２００５年４月第２期
焦作大学学报
ＪＯＵＲＮＡＬｏＦＪＩＡＯＺＵＯＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
№．２
Ａｐｒ．２００５固体超强酸催化剂的应用与发展
田京城１缪娟２
（１．焦作大学，河南焦作４５４００３；２．河南理工大学，河南郑州４５００００）
摘要：介绍了目前重点研究的四类固体超强酸催化剂的研究现状及发展趋势。
关键词：固体超强酸催化剂；机理；趋势
中图分类号：０６９文献标识码：Ａ文章编号：１００８—７２５７（２００５）０２—００４９—０３
随着精细化工和石油化工的发展，带来了新技术和新工艺的不断进步和优化。对于一个有潜在应用价值的过程而盲，我们必须考虑的是：廉价丰富的资源、尽可能简化的工艺过程、尽可能高的转化率和选择性。其中催花剂的研究和发展起着很重要的作用。
回顾近几十年动力燃料生产技术的发展，不难看出酸性催化剂在其中扮演了重要角色。如异构化、烷基化和芳构化等。尤其是近几年液体酸性催化剂正逐渐被环境友好技术经济指标更佳的固体酸性催化剂所取代。自酸性催化剂带来变革性技术之后，新出现了一批独具特色的固体酸性催化剂。其中，为适应活化相对惰性的饱和烷烃的要求，固体超强酸催化剂以其优异的性能而被人们所关注。
本文从固体超强酸催化剂的定义着手，着重介绍目前重点研究的四类固体超强酸催化剂：（１）硫酸根改性的金属氧化物；（２）复合金属氧化物；（３）杂多酸；（４）氟化磺酸树脂。
１．研究现状
固体超强酸的定义最初是由Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ…给出的，即凡是固体表面酸强度大于１００％硫酸的，都可称为固体超强酸。１００％硫酸的酸强度用Ｈａｍｍｅｔｔ’ｓ酸函数Ｈ。表示为一１１．９就是固体超强酸。由于固体表面性质的多样性、溶剂和指示剂在固体表面的强吸附作用等，使得用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂法测定的固体酸强度在应用中受到干扰。同时，依靠肉眼观察颜色变化的判断方法也包含着某些不确定因素。另一种常用的定义固体超强酸的方法，是以该固体为催化荆，在低于２００＇ｔ３的条件下，催化正丁烷异构化的活性来表示其酸强度。这种表征方法具有很强的实用性而被广泛采用。然而，这种方法所凭借的反应机理，目前尚不清楚。所以，还不能普遍被人们所接受。最近，有人提出利用ｃ—Ｈ和Ｃ—Ｃ键的６键的碱性作为指示剂，固体超强酸使烷烃可逆质子化的能力表示其酸强度ｕＪ。
截止目前，已研制出许多种类、性能各异的固体超强酸。其中一部分见表１。大致可分为以下几类：（１）担载型，如在高比表面固体表面担载液体超强酸ＳｂＦ５等；（２）某些混合金属盐，如Ａ１Ｃ１３，ＡＩＣｌ３一ＣｕＣｌ２，Ａ１Ｂｒ３，ＳｂＦ５一ＦＳＯ，Ｈ等；（３）硫酸根改性的金属氧化物，如ＳＯ：。／ＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ等）；（４）复合金属化合物，如Ｍ０３／ＺｒＯ：、ＷＯ，／ＺｒＯ：等；（５）杂多酸，如Ｈ，ＰＷ。：Ｏ。等；（６）氟化磺酸树脂。如Ｈ—Ｎａｔｉｏｎ等。
上述第一类和第二类固体超强酸因含有卤化物，制备条件较为苛刻。有三废产生，而且有毒的金属或其化合物很难从产品中除净，对某些要求较高的产品（如生物原料或制品）难于应用。同时，这两类催化剂不能与水接触，不能在高温下使用，因而逐渐淡出历史舞台。
１９７８年Ａｒａｔａ等人Ｈ１发现，硫酸铁在７００℃加热制得的氧化物对氯化苯的缩聚反应有较高催化活性，其原因是由于残留在氧化铁表面的硫酸根的作用。这一现象引起了Ａｒａｔａ小组的注意。１９７９年Ｈｉｎｏ等人Ｈ１成功地合成了硫酸根改性的ＳＯ：‘／ＭｘＯｙ型固体超强酸，该类固体超强酸克服了含卤素的固体超强酸的不足。后来Ａｒａｔａ等人¨１又将钨酸盐和钼酸盐溶液浸渍氧化锆制得ＷＯ，／ＺｒＯ：和Ｍ００３／ＺｒＯ：两类固体超强酸。１９９０年Ｈｏｌｌｓｔｅｉｎ等Ｍ’发现硫酸根改性的铁、锰和锆的混合氧化物的正丁烷异构化的活性比ＳＯ．“／ＺｒＯ：高１００倍以上，针对ＳＯ．“／Ｚｒ０２易结碳失活和活性点利用少的缺点。目前又提出制备Ｐｔ—ｓＯ．２’／ＺｒＯ：在临氢条件下操作，以减少结焦延长催化荆的使用寿命¨Ｊ。另外，担载型ＳＯ．“／ＺｒＯ：固体超强酸也正在研制开发过程中Ｈ】。
杂多酸作为液相催化剂，已在许多酸催化反应（如烯烃水合制醇，烯烃加水制铜，过氧化物分解等）中显示出比单独无机酸（如硝酸、硫酸等）有较高的活性。作为固体酸催化剂也在异丁烯的顺／反异构
收稿日期：２００４一ｌｌ一２ｌ
作者简介：田京城（１９６３一），男。河南武陟人，焦作大学副教授，主要从事化工专业的教学和科研。
５０焦作大学学报２００５年４月
化、醇类脱水、羧酸分解、烯烃加水、甲醇转化、烃类歧化等一系列反应中进行过研究。其中，酸强度最大的杂多酸是无水Ｈ３ＰＷＯ．（Ｈ。＜一１３．１６）。通过将杂多酸担载到ＺｒＯ：一１、高聚物介孔硅酸盐表面上，可提高催化剂活性点的利用率及其活性。
树脂型固体超强酸目前种类还不是很多，主要是Ｈ—Ｎａｆｉｏｎ（Ｈ。＞一１２）或改进性¨“。研究的重点在于提高磺化树脂在反应体系中的稳定性和抗溶胀能力。对于在石油化工中广泛应用的分子筛催化剂，本身作为固体超强酸应用的研究报道较少。国外有人由ＺＳＭ一５制备得到超强酸。Ｍｉｒｏｄａｔｏｓ和Ｂａｒｔｈｏｍｅｕｆ考察了高温水蒸气处理对丝光沸石酸性的影响，在ＴＰＤ（氨脱附）谱图中，发现５７０℃左右有一个新的氨脱附峰，认为这是具有超强酸中心的表现。王庆昭等人¨¨在进一步的研究实验中，采用ＴｉＣＩ同晶取代并由（ＮＨ．）：ｓ０．改性的脱铝丝光沸石作催化剂；可在常温下使正丁烷异构化，反应１４０ｍｉｎ时，异丁烷的收率达ＩＩ％。该催化剂的酸强度和催化活性均超过了ＳｂＦ５一Ｓｉ０２一Ａ１２０３。刘中民等人制备了Ｓ０４“／Ｍ—Ｚｒ０２和ＳＯ．“／Ｍ—Ｚｒ０２（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）型催化剂。ＮＨ３一ＴＰＤ图谱结果表明，一些样品在大于６３０℃处，有一新的氨脱附峰，显示出超强酸的特征。分子筛，特别是介孔分子筛对通常的反应（包括结炭反应）具有很强的择形选择性，但其酸性一般达不到超强酸的要求。如能将分子筛的特性和超强酸性有机结合起来，可望兼有超强酸性和高的抗结碳性能。另外，这类催化剂也将具有大的比表面积、较高的活性点利用率。有利于提高反应效率。
衰Ｉ固伟酸催化剂领域的重大发现
２．有关固体超强酸性的理论研究
目前，该方面理论研究集中于酸性的产生机制。关予固体超强酸催化剂在反应过程中间态及反应机理的研究，由于缺乏必要的在线表征手段还鲜见报道。下面简单介绍一下固体超强酸酸性产生机理的研究。２．１简单氧化物、复合氧化物的硫酸根改性的氧化物形成酸的机理
一般地说，固体氧化物的酸性主要来自其中的金属离子。已知金属离子在溶液中的酸强度可通过下式所示的反应的离解平衡数ＰＲａ表示出来。
Ｍ（Ｈ２０）。＋Ｈ２０－＋［Ｍ（Ｈ２０）－．１（ＯＨ）］‘．．Ｉ）＋Ｈ，Ｏ＋
而ＰＲａ值与金属离子的电负性（Ｘｉ）有直线关系。因此，金属离子的酸性也就可用Ｘｉ作为依据，则可由
第２期田京城缪娟：固体超强酸催化荆的应用与发展５ｌ
下式算出：Ｘｉ＝（１＋２Ｚ）ｘ【１２１
Ｘｉ＝Ｘ。＋（∑Ｉｉ）１／２”“
式中，ｘ。为金属的电负性，ｚ为电荷，Ｉ；为Ｍ”１一Ｍ。的电离势。
当金属表面上有一ＯＨ时，可视其离解状态确定其酸碱性。如果连接一ＯＨ的金属离子的电负性对有较强的吸引力，那么就能使０一Ｈ键减弱，有利于形成酸中心；否则，可形成碱中心。总之，金属氧化物的酸碱性都是和金属离子的电负性联系起来的，ｘｉ值大的氧化物主要是酸性的。’关于混合氧化物表面上不同酸性怎样形成的机理，文献中有多种假设。最初由Ｃ．ＬＴｈｏｍａｓ提出的模型是以形成两种不同固溶体为依据的。一种固熔体是因主价成分被底价异金属离子同形置换而形成的。另一种同熔体，从表面上看，则由主成分金属离子和配位数较之大１倍的金属离子所组成。Ｋ．Ｔａｎａｂｅ等人通过对各种金属阳离子的组合对Ｔｈｏｍａｓ模型做了进一步说明。他们首先假设：①混合氧化物中金属离子的配位数和单独氧化物中的一样，这一点和Ｔｈｏｍａｓ模型相同。②混合物中氧离子的配位数仅和主成分氧化物中的相同。按Ｔａｎａｂｅ的模型对３１种二元氧化物所作的理论预测，和实验相符合的有２８例，而Ｔｈｏｍａｓ模型则只有１５例，占４８％。
２．２杂多酸（盐）形成酸性的机理
杂多酸在溶液中作为质子酸使用是容易理解的。下面给出杂多酸盐产生酸性的五种机理。酸性杂多酸盐中的质子：
（１）酸性杂多酸盐中的质子。
（２）制备时发生的部分水鹪。例如：
ＰＷｌ２０柏３。＋Ｈ２０－－＋ＰＷｌｌ０３９’‘＋ＷＯ．２’＋６Ｈ＋
（３）配位水（与金属离子）的酸式解离。如
Ｎｉ（Ｈ２０）．２＋——Ｎｉ（Ｈ２０）。．Ｉ（ＯＨ）＋＋Ｈ＋
（４）金属离子的Ｌｅｗｉｓｓｈｕａｎ酸性。
（５）金属离子还原产生的质子。如：
Ａｇ＋＋＋Ｉ／２Ｈ２——Ａｇｏ＋Ｈ＋
２．３树脂型同体超强酸形成酸性的机理
Ｎａｔｉｏｎ—Ｈ的结构式如图１所示：
一（ＣＦ２一ＣＦ２）．——ＣＦ２——Ｃ——一
０（ＣＦ２ＣＦＯ）ｎＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３Ｈ
ＣＦ３
图ｌＮａｔｉｏｎ—Ｈ的结构式
由于碳酸基连接在一个吸电子能力很强的全氟烷基骨架上，从而对０一Ｈ键产生极大的极化作用。实验测．定ＮａｆｉｏｎＨ的Ｈａｍｍｅｒ酸度函数为Ｈ。＝一１０
一一１２，相当或强于浓度９６％一１００％的硫酸。３．展望
与液体酸相比，固体酸的低腐蚀性、易于产品分离、能循环使用、对环境友好、制备与储存相对较容易的特点是一大优势。另一方面，其本身包含大量不同强度的酸性点，且有时性质不同，针对特定的反应应选择适当的固体酸催化剂成为可能。笔者认为固体超强酸催化剂存有以下几个方面发展趋势：
（１）原有固体超强酸的改性
目前，固体超强酸催化剂存在的问题是：①因为积碳晶型改变，硫流失而容易失活。②比表面积小，活性点利用率不高；③孔径小，不适于大分子的反应；
④树脂型固体超强酸在反应溶剂中易溶胀，热和机械的稳定性低；⑤大多数固体超强酸保存条件要求苛刻，在空气中存放易失活。针对上述问题，人们已提出了很多解决方案。
（２）制备新型类分子筛结构的固体超强酸
为解决原有固体超强酸比表面积小、活性点利用率低、孔径小、不适于分子反应的弊端，一方面可通过担载的方法解决；另一方面就是制备介孔或大孔的类分子筛结构的固体超强酸。
（３）进行有关固体超强酸的催化机理研究
对于有关固体超强酸的催化机理研究，目前仍缺乏一个能被普遍认可的理论。
＇
参考文献：
［１】Ｒ．Ｊ．ＧｉｌｅｓｐｉｅＡｄｖ．Ｐｈｙｓ．ｏｒｇ．ｔｈｅ９（１９７２），１．
［２】ＧＡ．ｏｂｈ．Ａｒｇｅｗ．ｃｈｅｎ，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎ９１．１２［１９７３】．１７３．［３】ＡｒａｔａＫ．ＦｕｋａｉＡ．Ｔｏｙａ．ＫｉｍａＩ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍｃｏｍｕｎ，１２１．１９８０．
［４］ＨｉｎｏＭ，Ｋｏｂａｙｓｓｈ．Ｓ。Ａｒａｔｋ。Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０１．６４３９．１９７９．
［５］ＨｉｎｏＭ，Ａｒａｔａｋ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ，１２５９。
ｌ９８８．
【６］ＨｉｎｏＭ．Ａｒａｔａｋ，ＣｈｅｍＬｅｔｔ，９１７。１９８９．
［７］ＨｏｌｌｓｔｅｉｎＥ．ｊ．ＷｅｉＪ．Ｔ．Ｈｕｓｃ．Ｙ．Ｕ．Ｓｐａｔ．４，９ｌ８，１９９０．［８】Ｊ．Ｓｏｍｍｅｒ．Ｍ．Ｈａｃｈｏｕｍｙ．Ｒ．Ｊｏｓｔ．ａｎｄＪ．Ｂｓｋａｌａ．Ｊ．Ａｍｃｈｅｍ．．Ｓｏｃ．１１９（１９９７）３２７４．
［９】Ｊ．Ｓ．Ｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｓａｙａｒｉ．Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｅ．３８（１９９６）２１９．
［１０】王庆昭，王公慰，郑禄彬。石油化工［Ｊ】。１９９０（１０）６７７．
［１１］Ｋ．Ｔａｎｌａｋａ。Ａ．０２ａｈｋｉ．Ｊ．Ｃｏｍｌ８，（１９６７）．
［１２］Ｍ．Ｍｉｓｏｎｏ．Ｅ．Ｏｈｉａｉ，Ｙ．Ｓａｉｔｏｅｔａｌ…Ｊ．Ｉｎｏｒ８．ＮａＣＬ．Ｃｈｅｍ２９２６８５（１９６７）．
（责任编辑石香玉）
固体超强酸催化剂的应用与发展
作者：田京城， 缪娟
作者单位：田京城(焦作大学,河南,焦作,454003)， 缪娟(河南理工大学,河南,郑州,450000)
刊名：
焦作大学学报
英文刊名：JOURNAL OF JIAOZUO UNIVERSITY
年，卷(期)：2005，19(2)
引用次数：4次
参考文献(12条)
1.R J GilespieAdv查看详情 1972
2.GA obh Argew chen查看详情 1973
3.Arata K.Fukai A查看详情 1980
4.Hino M.Kobayash Saratk查看详情 1979
5.Hino M,Aratak查看详情 1988
6.Hino M. Aratak 1989
7.Hollstein E J.Wei J. T.Husc. Y. U查看详情 1990
8.J Sommer.M. Hachoumy.R. Jost.J. Bakala查看详情 1997
9.J S Reddy A. Say ari 1996
10.王庆昭.王公慰.郑禄彬查看详情 1990(10)
11.K Tanlaka A. 02 ahki 1967
12.M Misono.E. Ohiai.Y. Saito查看详情 1967
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4h；SO42-/TiO2-SiO2固体超强酸的最优条件是在浓度为0.10mol/L的硫酸中浸渍复合氧化物4h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h；SO42-/TiO2/La3+固体超强酸的最优条件是在浓度为0.75mol/L的La3+的硫酸溶液中浸渍15h，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。对SO42-/TiO2/SBA-15固体超强酸的合成工艺进行了初步研究，得到的催化剂具有很好的活性。 用XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR、TG-DTA等测试手段，对所制备的固体超强酸的结构和酸性能进行了表征，对每类固体超强酸形成的机理和结构及酸性特征都进行了研究。将所制备的固体超强酸用于亚油酸酯化反应催化合成亚油酸乙酯，考察了物料比、反应时间、催化剂用量对亚油酸和乙醇酯化反应的影响规律，得到了最佳反应条件为：反应中酸醇的摩尔比为1：4，催化剂的用量为亚油酸质量的3m﹪，回流温度下反应时间为8h，亚油酸的转化率均可达90﹪以上。对产物亚油酸乙酯进行了性能评价，合成出的产品碘值达到136以上、符合国家药品标准。 考察了制备的几种催化剂的寿命和再生条件，经过酯化反应的催化剂进行回收后用焙烧除出催化剂表面沉积的有机成分再进行补硫的方法对催化剂进行再生，再生后的固体超强酸对亚油酸酯化还有一定的催化作用。
6.学位论文李言信新型SO<,4><'2->/M<,X>O<,Y>固体超强酸催化剂的制备及其催化有机反应研究2007
SO<,4<<'2->/M<,x>O<,y>固体超强酸作为一种优良的绿色催化剂，具有催化活性高、选择性好、无腐蚀、无污染以及易与反应物分离等优点，因此，对固体超强酸的研究成为催化领域的研究热点。 虽然对固体超强酸的研究报道已经很多，尤其是对SO<,4<<'2->/M<,x>O<,y>固体超强酸制备和催化有机合成反应研究有较多报道，但是绝大多数催化剂存在不可弥补的缺陷，难以用于工业生产。本论文在分析目前SO<,4<<'2->/M<,x>O<,y>固体超强酸的制备及应用中存在的问题的基础上，较系统地研究了SO<,4<<'2->/M<,x>O<,y>型固体超强酸及其改性固体超强酸的制备方法，进而研究了该类催化剂在催化合成哌嗪、烷基吡嗪、1，4-二氧六环等反应中的应用，初步探讨了一些固体超强酸催化合成有机反应的机理，对于该类固体超强酸催化剂的进一步开发应用具有重要的意义。本论文的研究主要包括以下两个方面： 1、固体超强酸的制备和表征以ZrOCl<,2>、H<,2>SO<,4>为原料，在不同条件下制备了一系列催化剂。利用指示剂、比表面测定和红外光谱等对它们的酸强度、比表面、酸中心结构进行了表征，通过酯化反应对催化剂的活性进行了研究。SO<,4<<'2->/M<,x>O<,y>型固体超强酸存在桥式双配位态和螯合双配位态两种结构，低浓度硫酸(<2.5mol/L)负载时，硫酸根主要以螯合双配位态形式存在，螯合双配位态对催化剂催化活性贡献较大；随着硫酸负载浓度的增大，螯合双配位态逐渐向桥式双配位态转变。实验结果表明，不同制备条件下制备出催化剂的催化能力有较大的差别。用0.5mol/L硫酸浸泡负载、在600℃焙烧制备的催化剂具有最高的催化活性。 为了使催化剂具备更好的工业应用性能，本论文利用不同粒径、不同晶型的Al<,2>O<,3>作为基础载体，制备出了SO<,4><'2->M<,x>O<,y->Al<,2>O<,3>颗粒型固体超强酸催化剂，并将该类催化剂应用于固定床催化研究，并取得较好的催化效果。 2、固体超强酸催化有机反应研究利用新制备的固体超强酸催化剂，对其在酯化反应、醇类脱水醚化、胺类脱氨等反应中的催化性能进行了探索性的研究，成功地用单一原料固定床一步催化合成了哌嗪、烷基吡嗪、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙氧喹等杂环类化合物。实验结果表明，该类固体超强酸催化剂催化活性高，既可应用于流动床催化工艺，又可以用于固定床催化工艺，其催化效果明显强于其它酸类催化剂，具有广泛地工业应用前景。
7.期刊论文宋华.杨东明.李锋.刘全夫.徐骞.SONG Hua.YANG Dongming.LI Feng.LIU Quanfu.Xu Qian SO42-
/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展-化工进展2007,26(2)
概述了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的催化机理;分析比较了纳米技术法、低温陈化法、沉淀-混合共沉淀浸渍法、浓硫酸活化钛白粉法等制备出的催化剂对催化性能的影响;介绍了催化剂载体改性、引入金属或离子、促进剂等改性方面的研究进展;展望了固体超强酸催化剂的研究和应用前景.
8.学位论文邹艳正丁烷异构化的反应机理和催化剂制备研究2006
正丁烷异构化是石化工业中的重要反应之一，其产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成MTBE等汽油添加剂的重要前驱体。目前工业上使用的烷烃异构化催化剂，存在活性低和环境污染等问题，而最有潜力替代这些催化剂的各种固体酸催化剂，由于稳定性差等缺点影响了工业化应用。因此迫切需要研发高活性、高稳定性、使用寿命长的催化剂。运用原位技术在分子水平上探索反应物的活化历程和催化反应机理，是设计、开发和优化新型催化剂的关键。与传统的GC等技术相比，原位固体核磁共振技术有独特的优势，它可以13C标记化合物作为反应物分子，跟踪标记原子在反应过程中的行为，并能定量研究所有气态和吸附态的反应物、中间体和产物。 本工作采用原位固体核磁共振技术和1-13C-正丁烷，系统研究在钨酸氧化锆系列(WOx／Zr02)催化剂上的异构化反应机理和反应动力学，详细研究了影响反应的多种因素，包括助剂Pt、反应气氛和氢气预处理的作用。并探索了新型固体酸催化剂的制备方法，包括室温固相法合成固体超强酸催化剂磷钨杂多酸铯盐(CsxH3-xPWl2040)及低温陈化法制备硫酸氧化锆和钨酸氧化锆。具体结论如下： 通过研究393．523K温度范围内1-13C．正丁烷在WOx／Zr02上的反应，及在不同温度下1-13C．正丁烷重排为2-13C．正丁烷、正丁烷异构化为异丁烷以及C8中间体裂解为C3、C5反应的动力学关系，发现：在WOx／Zr02上，1-13C．正丁烷的反应存在两个诱导期。在较低温度下，存在较短的异构化诱导期和较长的裂解诱导期；在较高温度下，诱导期消失。基于Langmuir-Hinshelwood动力学理论，在所研究的温度范围内，1-13C．正丁烷和2．13C．正丁烷之间的分子内重排可按可逆的单分子途径处理，而裂解为不可逆的双分子途径。异构化可以同时处理为可逆的单分子机理和双分子机理。但是，双分子裂解产物13C标记C3、C5产生前，13C标记i-C4产物生成的同时就伴随着经由双分子机理形成的碳沉积。反应压力较高时，在室温即有4．uC一异戊烷生成，加热反应过程中陆续检测到由双分子机理形成的多种标记的C3、C5化合物；较低压力下，反应初期未检测到C3、C5，但高碳损失表明较低压力下正丁烷的异构化亦为双分子机理。因此，综合实验结果，表明1-13C．正丁烷异构化反应以双分子机理为主。在WOx／Zr02上1．13C_正丁烷
该中间体主要发生以下三个反应：以双分子机理进行的正丁烷异构化反应生成异丁烷，以双分子机理进行的正丁烷裂解反应生成丙烷和戊烷(包括异戊烷)，通过形成的丁烯中间体进行的寡聚反应形成碳沉积。 详细研究WOx／Zr02上的正丁烷异构化反应的影响因素，结果如下：无氢气存在下，n的存在对正丁烷异构化的速率影响不大，同时产物种类及分布与WZ相似，表明在酸性位上进行正丁烷异构化反应。反应中20-30％的大量碳沉积说明在金属位Pt上进行了正丁烷脱氢反应。即Pt有经典双功能催化剂中金属位的脱氢作用。氢气气氛下，较低温度时Pt催化正丁烷氢解为主；只有在较高反应温度下，Pt才显示出一定的金属．酸双功能催化作用。可能的原因是：在Pt表面烷烃和氢气的吸附与活化有竞争性，如果质子迁移速度比C4中间体(C4=)从活化中心迁移离开速度快。C4中间体就发生氢解。较高反应温度下，C4中间体迁移速度加快，部分C4中间体可成功迁移至酸中心发生异构化。 还发现对WOx／Zr02及Pt促进的WOx／gr02进行氢气预处理可以提高催化剂的活性。 本工作还探索了固体酸催化剂的新的制备方法。 首先，利用室温固相法合成了固体超强酸催化剂CsxH3-xPWl2040。该方法制备的样品在比表面、XRD、IR及表面酸量等方面的性质与传统液相法制备的样品基本一致。利用正丁烷异构化反应测定固相制备的样品与液相法制备的样品催化活性基本一致。另外，采用Cs2C03或CsN03制备的样品其正丁烷异构化活性均无明显差异，表明Cs2C03或CsN03均是可用作室温固相法制备磷钨杂多酸铯盐的铯源。固相法制备磷钨杂多酸铯盐方法简单，利于工业化生产。 其次，探索了利用低温陈化法制备SZ和WZ。陈化可改善SZ和WZ催化剂的洗涤性能，低温陈化效果更佳。陈化对SZ及WZ的催化活性的影响不同。对SZ系列催化剂
，陈化改变了SZ的酸性导致催化剂活性降低。对WZ系列催化剂，陈化对样品催化活性无明显影响。因此，在不影响反应性能的条件下，陈化处理对改善WZ催化剂的总体制备条件有积极意义。
9.学位论文乔宏琴SO<,4><'2->/ZrO<,2>型固体超强酸催化剂的改性研究2008
本论文主要是对SO42-/ZrO2型固体超强酸进行改性研究。通过添加Al和W(V)元素改善SO42-/ZrO2型固体超强酸催化剂内部结构,制备了复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3(SO42-/ZrO2-Al2O3-V2O5)。 采用正交设计的实验方法,以乙酸和正丁醇的酯化反应为探针反应,筛选催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3的最佳制备方案；在此基础上,以V代替等摩尔量的W,制备催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-V2O5。 用流动指示剂法、FT-IR、XRD、DSC-FGA、BET等多种方法对相应的固体催化剂进行表征,研究了陈化温度、焙烧温度、浸渍液浓度等制备条件以及Al2O3、WO3(V2O5)等不同金属氧化物的引入对于SO42-/ZrO2的影响。探索了SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3(SO42-/ZrO2-Al2O3-V2O5)的内部结构机理。 研究了催化剂的活化、失活与再生：考察了在最佳条件下制备的SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3催化剂对探针反应的最佳工艺条件,及对其它相关酯化反应的影响；分别以γ-Al2O3和Al(NO3)3作Al2O3的原料,制备催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3,与α-Al2O3相比较,选择Al2O3的最佳供给原料。 研究表明,复合固体催化剂SO42-/ZrO2-Al2O3-WO3的最佳制备方案：1.0 gWO3/gZrO2、陈化温度为-10℃、3.5 gAl2O3/gZrO2、SO42-浸渍液选取1.0 mol·L-1(NH4)2SO4、焙烧温度为500℃、该催化剂具有超强酸性、适量的Al2O3引入增加了其Lewis酸位、WO3(V2O5)的引入对催化剂的晶型形成有定向诱导作用、低温环境下,易形成结晶中心、以(NH4)2SO4作为SO42-的促进液,制备催化剂的效果较好、500℃下焙烧,有利于氧化锆向四方晶型转化；乙酸正丁醇的最佳工艺条件：5 mL乙酸、15 mL正丁醇、0.6 g催化剂(最佳活化温度：500℃)、反应时间为3 hr,酯化率接近100％；用α-Al2O3作原料制备的催化剂,比用γ-Al2O3作原材料的催化剂效果好：再生是催化剂重复使用取得较好催化效果的必备条件。
10.期刊论文张小曼一种稀土固体超强酸催化剂的制备及催化性能研究-昆明师范高等专科学校学报2001,23(4) 采用稀土元素La3+对固体超强酸的改性,制备出稀土固体超强酸SO24-/TiO2/La3+,应用于合成乙酸乙酯的反应中,研究了其制备、再生及对合成乙酸乙酯的催化机理和性能.
引证文献(4条)
1.王镝.费学宁.郝亚超.杨少斌固体酸SO2-4/TiO2催化溴氨酸Ullmann缩合反应[期刊论文]-天津城市建设学院学报 2009(2)
2.任先艳.刘才林.杨军校.杨海君羧酸酯化技术进展[期刊论文]-材料导报 2008(z3)
3.李敏.王倩.管月清.沈超.李丽莉纳米固体超强酸催化合成乙酰水杨酸(阿司匹林)冰片酯的研究[期刊论文]-山东科技大学学报（自然科学版） 2008(6)
4.韩周冰.陈先明.赵帆SO42-/ZrO2型固体超强酸的制备与表征[期刊论文]-精细石油化工进展 2008(07)
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