和沥青质有机溶液形成的乳化层(油层)中提取出的天然乳化剂,其界面活性能反映原油的界面活性,去除了这些物质的原油界面活性明显下降。二个研究小组分离出的天然乳化剂的元素组成列于表1。
表1 界面活性组分元素分析
C
H O N H/C O/C N/C Negro 庚烷沥青质82.38.1
1.9 1.9 1.180.0170.020从该沥青质中提取的界面活性物质80.57.9
2.2 1.8 1.180.0200.019Zuata 庚烷沥青质82.57.9
3.7 2.1 1.150.0340.022从该沥青质中提取的界面活性物质82.67.9
1.9 1.6 1.150.0170.017挪威原油界面活性物质86.2
9.3 1.790.51 1.290.015Acevedo 等人提取的界面活性物质的元素组成与沥青质极为相似,S joblom 等人认为他们提取的界面活性物质是以沥青质为主。这些研究结果进一步证实沥青质为原油天然乳化剂的主要组分。
112 沥青质的结构
沥青质是原油乳状液天然乳化剂中最重要的组分。沥青质不仅对原油乳状液的形成及稳定有重要的作用,而且对原油性质、开采、运输及加工也有重要影响。对沥青质的研究一直是石油工作者的研究热点。
图1 石油沥青质的平均分子结构模型
60年代以来,以晏德福为代表的学
者[12-16]应用各种先进物理仪器分析方
法(如NMR ,XRD ,IR 等)和化学降解
方法深入、细致地研究沥青质,大大加深
了人们对沥青质结构的认识。一般认为
沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系
为核心,周围连接有若干个环烷环,芳香
环和环烷环上带有若干长度不一的正构
或异构烷基侧链,分子中杂有各种含S 、
N 、O 的基团,有时还络合有Ni 、V 、Fe 等
金属。沥青质通常采用平均分子结构模
式表示,当前广泛采用的结构示意图是
晏德福提出的(图1)。近十几年来还提88油 田 化 学1998年
出了其他一些分子模型[17-20],反映人们对沥青质化学结构的不同见解。
分子量是表征沥青质分子结构最基本最重要的数据之一,直接表示沥青质分子的大小。沥青质分子量很难准确测定。这是因为沥青质极易发生缔合而形成聚集体[15]。由于缔合作用,在溶液状态下测得的沥青质分子量往往较大[21]。文献报道的沥青质分子量大到上万小到几百[15],与测定方法有关。一般认为沥青质分子量在几千范围。
113 沥青质中的杂原子
原油中绝大多数的杂原子集中在胶质沥青质中。氧原子是沥青质发生缔合及具有表面活性的重要原因。Moschopedis 等人[22]和Ignasiak 等人[23]通过乙酰化和甲硅烷甲基化或在氢化锂铝中测定沥青中-OH 所生氢,证明Athabasca 原油沥青质中75%以上的氧以-OH 存在,其余以-COOH 和-C =O 存在于酮和喹啉等化合物中。-OH 多形成分子内氢键。Acevedo 等人[24]研究Orinoco 盆地原油的庚烷沥青质时发现沥青质、胶质分子之间存在分子间氢键。Storm 等人[25]研究Ratawi 渣油时也证实沥青质分子间存在氢键相互作用,这种分子间相互作用使沥青质在300—400℃的高温还能保持完整的缔合状态。
Frankman 等人[26]从Athabasca 戊烷沥青质的低分子量组分中鉴定出一系列含氧化合物,主要是醇、酮、酸和亚砜类。其中,羧酸化合物为含不同烷基的羧酸系列,对沥青质界面活性有一定的贡献[11]。沥青质不还浓缩了石油中大部分氮,绝大部分以五元环吡咯型和六元环吡啶型化合物存在[27,28],由四个吡咯环组成的卟啉类化合物也具有较强的界面活性[29]。114 沥青质及沥青质溶液的胶体化学性质
Pfeiffer [30]提出的沥青胶体结构模型中,沥青质处在胶束中心,胶束内部和表面吸附着分散介质(胶质和油分),分散介质中分子量越大芳香性越强的组分越靠近胶束中心,分子量小芳香性低的轻质组分吸附在胶束周围,逐渐地过渡到油相。沥青质胶束在油相中的分散状态和分散程度主要取决于胶质的含量
。
A —晶粒;
B —侧链;
C —微粒;
D —胶束;
E —弱键;
F —空
穴;G —分子内堆集;H —分子间堆集;I —胶质;K —石
油卟啉;M —
金属
图2 沥青质的胶束聚集模型
晏德福等人[12]在对各种沥青质的结构进行了系统的研究后,提出更有代表性的沥青质胶束聚集模型(图2)。3—5个如图1所示芳香片相互堆积形成沥青质颗粒(图2(a )),沥青质颗粒在分子间氢键和颗粒间偶极力作用下形成沥青质胶束(图2(b ))。这个模型揭示了以沥青
98 第15卷第1期杨小莉等:有关原油乳状液稳定性的研究
09油 田 化 学1998年
质为核心的原油胶态体系的层次结构,直观地展示了沥青质分子通过自缔合生成的胶束。
Acevedo等人[24]研究六种Orinoco沥青质时,测得甲基化沥青质或吡啶溶解的沥青质的分子量下降较多,而在非有机溶液中由于分子发生缔合,测得的沥青质分子量偏高。Shue等人[21]测定Ratawi渣油沥青质分子量时发现沥青质分子在稀溶液中也能发生缔合,使分子量难以准确测定。
Fendler[31]认为沥青质颗粒应如同表面活性剂一样,存在临界胶束浓度(cmc)现象,浓度超过cmc时会形成胶束。Andersen等人[32]鉴定出沥青质在有机溶液中的缔合体,认为缔合过程为:沥表质单分子→(颗粒→胶束)→缔合体。胶束通过颗粒(相当于晏德福模型中3—5个芳香单片的堆积体)间氢键形成,较大缔合体通过胶束相互连接形成。同一种沥青质分别溶于三种不同溶剂(烷烃/甲苯等)测得的cmc(量热法)不同,形成的胶束也不同。沥青质在稀溶液中就可发生缔合形成胶束。
Shue等人[33]将Ratawi渣油中提出的庚烷沥青质溶解在吡啶等有机溶液中测定表面张力,证实存在类似表面活性剂的cmc,浓度超过cmc时沥青质分子发生自缔合而形成胶束。
Wasan等人[34]在研究East Texas沥青质界面张力随浓度变化时,发现沥青质庚醇溶液中也存在cmc。
最近G altsev等人[35]采用电子核双共振谱技术(ENDOR)研究了自然条件下原油中的沥青质缔合体,发现沥青质缔合体具有较高的缔合能,在室温至90℃沥青质的大多数分子相互缔合,缔合体的核是缩合的芳香片状化合物的堆积体,半径约为1nm。以沥青质为核的胶束的外层是易变而不稳定的,低分子有机物能渗透到缔合体中间,接近内核,破坏缔合体。
115 沥青质界面性质研究
11511 沥青质在界面吸附与解吸动力学
在原油乳状液中,沥青质在界面的吸附对界面膜强度起重要作用并影响乳状液的稳定性。
Shue等人[33]测得0.01%Ratawi沥青质甲苯溶液/水的动态界面张力随时间延长而下降,即界面张力是时间的函数,油水界面张力随沥青质在界面上吸附量的增加而显著降低。沥青质在界面的吸附最终达到平衡,但由于结构复杂及多分散,沥青质形成胶束及解缔合需要较长时间,达到吸附平衡也需要较长时间。体系中沥青质在界面吸附与解吸过程主要由分子从溶液向界面扩散所决定。吸附在界面的沥青质分子不仅形成单分子膜层,还形成次层(Sublayer)。在不同的有机溶液中沥青质的界面活性不同,这与扩散控制机理有关。
Shue等人[36]将0.5%沥青质吡啶溶液作特殊预处理,使缔合分子成为单个分子,通过测定动态界面张力的变化,发现浓度高于cmc时沥青质分子在吡啶溶液中的热平衡动力学包括解吸和自缔合两个过程;当浓度小于cmc时沥青质分子只有解吸而没有自缔合过程发生。
Shue等人[33,37]发现,当水相p H>7时,沥青质在界面及次界面的吸附随p H的增加而增加,也随沥青质浓度的增加而增加。沥青质在界面的吸附开始时由扩散控制,吸附接近平衡时沥青质分子在次界面层进行分子间重排,过程受限于沥青质分子相互作用,不再是简单的扩散控制过程,而是一种反应控制过程。当水相p H<7时,不论甲苯溶液中沥青质浓度大于或小于cmc,油水界面张力均随沥青质分子在界面上吸附量的增加而下降。当沥青质浓度小于cmc时,沥青质在界面的吸附仅受沥青质分子从油相向界面扩散速率的影响,是一种物理过程。而沥青质浓度大于cmc、水相p H>4时,沥青质分子在次界面层进行分子间重排并饱和界
面,多余的分子或胶束又扩散到油相。当水相p H <4时,沥青质单分子或胶束从油相向界面扩散,并在界面上发生某种化学反应,生成的产物留在界面上,使动态界面张力在一个较长的时间内保持最小值,直到没有发生化学反应的沥青质分子扩散到界面参加反应,这时达到平均需要的时间要长一些。
表2 水相pH 值与沥青质甲苯溶液/水界面张力水相p H 值界面张力(mN/m )>10<20
5-7～30<4<23水相p H 值偏低和偏高时沥青质溶液/水界面张力比水相p H 接近中性时要低(表2),表明高p H 和低p H 都有利于沥青质在油水界面吸附,使油水界面张力下降。由此可以理解在原油破乳的实际操作中为何p H 最佳范围常常是5.5—6.5[38-40]。
Taylor 等人[41]发现由沥青质形成的界面膜的流变性质随时
间而变化,至少在8小时才能达到平衡。在这段时间里,吸附在界面的沥青质分子重新排列,不断堆积形成网状结构,界面膜强度大大增加,弹性和粘性随时间迅速增长,膜粘性从3×10-1mPa ?s/m 增加到3×103mPa ?s/m ,膜弹性从0增加到2mN/m 。Bhardwaj 等人[42]发现,Velden 原油庚烷沥青质的动态界面张力在60小时后还在下降。
11512 沥青质的界面性质与乳化性质
许多实验研究表明,沥青质的界面活性不很强,油水界面张力在25—30mN/m ,但乳化能力较强。由于原油乳状液体系复杂,沥青质提取方式不完全相同,所配制乳状液老化等,研究者报导的观点不免有相互矛盾之处,但对原油乳状液稳定性的进一步研究仍有所启示。
Stiffert 等人[43]利用电子显微镜、活性基团分析、凝胶渗透色谱及小角度X 射线散射等分析手段研究了界面层沥青质结构与其乳化性能的关系,发现易形成规则层状结构的沥青质具有较高乳化性能,其乳化行为如同表面活性剂液晶物质。Friberg [44]指出,由A 、B 两溶液制得的乳状液形成第三相结构C 时,介晶相C 与A 、B 两相形成平衡;当乳状液从A +B 两相向A +B +C 三相变化时,乳状液的稳定性大大增加。在油水界面上发现有一层状中间层。用超速离心法分离去油和水,得到黑色粘稠物,用小角度X 射线散射分析其结构,测得点阵间距为5nm ,可认为是由2—3个沥青质分子片形成的沥青质颗粒。这种沥青质颗粒在油水界面堆积成规则的层状结构,如同表面活性剂在界面上形成的液晶相(介晶相Mesophase C )。只有含有合适聚芳香环平面结构的氧化沥青质才具有形成这种界面膜的能力,这种膜具有固体特点和迁移性,可使乳状液的稳定性大大增加。
Sjoblom 等人[5,45]研究了从北海大陆架原油分离出的界面活性组分的界面性质。测定了六种原油的活性组分在空气/水界面形成的单分子膜稳定性,即表面膜随时间的损失,所有表面膜都有损失,可能是膜分子重新排列或形成多层所致。单分子膜损失小的即表面膜稳定性高的,对应的原油乳状液的稳定性也高。在水相改变时,不同界面活性物质表面膜的损失不同。水溶液p H 较低时(<2),表面膜会发生离子化,这可能是活性物质所含的N H 和N H 2基团质子化引起的。改变水相离子浓度对界面活性物质的吸附等温线没有影响。作者认为北海大陆架原油乳状液不是靠双电层稳定的,主要的机理是界面活性物质的界面空间立体稳定作用。
Borve 和Sjoblom 等人[46]研究了苯乙烯与烯丙醇共聚物及其与十六烷基苯胺或二十烷基苯胺的混合物形成的单分子膜的性质,这种具有相对低芳香分子量、弱极性、在低p H 值时有离子化趋势、不溶于水的聚合物所形成的单分子膜能很好地模拟原油界面活性物质界面膜的
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行为。界面活性物质所形成的界面膜的力学性质是W/O乳状液稳定的关键。界面上吸附的高浓度聚合物使膜具有了弹性和粘性而难以破坏。Sjoblom认为在界面活性组分中,芳香环分子如同三明治堆积在一起,脂肪酸在界面缔合形成液晶层,使液滴周围产生坚硬的保护层而不易相互聚结。再加上固体颗粒(如蜡和粘土)在界面吸附,使膜的坚硬性进一步加强,乳状液难以破坏。界面活性组分在吸附界面的主要动力是自由体积效应(Free volume effect)。
Wasan等人[34]发现East Taxes沥青质浓度超过cmc(0.1mg/L时),乳状液稳定性急剧增加,该沥青质在界面的吸附为多层吸附。
李明远[47]把北海大陆架某种原油的沥青质组分进一步分离,得到芳香含量不同的三个组分,发现它们对原油乳状液的稳定作用主要取决于含氧基团,如-C=O和-OH等。
Papirer等人[48]发现,分别从Aquila和Boscan渣油中提出的沥青质A1和A3及从Zubair 常压渣油中提出的沥青质A2稳定乳状液的能力不同,A2的氧元素含量高于A1和A3,但-OH含量较低,它具有使乳状液高度稳定的能力。
Acevedo等人[10]发现从Orinoco盆地原油中提取的天然活性组分有机溶液的界面张力随水相p H增加而降低,在酸性介质中由于烷基上或烷基附近的氮原子的过紧密效应(An overcrowding effect)如同空间阻碍效应一样阻止这些组分的分子向界面接近,界面上浓度低,因而界面活性低;采用常用四组分分离方法提取的胶质和沥青质的界面活性不同,胶质的脂肪族成分含量较沥青质高,胶质中氮原子的空间阻碍效应比沥青质大,使胶质更不易接近界面。因此,天然活性组分与酸性水相间的界面活性是由沥青质提供的,而与碱性水相间的界面活性是由胶质提供的。
Eley等人[49]用低剪切强度流变仪研究了沥青质甲苯/庚烷溶液与水之间界面膜的粘弹性,发现沥青质分子在界面形成较厚并且有一定弹性的界面膜。
2 有关原油破乳剂破乳机理的研究
乳状液的破坏一般经历分油(Creaming)、絮凝、膜排水、聚结(Coalescense)、相分离等过程,有些过程是可逆的(如絮凝),有些过程是不可逆的。在聚结过程中,聚集成团的液滴合成一个大滴,此过程不可逆,导致液滴数目减少,最后造成乳状液破坏。乳状液液滴破坏是界面膜破裂(膜排水)的结果。膜排水和液滴聚结过程与乳状液界面膜流变性质有关。界面膜的弹性和粘性在很大程度上决定界面膜的强度,从而决定乳状液的稳定性。有关膜弹性和粘性的测定随着科学技术的发展和计算机的应用而成为可能,近十年来乳状液破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面膜流变性质影响等方面[6,50-54]。
211 破乳剂对原油乳状液界面膜的作用
许多表面活性剂和大分子物质如沥青质吸附在油水界面并在油水界面取向将产生很高的表面诱导的粘性。这种表面粘性有时比体相粘度高许多倍。表面活性剂分子的碳氢部分力图溶于油相,而极性部分力图溶于水相,结果导致界面层压缩而产生阻力,这个阻力可用界面压来表示。在表面活性剂体系中,界面压可高达30—50mN/m[55]。这是产生界面粘性的主要原因。布朗运动引起界面膜振荡,界面膜的粘性和弹性抑制振荡,防止界面膜的薄化和排水,阻止液滴聚结。在膜发生薄化的过程中,界面膜上表面活性剂浓度分布不均,表面活性剂分子从浓度高处向浓度低处扩散,使膜振荡减弱,液滴的聚结速度降低。破乳剂破乳作用的关键是
取代吸附在界面的天然乳化剂,降低界面膜的弹性和粘性,从而降低界面膜的强度,加速液滴的聚结。
1983年Zapryanov 和Wasan 等人[56]提出的轴对称平面平衡膜模型,从流体动力学角度详细描述了两个液滴膜排水过程中流体流动引起的表面活性剂(如原油天然乳化剂)在界面膜内的浓度变化,清晰地解释了液滴排水过程。两个液滴的聚结过程可描述如下:两液滴相互接近并发生变形,接近的两液滴界面膜相平行,平行膜薄化到一定程度后变得不稳定,在垂直于界面膜的界面毛细压力作用下两液滴界面膜内的液体被挤压到体相,两个液滴合并成一个大液滴。在界面张力梯度的作用下产生界面应力,如界面粘度低、界面张力梯度小,则界面膜的强度和弹性小,液滴容易聚结。
Hartland 等人[52]采用同一模型更清楚地描述了破乳剂的作用(图3)。在无破乳剂的体系内,液滴界面吸附沥青质等天然乳化剂,两个液滴的聚结膜发生薄化时天然乳化剂分子在界面上的浓度分布不同,形成的界面张力梯度为负(图3(a )),这种状况使膜排水作用降低。加入的破乳剂界面活性高,容易扩散到界面上空缺的地方(图3(b )),阻止沥青质分子的迁移使聚结膜中部的界面张力降低,形成正的界面张力梯度,加速膜排水过程
。
图3 无破乳剂(图a )和加入破乳剂时(图b )膜排水与油水界面张力σ、天然乳化剂浓度的关系
图(a )上图:天然乳化剂界面浓度对膜排水的影响; 图(b )上图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的排水作用;
下图:天然乳化剂界面浓度与界面张力的关系 下图:破乳剂分子进入膜剩余位置后的界面张力
以上引述的研究表明,界面张力梯度受表面活性剂在界面扩散和吸附两个因素的影响,破乳剂在界面的吸附是由扩散控制的。加入的破乳剂浓度应足够高,以便扩散进入油水界面。破乳剂从体相向界面扩散越快,在界面吸附越快,则破乳效果越好。破乳剂的破乳效果与其降低界面粘度的能力有一定的联系,但不是完全对应的。
Wasan 等人[34]认为界面活性比界面张力更能反映破乳剂的破乳效果。破乳剂的动态界
面张力与破乳剂浓度对数曲线的斜率定义为破乳剂的界面活性αI :α
I =-5γd /5lg c ,式中γd 代表界面张力,c 代表破乳剂浓度。破乳剂静态界面张力与其破乳效果没有一致性,而动态界面
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张力和界面活性与其破乳效果有一一对应关系。破乳剂的界面活性应足够高并超过界面张力梯度,以加速膜排水,提高水滴聚结速度。破乳剂界面活性越高,破乳效果越好。乳状液中有沥青质存在会大大降低破乳剂的界面活性和破乳效果。
Wasan等人[34]总结如下:(1)好的破乳剂在油水两相有一定的溶解度;(2)破乳剂在液滴中的浓度必须足够高以满足其在界面的分散;(3)破乳剂界面吸附越多,破乳效果越好;(4)破乳剂的界面活性对破乳效果有显著的影响,界面活性应超过界面张力梯度,但降低界面粘度的能力与破乳效率没有一一对应关系。
Bharhwaj等人[42]认为破乳剂在界面吸附速度的快慢影响其破乳效果。破乳剂在界面吸附导致界面张力梯度降低,油水分离加快。破乳剂在界面的吸附随界面老化时间,破乳剂在体相的浓度和破乳温度而变。体相中破乳剂浓度较高时,破乳剂在界面吸附的速度加大。在一定范围内提高温度能加快破乳剂在界面的吸附。
Taylor等人[41]认为破乳剂的主要作用是降低界面膜粘度,实验证据如下:将破乳剂U120加入经过老化的原油乳状液中,随破乳剂加量的增加界面膜粘度下降,乳状液的稳定性也下降;在新鲜原油乳状液中加入一种能有效抑制沥青质分子在油水界面形成稳定界面膜的破乳剂(BJ18),已形成的界面膜粘度大大下降,乳状液破乳,但对已经过老化的原油乳状液,BJ18几乎没有破乳作用。
Sjoblom等人[57,58]研究了中等链长的醇(如正丁醇,正丙醇,苯乙醇)对北海原油乳状液的破坏作用。醇的加量越高,破坏作用越强。这类醇能溶于界面层中,使界面发生波动,导致界面区域刚度和结构变弱,还能显著降低液晶层存在的范围,降低原油乳状液的稳定性。
Sjoblom等人[59,60]发现脂肪胺对原油乳状液没有显著的破乳作用,一般认为脂肪酸吸附在界面层使界面膜稳定,脂肪胺与脂肪酸起化学作用,改变界面膜分子堆积,使膜不再有防止水滴聚结的作用,从而引起原油乳状液稳定性下降。如果界面膜内没有脂肪酸存在,胺由于界面活性较高,可取代界面层内原有的活性物质。
Eley等人[49]发现,从科威特原油中提取的戊烷沥青质配制的乳状液,界面膜的强度和乳状液稳定性随沥青质含量的增加而增大,非离子破乳剂BP1100X加量增加时界面膜的强度下降,当乳状液中沥青质含量增加时,破乳剂的加量也要相应增加。
Sjoblom等人[5]认为破乳过程中原油乳状液界面膜与所加破乳剂之间的作用相当重要,破乳剂AO T与界面膜混合而产生电荷,使堆积紧密的分子膜发生变化从而产生破乳效果。212 破乳剂在油水中的分配与破乳效果
Berger等人[61]提出破乳剂在水相和油相的分配系数这一概念,K=C a/C o,沥青质在水中完全不溶,K=0。K>1表示破乳剂分子亲水性好,亲油性破乳剂K<1。他认为好的破乳剂必须能很好地分配在油水两相。Krawczyk等人[62]的研究表明,在K=1时即破乳剂在水相和油相有相同溶解能力时破乳效果最好。李智新等人[63]采用放射性同位素示踪法研究微量非离子表面活性剂在油、水两相的分配,也证实破乳剂破乳效果与其在油水中分配比例有关,优良破乳剂的油水分配系数应具有高的温度敏感性。Singh等人[64]发现溶解破乳剂的溶剂对破乳剂性能的发挥有重要影响,在有些溶剂中破乳剂不以单分子形式存在而是缔合在一起,不易取代界面上的乳化剂,因而破乳剂的效能降低。Bhardwaj等人[42]发现,由于油的粘度比水高,破乳剂从水相向界面扩散并吸附的速度大于从油相向界面扩散并吸附的速度,好的破乳剂不仅要溶于油相,还必须在水中有一定的溶解度。以上研究工作都表明破乳剂在油水两相的分配对其破乳效果有较大的影响。
影响破乳剂破乳效果的不仅仅局限于以上提到的各个方面,水相性质及操作条件对破乳
剂破乳效果也有较大的影响。因篇幅有限,本文不再一一叙述。关于破乳剂结构、性质对破乳效果的影响已作过大量研究,这方面的进展可参阅文献[65],[66]。
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ADVANCES IN STABI L IZATION AN D DESTABI L IZATION
OF WATER2IN2CRU DE OI L EMU LSIONS
Yang Xiao2Li,Lu Wan2Zhen(Research Instit ute of Pet roleum Processi ng,S IN O PEC,Biji ng100083)
Abstract
This paper is a comprehensive review of scientific studies on stabilization and destabilization of water2in2crude oil emulsions published in overseas literature last ten years.Two topics are covered:(1)properties of asphaltenes(As) (As as main natural emulsifier in crude oil;structure of As;heteroatoms in As;Colloidal properties of As and As solutions;interfacial properties of As);(2)mechanisms involved in crude oil emulsion breakdown(effects of demulsifiers on interfacial film;partrition of demulsifier between oil and aqueous phases and demulsification).
K ey Words: W ater2In2Crude Oil Em ulsions,N ature of Interf acial Fil ms,N atural Em ulsif iers in Crude Oil,Asphaltenes,Em ulsion2B reaking Mechanisms,Review
(上接第86页。continued from p.86)
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STABI L IZATION AN D BREAK DOWN OF
WATER2IN2CRU DE OI L EMU LSIONS:A REVIEW
Ding De2Pan,Sun Zai2Chun,Yang Guo2Hua,Xu Mei2Qing(Depart ment of Pet roleum Ref i ni ng,
U niversity of Pet roleum,Dongyi ng,S handong257062)
Abstract
In this review article,four topics are covered:①the interfacial films in crude oil emulsions stabilized by asphaltenes,resin,solid partictes,and paraffin was;②the impediment of natural emulsificators to the breakdown of crude oil emulsions;③some modelling concepts on the stabilization and breakdown of crude oil emulsions;④on using demulsifiers:water2or oil2soluble,linear or highly branched,and their use levels.
K ey Words: Crude Oil Em ulsions,W ater2in2Crude Oil Em ulsions,S tability,Em ulsion B reakdow n, Interf acial Fil ms,Dem ulsif iers,Review
69油 田 化 学1998年
油气处理工艺简介 海上油气处理工艺设计海上油气处理工艺设计概述海上油(气)田开发中井流必须经过处理，即进行油、气、水等分离、处理和稳定、才能满足储存、输送或外销的要求。为了达到这一目的，设置了一系列生产设备将井流混合物分成单一相态，其中分离器是一主要设备，其他还包括换热器、泵、脱水器、稳定装置等设备。井流混合物是典型的多组分系统。油气的两相分离是在一定的操作温度和压力下，使混合物达到平衡，尽量使油中的气析出、气中的油凝析，然后再将其分离出来。油、气、水三相分离，除将油气进行分离外，还要将其中的游离水分离出来。油、气、水分离一般是依靠其密度差，进行沉降分离，分离器的主要分离部分就是应用这个原理。液滴的沉降速度和连续相的物性对分离
效果具有决定性的影响。下面就基本分离方法、影响因素、分离器的类型、系统流程和参数的选取等方面进行介绍。一、基本分离方法流体组分的物理差别主要表现在密度、颗粒大小和黏度三个方面，这些差别也会受到流速、温度等的影响。根据这些影响因素，油、气、水分离的基本方法主要有三种。 1.重力分离重力分离是利用流体组分的密度差，较重的液滴从较轻的流体连续相中沉降分离来。对于连续相是层流状态的沉降速度可以按斯托克斯定律计算:式中W一油滴或水滴沉降速度，油滴或水滴直径，—重、轻组分密度，—连续相的黏度， 1 / 22 海上油气处理工艺设计 2.离心分离当一个两相流改变运动方向时，密度大的更趋于保持直线运动方向，结果就和容器壁碰撞，使其与密度小的流体分开。气体分液罐的人口一般根据此原理设计，使气体切线进人，
离心分离;离心油水分离机也是据此原理设计。如果离心分离的流态是层流，也可用斯托克斯定律计算其离心分离速度。式中的重力加速度g用离心力产生的加速度a代替。因此，增加进口流速，离心力产生的加速度加大，分离效果就提高。 3.碰撞和聚结分离流体如果在正常流道内碰到障碍物，其夹带的液滴就会碰撞附着在障碍物上，被分离出来，然后再与其他颗粒聚结从连续相中分离出来，这个过程即是碰撞和聚结分离。气体分液罐出口的捕雾网、分离器中设置填料都是根据这个原理设计考虑的。其中分离器中的填料还根据其放在气、液相位置的不同而选用亲油型或亲水型的材料来提高碰撞和聚结分离的效果。二、影响分离的主要因素 1.液滴或颗粒的直径公式(2 —3一2)可以看出，液滴或颗粒的直径是影响分离效率的重要因素之一。直径越大，沉降速度越大，分离效率越高。 2.介质的密度公式(2
炼化公司的各个装置工艺的流程图大全及其简介 从油田送往炼油厂的原油往往含盐(主要是氧化物)带水（溶于油或呈乳化状态），
可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。电脱盐基本原理： 为了脱掉原油中的盐份，要注入一定数量的新鲜水，使原油中的盐充分溶解于水中，形成石油与水的乳化液。 在强弱电场与破乳剂的作用下，破坏了乳化液的保护膜，使水滴由小变大，不断聚合形成较大的水滴，借助于重力与电场的作用沉降下来与油分离，因为盐溶于水，所以脱水的过程也就是脱盐的过程。 CDU装置即常压蒸馏部分 常压蒸馏原理：
精馏又称分馏，它是在精馏塔内同时进行的液体多次部分汽化和汽体多次部分冷凝的过程。 原油之所以能够利用分馏的方法进行分离，其根本原因在于原油内部的各组分的沸点不同。 在原油加工过程中，把原油加热到360～370℃左右进入常压分馏塔，在汽化段进行部分汽化，其中汽油、煤油、轻柴油、重柴油这些较低沸点的馏分优先汽化成为气体，而蜡油、渣油仍为液体。 VDU装置即减压蒸馏部分
减压蒸馏原理： 液体沸腾必要条件是蒸汽压必须等于外界压力。 降低外界压力就等效于降低液体的沸点。压力愈小，沸点降的愈低。如果蒸馏过程的压力低于大气压以下进行，这种过程称为减压蒸馏。 轻烃回收装置是轻烃的回收设备，采用成熟、可靠的工艺技术，将天然气中比甲烷或乙烷更重的组分以液态形式回收。
RDS即渣油加氢装置，渣油加氢技术包含固定床渣油加氢处理、切换床渣油加氢处理、移动床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢处理、沸腾床渣油加氢裂化、悬浮床渣油加氢裂化、渣油加氢一体化技术及相应的组合工艺技术。
中国石油大学（华东）渗流物理实验报告 实验日期：成绩： 班级：石工1205 学号：姓名：教师： 同组者： 实验九乳状液的制备、鉴别及破坏 一、实验目的 1.制备不同类型的乳状液； 2.了解乳状液的一些制备方法； 3.熟悉乳状液的一些破坏方法。 二、实验原理 乳状液是指一种液体分散在另一种与它不相溶的液体中所形成的分散体系。乳状液有两种类型，即水包油型(O/W)和油包水型(W/O)。只有两种不相溶的液体是不能形成稳定乳状液的，要形成稳定的乳状液，必须有乳化剂存在，一般的乳化剂大多为表面表面活性剂。 表面表面活性剂主要通过降低表面能、在液珠表面形成保护膜、或使液珠带电来稳定乳状液。 乳化剂也分为两类，即水包油型乳化剂和油包水型乳化剂。通常，一价金属的脂肪酸皂类（例如油酸钠）由于亲水性大于亲油性，所以，为水包油型乳化剂，而两价或三价脂肪酸皂类（例如油酸镁）由于亲油性大于亲水性，所以是油包水型乳化剂。 两种类型的乳状液可用以下三种方法鉴别： 1. 稀释法：加一滴乳状液于水中，如果立即散开，即说明乳状液的分散介质为水，故乳状液属水包油型；如不立即散开，即为油包水型。 2. 电导法：水相中一般都含有离子，故其导电能力比油相大得多。当水为分散介质（即连续相）时乳状液的导电能力大；反之，油为连续相，水为分散相，水滴不连续，乳状液导电能力小。将两个电极插入乳状液，接通直流电源，并串联电流表。则电流表显著偏转，为水包油型乳状液；若指针几乎不动，为油包水型乳状液。 3. 染色法：选择一种仅溶于油但不溶于水或仅溶于水不溶于油的染料（如苏丹Ⅲ为仅溶于油但不溶于水的红色染料）加入乳状液。若染料溶于分散相，则在乳状液中出现一个个染色的小液滴。若染料溶于连续相，则乳状液内呈现均匀的染料颜色。因此，根据染料的分散情况可以判断乳状液的类型。 在工业上常需破坏一些乳状液，常用的破乳方法有： 1. 加破乳剂法：破乳剂往往是反型乳化剂。例如，对于由油酸镁做乳化剂的油包水型乳状液，加入适量油酸钠可使乳状液破坏。因为油酸钠亲水性强，它
石油炼制的主要过程和工艺简介 石油、天然气是不同烃化合物的混合物， 简单作为燃料是极大的浪费，只有 通过加工处理，炼制出不同的产品，才能充分发挥其巨大的经济价值。 石油经过 加工，大体可获得以下几大类的产品：汽油类（航空汽油、军用汽油、溶剂汽油）； 煤油（灯用煤油、动力煤油、航空煤油）；柴油（轻柴油、中柴油、重柴油）；燃 料油；润滑油；润滑油脂以及其他石油产品（凡士林、石油蜡、沥青、石油焦炭 等）。有的油品经过深加工，又获得质量更高或新的产品。 石油加工，主要是指对原油的加工。世界各国基本上都是通过一次加工、 次加工以生产燃料油品，三次加工主要生产化工产品。原油在炼厂加工前，还需 经过脱盐、脱水的预处理，使之进入蒸馏装置时，其各种盐类的总含盐量低于 5mg/L ,主要控制其对加工设备、管线的腐蚀和堵塞。 原油一次加工，主要采用常压、减压蒸馏的简单物理方法将原油切割为沸点 范围不同、密度大小不同的多种石油馏分。各种馏分的分离顺序主要取决于分子 大小和沸点高低。在常压蒸馏过程中，汽油的分子小、沸点低（50?200C ）,首 先馏出，随之是煤油（60?5C ）、柴油（200?0C ）、残余重油。重油经减压蒸 馏又可获得一定数量的润滑油的基础油或半成品 （蜡油），最后剩下渣油（重油）。 一次加工获得的轻质油品（汽油、煤油、柴油）还需进一步精制、调配，才可做 为合格油品投入市场。我国一次加工原油， 20%左右的蜡油。 原油二次加工，主要用化学方法或化学 转化，以提高某种产品收率，增加产品品种， 艺很多，要根据油品性质和设计要求进行选择。主要有催化裂化、催化重整、焦 化、减粘、加氢裂化、溶剂脱沥青等。如对一次加工获得的重质半成品（蜡油） 进行催化裂化，又可将蜡油的40%左右转化为高牌号车用汽油，30%左右转化为 柴油，20%左右转化为液化气、气态烃和干气。如以轻汽油（石脑油） 为原料， 采用催化重整工艺加工，可生产高辛烷值汽油组分（航空汽油）或化工原料芳烃 （苯、二甲苯等），还可获得副产品氢气。 石油三次加工是对石油一次、二次加工的中间产品（包括轻油、重油、各种 石油气、石蜡等），通过化学过程生产化工产品。如用催化裂化工艺所产干气中 的丙稀生产丙醇、丁醇、辛醇、丙稀腈、腈纶；用丙稀和苯生产丙苯酚丙酮；用 碳四（C4）馏分生产顺酐、顺丁橡胶；用苯、甲苯、二甲苯生产苯酐、聚脂、 只获得25%?40%的直馏轻质油品和 -物理方法，将原油馏分进一步加工 提高产品质量。进行二次加工的工
三、W/O 型原油乳状液的流变性 1、原油乳状液的流型及转相 稀乳状液通常表现出牛顿流体特性，但随着内相体积浓度φ的增加，乳状液由牛顿流体变成非牛顿流体，表观粘度几乎呈指数规律增大（φ小于临界转相浓度），图1－1给出了乳状液相对粘度随分散相体积浓度的变化关系。可见，内相浓度对流变性的影响可分为三个区：Ⅰ区为低内相体积浓度范围，乳状液呈牛顿流体；Ⅱ区为中等浓度范围，乳状液呈非牛顿流体，随φ增大最初为假塑性流体，在浓度较高时表现出塑性流体性质，当φ接近临界转相浓度 ，且在低剪切应力作用下，乳状液表现出粘弹性；Ⅲ区乳状液转相，一般为牛顿流体。 另外，对W/O 型原油乳状液的研究发现，随含水率φ增大，乳状液凝点升高，屈服值增大。图4－34给出了某含蜡原油的W/O 型乳状液在纯原油凝点温度33℃下的屈服值随体积含水率的变化曲线，在该例子中，乳状液的屈服值随含水率的增加几乎是呈线性规律增大。 图1－1 乳状液相对粘随分散相浓度的变化曲线
图1－2 某含蜡原油的W/O 型乳状液的屈服值随含水率的变化曲线 2、影响乳状液流变性的因素 油井采出液大多为W/O 型乳状液，且不含有专用的人工乳化剂。从工程实际应用讲，乳状液表观粘度是管输工艺计算的最重要指标之一。因此，对乳状液流变性的研究往往把其表观粘度作为最重要的评价指标。影响乳状液流变性的主要因素有： （1）内相浓度 随内相体积浓度增大，分散相颗粒相互作用增强，导致乳状液表观粘度增大，非牛顿性增强。很稀的乳状液(φ<0.02)常常呈牛顿流特性，常用Einstein 公式表示其粘度与内相浓度的关系： ）＋（＝φμμk 10 式中： μ ---乳状液的粘度，φ---内相体积分数，0μ —外相粘度，k---常数 2.5 尽管有关乳状液表观粘度的公式很多，但实际计算中用得较多的是 Richardson 公式： ）（＝φμμk ex p 0 2）连续相粘度 几乎所有有关乳状液表观粘度的理论或经验公式中，均把外相粘度当作决定乳状液粘度的最重要因素，多数公式表明乳状液粘度与外相粘度成正比。对于W/O 0102030405005101520253035屈服值(P a )体积含水率(%)
第15卷第1期油田化学1998年第87-96页Oilfield Chemistry3月25日 有关原油乳状液稳定性的研究Ξ 杨小莉 陆婉珍 (北京石油化工科学研究院) 摘要 本文从原油中天然乳化剂的主要组分沥青质的性质及其对原油乳状液稳定性的影响,原油乳状液界面膜性质及破乳剂对界面膜性质的影响等方面综述了近十年来国外在原油乳状液稳定性研究方面的进展。 主题词原油乳状液 界面膜性质 原油天然乳化剂 沥青质 破乳机理 综述 世界开采出的原油有近80%以原油乳状液形式存在[1]。原油破乳也对原油开采、运输及加工十分重要[2,3]。对原油乳状液稳定性的研究日益深入。原油乳状液是十分复杂的分散体系,以油包水(W/O)为主。原油产地、开采方式等因素使原油乳状液性质千变万化。有许多因素影响原油乳状液的稳定性,如原油密度、粘度、水含量、水滴直径、水滴带电性、水相性质、原油中固体颗粒、界面膜强度和粘性及乳状液的老化等等。这众多的因素增加了原油乳状液稳定性研究的复杂性。现已查明,原油之所以能形成稳定的乳状液,主要是由于原油含有天然乳化剂[4,5],原油乳状液的稳定性在很大程度上取决于由天然乳化剂形成的界面膜[6],破乳剂能影响界面膜的稳定性[7]。目前对于原油乳状液稳定与破坏的研究,主要集中在天然乳化剂和破乳剂对界面膜性质的影响上。 近十年来国外针对各产地的原油乳状液进行的研究很多,涉及范围及内容十分广泛。在我国此项研究尚较薄弱。本文将对近十年来国外在(1)原油天然乳化剂主要成分沥青质的性质;(2)原油乳状液界面膜性质及(3)破乳剂对界面膜性质影响这三个方面的研究工作作一简要概述。 1 沥青质性质研究 111 沥青质———原油中天然乳化剂的主要成分 沥青质通常是指石油中不溶于小分子正构烷烃(如正戊烷、正庚烷等)而溶于苯的物质。它是石油中分子量最大,极性最强的非烃组分。原油中天然乳化剂包括高熔点石蜡、胶质、粘 Ξ收稿日期:1996211207;修改日期:1997205230。 第一作者、通讯联系人:女,1963年2月生,1984年大连理工大学精细化工系毕业,获学士学位,1987年在该系获硕士学位,高级工程师,在读博士生,通讯地址:100083北京市学院路18号914信箱石油化工水处理中心。 第二作者,女,1924年9月生,1946年重庆中央大学化工系毕业,获学士学位,1948年美国Illinos大学无机化学系毕业,获硕士学位,1951年美国Ohio州立大学无机化学系毕业,获博士学位,石油化工科学研究院学术委员会委 员,中科院院士。
中国石油大学化学原理（2）实验报告 实验日期：成绩： 班级：学号：姓名：教师：王增宝 同组者： 乳状液的制备、鉴别和破坏 一.实验目的 1.制备不同类型的乳状液； 2.了解乳状液的一些制备方法； 3.熟悉乳状液的一些破坏方法。 二.实验原理 乳状液是指一种液体分散在另一种与它不相溶的液体中所形成的分散体系。乳状液有两种类型,即水包油型(O/W)和油包水型(W/O)。只有两种不相溶的液体是不能形成稳定乳状液的，要形成稳定的乳状液，必须有乳化剂存在，一般的乳化剂大多为表面活性剂。 表面表面活性剂主要通过降低表面能、在液珠表面形成保护膜、或使液珠带电来稳定乳状液。 乳化剂也分为两类，即水包油型乳化剂和油包水型乳化剂。通常，一价金属的脂肪酸皂类（例如油酸钠）由于亲水性大于亲油性，所以，为水包油型乳化剂，而两价或三价脂肪酸皂类（例如油酸镁）由于亲油性大于亲水性，所以是油包水型乳化剂。 两种类型的乳状液可用以下三种方法鉴别： 1．稀释法：加一滴乳状液于水中，如果立即散开，即说明乳状液的分散介质为水，故乳状液属水包油型；如不立即散开，即为油包水型。 2．电导法：水相中一般都含有离子，故其导电能力比油相大得多。当水为分散介质（即连续相）时乳状液的导电能力大；反之，油为连续相，水为分散相，水滴不连续，乳状液导电能力小。将两个电极插入乳状液，接通直流电源，并串联电流表。则电流表显著偏转，为水包油型乳状液；若指针几乎不动，为油
包水型乳状液。 3．染色法：选择一种仅溶于油但不溶于水或仅溶于水不溶于油的染料（如苏丹Ⅲ为仅溶于油但不溶于水的红色染料）加入乳状液。若染料溶于分散相，则在乳状液中出现一个个染色的小液滴。若染料溶于连续相，则乳状液内呈现均匀的染料颜色。因此，根据染料的分散情况可以判断乳状液的类型。 在工业上常需破坏一些乳状液，常用的破乳方法有： 1．加破乳剂法：破乳剂往往是反型乳化剂。例如，对于由油酸镁做乳化剂的油包水型乳状液，加入适量油酸钠可使乳状液破坏。因为油酸钠亲水性强，它也能在液面上吸附，形成较厚的水化膜，与油酸镁相对抗，互相降低它们的的乳化作用，使乳状液稳定性降低而被破坏。若油酸钠加入过多，则其乳化作用占优势，油包水型乳化液可能转化为水包油型乳化液。 2．加电解质法：不同电解质可能产生不同作用。一般来说，在水包油型乳状液中加入电解质，可改变乳状液的亲水亲油平衡，从而降低乳状液的稳定性。有些电解质，能与乳化剂发生化学反应，破坏其乳化能力或形成新的乳化剂。如在油酸钠稳定的乳状液中加入盐酸，由于油酸钠与盐酸发生反应生成油酸，失去了乳化能力，使乳状液破坏。 C17H33COONa+HCl→C17H33COOH+NaCl 同样，如果乳状液中加入氯化镁，则可生成油酸镁，乳化剂由一价皂变成二价皂。当加入适量氯化镁时，生成的反型乳化剂油酸镁与剩余的油酸钠对抗，使乳状液破坏。若加入过量氯化镁，则形成的油酸镁乳化作用占优势，使水包油型的乳状液转化为油包水型的乳状液。 2C17H33COONa+MgCl2→(C17H33COO)2Mg+2NaCl 3.加热法：升高温度可使乳状剂在界面上的吸附量降低；溶剂化层减薄；降低了介质粘度；增强了布朗运动。因此，减少了乳状液的稳定性，有助于乳状液的破坏。 4．电法：在高压电场的作用下，使液滴变形，彼此连接合作，分散度下降，造成乳状液的破坏。 三.仪器和药品
原油乳状液的稳定性及新型破乳剂的研究[摘要]：介绍了原油乳状液的形成条件，分析了原油乳状液中的天然乳化剂，如沥青质、胶质、石蜡及固体黏性颗粒对乳状液稳定性的影响，概括了破乳剂的破乳机理及几种研究应用较多的新型破乳剂。 [关键词] 原油乳状液；稳定性；破乳机理；破乳剂 近年来，随着原油开采进入中后期，原油中胶质、沥青质含量增加, 使得原油乳状液变得更加稳定；加之化学驱的广泛应用，化学驱产出液越来越多，由于化学驱中碱、表面活性剂和聚合物的加入，改变了常规原油采出液的状态，乳化现象加重，使破乳过程变得更加复杂。因此，客观上要求我们不断研究影响原油乳状液稳定性的因素和破乳机理，不断研制开发新型高效的破乳剂。 1 原油乳状液的形成 乳状液是一种或几种液体以微粒（液滴或液晶）形式分散在另一种不相混溶的液体中形成的具有相当稳定性的多相分散体系，分散的液滴一般大于100 nm。通常把乳状液中以液滴形式存在的一相称为分散相(不连续相)，另一相称为分散介质(连续相)。原油乳状液的形成必须具备3 个条件： (1) 存在两个不相溶的液体，即原油和水； (2)有乳化剂存在，以形成并稳定乳状液。形成乳状液的类型依赖于乳化剂，若乳化剂油溶性较强，有利于形成W/O 型乳状液；水溶性较强，有利于形成O/W 型乳状液； (3)具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体的充足混合或搅拌。亿万年形成的原油在地层中是油水分离的，只有开采、集输过程中原油和水湍流运动时，强烈的混合才形成不同稳定性的原油乳状液。 2 原油乳状液的稳定性研究 原油乳状液是十分复杂的分散体系，多以O/W 型乳状液存在，影响原油乳状液稳定性的因素很多，如沥青质、胶质、石蜡及微量的固体粘性颗粒，它们作为天然乳化剂吸附在油水界面，形成具有一定强度的黏弹性膜，给液滴聚并造成了动力学障碍，因而使原油乳状液得以稳定存在。 2. 1 沥青质对原油乳状液的影响 沥青质是原油乳状液天然乳化剂中的重要一种。20世纪60年代以来，晏德福等许多学者用各种先进仪器、分析手段和方法对沥青质的化学结构、组成、相对分子质量等进行了深入细致地研究，认为沥青质的一般结构是以稠合的芳香环系为核心，周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中杂有含S、N、O的基团，有时还络合有Ni、V、Fe等金属。 国内外研究天然乳化剂对原油乳状液稳定性的影响主要是针对沥青质进行的。Moschopedis、Ignasiak、Frankman 等研究发现，沥青质含有许多极性基团，
第15卷第1期油田化学1998年第82-86,96页Oilfield Chemistry3月25日 原油乳状液的稳定与破乳 丁德磐 孙在春 杨国华 徐梅清 (石油大学(华东)炼制系) 摘 要 本文综述了4个问题:①原油乳状液中的界面膜,沥青质、胶质、固体颗粒、石蜡对原油乳状液稳定性的影响;②乳化剂对原油乳状液破乳的阻碍作用;③原油乳状液稳定与破乳的几种模型;④有关破乳剂使用的几个问题(水溶性和油溶性破乳剂,破乳剂用量,线型和体型结构的破乳剂)。 主题词:原油乳状液 W/O型乳状液 稳定性 破乳 界面膜 破乳剂 综述 大部分原油是以油包水乳状液形式开采出来的。含水原油在外输之前要进行破乳脱水[1]。研究原油乳状液的稳定性和破乳可以为原油的破乳脱水提供理论指导。 1 原油乳状液中的界面膜 原油乳状液的稳定性主要决定于油水界面膜。原油中的天然乳化剂吸附在油水界面,形成具有一定强度的粘弹性膜[2-6],给乳滴聚结造成了动力学障碍,使原油乳状液具有了稳定性。原油中的成膜物质主要有[7,8]沥青质、胶质、石蜡、石油酸皂及微量的粒土颗粒。这类物质含量越高,原油乳状液就越稳定,尤其是胶质、沥青质、石油酸皂等界面活性物含量高的原油,乳化后形成的界面膜耐热,机械强度高,乳状液的稳定性好,如中间基及环烷基原油便是如此。 油水界面膜可按照受压缩时的流动性分为三类[2]。(1)固体刚性膜:为相对不溶性膜,界面粘度较高,在酸性条件下强度高,中性条件下强度中等,碱性条件下强度弱或转变为流动膜。刚性膜是由沥青质构成的,沥青质是分子量高的两性物质,在酸性和中性条件下显现类似胺的碱性性质,在碱性条件下显弱酸性质。(2)液体流动膜:受压易扭曲变形,压力消除后很快复原,界面粘度较低,在碱性条件下强度高,酸性条件下强度弱。流动膜是由胶质构成的,胶质分子量比沥青质小,为弱的有机酸,只显酸的性质。(3)过渡膜:不会扭曲变形,界面粘度低,在界面张力较低时出现。 Jones[3]将界面膜分为不可压缩非松弛膜、可压缩松弛膜和不可压缩松弛膜三类。界面膜 收稿日期:1996-10-07;修改日期:1997-01-16;1997-06-19。 第一作者:男,1968年10月生,1988年毕业于安徽巢湖师专,1997年毕业于石油大学(华东)炼制系,获硕士学位,现在海南省三亚市38296部队工作。 第二作者、通讯联系人:男,1947年2月生,1973年毕业于山东大学化学系,1981年毕业于石油大学(华东)应用化学专业,获硕士学位,炼制系物理化学教研室主任,副教授,通讯地址:257062山东省东营市石油大学炼制系。
原油乳状液的破乳机理及破乳方法 摘要：归纳了近年来对原油乳状液破乳机理和破乳方法的研究进展，介绍了各种方法的特点、破乳机理和发展现状，对今后乳状液破乳工作的发展提出了建议。 关键词：原油乳状液破乳机理破乳方法 原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜，近年来，随着原油开采进入中后期，采油技术的不断开发和应用，大量的表面活性剂用来驱油，使得原油组成变得更加复杂，因此不断深入研究原油乳状液的破乳机理及新的破乳方法对油田的持续开发具有重要意义。下面对原油乳状液的破乳机理及破乳方法的研究情况做了归纳，希望对广大油田科研工作者提供参考。 一、原油乳状液的破乳机理 目前，由于原油乳状液的形成及稳定性的因素复杂，以及影响原油乳状液破乳的因素众多，以致原油乳状液破乳的机理没有完全弄清楚。破乳就是破坏乳状液的稳定性，将其从稳定体系变成不稳定体系，最终达到脱水目的。人们在长期的实践中，总结了一些破乳剂的作用机理： 1.顶替或置换机理 这种机理认为：破乳剂加入到原油乳状液后，由于破乳剂比乳状液的成膜物质具有更高的表面活性，所以能迅速吸附到油水界面上，将部分原成膜化合物顶替出来，形成新界面膜强度比原来界面膜强度低，减弱了界面膜的稳定性，从而促进原油乳状液的破乳。这种机理已经被大多数学者认可。 2.反相作用机理 这种机理认为，向乳状液中加入破乳剂，发生了相转变，即使原来的稳定油包水型乳状液类型转变为与其相反的乳状液类型，破乳剂的作用是充当水包油型乳化剂，在发生相转变的时候水由于受重力的作用而脱出。 3.润湿增溶机理 这种机理认为破乳剂分子对乳状液的乳化膜有很强的溶解能力，从而破坏界面膜。破乳剂分子可以润湿成膜物质，这种润湿包括水湿和油湿，分别使成膜物质向水中或油中溶解，从而破坏界面膜。这类破乳剂也可被称作增溶剂。 3.絮凝-聚结机理 絮凝作用是指分子量较大的破乳剂分子可将原油乳状液中的分散水滴聚集
原油的蒸馏 &Nbsp; 石油是由分子大小和化学结构不同的烃类和非烃类组成的复杂混合物，通过本章所讲述的预处理和原油蒸馏方法，可以根据其组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等，这就是原油的一次加工过程。然后将这些半成品中的一部分或大部分作为原料，进行原油二次加工，如以后章节要介绍的催化裂化、催化重整、加氢裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量和轻质油收率。 一、原油的预处理 一预处理的目的 从地底油层中开采出来的石油都伴有水，这些水中都溶解有无机盐，如NACl、MgCl2、CaCl2等，在油田原油要经过脱水和稳定，可以把大部分水及水中的盐脱除，但仍有部分水不能脱除，因为这些水是以乳化状态存在于原油中，原油含水含盐给原油运输、贮存、加工和产品质量都会带来危害。 原油含水过多会造成蒸馏塔操作不稳定，严重时甚至造成冲塔事故，含水多增加了热能消耗，增大了冷却器的负荷和冷却水的消耗量。 原油中的盐类一般溶解在水中，这些盐类的存在对加工过程危害很大。主要表现在： 1、在换热器、加热炉中，随着水的蒸发，盐类沉积在管壁上形成盐垢，降低传热效率，增大流动压降，严重时甚至会堵塞管路导致停工。 2、造成设备腐蚀。CaCl2、MgCl2水解生成具有强腐蚀性的HCl：MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl如果系统又有硫化物存在，则腐蚀会更严重。Fe + H2S FeS + H2 FeS + 2HCl FeCl2 + H2S 3、原油中的盐类在蒸馏时，大多残留在渣油和重馏分中，将会影响石油产品的质量。根据上述原因，目前国内外炼油厂要求在加工前，原油含水量达到0.1%～0.2%，含盐量<5毫克/升～10毫克/升。 二基本原理 原油中的盐大部分溶于所含水中，故脱盐脱水是同时进行的。为了脱除悬浮在原油中的盐粒，在原油中注入一定量的新鲜水(注入量一般为5%)，充分混合，然后在破乳剂和高压电场的作用下，使微小水滴逐步聚集成较大水滴，借重力从油中沉降分离，达到脱盐脱水的目的，这通常称为电化学脱盐脱水过程。 原油乳化液通过高压电场时，在分散相水滴上形成感应电荷，带有正、负电荷的水滴在作定向位移时，相互碰撞而合成大水滴，加速沉降。水滴直径愈大，原油和水的相对密度差愈大，温度愈高，原油粘度愈小，沉降速度愈快。在这些因素中，水滴直径和油水相对密度差是关键，当水滴直径小到使其下降速度小于原油上升速度时，水滴就不能下沉，而随油上浮，达不到沉降分离的目的。 三工艺过程 我国各炼厂大都采用两级脱盐脱水流程。原油自油罐抽出后，先与淡水、破乳剂按比例混合，经加热到规定温度，送入一级脱盐罐，一级电脱盐的脱盐率在90%～95%之间，在进入二级脱盐之前，仍需注入淡水，一级注水是为了溶解悬浮的盐粒，二级注水是为了增大原油中的水量，以增大水滴的偶极聚结力。 二、原油的蒸馏 一原油蒸馏的基本原理及特点 1、蒸馏与精馏蒸馏是液体混合物加热，其中轻组分汽化，将其导出进行冷凝，使其轻重组分得到分离。蒸馏依据原理是混合物中各组分沸点(挥发度)的不同。 蒸馏有多种形式，可归纳为闪蒸(平衡汽化或一次汽化)，简单蒸馏(渐次汽化)和精馏三种。
1第四章原油脱水及污水处理 油气田地面工程概论 2 原油脱水 ? 原油和水在油藏内运动时,常携带并溶解大量盐类,如氯化物、硫酸盐、碳酸盐等。 z 在油田开采初期,原油中含水很少或基本不含水,这些盐类主要以固体结晶形态悬浮于原油中。z 进入中、高含水开采期则主要溶解于水中。 ? 对原油进行脱水、脱盐、脱除泥砂等固体机械杂质,使之成为合格商品原油的 工艺过程称原油处理,国内常称原油脱水。 3 原油中的含水给生产带来的主要问题 原油中含水、含盐、含泥沙等杂质会给原油集输和炼制带来很多麻烦: z 增大了液体量,降低了设备和管路的有效利用率;z 增加了集输过程中的动力和热力消耗; z 引起金属管路和设备的结垢与腐蚀,使其寿命降低;z 破坏炼制工作的正常进行;
z 原油含水使原油密度增大,降低了原油的售价。 4 原油脱水 由于原油中所含的盐类和机械杂质大多数溶解或悬浮于水中,原油脱水过程实际上也是降低原油含盐量和机械杂质的过程。 5 合格原油的含水标准 ? “油田油气集输设计规范”规定: z 出矿合格原油的质量含水量不大于1%;z 优质原油含水量不大于0.5%。 ? 较先进的炼厂进装置的原油要求: z 含水不大于0.1%;z 含盐量不大于3~5毫克/升。 6
? 盐含量不达标时的处理方法: 向原油中掺入2%~5%的淡水,对原油进行洗涤,使以固体结晶形态存在的盐类溶解于水中,然后再脱水,使原油含盐量降低至允许的范围内。 7 第四章原油脱水及污水处理 第一节原油中水的存在方式第二节原油乳状液第三节原油脱水的基本方法第四节含油污水处理 8 第一节原油中水的存在方式 ?游离水 z 在常温下用简单的沉降法短时间内就能从油中分离出来 z 大部分游离水在油气水分离时被脱出。 ?乳化水 z 很难用沉降法从油中分离出来z 它与原油的混合物称为油水乳状液。 9原油脱水和原油乳化液有密切的关系,因为在含水原油中乳状液的性质直接影响着原油脱水的难易。 10
常压蒸馏和减压蒸馏 常压蒸馏和减压蒸馏习惯上合称常减压蒸馏，常减压蒸馏基本属物理过程。原料油在蒸馏塔里按蒸发能力分成沸点范围不同的油品（称为馏分），这些油有的经调合、加添加剂后以产品形式出厂，相当大的部分是后续加工装置的原料，因此，常减压蒸馏又被称为原油的一次加工。包括三个工序：原油的脱盐、脱水；常压蒸馏；减压蒸馏。 原油的脱盐、脱水 又称预处理。从油田送往炼油厂的原油往往含盐（主要是氯化物）、带水（溶于油或呈乳化状态），可导致设备的腐蚀，在设备内壁结垢和影响成品油的组成，需在加工前脱除。常用的办法是加破乳剂和水，使油中的水集聚，并从油中分出，而盐份溶于水中，再加以高压电场配合，使形成的较大水滴顺利除去。 催化裂化 催化裂化是在热裂化工艺上发展起来的。是提高原油加工深度，生产优质汽油、柴油最重要的工艺操作。原料范主要是原油蒸馏或其他炼油装置的350 ~ 540℃馏分的重质油，催化裂化工艺由三部分组成：原料油催化裂化、催化剂再生、产物分离。催化裂化所得的产物经分馏后可得到气体、汽油、柴油和重质馏分油。有部分油返回反应器继续加工称为回炼油。 催化裂化操作条件的改变或原料波动，可使产品组成波动。 催化重整 催化重整（简称重整）是在催化剂和氢气存在下，将常压蒸馏所得的轻汽油转化成含芳烃较高的重整汽油的过程。如果以80~180℃馏分为原料，产品为高辛烷值汽油；如果以60~165℃馏分为原料油，产品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烃，重整过程副产氢气，可作为炼油厂加氢操作的氢源。重整的反应条件是：反应温度为490~525℃，反应压力为1~2兆帕。重整的工艺过程可分为原料预处理和重整两部分。 加氢裂化 是在高压、氢气存在下进行，需要催化剂，把重质原料转化成汽油、煤油、柴油和润滑油。 加氢裂化由于有氢存在，原料转化的焦炭少，可除去有害的含硫、氮、氧的化合物，操作灵活，可按产品需求调整。产品收率较高，而且质量好。 延迟焦化 它是在较长反应时间下，使原料深度裂化，以生产固体石油焦炭为主要目的，同时获得气体和液体产物。延迟焦化用的原料主要是高沸点的渣油。延迟焦化的主要操作条件是：原料加热后温度约500℃，焦炭塔在稍许正压下操作。改变原料和操作条件可以调整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。 炼厂气加工
原油乳状液及化学破乳剂 7.1乳状液的基本知识 (2) 7.1.1乳状液的基本概念 (2) 7.1.2乳状液的性质 (6) 7.1.3乳状液的稳定性理论 (8) 7.2原油乳状液及其性质 (10) 7.2.1原油乳状液的生成及危害 (10) 7.2.2原油乳状液的性质 (14) 7.2.3影响原油乳状液稳定性的因素 (16) 7.3乳状液在油井施工中的应用 (16) 7.3.1乳化钻井完井液 (17) 7.3.2乳化酸 (17) 7.3.3乳化压裂液 (18) 7.3.4稠油乳化降粘开采 (18) 7.3.5微乳液的应用 (18) 7.4原油脱水方法和原理 (19) 7.4.1沉降分离 (20) 7.4.2电脱水法 (21) 7.4.3润湿聚结脱水法 (22) 7.4.4化学破乳法 (22) 7.5原油破乳剂及其评价方法 (23) 7.5.1原油破乳剂发展简况 (23) 7.5.2原油破乳剂的分类 (24) 7.5.3常用的W/O型原油破乳剂 (25) 7.5.4常见的O/W型原油乳状液破乳剂 (30)
7.5.5破乳剂的评价指标 (32) 7.6原油破乳剂的协同效应 (34) 7.6.1破如剂的基本特性 (34) 7.6.2破乳剂的复配方式及性能 (34) 7.6.3破乳剂复配使用的原则 (36) 7.7原油破乳剂作用机理 (37) 7.7.1破乳过程 (37) 7.7.2几类常用原油破乳剂的作用机理 (39) 7.7.3破乳机理研究进展 (41) 7.7.4破乳剂的选择 (43) 参考文献 (45) 世界各地的油田，几乎都要经历含水开发期，特别是采油速度快和采用注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。例如美国约有80%的原油含水。我国1983年以前，开发油田144个，综合含水达63.8%；1990年，全国油田原油含水达78%。但当原油含水率达50%~70%时，增长速度减慢，甚至较长时间地稳定下来。此时原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一阶段被采出。到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达90%以上，但仍然能继续开采一段时间。因此可以认为，原油含水是油田生产的正常状态和普遍现象。 原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的浪费。由于水几乎成为油田原油的“永远伴随者”，水的危害
第26卷第6期 油 气 储 运 实验研究 原油水乳状液制备条件研究 黄启玉3 张 帆 张劲军(中国石油大学(北京)油气储运工程系) 汪 岷 白东乔 (中国石油管道公司秦京输油气分公司) 黄启玉 张 帆等:原油水乳状液制备条件研究,油气储运,2007,26(6)49～51。 摘 要 系统研究了搅拌转速、搅拌温度、加水方式等因素对乳状液性质的影响,优选了乳状液的制备条件,并将室内制备的乳状液的粘度和现场相同含水率的乳状液进行了对比,确定了室内制备乳状液的条件。 主题词 原油 乳状液 制备条件 影响因素 试验研究 一、前 言 在油水混合输送过程中,乳状液的性质是进行压力计算的重要依据,在室内制备与现场性质相同的乳状液具有重要意义。 室内试验油水混合方式有多种,并且各有特点,沈钟[1]等认为搅拌方式主要有机械搅拌、胶体磨研磨、超声波乳化器乳化、均化器乳化。朱海山[2]认为要合理确定乳状液的制备条件,必须首先保证乳状液的制备应该与油田开发中原油与水的流动状况相一致并尽可能相近,即乳状液中原油与水的混合方式,应与从油层到泵、井筒、油嘴、分离设备、输送泵和管道的混合乳化方式相类似,并且搅拌的转速也要与次过程的剪切速率基本相吻合。江延明、李传宪[3]等人通过试验研究了搅拌强度、搅拌时间和温度等操作条件的影响,认为搅拌强度越高,乳状液液滴平均半径越小,因而表观粘度越高;随搅拌时间的延长,乳状液的表观粘度不断上升,但上升幅度越来越小,最后趋于平衡;搅拌初期搅拌强度的影响大,随时间的推移,不同搅拌强度的乳状液的表观粘度的差别增强,达到最大值后开始减小,最后趋于同一平衡值;制备温度越高,所得到的乳状液的液滴越大,表观粘度越小。 二、试验仪器 1、 含水率测定仪器 D TS石油含水电脱分析仪,适用于原油含水率的测定,添加轻油和破乳剂后原油含水率的测量误差小于1%。 2、 流变仪 HAA KE RS150型流变仪。 3、 搅拌仪器 采用I KA数显可控转速搅拌器。 4、 控温水浴 试验仪器配备的水浴均为精密恒温水浴,控温精度可达到±0.1℃,其型号为HAA KE2C35及HAA KE2C25。 三、乳状液制备条件研究 乳状液的制备条件对乳状液的性质具有重要影响,搅拌器转速、搅拌温度和加水方式则是影响乳状液性质的最重要因素。 1、 搅拌转速的影响 为研究搅拌转速对乳状液性质的影响,原始油样在40℃时的粘度为7181mPa?s,首先将含水 3102249,北京市昌平区府学路18号;电话:(010)89733543。 ? 9 4 ?
第五章原油处理例题 第一题：影响原油乳状液粘度的主要因素是什么？ 答：影响乳状液粘度的因素很多，主要有：①外相粘度；②内相体积浓度；③温度； ④分散相粒径；⑤乳化剂及界面膜性质；⑥内相颗粒表面带电强弱等。 第二题：温度升高乳状液稳定性降低，为什么？ 答：①温度升高，水膨胀，界面膜变薄，机械强度降低； ②温度升高，石蜡、沥青质、胶质在原油中的溶解度增大，减弱了因这些乳化剂构成的界面膜的机械强度； ③温度升高，水珠的布朗运动加剧，增加了互相碰撞、合并的机率； ④温度升高，油水密度差变大（油水体积膨胀系数不同，原油体积膨胀系数较大），水滴易于在油相中沉降； ⑤温度升高，原油粘度降低，有利于脱水，现场脱水温度一般为60～80℃。 第三题：重力沉降罐存在水洗现象，请解释水洗现象，并简要说明水洗对重力沉降的作用。 答：油水混合物由入口管经配液管中心汇管和辐射状配液管流入沉降罐底部的水层内。含水原油向上通过水层时，由于水的表面张力较大，使原油中的游离水，破乳后粒经较大的水滴、盐类和亲水固体杂质等并入水层内，这个过程称为水洗，水洗过程至沉降罐中部的油水界面处终止。 由于部分水量从原油中分出，原油从油水界面处向上流动时，流速减缓，为原油中较小粒经水滴的沉降创造了有利条件。原油上升到沉降罐上部液面时，含水率大大减小。经沉降分离后的原油由中心集油槽和原油排出管流出沉降罐。 第四题：有人说：“电脱水法既适用于油包水型乳状液也适用于水包油型乳状液。”这种说法是否正确？为什么？ 答：不正确。原油的电导率很小，油包水型乳状液通过电脱水器级间空间时，电极间电流很小，能建立起脱水所需的电场强度。当水包油型乳状液通过极间空间时，极间电压下降，电流猛增，即产生电击穿现象，无法建立极间必要的电场强度。查看参考答案 第五题：掺水输送是稠油输送的一项重要措施，请简述掺水输送原理。 答：由于稠油粘度高，采用常见的加热输送工艺是困难的。根据乳状液生成机理可知，当含水率超过某一比例，并有乳化剂存在时，稠油能够形成较稳定的O/W型乳状液。根据油水乳状液的性质，O/W型乳状液的粘度较稠油粘度大大降低，这样即可实现稠油掺水输送。 第六题：在原油处理过程中为何要使用防腐剂？ 油井产出的流体可能具有较强的腐蚀性，如硫化氢和二氧化碳就是两种很强的腐蚀物质，这两种气体可能从以微量至40%～60%的体积含量存在于油井流体中，使设备早期损坏。使用防腐剂就是为了防止或延缓原油处理设施受油井产出腐蚀物质的腐蚀。
第五章原油处理 概述 本章主要讲述了原油处理的目的、油气分离方式和操作条件的选择、油气两相分离器、油气水三相分离器和特殊用途的分离器等方面的知识。通过本章的学习，使学员能了解分离方式的选择对油田生产的影响，掌握分离器的结构、原理和设计方法，并且对特殊应用场合的分离器也有一个粗略的了解。 第一节原油乳状液 本节主要介绍原油乳状液类型、乳状液生成机理、乳状液的性质以及在石油生产中原油乳状液的生成和预防等知识。通过本节的学习，我们应该掌握原油乳状液类型及其生成机理，石油生产中原油乳状液的预防措施。另外，也需对乳状液的性质、产生乳状液的原因有所了解。原油中所含的水分，有的在常温下用静止沉降法短时间内就能从油中分离出来，这类水称为游离水；有的则很难用沉降法从油中分离出来，这类水称为乳化水，它与原油的混合物称油水乳状液，或原油乳状液。脱除游离水后，乳化水在原油内的含量大体和原油密度成正比，密度愈大乳化水含量愈高。 知识点1：本节主要介绍原油乳状液类型、乳状液生成机理、乳状液的性质以及在石油生产中原油乳状液的生成和预防等知识。 知识点2：界面能和界面张力 图表面能 上图表示某纯液体与饱和了本身蒸气的空气相接触，接触表面为MN。从图中可以看出，表层分子有流入液体内层的趋势，即在不平衡力场下液体表面有自动缩小的趋势。欲使液体
内层分子移到表面上来，扩大液体的表面，就必须对系统作功以克服分子所受的指向液体内部的拉力。所作的功储存于表层，成为表层分子的位能，故液体表层分子比内部分子多储存一部分能量，这种能量称表面自由能，或表面能。在恒温、恒压条件下，液体表面积每增大一个单位所增加的表面能称为比表面能，以表示，其单位为J/m2或N/m。在数值上，比表面能等于在液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力，即表面张力。 两种液体相接触时，表面能与表面张力称为界面能和界面张力。由于液体分子间距远小于气体分子间距，两种液体分界面上的界面张力总小于这两种液体分别与空气接触时表面张力中的最大值。 根据热力学第二定律，在恒温、恒压下，物系都有自动向自由能减小方向进行的趋势。当油水形成乳状液时，其接触界面和界面能都很大，从热力学观点看，乳状液是一种不稳定物系，分散相液滴必然会自发地合并，缩小界面面积使界面能趋向最低。因而，生成稳定乳状液必须有第三种物质存在，即需有乳化剂存在。 知识点3：乳化剂 图表面张力与溶液浓度关系 当水中溶有其他物质后，溶质种类和它在水溶液中的浓度对水溶液表面张力的影响可分为三种类型，如上图所示。曲线1表明，在水中逐渐加入某溶质时，溶液的表面张力随溶液浓度的增加稍有升高。曲线2表明，溶液表面张力随溶液浓度的增加而降低。曲线3表示在水中加入少量某种溶质时，溶液表面张力急剧下降，至某一浓度之后，溶液表面张力几乎不随溶液浓度的增加而变化。凡是能使溶液表面张力升高的物质，称表面惰性物质；使溶液表面张力降低的物质称为表面活性物质，或表面活性剂。表面活性剂降低表面张力的能力称表面活性，或表面活度。 大量实验证明，加入的溶质并非均匀地分布于溶剂内。当溶质能降低溶液的表面张力时，溶质会富集于表层内，力求最大程度地降低表面张力，以符合物系吉布斯(Gibbs)自由能最低的要求。反之，溶质使表面张力升高时，它在表层中的浓度比在内部的浓度低。这种表层与溶液内浓度不同的现象叫吸附。表层浓度大于溶液内浓度的吸附称正吸附；反之，称负吸附。显然，表面活性剂引起的是正吸附，表面惰性物质引起的是负吸附。 从分子结构观点来看，表面活性剂的分子都同时含有亲水极性基团和憎水非极性基团。当活性剂分子被吸附于油水界面上替代了原有的液体分子时，按极性相似规则其极性部分被极性很强的水分子吸引，有竭力钻入水内的趋势，而非极性部分被非极性分子吸引，力求进入油相。当表面活性剂浓度不大、活性剂分子未占满油水界面时，随活性剂浓度增加，界面上活性剂分子数增加，油水界面张力成比例下降。当活性物质浓度达到饱和吸附值，即全部油水界面被活性剂分子占有时，油水界面张力几乎不再随活性剂浓度的增加而下降，如上图中曲线3所示。 活性剂分子的极性部分虽与水分子极性相近，但它与水分子的吸引力比水分子之间的吸引力小，这样就减弱了水对界面层分子的吸引力。活性剂的非极性部分与油相分子的吸引力主要靠弥散力，其大小与分子量成正比。由于活性剂分子量一般很大，因而增强了油相对界