大学生创新实验报告 实验项目名称硅藻土对甲基橙的吸附性能的测定 学生团队名称041412205 何晓晓 041412223 郝夏雨 指导教师饶品华 所在学院化学化工学院 完成实验日期2013~2014学年第二学期
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硅藻土对甲基橙的吸附性能的测定实验 1.实验目的 1.了解硅藻土的性能与吸附性。 2.测定硅藻土对有机染料的吸附性以及影响因素。 3.了解掌握恒温器和分光光度计的使用方法. 4.硅藻土吸附剂在染料废水处理中的可应用性。 2.实验背景 硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土不但被称为是“食品级”的材料，而且因为它本就源于大海或湖泊，它在水相中还非常稳定。世界上有20 多个国家出产硅藻土矿，而中国硅藻土矿资源比较丰富，储量在20 亿吨以上。 硅藻土的特性： 从矿物成分上来看，硅藻土主要由蛋白石组成，杂质为粘土矿物、水云母、高岭石等。纯净的硅藻土一般呈白色土状，含杂质时常被铁的氧化物或有机质污染而呈灰白、黄、灰、绿以至黑色。其化学成分主要是SiO2，含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。有机物含量从微量到30%以上。SiO2含量是硅藻土矿石中硅藻含量的量度标志之一。 国内硅藻土比表面积一般在19-65m2?g-1的范围内，主要孔半径为50-800nm，孔体积为0.45-0.98cm3?g-1。酸洗处理可提 高硅藻土的比表面积，增大孔容。但不同种属的硅藻土经焙烧处
理比表面、孔容的变化不同。 硅藻土的吸附性能与其物理结构密切相关：硅藻土的比表面积越大，吸附性能就越大；孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，也就越有利于达到吸附平衡。但在孔容一定的情况下孔径增大会降低比表面积，从而降低吸附性能；在孔径一定时，孔容越大，吸附量就越大。硅藻土表面独特的羟基结构使其在水溶液中成弱酸性，通常其颗粒表面带有负电荷，这就对其吸附性能产生了重要影响。 硅藻土的吸附性能： 我国硅藻土资源丰富，是世界上硅藻土储量最多的国家之一。 过去硅藻土在我国主要只用于作催化剂载体、助滤剂以及保温材料。近年来随着各个国家对水环境问题的日益关注，硅藻土作为廉价的吸附剂。硅藻土材料多孔，比表面积大，熔点及化学稳定性高，所以是适合的吸附剂，且其价格低廉，价格比常用的活性炭吸附材料低了约400多倍而又因其颗粒表面带有负电荷，它对于吸附各种金属离子、阳离子型的有机化合物及高分子聚合物等有天然的优势。 利用廉价吸附材料代替活性炭吸附剂在有色污水处理中得到广泛的研究。硅藻土资源丰富，价格低廉，其作为一种天然多孔产物，有望成为理想的染料吸附剂。 3.实验方案 吸附时间，吸附温度，吸附pH等的因素对硅藻土吸附剂吸附
物质的理化常数 国标编号 61866 CAS号 2031-67-6 中文名称甲基三乙氧基硅烷 英文名称 Methyltriethoxysilane；Triethoxy methylsilane 别名三乙氧基甲基硅烷 分子式 C7H18O3Si；CH3Si(OCH2CH3)3 外观与性状无色、透明、有甜味的液体 分子量 178.30 蒸汽压 1.46kPa 闪点：23℃ 沸点143℃ 溶解性不溶于水，溶于乙醇、丙酮、乙醚等 密度相对密度(水=1)0.89；相对密度(空气=1)6.14 稳定性稳定 危险标记 14(有毒品) 主要用途用于有机硅化合物制造，如制取有机硅玻璃树脂及其它树脂 对环境的影响 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：本品属微毒类型。 急性毒性：LD5015700mg/kg(大鼠经口) 危险特性：遇高热、明火易燃。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硅。 应急处理处置方法 一、泄漏处置 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴好防毒面具，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后惧要运至废物处理场所。也可以用为燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴防毒面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
1．6立题依据及研究内容 从当前抗菌材料发展的趋势看，利用疏水表面与抗菌剂结合并构建疏水抗茵涂层是一种极具发展潜力的抗菌手段。一方面，涂层的疏水性可有效避免湿气、污垢在物体表面富集，减少霉菌在物体表面的滋生；另一方面，即便疏水涂层因长期暴露于潮湿环境而被润湿导致细菌附着，但很快细菌也会被涂层中的抗菌组分杀灭。因此，通过疏水抑菌、抗菌剂杀菌的协同作用是构造高效抗菌涂层的重要途径。本文研究了两类疏水抗菌涂层，一是通过对当前研究较多的Ag／Ti02抗菌剂进行改性，使其与疏水性能优异的氟硅丙乳液进行复合，制备疏水抗菌涂层；二是在课题组前期研究[46】基础上，采用具有缓释抗菌特性的中空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂构建类荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。主要研究内容如下： (1)Ag／Ti02粉体表面改性与表征。采用具有双键的硅烷偶联剂VTES对无 机粉体Ag／Ti02进行表面改性。研究VTES量、反应温度、反应时间等对粉体改性的影响，并对改性前后粉体表面形貌及疏水、抗菌性能等进行表征分析。 (2)Ag／Ti02疏水抗菌涂层制备与表征。采用乳液聚合法和共混工艺制备氟 硅改性丙烯酸乳液，与改性后的Ag／Ti02粉体复配制备具有疏水性能和抗菌性能的Ag／Ti02疏水抗菌涂层。研究制备工艺对乳液稳定性及涂层附着力的影响，并对所制备Ag／Ti02疏水抗菌涂层结构形貌、疏水性、抗菌性等进行表征分析。(3)类荷叶表面疏水抗菌涂层的制备与表征。采用具有缓释抗菌特性的中 空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂复合，构建具有类似于荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。研究旋涂制备工艺对涂层表面形貌的影响，并对所制备超疏水抗菌涂层结构形貌以及疏水性、抗菌性进行表征分析。 1．4疏水抗菌材料的研究现状 疏水抗菌材料主要采用低表面能材料来制备。目前，应用较多的低表面能材料有有机硅和有机氟两大系列[61-63]。前者利用有机硅聚合物中Si、O骨架的低表面能和低弹性模量等独特性能，以其较低的表面张力使微生物难以牢固附着，在表面水流作用下使附着的微生物剥离来实现抗菌防污；后者则是利用将F原子引入到聚合物链中形成C-F键来降低聚合物的表面能。C-F键键能比C．H键键能大，且F原子电子云对C．C键的屏蔽较H原子强，即使最小的原子也难以进入碳主链，使得C-F键的极性较强，从而降低聚合物的表面能和表面张力。官能团的表面能高低依次为-CH2>-CH3>一CF2>一CF3，其中全氟烷基有机高聚物的表面自由能最低。研究表明，有机硅改性的聚合物具有优异的耐高低温性、耐水性和耐氧化降解性；有机氟改性的聚合物具有耐水性、耐腐蚀等优点；而有机硅和有机氟共同改性的聚合物，则具备有机硅和有机氟两者的优势，能够有效提高聚合物与基材的附着力，降低表面表面能，获得具有耐水性、耐高低温性、耐候性及抗老化的聚合物。 基团到侧链中后，因其极大的表面活Brady等【651设计以硅氧链为主链，引入CF 3 性将会使基团严格取向于表面，得到了兼具线性聚硅氧烷高弹性、高流动性和CF 3
简介： 高孔硅藻俗称硅藻精土或改性硅藻土，是两亿多年前海洋里的藻类生物石化后形成矿产品，需要通过选矿提纯，主要的选矿方法有三种，选出的产品用法也各不相同，我司选出的高孔硅藻专用于水处理，未改性前是一种高纯度天然矿品。 特点： （1）物理吸附作用： 硅藻的平均粒径9-20微米； 硅藻的平均孔径450纳米； 硅藻具有超强的吸附力，把超细微粒物质、色度、有毒有害物质和气味吸附到硅藻表面，下沉并与水体分离。 （2）物理絮凝作用
由不导电非晶体二氧化硅的硅藻壳体和超导的硅藻纳米微孔组成，可在硅藻表面形成不平衡 电位和外墙电位，在水处理过程中，污染物被快速静电聚合（物理絮凝）并沉淀。 （3）生物载体作用 高孔硅藻在活性污泥中达到1%浓度时，每立方米达2-6万m2的比表面积。（高孔硅藻每克 约30m2比表面积，当占比达到20%时，每立方米污水中有1千克高孔硅藻，总比表面积就 有2-6万m2），用高孔硅藻作生物载体，微生物在硅藻巨大的表面积上繁殖。 技术原理： 高孔硅藻通过专利技术改性后变成工业化产品高孔硅藻高效净水剂和高孔硅藻生物载体。在 处理污水时，加入微量高孔硅藻高效净水剂，在高速搅拌下，硅藻表面的不平衡电位能破坏 污水中电离子圈，并中和悬浮离子的带电性，导致胶体颗粒和胶团结构的ξ电位减少或为零。从而达到胶体颗粒脱离的目的，促使水中的污染物快速物理絮凝、沉淀。同时加上高孔硅藻 具有巨大的比表面积，巨大的孔体积和较强的吸附力，把超细微粒物质吸附到硅藻表面，形 成链式结构，瞬间下沉与水体分离。经过高孔硅藻处理后出水水质中的悬浮物、细菌、重金 属离子等超细微粒得到去除，清水向上溢出。由高孔硅藻和污染物形成的污泥，回流至生物 处理池循环处理。高孔硅藻生物载体每克30m2的比表面积，使每立方米水体中生物载体的 比表面积达到2-6万m2。微生物附着在高孔硅藻生物载体上，无需在水体中捕捉碳源，以硅 藻表面聚合的污染物为食料迅速繁殖，污水浓度变化对其繁殖影响极小，能保持相对稳定的 数量，且形成了更高的去除效率。 优势创新： （1）在污水处理中以无毒无害的硅藻物理吸附和静电聚合代替30%-70%以上有毒的化学絮 凝剂，更高效更经济更环保； （2）用硅藻纳米微孔作生物载体使微生物在硅藻表面富集的碳源上繁殖，有效去除有机物、总磷和氨氮等，使生化系统对污染源的去除率提高20%以上； （3）硅藻具有自身脱水的功能，脱水时只需极少量另加絮凝剂，污泥量很少，可减少20%-50%的污泥量。 用途： 用于预处理等处理单元和河道治理的混凝絮凝，效果好、成本低、有利于污水和污泥后续处理、更环保； 用于生化处理等处理单元的生物载体，每m3克形成2-6万m2的比表面积，是天然的活性污 泥完美结合的载体，不仅容易操作、调控，而且有效能提高生化处理单元的负荷和出水水质，减少污泥量。 不仅仅是高孔硅藻高效净水剂，很多类似的新型净水材料的出现是环保行业的福音，也给更 环保、更经济、更高效的治理模式提供的更多的选择空间。
硅烷偶联剂的使用（完整篇） 一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及 CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，则可形成硅醇阴离子。硅烷偶联剂的可润湿面积（WS），是指1g硅烷偶联剂的溶液所能覆盖基体的面积（㎡/g）。若将其与含硅基体的表面积值（㎡/g）关连，即可计算出单分子层覆盖所需的硅烷偶联剂用量。以处理填料为例，填料表面形成单分子
ND-103 一、化学名称：防水剂3# 聚甲基三乙氧基硅烷 三、CAS NO ：2031-67-6 四、主要技术指标： 外观：无色透明或微黄色液体 粘度：25℃mm2/s1.0-3.0 乙醇：≤10.0% 密度：25℃g/mL0.9450-0.9750 pH ： 5.0-6.0 五、性能及用途： 化学名称为聚甲基三乙氧基硅烷，是有机硅防水剂系列产品之一，属溶剂型，为中性防水剂。本产品具有良好的耐候、耐老化、耐污染、耐化学药品和憎水、透气性。可用作建筑涂料。进一步水解可制得甲基透明树脂涂料，还可以与107胶拼混为嵌段胶。同时，该产二、分子式：
品还可以用于石膏装饰材料的防火处理。防水剂易水解特别是在酸性或碱性作用下形成硅氧烷薄膜，防止水份渗入、透气、防风化，保温隔热效果好，防止建筑物，木材龟裂等特点。 ND-103特别适合于保温材料的防水处理，高档建筑、文物保护及永久性建筑的防水、防污和防风化保护。 用ND-103代替正硅酸乙酯得到的橡胶，抗张强度、伸长率都比正硅酸乙酸交链的硅橡皮性能好，本品与甲基室温硫化硅橡胶作为压敏胶的隔离剂效果良好，并可进一步水解而制成很好的消泡剂和脱膜剂。 六、包装及贮运： 本产品用50/200/250L塑料桶包装。贮存于阴凉、干燥、通风良好的库房，远离火种、热源，仓温不宜超过30℃。包装要求密封，不可于空气接触，应与酸、碱类分开存放，不宜久存。贮存间内的照明、能风等设备应采用防爆型，开关设在仓外。罐贮时要有防火防爆技术措施。充装要控制流速，注意防止静电积聚。操作现场不得吸烟、饮水、进食。搬运时要轻装轻卸，防止包装容器损坏。按危险品运输。
硅藻土的活化及吸附 一、实验目的 1、了解微孔结构无机矿物（硅藻土）材料的形态孔及结构； 2、学会用酸处理法对硅藻土提纯扩容。 二、实验原理 硅藻土（diatomite）是以蛋白石为主要矿物组分的硅质生物沉积岩，主要由硅藻的遗骸组成，硅藻死后遗留的细胞壁沉积成硅藻土。硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强等性质。 硅藻土产地不同，其硅藻土种类也不同。如浙江嵊县土为直链藻（见图一），吉林长白山土为圆筛藻（见图二），广东海坎土为盒形藻、脆杆藻和双菱藻，云南滇西土为小环藻和卵形藻。 图一、浙江嵊县土直链藻SEM照片图二、吉林长白山土为圆筛藻SEM照片 常规的硅藻土矿含有大量的粘土矿物、铁的氧化物和炭的有机质等。其化学成份主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。提纯硅藻土，不但有效除去了所含的大部分杂质及活性物质，而且得到了更丰富的内部孔状结构，比表面积显著增大，吸附能力明显提高。酸浸法能使硅藻土孔径、孔径分布和结构发生改变。硫酸与以SiO2为成分的硅藻壳不发生反应，而与Al2O3、Fe2O3反应生成可溶性盐。 优质硅藻土由80%～90%的硅藻壳组成，氧化铁含量一般为1～1.5%，氧化铝含量为3～6%。孔隙率达80-90%，能吸收其本身重量1.5-4倍的水，化学稳定性高。 在水处理中, 常用吸附方法去除或回收各种污染物(如染料、农药、木质素及其他溶解性有机物)。吸附容量的大小直接与吸附剂的比表面积有关，比表面积越大，吸附容量也越大。 三、实验仪器及药品 精密天平；搅拌器；振荡器；分光光度计；恒温水浴锅；抽滤装置；真空烘箱；标准筛（80目）；三颈瓶；蒸馏水；硫酸；pH试纸；三角瓶；次甲蓝；硅藻土等 四、实验步骤 (一)改性硅藻土的制备 1．称量200克硅藻土矿，用标准筛（80目）过筛，进行预除杂，直到筛分出的杂质量很少时为止。 2．将预除杂的硅藻土加入20倍（200ml）的蒸馏水中，中速间歇搅拌0.5小时，使硅藻土在水中完全化解。 3．静置沉淀，上层悬浮液经抽滤、蒸馏水洗涤，反复三次，放入真空烘箱中，140℃下干燥2小时，制得提纯硅藻土。 4．将提纯硅藻土50克放入三颈瓶中，加入150ml的硫酸溶液，在90℃水浴锅搅拌4小时，抽滤、洗涤至pH值中性为止。 5．将酸洗后的硅藻土放入真空烘箱中，120℃下干燥4小时，制得改性硅藻土。 （二）硅藻土吸附试验 1、用天平称取改性硅藻土0.05g、0.1g、0.45g、0.9g、1.3g分装于带塞的三角瓶中, 每瓶中各注入50mL水样(0.15%次甲蓝溶液), 然后放在震荡器上震荡20min(达到平衡)。 2、将震荡过的水样用滤纸过滤, 弃去初滤液约10mL。 3、将滤液置于分光光度计上进行比色( 波长650cm)记下光密度, 并用标准曲线换算出相对应的浓度大小，计算每个瓶活性炭的吸附容量。
标识中文名：二甲基二甲氧基硅烷英文名：Dimethyl dimethoxy silicane 分子式：(CH3)2Si(CH3O)02 分子量：120.22 CAS号：1112-39-6 危险性类别：非常易燃液体化学类别：无资料 主要组成与性状主要成分：纯品 主要用途：本品用作为结构控制剂、扩链剂，改善机械加工性能，延长混炼胶的储存时间，可替代羟基硅油使用。广泛应用于有机硅胶及白炭黑的处理上 外观与性状：无色透明液体。 健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：本品具有刺激作用。主要症状为眼、鼻、喉部刺激。 急救措施皮肤接触：脱去被污染的衣着，用大量干净的清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医 食入：饮足量温水，催吐，用2%～5%硫酸钠溶液洗胃，导泻。就医。 燃爆特性与消防燃烧性：易燃闪点（℃）：-9 爆炸下限（%）：无意义引燃温度（℃）：无意义 爆炸上限（%）：无意义最小点火能（mJ）：无意义 最大爆炸压力（MPa）：无资料 危险特性：危险。极易燃液体和蒸气。蒸汽可能引起闪火。蒸气与空气形成爆炸性混合物。刺激眼睛，皮肤，和呼吸道。接触水分释放甲醇。 灭火剂：泡沫、干粉、二氧化碳。对于小火灾（初期），使用“酒精”泡沫，干粉或二氧化碳等媒体。对于大型火灾，适用于水从尽可能。使用非常大量水（洪水）雾或喷雾用作水的固体流可能是无效的。所有受影响的容器冷却大量的水。消防人员的特殊防护设备必要时，佩戴自给式呼吸器消防。进一步的信息使用水喷雾来冷却未打开的容器。 泄 漏应急处理个人预防措施使用个人防护装备。避免呼吸蒸气，雾气或气体。确保有足够的通风。全部删除火源。将人员撤离到安全地带。当心蒸汽积累形成爆炸性的浓度。蒸汽能在低洼处积聚。环境预防措施防止进一步的泄漏或溢出，如果安全的话，。不要让产品进入下水道。遏制和清理的方法和材料包含溢出，然后收集与非可燃吸收材料（如砂子，泥土，硅藻土，蛭石）出售装在容器内，根据当地/国家法规 储运 注意事项按危险品贮存和运输。贮存时应防火、防潮，保持通风干燥，避免与酸、碱、水等接触，贮存温度-40℃～40℃。有挥发性，应密闭储存。
纳米SiO2疏水改性研究及应用进展 王 倩1,刘 莉2,张 琴1 (1 四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2 广州吉必时科技实业有限公司,广州510510) 摘要 由于与有机基体之间存在良好相容性,疏水纳米SiO2已成为一种广泛应用于有机材料中的重要无机纳米填料。介绍了纳米SiO2疏水改性的原理方法,综述了纳米SiO2疏水改性最新研究进展及其在硅橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用情况,并对今后的研究发展提出了建议。 关键词 纳米SiO2 疏水 改性 中图分类号:TQ424.26 文献标识码:B R esearch and Applications of H ydrophobic N ano Silica WAN G Qian1,L IU Li2,ZHAN G Qin1 (1 College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065; 2 Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.Ltd.,Guangzhou510510) Abstract For the fairly good compatibility with organic matrix,hydrophobic nano silica is now one of the most important inorganic nano fillers widely used in organic materials.The mechanism of hydrophobic modification of nano silica is introduced.The current research and applications in silicone rubbers,coatings,plastics and cosmetics,etc are summarized.Some advices for civil researchers are put forward. K ey w ords nano silica,hydrophobic,modification 纳米SiO2具有小尺寸效应、量子隧道效应、特殊光电性等特点,是一种无毒、化学稳定、耐高温的无机纳米填料,在橡胶、塑料、涂料、油墨、化妆品等领域有着重要应用[1]。纳米SiO2的制备方法主要有气相法(Chemical vapor deposition)[2,3]、水解沉淀法(Hydrolysis2precipitation)[4～8]、溶胶2凝胶法(Sol2gel)[9]和微乳液法(Micro2emulsion)[10],其中气相法属于干法,其余方法属于湿法。气相法与水解沉淀法是工业上纳米SiO2成熟的生产方法。由于表面大量存在硅羟基,纳米SiO2在贮存和使用过程中易团聚,难分散,在有机基体中的分散性和浸润性尤其不好。为改善和拓宽纳米SiO2的应用领域,必须设法减少其表面硅羟基数量浓度,使之由强亲水性转为一定程度的疏水性,从而与有机基体之间具有良好相容性。疏水处理后的纳米SiO2具有明显的特点:既能通过疏水基团在有机相良好分散,又能通过硅羟基与有机相形成强相互作用,从而在本不相容的无机相与有机相之间建立稳固联系,达到补强目的[11]。本文就纳米SiO2的疏水原理、国内外疏水纳米SiO2的研发现状及其在橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用研究现状进行分析介绍,以期对国内的研发与生产有所帮助。 1 疏水改性原理及方法 纳米SiO2因为粒度极小,表面能极高,且表面有大量硅羟基,故极易团聚。无论何种方法制备的纳米SiO2均含3种结构:①粒径仅十几纳米的原生粒子;②原生粒子相互粘接、缩聚而成的数百纳米大小的聚集体;③聚集体彼此依附而成的微米级的附聚体。原生粒子由于极高的表面能和强烈的缩聚趋势,在成品纳米SiO2中基本不存在;靠微弱范德华力维系而存在的附聚体结构十分疏松,受外力作用很容易分散;而聚集体是原生粒子通过化学键结合在一起而成的具有一定强度的结构,不易破坏。故一般认为聚集体是纳米SiO2在填充体系中最终能够保持的状态。 为解决纳米SiO2在贮存和使用过程中的分散问题,提高与有机基体之间的相容性,采用氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷和醇等对其表面硅羟基进行部分或全面“屏蔽”,使之由亲水转为一定程度的疏水甚至完全疏水,同时达到抑制粒径增长、提高分散性的目的,此为疏水改性原理。疏水改性方法分为两种:传统的成品疏水改性法(即对由干法或湿法制得的成品纳米SiO2进行疏水改性)和原位疏水改性法(即在纳米SiO2的制备过程中原位进行疏水改性)。疏水改性处理的作用在于使纳米SiO2的表面结构和化学性质发生改变,既减少亲水硅羟基的数量,又通过疏水基在纳米SiO2表面形成空间位阻,从而阻止颗粒之间相邻硅羟基因缔合而形成结构紧凑的聚集体,达到控制粒度的目的。成品疏水改性的对象是附聚体和聚集体,而原位疏水改性的对象则是初生成的原生粒子和正在生长中的聚集体,故一般认为原位疏水更有利于抑制聚集体增长、改善分散、控制粒度及粒度分布。 2 疏水改性研究进展 粒径与表面性质是决定纳米SiO2应用性能的基本属性。 王倩:女,1975年生,博士生,工程师,主要从事纳米复合材料的研究 Tel:028********* E2mail:salicyl@1631com
2014届毕业设计 改性硅藻土处理工业废水中的COD 院、部：安全与环境工学院 学生姓名：毛慧军 指导教师：李大军职称讲师 专业：环境工程 班级：1001班 完成时间：2014年5月
摘要 化学需氧量（COD）往往是衡量水中有机物质含量多少的首要指标。化学需氧量越大，就说明水体受有机物的污染越严重。而硅藻土作为一种天然含结晶水非晶质二氧化硅的蛋白石，在污水处理方面有很大的作用，其具有吸附强，纳米微孔等特性。 本设计采用2mol/L的硫酸作为硅藻土的改性剂，在硫酸溶液中对硅藻土进行改性。并通过改变改性硅藻土的投加量、pH值和搅拌时间来确定最佳的实验条件，达到最佳的去除效果。最终研究得出，最佳投加量为4g/L，最佳pH值为5.0，最佳搅拌时间为25min。此时对废水中COD的去除率达到35.8%，去除效果较为理想。 关键词：硅藻土；改性；工业废水；COD去除
ABSTRACT Chemical oxygen demand (COD) is often measured leading indicator of how much content of organic matter in water. Chemical oxygen demand (cod), the greater the water polluted by organic means that the more serious. Containing diatomite as a kind of natural water of crystallization of amorphous silicon dioxide opal, has great effect in wastewater treatment, it has strong adsorption, nanometer micropore characteristics. This design USES 2 mol/L sulfuric acid as modifier of diatomaceous earth, in sulfuric acid solution for modified diatomite. And by changing the additive amount of modified diatomite, pH and stirring time to determine the optimal experimental conditions, the best removal effect. The final study, optimal dosing quantity of 4 g/L, the best pH value of 5.0, the best mixing time of 25 min. At this time of the removal rate of COD in wastewater reached 35.8%, get rid of the effect is more ideal. Key words: diatomite; The modification; Industrial waste water; COD removal
一、选用硅烷偶联剂的一般原则 已知，硅烷偶联剂的水解速度取于硅能团Si-X，而与有机聚合物的反应活性则取于碳官能团C-Y。因此，对于不同基材或处理对象，选择适用的硅烷偶联剂至关重要。选择的方法主要通过试验预选，并应在既有经验或规律的基础上进行。例如，在一般情况下，不饱和聚酯多选用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O－的硅烷偶联剂；环氧树脂多选用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶联剂；酚醛树脂多选用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶联剂；聚烯烃选用乙烯基硅烷；使用硫黄硫化的橡胶则多选用烃基硅烷等。由于异种材料间的黏接可度受到一系列因素的影响，诸如润湿、表面能、界面层及极性吸附、酸碱的作用、互穿网络及共价键反应等。因而，光靠试验预选有时还不够精确，还需综合考虑材料的组成及其对硅烷偶联剂反应的敏感度等。为了提高水解稳定性及降低改性成本，硅烷偶联剂中可掺入三烃基硅烷使用；对于难黏材料，还可将硅烷偶联剂交联的聚合物共用。硅烷偶联剂用作增黏剂时，主要是通过与聚合物生成化学键、氢键；润湿及表面能效应；改善聚合物结晶性、酸碱反应以及互穿聚合物网络的生成等而实现的。增黏主要围绕3种体系：即（1）无机材料对有机材料；（2）无机材料对无机材料；（3）有机材料对有机材料。对于第一种黏接，通常要求将无机材料黏接到聚合物上，故需优先考虑硅烷偶联剂中Y与聚合物所含官能团的反应活性；后两种属于同类型材料间的黏接，故硅烷偶联剂自身的反亲水型聚合物以及无机材料要求增黏时所选用的硅烷偶联剂。 二、使用方法 如同前述，硅烷偶联剂的主要应用领域之一是处理有机聚合物使用的无机填料。后者经硅烷偶联剂处理，即可将其亲水性表面转变成亲有机表面，既可避免体系中粒子集结及聚合物急剧稠化，还可提高有机聚合物对补强填料的润湿性，通过碳官能硅烷还可使补强填料与聚合物实现牢固键合。但是，硅烷偶联剂的使用效果，还与硅烷偶联剂的种类及用量、基材的特征、树脂或聚合物的性质以及应用的场合、方法及条件等有关。本节侧重介绍硅烷偶联剂的两种使用方法，即表面处理法及整体掺混法。前法是用硅烷偶联剂稀溶液处理基体表面；后法是将硅烷偶联剂原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而特别适用于需要搅拌混合的物料体系。 1、硅烷偶联剂用量计算 被处理物（基体）单位比表面积所占的反应活性点数目以及硅烷偶联剂覆盖表面的厚度是决定基体表面硅基化所需偶联剂用量的关键因素。为获得单分子层覆盖，需先测定基体的Si－OH含量。已知，多数硅质基体的Si－OH含是来4-12个/μ㎡，因而均匀分布时，1mol硅烷偶联剂可覆盖约7500m2的基体。具有多个可水解基团的硅烷偶联剂，由于自身缩合反应，多少要影响计算的准确性。若使用Y3SiX处理基体，则可得到与计算值一致的单分子层覆盖。但因Y3SiX价昂，且覆盖耐水解性差，故无实用价值。此外，基体表面的Si-OH数，也随加热条件而变化。例如，常态下Si－OH数为5.3个/μ㎡硅质基体，经在400℃或800℃下加热处理后，则Si－OH值可相应降为2.6个/μ㎡或＜1个/μ㎡。反之，使用湿热盐酸处理基体，则可得到高Si－OH含量；使用碱性洗涤剂处理基体表面，
1、物质的理化常数 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：本品属微毒类型。 急性毒性：LD5015700mg/kg(大鼠经口) 危险特性：遇高热、明火易燃。与氧化剂能发生强烈反应。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。
燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化硅。 3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 5.环境标准: 6.应急处理处置方法: 一、泄漏处置 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。应急处理人员戴好防毒面具，穿一般消防防护服。在确保安全情况下堵漏。用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收，然后惧要运至废物处理场所。也可以用为燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴防毒面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：戴防化学品手套。 其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 三、急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。就医。
食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。 灭火方法：用二氧化碳、干粉、泡沫、砂土等。
Unitive@ silane coupling agents MP-320 2,3-环氧丙基丙基三甲氧基硅烷 2,3-epoxypropyl trimethoxy silane ·环氧官能团偶联剂，提供可稳定储存且不泛黄1的粘接促进效果，适宜作为聚硫、聚氨酯、环氧、丙烯酸类密封剂和胶黏剂的粘合促进剂 ·可显著提高涂料、油墨对玻璃、金属、陶瓷等无机材料的附着力和耐水性。 ·改善环氧树脂电子材料、灌封料、印刷电路板的电气性能，尤其是湿态电气性能。 ·作为无机填料的表面处理剂，适用于硅微粉、玻璃微珠、氢氧化铝、陶土、滑石粉、硅灰石、白炭黑、石英粉、金属粉末等。
MP-321 氨基官能团三甲氧基硅烷 Aminofunctional trimethoxysilane · 是一款强附着性多功能Adherant 附着力促进剂， 为一种含有氨基官能团硅烷偶合物。 · 针对特定的镁、铝、铁、锌等复合金属材料、氧 化涂层的涂覆和黏合的要求而设计。 · 更适用于接着剂、弹性体、填缝剂，油墨等，以 提高长时间的优良附着性涂膜耐水性、防蚀性与抗盐雾性。 · 对环氧树脂、酚醛、三聚氰胺、丙烯酸、聚氨酯、 有机硅等有优异的相容性，高温烘烤260℃不影响光泽度及色彩的鲜艳性。 MP-383 巯基官能团硅烷偶联剂 (3-Mercaptopropyl)trimethoxy silane · 随着巯基官能团的引入使得其具有碳碳双键的光聚合反应，与树脂体系产生双重交联固化。巯基官能团还可与聚 氨酯树脂发生亲核加成反应，在光固化和双组份交联固化体系作为金属表面保护剂具有特殊功效。 · 用其处理金、银、铜等金属表面，可增强其表面的耐腐性、抗氧化性以及耐水性和耐老化性、增加其与树脂等高 分子的粘接性。 · 用于处理白炭黑，炭黑，玻璃纤维、云母等无机填料，能有效提高橡胶的力学性能和耐磨性能等。 MP-397 异氰酸酯基硅烷偶联剂 3-Isocyanatopropyltrimethoxysilane · 在涂料、油墨、粘合剂中作为交联剂和助粘剂使用。出众的湿性粘附性能在玻璃、金属和其他无机基底上广泛应 用；还可以较好的附着于难以粘附的有机材料，如尼龙和其他塑料产品。 · 在大气湿度存在下可以快速水解，不黄变且具有非常好的热稳定性、化学稳定性和UV 稳定性。 · 适合的聚合物：丙烯酸类、硅树脂类(Si)、PU-预聚物等。 MP-328 乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷 Vinyl tris(2-methoxyethoxy) silane · 特殊的乙烯基硅烷偶合物，对各类塑 胶、金属、玻璃及其他无机材料具有持久的湿膜和干膜附着力。 · 可明显增强涂膜的耐湿热、水煮和盐 雾性能，在气干性塑胶涂料及UV 光固化体系同样有效。 · 优异的储存稳定性在各类涂料，油 墨，胶黏剂中有广泛的应用。
硅烷偶联剂 一项目建设的目的： 为减少单一产品的经营风险，改进有机硅主要产品的结构，考虑发展有机硅下游产品——硅烷偶联剂，降低经营风险，在市场占据有利形势。 近几年，由于我国玻纤行业和子午线轮胎生产的快速发展，使得市场对硅烷偶联剂的需求量增长很快。 我国的玻璃纤维产业属于朝阳产业，而随着建筑、机械、电子等玻璃纤维增强复合材料等应用领域的发展，使得我国的玻璃纤维产业正在进入新一轮高速发展期。预计“十一五”期间，玻纤生产量的发展速度将接近10%,2010年我国玻璃纤维量有望达到130万吨，对硅烷偶联剂的需求量将达到18000吨左右；加上橡胶行业及其他行业发展的需求，预计2010年国内硅烷偶联剂总需求量将达到25000吨以上。 目前国内虽有多家硅烷偶联剂生产企业，但绝大多数企业生产规模小，而且产品档次较低，品种规格较少。因此，有条件的地区或企业建设较大型的多功能硅烷偶联剂生产线，提高我国硅烷偶联剂的生产水平是必要的。 二概述 1 基本情况： 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表氨基、巯基乙烯基、环氧基、氯丙基、氰基及甲基丙烯酰氧基等基团，这些基团和不同的基体树脂均具有较强的反应能力，x代表能够水解的基团，如卤素、烷氧基、酰氧基等。 硅烷偶联剂是由三氯氢硅（HSiCl3）和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氨酸催化下加成，再经醇解而得。硅烷偶联剂既能与无机物中的羟基又能与有机聚合物中的长分子链相互作用，使两种不同性质的材料偶联起来，从而改善生物材料的各种性能。 2 用途：
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面; (1) 用于玻璃纤维的表面处理。硅烷偶联剂能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能，提高玻璃纤维增强复合材料的强度、抗水、抗气候等性能。2004年玻璃纤维使用的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%以上，其中用得较多的品种有乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。 (2) 用于无机填料的表面处理。硅烷偶联剂在对无机填料及树脂进行偶联时可预先对填料进行表面处理，也可直接加入树脂中，以改善填料在树脂中的分散性及粘合力，提高工艺性能和填充塑料（包括橡胶）的机械、电学和耐气候等性能。 (3) 用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂。硅烷偶联剂能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。 3 硅烷偶联剂的品种： 硅烷偶联剂品种很多（常用硅烷偶联剂品种见下表），其中产量最大的是双-[3-（三乙氧基）硅丙基]四硫化物（Si-69或KH-846),它是由三氯氢硅、氯丙烯为原料催化合成γ-氯丙基三氯硅烷（它是生产多种硅烷偶联剂的中间产品），然后进行醇解得到γ-氯丙基三乙氧基硅烷，再与硫化物在一定条件下反应而制得。它是橡胶料行业中得到成功使用的多功能硅烷偶联剂，广泛应用在子线午轮胎及其它橡胶制品中。 目前常用的硅烷偶联剂品种
2 硅藻土的特性及其污水处理的原理 2.1 硅藻土的特性及其改性 硅藻土是古代单细胞低等植物硅藻的遗体堆积后，经过初步成岩作用而形成的具有多孔性的生物硅质岩。它的主要化学成分是无定性的SiO2，并含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO和有机质等。由于其具有空隙率高、比表面大、比重小、吸附性强、耐磨、耐酸、热导性低、隔热阻燃、保温隔音等优良特性，被广泛地应用于饮食、建材、化工、橡胶、石化、医药、冶金、涂料、机械、能源、油漆、水处理等行业中。而对于污水处理领域，我们关心的主要是硅藻土的表面性质、精度及孔系结构等。 形成硅藻土的硅藻的壳体具有大量的、有序排列的微孔，从而使硅藻土具有很大的比表面积(3.1～60m2/g)。而且硅藻土的表面及孔内表面分布有大量的硅羟基；这些硅羟基在水溶液中离解出H+，从而使硅藻土颗粒表现出一定的表面负电性。 从硅藻土的精度方面考虑，虽然我国硅藻土总的含量位居世界第二，但是其品味普遍较低，大多数产品的SiO2的含量在50%左右，利用时应先将硅藻原土进行提纯处理，使其SiO2含量大于90%。提纯后的硅藻土具有整体一致均匀的微粒和比较干净的表面，从而使得其比表面充分展露出来。所谓一致均匀是指具有一致均匀的大小、外形尺度、表面理化性能等，这是目前人造微粒难以实现的。常用的提纯方法有酸浸法、擦洗法、焙烧法、离旋—选择性絮凝法、干法重力层析分离法、热浮选矿法和综合提纯法等。 不同产地硅藻土的往往具有不同的形状结构和孔系分布，在生产和应用过程中，应予以注意。为了改善硅藻土污水处理的效果和范围，需对硅藻原土进行提纯、活化、扩容和改性等处理。对硅藻土进行一定的酸、热等活化、扩容处理，可改善硅藻土的一些表面性质，从而提高污水处理的效果。彭书传通过利用等量的酸活化、热活化及未经活化的硅藻土制成的复合净水剂处理印染废水的对比实验表明，酸活化和热活化均可提高硅藻土的处理能力。向硅藻精土中加入一定比例的其他物质，可制成适合不同性质和种类污水的改性硅藻土，既提高了硅藻土的污水处理效果，又扩大了其应用范围。云南王庆中先利用纯物理湿法选矿工艺将低品味的硅藻原土提纯得到硅藻含量为90%～98%的硅藻精土，再根据不同的污水类型和水质特征，向此精土中加入不同数量的絮凝剂(硫酸铝、氯化铝、聚丙烯酰胺或三氯化铁等常见的无机或有机絮凝剂)，得到具有很好吸附、混凝作用的改性硅藻土污水处理剂。 2.2 硅藻土污水处理的原理硅藻土表面带有负电性，所以对于带正电荷的胶体态污染物来说，它可实现电中和而使胶体脱稳。但城市生活污