固体超强酸催化剂的研究与发展

第44卷第10期 当 代 化 工 Vol.44，No.10 2015年10月 Contemporary Chemical Industry October，2015

收稿日期： 2015-03-17

作者简介： 刘志（1989-），男，辽宁抚顺人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，研究方向：清洁燃料。E-mail：564435674@https://www.doczj.com/doc/043077208.html,。 通讯作者： 马骏（1967-），男，教授，博士，研究方向：清洁燃料。E-mail：Junma1212@https://www.doczj.com/doc/043077208.html,。

固体超强酸催化剂的研究与发展

刘 志，马 骏

（辽宁石油化工大学， 辽宁 抚顺 113001）

摘 要：对固体超强酸催化剂进行了论述。根据催化剂的不同种类将催化剂分为3类，其中SO 42-

/M x O y 型固体超强酸催化剂是应用较多的固体酸催化剂。介绍了固体超强酸催化剂的合成及酸性测定的方法，以及SO 42-

/M x O y 型固体超强酸催化剂在生产中的实际应用，并对固体超强酸催化剂的发展进行了展望。 关 键 词：固体超强酸；催化剂；SO 42-/M x O y

中图分类号：TQ 426 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2384-04

Research and Development of Solid Superacid Catalysts

LIU Zhi ， MA Jun

（Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China ）

Abstract : Solid superacid catalysts can be divided into three categories; among them SO 42- / M x O y solid superacid catalysts have the widest application. In this paper, synthesis methods of solid super acid catalyst were introduced as well as the measuring method of acidity, and practical application of SO 42- / M x O y solid superacid catalyst in production was discussed, and the development trend of solid superacid catalysts was prospected. Key words : Solid superacid; Catalyst ; SO 42- / M x O y

在工业生产中，固体超强酸易与产物分离，有利于工业生产的应用，制作和研究固体超强酸成为了人们广泛关注的热点。超强酸是Hammett 酸性函

数H 0<-11.93的酸称作是超强酸[1]

。超强酸可分为固体超强酸及液体超强酸两类，液体超强酸大多为含卤素的化合物或是一定比例的混合物，如CF 3SO 3H、HF-SbF 5、FSO 3H-SO 3等，某些液态的超强酸催化H 0值甚至小于-20，但这些液体超强酸在反应过程中均会生成硫酸和氢氟酸，存在着分离困难、污染环境及腐蚀设备等缺点。而与传统液体超强酸不同的是，固体超强酸催化剂具有无腐蚀性、反应选择

性好、催化剂易分离等优点[2]

。

1 固体超强酸的分类

1.1 含卤素类的固体超强酸催化剂

含卤素类的固体超强酸催化剂如：SbF 5-Al 2O 3、SbF 5-TiO 2、SbF 3-HF/Pt-Au 等。这些催化剂一般选择氧化物、离子交换树脂和杂多酸为载体，并在其上负载卤化物来制备。相当于在B 酸中添加L 酸（电子受体），经过处理后B 酸达到超强酸的要求，比如用金属氧化物浸渍卤化物（一般先将载体氧化物进行抽真空处理，之后使其与卤化物的蒸汽接触并吸附），制得固体超强酸。

通过研究表明，氧化物/SbF 5型固体超强酸，在

低温（293 K）及高温（573 K）的条件下，在受体SbF 5的作用下，铝阳离子变成了有缺电子性的部位，提高了酸强度（强L 酸中心）。酸度-14.52

-13.16[3]

。

氧化物/AlCl 3型固体超强酸，真正具有催化作用的是固体在载体上的AlCl 3/HCl 配合物，AlCl3蒸汽与Al 2O 3的单电子中心形成超强酸的中心，这样电子被吸附的AlCl 3诱导转移，从而形成强L 酸位。 1.2 SO 42-

/M x O y 型固体超强酸催化剂

1979年Arata [4]

等报道首次制备无卤素型SO 42-/MxOy 固体超强酸以来，这种催化剂遍引起了各国研究人员的重视，并成功的制备了TiO 2、ZrO 2、

SnO 2等氧化物浸渍MoO 42-、SO 42-、WO 42-等无机酸根

的固体超强酸,并进行了广泛的研究[5-11]

。此类固体超强酸催化剂制备简便，酸强度高，其酸强度、载体种类、氧化物来源、焙烧温度与催化活性有很大的关系。例如，异丁烷/异丁烯烷基化反应以固体超

强酸体系为催化剂[12-15]

，这类催化剂具有较好的烷基化初始活性，但其极易失活，并且这类固体超强酸催化剂的酸强度很高，较容易发生裂化反应，产物中C 1~C 5比例较大，选择性略有不足。 1.3 其它类型固体超强酸催化剂

最初开发的固体酸活性虽然较高，可大多都含有腐蚀性的卤化物，并且其活性组分易流失，温度