固体超酸及其应用研究进展
摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展
Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction.
Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward.
Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
1超酸的简单介绍
1.1超酸的定义
超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数 H0 < - 11.94 的酸。
M.Hino等人报道了首例 MxOy/ SO
4
2-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化
剂广泛应用于有机反应中。同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，NiO-ZrO
2
SO
42-、Fe
2
O
3
-ZrO
2
/SO
4
2-、WO
3
-ZrO
2
/SO
4
2-等[1]，合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，
入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，而具有更高的应用价值。
然而液体超强酸也还存在一些缺点，比如多含有卤素（尤其是氟），使用和处理很不方便；其催化的多为液相反应，而均相催化反应催化剂与生成物混杂不易分离；成本较高等。另一方面，固体酸催化剂是工业上早已应用的催化剂，但其表面酸性的不足制
约了其催化性能，人们迫切需要酸性比Al
2O
3
-SiO
2
和沸石还强的固体酸。总的来说与液
体超酸相比，在作催化剂时，固体超强酸具有以下优点[2]：(1)催化剂与生成物容易分离；
(2)催化剂可反复使用；(3)催化剂不会腐蚀反应容器；(4)催化剂废弃时引起公害少；
(5)催化剂反应的选择往往比较好。因此，从70年代中期开始，固体超强酸的出现引起了人们的广泛注意。
1.2超酸的酸度及其测定
酸度是指水溶液中的氢离子浓度。其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度, 即PH= - log[H ] 超酸是一种比普通无机酸强 106～ 10 10倍。具有极强的质子化能力, 极高的酸度。显然用pH 值来标度超酸已远不适用了。因为在稀的强酸溶液中, 酸度跟酸的浓度成正比。当浓度大于1mol/L时, 通过对指示剂的作用, 或通过其催化能力体现出来的酸度比通过浓度估算的酸度强得多。例如, 浓度为10mol/L的任一强酸溶液, 其酸度是 1mol/L浓度时的1000倍。所以, 在高浓度超酸的范围内, 一般不再用pH 值来标度, 而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。
1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度。汉默特(L·P·Hammett)的出发点是: 强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示, 即BH+
B+H+中,H 表示强酸;B 表示弱碱指示剂, 例如 P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。因此, 酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理:
而[BH ][B ]代表指示剂的电离比率,可通过紫外—可见光度法[3]测得。汉默特(L ·P ·Hammett) 测定了H 2O-H 2SO 4 体系的整个组成范围的H0 值。例如他测得100%H2SO4 的酸度函数H0=-11.9(或- H0= 11.9)。所以,可以结论:凡是H0< 11. 9 的酸性体系就是超酸或超强酸。H0 标度可以看作是对pH 标度的补充。H0 和pH 的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。表一是一些常见重要超酸的酸度函数H0值:
表 1 常见一些重要超酸(或超强酸)的酸度函数H0值[4]
3固体超酸的分类
过去，般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。后者主要指金属氧化物类超强酸，如SO4/等等。近年来随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超酸细分为6大类[3]
(1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。 (2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如ALCL3-CU-CL2等 (3) 氟代磺酸化离子交换树脂
(4) 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TIO2，SO42-/ZRO2等。
(5) 杂多酸催化剂，主要指具体Keggin 结构的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，
Keggin 结构中X 为中心原子（如P,Si 等），M 为Mo 或W 等金属离子。
(6) AlCl 3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超酸
当前研究固体超酸最多的是(3)(5)(6),本人在查阅文献时发现，现在许多学者研究的超强酸的分类有的更细如：稀土固体超强酸、无机固体超强酸、磁性固体超强酸、混合固体超强酸、纳米级固体超强酸，纳米复合固体超强酸等等。
4固体超酸的制备
目前据文献查阅固体超酸的制备方法大部分采用的是溶胶-凝胶法、沉淀-浸渍法和机械混合法[5]。所谓沉淀-浸渍法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去烘干得到无定型的氢氧化物。溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为原料经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥，然后用适当浓度的硫酸浸渍，经焙烧可制得纳米光催化剂。此法制得的粉体纯度高颗粒分散度好，但它烧结性不好，干燥时收缩大易发生团聚现象[6]。自1979年M.Hino 和K.Arata [7]首次合成出SO 42-/MxOy 型固体超酸以来，引来了人们的广泛重视，人们对固体超强酸进行了大量研究，并合成了一系列无卤素型SO 42-/MxOy 固体超强酸体系催化剂[8]。目前，国内研究固体超强酸所应用的前氧体主要是ZrO 2、TiO 2等。下面是简单介绍一下制备SO 42-/MxOy 型固体超酸的一般工艺[3]：
对于复合固体超强酸如SO 42-/TIO2-AL2O3的制备，可以是先混合TI 和AL 的盐，后沉底；活着是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。
但是人们发现沉淀剂（如NaOH ，碳酸盐，尿素，氨水）的选择，沉淀方式，浸渍用H 2SO 4的浓度以及浸渍方式（浸泡或喷淋），煅烧温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。使用ZrO 2,Tio 2,Fe 2O 3等氧化物制备SO 42-/MxOy 型催化剂酸强度大，活性高，用AL2O3，SNO2等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使SiO 2,Bi 2O 3MgOCaOZnO 对Fe 2O 3，H 2SO 4的适宜浓度为0.25-0.5 mol/L ，对TiO 2，H 2SO 4浓度为0.5-1.0 mol/L ，煅烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不同，是影响SO 42-/MxOy 催化剂酸强度和
活性的重要因素。
最近几年许多学者又合成新的固体超强酸，吴思展、徐彬[8]等人在2011年用沉淀-
浸渍法制备了S
2O
8
2-/V
2
O
5
催化剂，该课题组发现将Fe
2
O
3
引入S
2
O
8
2-/V
2
O
5
可提高固体超强酸
的催化活性，对合成乙酸苄脂有较高的催化活性。S
2O
8
2-/V
2
O
5
- Fe
2
O
3
固体超强酸催化剂与
浓硫酸催化剂相比，催化活性高，对设备的腐蚀性小，污染小，是一种优良的环境友好
催化剂。另外当摩尔比n(V
2O
5
):n(Fe
2
O
3
)=1.0:1.0,浸渍液（NH
4
）
2
S
2
O
8
浓度1.5mol/L,350℃
焙烧3小时时，所制得的催化剂活性最高。
李家贵、陈渊[9]等人制备了新型固体超强酸 Fe
2O
3
/ S
2
O
8
2-催化剂,并探讨了 Fe
2
O
3
/
S 2O
8
2 -合成催化缩酮的反应的最佳条件。结果表明:酮(醛)117mmol ,苯为带水剂 ,催化剂
Fe
2O
3
/ S
2
O
8
用量为原料总质量的8.4 %,酮醇摩尔比为1.0 ∶3.0 ,回流反应时间为4h,
缩酮平均产率高达95.5 %。
奚立民采用溶胶 - 凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂 TiO
2/ SO
4
。以纳
米固体超强酸催化剂 TiO
2/ SO
4
为催化剂时 ,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。最佳
反应条件为:催化剂活化温度 600 ℃,反应温度 60 ℃, n(硝酸)/ n(甲苯)=2, w (甲苯)/ w (催化剂) =35 ,反应时间 4 h ,甲苯转化率为 8714 %,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达 1.52。
莫晓兰、张昭、王优等人[10]对传统沉淀-浸渍法制备SO
42-/ZrO
2
(SZ)工艺进行了改进,
探索用一步法制备SZ。分别以氯氧化锆(添加硫酸铵引入SO
4
2-)和硫酸锆为锆源,以氨水
为沉淀剂，经水解、水热、洗涤、干燥、焙烧制得高比表面积的SO
42-/ZrO
2
。利用XRD、
SEM、FT-IR、低温氮气吸附-脱附、Hammett指示剂法等进行结构及酸性的表征，研究了
锆盐原料浓度、水解pH值、焙烧温度对SO
42-/ZrO
2
性能影响。研究表明：水解pH值对
SZ的比表面积影响最大;焙烧温度是制备SO
42-/ZrO
2
固体超强酸的关键,当焙烧温度达到
700℃时,负载SO
42-的ZrO
2
才由无定形向单斜相和四方相转变,制得的SO
4
2-/ZrO
2
显示出强
酸性
5固体超酸的应用
相对于液体超酸来讲，固体超强酸具有与产品分离容易，无腐蚀性对环境危害小，可重复利用等优点，目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、缩合，选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性、既可用于气相中的催化反应。因此如何研制和筛选出在有机反应中固体超强酸具体高活性和高稳定性是进来研究的方向。
王涛、杨喜平、谷云卓[11]等人用FeCl
3
盐溶液为原料制备了纳米固体超强酸催化剂
SO
42-/Fe
2
O
3
,透射电镜(TEM)测定结果表明粒径约100nm,探讨了催化剂焙烧温度、焙烧时
间对催化剂性能的影响.以纳米固体超强酸SO 42-/Fe 2O 3为催化剂,由没食子酸与正丁醇直接酯化合成没食子酸正丁酯.通过正交实验研究了影响没食子酸正丁酯产率的主要因素,得到最优实验条件为:醇酸物质的量比为6/1,催化剂用量为反应物总质量的3%,反应时间为2h.其中反应时间为主要影响因素.
张小曼、崔永春[12]利用磁性对固体超强酸组装,制备出磁性SO 42-/ZrO 2固体超强酸催化剂,应用于合成丙酸异戊酯的反应中,并研究了影响反应的因素。实验表明:丙酸0.2mol ；异戊醇0.26mol ；磁性催化剂1.4g ；反应时间2.0h,酯化率可达96.4%。利用催化剂的磁性可将催化剂迅速分离,回收率达84.2%,并能重复使用。
吴良彪[13]采用TiO 2/SO 42-固体超强酸为催化剂来合成乙酸正丁酯,考察了催化剂用量、酸醇物质的量之比、反应时间等因素对酯化率的影响,结果表明,TiO 2/SO 42-固体超强酸催化剂活性高,易分离,对设备不腐蚀,排放无污染等优点；在最佳反应条件下,酯化率可达99.3%。
Ayyamperuma 等人[14]用SO 42-/ZrO 2超强酸催化剂制备了用于高分子材料助剂的对叔丁基苯酚，发现这种催化剂具有很高的催化选择性，特别是对于邻、对位的反应有很好的位置选择，催化剂可再生和重复使用，克服了传统工业均相生产法采用硫酸或氟磺酸生产环境污染问题，并与各种催化剂进行比较，见表2
表2 SO 42-/ZrO 2催化剂与其他固体催化剂合成烷基苯酚的比较[14]
此外 ,还对以金属氧化物为促进剂制备超强酸进行了新的探索,至今有报道的负载氧化物有WO 3、MoO 3 和B 2O 3，它们对酰化、烷烃异构、烯烃齐聚及氧化反应都有较高催
化活性。有报道 H0 < - 11.9 的固体超强酸体系有:WO 3/ Fe 2O 3、WO/SnO 2、WO 3/TiO 2、MoO 3/ZrO 2 和 B 2O 3/ ZrO 2。
卢冠忠[15]等人 在催化剂组分中引入Al 制备了SO 4 / Ti 2Al 2O 型固体超强酸,Ti/Al 原子比为 2 时催化性能优于 SO 4 2-/ TiO 2 ,并用于合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP),对催化剂表征结果证实:在钛基固体超强酸中,引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明显增大,能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心,并认为对于合成 DOP 模型反应,起作用的
可能是催化剂表面的中等强度酸位。
郭锡坤等人[16] 在 SO 42-/ ZrO 2 制备过程中加入Dy 2O 3 进行改性,并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯 ,考察了稀土加入后对催化剂的影响,用电子能谱(AES)分析重复使用后催化剂表层的组成 ,认为稀土Dy 2O 3 对固体超强酸中的 SO 42- 具有稳定化作用 ,反复使用后的 SO 42-不易流失 ,而活性下降的主要原因是积碳所致。
刘峥,张京迪等人[17]采用SO 42-/Fe 3O 4-Al 2O 3-ZrO 2-Nd 2O 3磁性固体超强酸催化剂,应用于乙酸异戊酯的合成。利用XRD 、IR 、EDS 、SEM 等测试手段对催化剂结构进行了表征,结果表明,SO 42-/Fe 3O 4-Al 2O 3-ZrO 2-Nd 2O 3磁性固体超强酸中ZrO 2以四方晶相(T 相)稳定存在,SO42-与金属离子以桥式双配位结合;催化剂表面疏松多孔,具有很大的比表面积。将磁性固体超强酸催化剂应用于合成乙酸异戊酯的反应中,采用均匀设计实验,利用U11(1110)表,考察了各种因素对酯化率的影响,确定最佳合成工艺条件为:催化剂加入1.58 g,n(乙酸)∶n(异戊醇)=1∶1.8,反应时间为3.16 h,酯化率达98%以上。乙酸异戊酯产品结构经折光率、红外光谱进行了表征与确认。
6展望
固体超强酸催化剂是以固体形式存在、酸性强于100％的硫酸的催化剂，从发现至今，其结构、机理及应用得到了深入的研究。它所催化的反应主要有烷基异构化、裂化、烷基化、酯化、醚化、聚合等。但成本较高，氟化物还可能污染环境，另外这种催化剂的制备受制备条件影响大，酸度、温度等其都有影响。因此固体超强酸催化剂应重点研究在制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；另外要解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。可以考虑固体超强酸催化剂进行改性研究，引入纳米粒子、引入分子筛等方法。改进制备超强酸的方法，进一步探究其催化的反应机理，防止固体超酸催化剂失活为工业提供必要条件。
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含钼催化剂研究新进展 摘要含钼催化剂广泛用于多种化工生产过程，在含钼精细化学品的研究与开 发中占有重要地位。简要介绍了我国近年来一些含钼催化剂的研究进展和有关文献1前言 催化是现代十分重要的化工技术，据统计，发达国家近三分之一的国民经济总 产值来自催化技术。含钼催化剂在催化领域占有重要地位，广泛用于石油加工和化 工生产，如合成气制造、基本有机合成和精细化工产品等的的生产。因此，长期以 来国内外对含钼催化剂的创新和改进不断进行。这也引起我国钼业界的广泛关注， 逐渐成为我国钼深加工领域的一个新的发展方向。现仅就我国近年来含钼催化剂的 一些新进展作简要介绍。 2烷烃的化学加工催化剂 2.1烷烃芳构化催化剂 四烷无氧脱氢芳构化，为甲烷活化和转化的一个新的研究热点。王林胜等在1 993年首次报道一种以HZSM－5分子筛为载体的含钼催化剂使甲烷于无氧条件下高选择性地转化为苯。该催化剂是甲烷芳构化反应的典型催化剂。此后，对这种催化剂 的研究活跃。舒玉瑛等用机械混合、机械混合后焙烧、机械混合后微波处理等方法 制备这种催化剂，并考察了其对甲烷芳构化反应的催化性能。结果表明：机械混合 法、固相反应法和微波处理法制备的Mo/HZSM-5催化剂，比一般浸渍法能明显提高 芳烃的选择性和减少积碳生成；在不同制法的Mo/HZSM-5催化剂上，Mo物种落位不同，机械混合法、固相反应法和微波处理法能使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 ，这对甲烷芳构化反应有利，并明显减少积碳的生成。 王军威等用浸渍法、机械混合法和水热法制备了Mo/HZSM-5催化剂，并考察了 钼含量和反应时间对丙烷芳构化反应的影响，深入研究了Mo物种对HZSM-5分子筛结构和酸性的作用。 最近，田丙伦等报道了对Mo/MCM-22催化剂用于甲烷无氧芳构化的研究结果。MCM－22为晶粒呈片状、含两种孔道结构的高硅沸石分子筛。同Mo/HZSM-5催化剂相比，Mo/MCM-22催化剂稳定性更好，苯产物的选择性较高 。用浸渍法制备的Mo担载量为6%的Mo/MCM-22催化剂性能最佳。此外，还研究了添加钴对Mo/MCM-22催化反应性能和催化剂积碳性质的影响。 2.2烷烃选择氧化催化剂 甲基丙烯酸（MAA）是重要的有机化工原料，当前主要用烯烃为原料生产。然而，饱和烃较烯烃来源广泛，更经济易得，故近年来由异丁烷氧化制MAA已成研究 与开发的新方向。采用一般热表面催化法由异丁烷选择氧化制取MAA主要存在的问 题是MAA选择性低，浓度反应产物（COx）高达40%。激光促进表面反应法是很有应用前景的光催化合成新技术。最近，陶跃武等分别采用在铋钼复合氧化物、钒钼复 合氧化物表面上激光促进异丁烷选择氧化制MAA，取得选择性达到90%和无COx产生的良好结果。
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
极端微生物活性物质的研究进展 顾觉奋,罗学刚 中国药科大学生物制药学院,南京210009 【摘 要】 极端微生物具有特殊的遗传背景和代谢途径,能够产生各种具有特殊功能的酶类及其它活性物质,在医药、食品、化工、环保等领域有着重大的应用潜力。本文对重要极端微生物的生理特点及其产生的活性物质进行综述。 【关键词】 极端微生物;活性物质;应用潜力 【中图分类号】 R372 【文献标识码】 A 【文章编号】 167223651(2003)0420252205 极端微生物(Extrem ophiles),又称嗜极菌,是一些能够在极端环境下生长的微生物。所谓极端环境,是指高温、低温、高pH、低pH、高盐度、高压等普通微生物所不能生存的环境。为了方便研究,一般将极端环境的条件确定如表1。 与普通微生物相比,极端微生物具有不同的遗传背景和代谢途径,因此,研究极端微生物不仅有助于人们对生命本质的探索,而且极端微生物能够产生各种具有特殊功能的酶类及其它活性物质,在医药、食品、化工、环保等领域有着重大的应用潜力(见表2)。 T able1 Extreme environments[1] 表1 极端环境条件[1] 极端环境条件极端环境条件 pH<3、>9有机溶剂>1% 温度<10℃、>70℃重金属汞、镉等 盐度>15%其它紫外线、X射线等压力>400atm T able2 M ajor extremophiles active substances available for the field of biological engineering and chemical industry[2] 表2 可用于生物工程及化工领域的主要极端微生物活性物质[2] 应用领域活性物质优 点来源微生物 多不饱和脂肪酸嗜冷菌 制 药甘油,可相容的溶质成本低廉嗜盐菌 胡萝卜素嗜盐藻类 抗生素热红菌素、嗜盐菌素、冷霉素、丁酰 苷菌素等嗜热菌、嗜盐菌、嗜冷菌、嗜碱菌等 PCR、DNA测序、DNA标记DNA聚合酶高温稳定,使PCR自动化得以实现嗜热菌生物传感器脱氢酶嗜冷菌药用表面活性剂膜嗜盐菌 水解淀粉制备可溶性糊精、麦芽糖糊精和玉米糖浆、减少面包焙烤时间α2淀粉酶稳定性高、耐酸、细菌淀粉酶Bacillus stearothermophilus (G2ZY ME G995) 食品工业、酿酒、清洁剂蛋白酶高温下稳定嗜热菌奶酪、奶制品工业中性蛋白酶高温下稳定嗜热菌纸张漂白木聚糖酶减少漂白剂用量嗜热菌清洁剂蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶增强清洁剂去污力嗜冷菌 纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶高pH下稳定嗜碱菌 1 嗜热菌(thermophiles) 111 生理特点[3] 嗜热菌俗称高温菌,广泛分布在温泉、堆肥、地热区土壤、火山及海底火山地等,最适生长温度可在90℃以上,美国Baross从火山喷口分离出的一些细菌甚至可生活在250℃环境中。已发现的极端嗜热菌有20多个属,大多为古细
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
齐墩果酸的微生物转化研究 1.立项依据 1.1项目的研究意义 齐墩果酸(oleanolic acid)简称OA，是一种五环三萜类天然化合物，首先由木樨科植物油橄榄（Olea europaea，习称齐墩果）的叶中分离出来。该化合物广泛分布于植物界。齐墩果酸在中草药中有的以游离形式存在，如青叶胆、女贞子、白花蛇舌草、柿蒂、连翘。但大多数以与糖结合成苷的形式存在，如人参、三七、紫苑、柴胡、八月札、木通、牛膝、木忽木[1]。 β-hederin 经已研究表明，齐墩果酸具有多种药理活性，如护肝，解肝毒作用[2]，降糖作用[3]，降血
脂作用[4]，抗肿瘤活性[5]，抗病毒活性[6]抗炎活性[7] ，但大多数活性较弱而没有实用价值;另一方面，齐墩果酸的水溶性很差，生物利用度低，这也大大限制了它在临床上的应用。但是它的许多皂苷的生物活性比苷元有明显提高，如二糖皂苷β-hederin抗肿瘤活性远远强于齐墩果酸，而β-hederin所含有的a-L-吡喃鼠李糖-(1-2)吡喃阿拉伯糖结构片段则被认为对该类皂普的抗肿瘤活性有重要贡献。由此可知齐墩果酸的衍生物的结构与其生物活性有一定的关系，即存在构效关系。日本的Honda [8–12]等人随机合成并筛选了60多种齐墩果酸的衍生物。他们发现：当导入甲氧基、羰基、羟基或氰基官能团时，齐墩果酸衍生物活性能显著提高。 查阅相关文献得知，齐墩果酸的结构改造研究已经有多报道，也有进行糖苷改造的报道，但是这些报道多是根据其现有的官能团进行结构改造，如C-3、C-4和C-28位的结构改造，或者是在前者改造的基础上再进行改造。齐墩果酸母体结构上的官能团较少，可以说，从一方面限制了糖苷化合物的合成种类，给糖苷的合成增加了难度。另外官能团的种类与数量的局限，也是造成其水溶性差的原因之一。 微生物转化就是微生物将一种物质(底物)转化成为另一种物质(产物)的过程，这一过程是由微生物产生的一种或几种特殊的胞外或胞内酶作为生物催化剂进行的一种或几种化学反应。通过微生物的转化可以使物质的化学结构发生改变，主要是经过细菌的脱氢反应、水解反应、酰基化反应，降解反应、脱水反应，放线菌的羟基化反应，酵母菌的水解反应、还原反应，霉菌的水解反应、还原反应、脱水反应。使化合物的结构发生了变化。通过这些结构的改变可以获得一些通过化学化学方法难以转化出的物质，而这些物质可以成为一些药物生成的中间体。与化学合成相比微生物转化反应条件温和、公害少、设备简单、反应速度快，反应步骤少，对立体结构合成上具有高度的专一选择性，回收率高、成本低等优点。微生物转化得到的物质，现已经应用到了多种药物的合成[13]。 本研究的意义在于通过选取一种具有羟基化转化能力的微生物通过微生物的转化改变齐墩果酸的化学结构。使其化学结构增加一个或者几个羟基，一方面可以改变其溶解性，另一方面为一些药物的合成提供中间体，同时通过结构的改变也能改变其本身的生物活性。对临床合理用药、扩大药源和研发新药都有积极的意义。 1.2研究进展现状及分析 1.2.1微生物转化研究进展 1864年巴斯德发现乙酸杆菌能将乙醇氧化为乙酸，1952年Peterson和Murray[14]应用黑根霉（Rhizopus nigricans）一步将孕酮11位羟基化，从而使孕酮合成皮质酮仅需3步，促使可的松问世，微生物转化才受到人们的普遍重视。至此发现微生物转化具有高度的立体结构选择性 [15]、转化条件温和、设备简单、生产安全、收率高、成本低等特点。1958年，黄鸣龙教授等 [16]用黑根霉使16a，17a-环氧孕甾-4 烯-3，20-二酮氧化引入C a-羟基，从而开创了自薯蓣皂 11 素合成可的松的7步法新路线。这是我国第一个用于甾体药物生产的微生物合成。朱关平[17]采用无毒黄曲霉菌株T-419（GCMCCO158），将在喜树中含量较高的喜树碱转化为10-羟基喜树碱转化率达50%以上，采用该法生产10-羟基喜树碱扩大了药源。马晶等[18]用刺囊毛霉AS313450，将甘草中的的甘草次酸转化为7β-羟基甘草次酸，主产物得率为875mg/g甘草次
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
新藤黄酸固体分散体的制备 【摘要】：新藤黄酸是一种弱酸性的难溶性物质，毒性和不良反应大，而且静脉给药时有强烈的血管刺激性，此外，新藤黄酸在体内的半衰期短，由于这些特性限制了其临床应用。而固体分散体制备技术是将难溶性高度分散的在固体载体材料中，形成固体分散体（solid dispersion）的新技术。 关键词：固体分散体；溶出度；载体材料。 一．药物的基本情况： 新藤黄酸( neo-gambogic acid,NGA)又称为藤黄Ⅱ号, 是从藤黄科植物藤黄中提取分离出来的一种抗肿瘤有效成分。藤黄( Gamboge) 系藤黄科植物藤黄( Garcinia hanburyiHook.f)所分泌出的干燥树脂, 呈红黄色或橙红色, 圆柱形或不规则的块状物, 质脆易碎, 主要产 于柬埔寨、泰国、越南, 是我国传统进口南药。研究证实, 藤黄中的藤黄酸( Gambogic acid)、新藤黄酸( Neogambogic acid) 为藤黄抗肿瘤作用的有效成分, 具有抗瘤谱广, 毒性较低的特点。［1］
研究表明，藤黄酸、新藤黄酸均具有较强的抗肿瘤作用，其抗瘤谱广，毒性较低，能选择性地作用于肿瘤细胞，而对正常动物造血系统和免疫功能影响较小，对肺癌、胰腺癌、胃癌等具有较好的疗效［3－ 6］，是极具开发前景的天然抗肿瘤药物。 在藤黄中, 新藤黄酸的含量可达到8.01% ～ 37.8% [ 7] , 新藤黄酸的熔点m．p.76.4～78.0℃。因此如何优化其提取分离工艺具有实际意义。 二.药物当前制剂的类型 1.新藤黄酸纳米粒 新藤黄酸水溶性较差, 易降解,且毒性和不良反应较大, 将其制备成新藤黄酸纳米粒可以提高它的生物利用度, 减少对正常组织的毒性和不良反应，新藤黄酸纳米粒由安徽中医学院胡容峰等研制[8]。 2.新藤黄酸包合物冻干粉 新藤黄酸是一种难溶的弱酸性药物，经L-精氨酸助溶后制成的静脉注射剂对给药部位有一定的刺激性，为了降低其用药刺激性，选用注射用羟丙基-β-环糊精（HP-β-CD）作为包合材料对其进行包合，再采用真空冷冻干燥法制备包合物冻干粉针。冻干粉具有较好的稳定性和溶解性，可供溶血性和血管刺激性实验研究。该制剂由安徽中医学院胡海霞等研制[9]。 3.新藤黄酸固体脂质纳米粒 新藤黄酸固体脂质纳米粒以生理相容的高熔点脂质为骨架材料制备，将药物包裹或内嵌于类脂核中，制成粒径约为50～1000nm的固
齐墩果酸的提取及药理作用研究现状 摘要：齐墩果酸作为五环三萜类化合物，因其在自然界中分布广泛、易提取、药用价值高等原因，成为医药研究的重要内容之一。通过查找归纳总结，得到四种提取方法：微波法、超临界CO2流体萃取法、醇提法和超声提取法。齐墩果酸的主要药理性质：降糖、降脂、保肝、护肾、抗肿瘤、双向免疫调节等作用。 关键词：齐墩果酸、提取、药理作用 1 引言 自古以来，人类就不间断的与各色各样的疾病作抗争，伴随出现的是医者前仆 后继的对药物和疾病的钻研。前有神农尝百草，后有屠呦呦研发青蒿素。作为 现在耳熟能详的抗生素，其实早在古代时古埃及人、中国人、和印第安人就已 经利用过霉菌来治疗感染的伤口了。只是当时并不了解霉菌的抗菌性与治疗疾 病之间的联系，直至1889年由Louis Pasteur的学生Paul Vuillemin首次提出antibiotic（抗生素）这个构想，在医药界抗生素真正引来了高速发展的时代。 随着时间的过去，无数人的经验和智慧总结，21世纪抗生素已经得到了空前的 发展。但是新的问题出现了：在这个时代人们的潜意识里，抗生素和耐药性中 间在不知不觉中似乎画上了等号。这场由抗生素带来的灾难在很长的一段时间 内成为人类死亡的重要原因，抗生素的耐药性造成的“无药可用”也成为了当 今需要攻克的主要问题之一。在现在的技术下，要想缓解抗生素耐药性带来的 影响，主要的研究方向就放在：研发新的抗生素，扩大抗生素的数量上。研发 全新的同效抗菌药，替代传统抗生素。 天然药物作为人类医药研究历史上一直不懈研究的重要内容，具有自然界分布 广泛、成本低、研究经验丰富等优点，自然成为代替抗生素的优先选择。齐墩 果酸是五环三萜类化合物，在自然界多种植物中都发现其存在，资源丰富。齐 墩果酸具有分布广、药理作用广泛、不良作用小、耐药性不易产生等优点。因 此成为最佳的研究对象之一。 齐墩果酸又称四庆素，隶属于天然产物化学成分，通常以游离态或结合成苷的 形式广泛存在于太白楤木、女贞子、青叶胆、枇杷叶、雪胆、连翘、蛇百草、 夏枯草等植物中。齐墩果酸最初是由Winterstein’s在Olea europaea L（齐墩果）的叶子中提取而来，因此得名Oleanolic acid[1]。自研究以来陆陆续续发现齐墩 果酸蕴含多种药理作用，现今主要有护肝、抗炎、抗癌、抗肿瘤、降糖、降脂、免疫双向调节等药理作用。不过由于齐墩果酸特殊的脂溶性，导致齐墩果酸的
固体碱催化剂的研究进展 摘要：介绍了固体碱催化剂的种类及其特点，综述了固体碱催化剂的一些应用，着重介绍了固体碱催化剂在利用油脂酯交换反应生产生物柴油过程中的应用，并对固体碱催化剂的发展及应用作了展望。 关键词：固体碱催化剂种类及其特点油脂酯交换反应应用 前言 催化科学在国民经济中具有十分重要的意义,每种新催化剂和新催化工艺的研制成功都会引起包括化工、石油加工等重大工业在内的生产工艺上的改革，生产成本可以大幅度降低，并为改变人类生活习惯提供一系列新产品和新材料，其中对固体碱的应用较为突出。固体碱催化剂作为环境友好型催化剂，除对酯交换反应有良好的催化活性，与均相碱相比，固体碱有后处理简单，产物、催化剂、溶荆的分离同收比较容易，环保经济等优点，因此，在石油化工领域引起了人们越来越多的重视。 1 固体碱的定义、分类及特点 按照Bronsted和Lewis的定义，固体碱是指能够接受质子或给出电子对的固体物质，作为催化剂其碱位中心应具有极强提供电子或接受电子能力。一般可理解为足能够化学吸附酸的固体，也可理解为能够使酸性指示剂改变颜色的固体物质【1】。固体碱主要包括碱金属、碱土金属氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石固体碱、负载型固体碱、有机固体碱等。 1.1 碱金属、碱土金属氧化物 金属氧化物碱位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。碱土金属化合物的催化活性与它们的碱性强弱有关，碱性越强催化活性越高，但碱性并不是唯一决定其催化活性的因素，作为非均相催化剂，它们在反应体系中的分散程度也对其催化活性有重要影响。碱土金属氧化物的比表面积较低；机 械强度较差；且易吸收H 2O和CO 2 ；催化剂均为粉状易使反应混和物形成淤浆， 不易分离；必须在高温和高真空条件下预处理才能表现出高催化活性，其碱强度与煅烧温度的高低有很大的关系，一般煅烧温度越高，越有利于得到强的碱性位。但温度过高催化剂晶跫改变也会影响催化效果。 1.2阴离子交换树脂 离子交换树脂是固体催化剂研究的一个重要分支。阴、阳离子交换树脂均可作为制备生物柴油的催化剂。在固体强碱性阴离子交换树脂为催化剂进行油脂的酯交换的过程中，催化剂具有易分离回收、可重复利用、不污染最终产品和反应条件温和等优点。使用强碱性阴离子交换树脂作催化荆虽然有诸多优点，但仍存在许多不足之处，如阴离子交换树脂为催化剂，反应一段时间后，树脂容易失活，这是因为阴离子交换树脂必须具有S(OH-)才具有活性，它的前处理过程需要用酸碱反复浸泡以使其活化；作为催化剂，树脂用量较难定，这主要与树脂碱性有关；树脂的再生步骤还有待改进；阴离子树脂只能在低温(60℃以下)
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
金银花的研究进展 焦阳 【摘要】金银花具有清热解毒，疏散风热。用于痈肿疗疮，喉痹，丹毒，热毒血痢，风热感冒，温病发热等疾病，为临床最常用中药之一。本文通过查找相关资料，以近十几年来发表的论文为依据，对金银花的化学成分、生物活性以及常用的定性定量方法等各个方面进行了一个较全面的总结概述。 【关键词】金银花；化学成分；生理活性；限量检查；定性定量方法 0.前言 金银花即忍冬花，味甘、性寒，具有清热解毒消肿的功能。为治温病初期，外感风热，痈疮疖肿之要药。其名称早在1700多年前晋代著名医药学家葛洪所著的《肘后备急方》中，就有“忍冬”(金银花藤)入药的记载。金银花之名最早见于《本草纲目》忍冬条下。[1]金银花为忍冬科植物忍冬Lonicera japonica Thunb.的干燥花蕾或带初开的花。金银花又名忍冬，为忍冬科多年生半常绿缠绕木质藤本植物。[2]“金银花”一名出自《本草纲目》，由于忍冬花初开为白色，后转为黄色，因此得名金银花。金银花自古被誉为清热解毒的良药，有“中药之中的青霉素”之称。近年来，国内外学者运用现代理论知识做了大量金银花的研究。根据文献报到，金银花的开发研究较多，但都没有一个较完全的研究概括。为了以后临床研究能有较全的理论依据及借鉴，现将金银花的化学成分、生理活性、定性定量分析、限量检查以及最新的研究进展等全面的概况综述如下。 1.化学成分 1.1 挥发油 金银花中的挥发油是其疏散风热主要物质基础之一。研究学者主要应用气一质联用(GC —Ms)技术，从干花、鲜花成分比较、不同来源样品、不同提取方法、不同药用部位等对金银花挥发油成分进行了分析和测定。研究认为，金银花FlosLonicerae japonicae干、鲜花化学成分差异很大。从干花挥发油中鉴定出65个化合物，占挥发油的94．42％，其中棕榈酸占26.36％，十八碳二烯酸乙酯占9．86％，二十四碳酸甲酯占8.44％；从鲜花挥发油中鉴定出52个化合物，占90．46％，其中Q—TIN M烯为21．52％，芳樟醇为14．15％，芳樟醇氧化物为10．46％。鲜花中含量最高的Q—TINM烯在干花中未测出，可能在干燥过程中损失。其他化学成分为醇、醛、酯、酮、烷、烯、炔等有机化合物。采取超临界C02萃取法(SFE—C02)所得萃取物进行GC—Ms分析，经人工解析及计算机检索确定化学结构，共鉴定出绿叶醇等20种化合物，萃取物得率为3.25％。[3] 1.2 有机酸、醇、酯类 有机酸类被认为是金银花清热解毒的药理基础，目前常以绿原酸作为金银花的质量控制指标。绿原酸类化合物是金银花的主要有效成分，包括绿原酸、异绿原酸和咖啡酸。绿原酸(chlorogenicacid，CGA)，又名咖啡鞣酸，是由咖啡酸( caffeicacid) 与奎尼酸(quinic acid) 形成的缩酚酸，属于苯丙素类化合物。其中异绿原酸为一混合物，它的异构体有七种，分别为4，5一二咖啡酸酰奎尼酸、3，4一二咖啡酸酰奎尼酸、3，5一二咖啡酸酰奎尼酸、1，3一二咖啡酸酰奎尼酸、3一阿魏酰奎尼酸、4一阿魏酰奎尼酸、5一阿魏酰奎尼酸。[4] 1.3 黄酮类 最早从金银花当中提取出的黄酮类有效成分为木犀草素，其次为忍冬苷。[4]从忍冬花蕾中分离得到11个化合物,其中就有黄酮类化合物。从山银花中分离得到黄酮类化合物8个。用
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
齐墩果酸的制剂学研究进展 [关键词]：齐墩果酸 齐墩果酸（Oleanolic acid，简称OA）广泛存在于世界各地的食物、医学草本植物和其它植物中，以游离或结合成苷的形式存在。自20世纪70年代我国湖南医药工业研究所鉴定OA 为有效的抗肝炎单体成分后，国内、外不断发现并报道其新的药理作用。本文将OA药动学、药理学及药剂学等方面的研究新进展综述如下。 1 药动学 1.1 动物药动学 OA的药动学研究很少，仅有国内2项研究报道。一项是对扶正11服液中齐墩果酸在家兔体内的药动学研究。6只家兔分别按OA200mg/kg灌胃给药，结果表明，OA在家兔体内吸收迅速，0.69h即达血药峰浓度值；血浆中浓度很高，其 ）为3.65h，平均血药峰浓度值为116.53μg /ml ;消除速度较快，消除半衰期（t 1/2β 整个药动学过程符合一室模型。另一项则对OA的衍生物磷酸酯二钠盐(OANa2)在大鼠体内的药动学及生物利用度进行系统研究。大鼠静脉注射给药的药动学行 ）为7.14min，表明OANa2分布迅速；从平为符合二室模型，分布半衰期（t 1/2α 均血容量(0.074L/kg)及中央室的分布容积（0.062L/kg）看出，OANa2主要分布于为63.18min,提示OANa2在体内消除亦较快。OANa2在大鼠体内的 中央室。t 1/2β 生物利用度资料显示，大鼠灌胃给药后的绝对生物利用度为22.0%，肝门静脉注射的绝对生物利用度为88.9%，其被肝脏首关代谢的药物约为11.1％，胃肠道代
谢或未被吸收的药物约为66.9%。可见，OANa2在胃肠道的溶出和吸收仍不理想，肝脏首关代谢明显，静脉注射给药可避免胃肠道及肝脏首关代谢作用。 目前，国内、外尚无OA单体制剂的动物及人体药动学的研究报道，这可能与OA生物利用度低的问题尚未真正解决有关。 1.2 体外代谢机制 (CYP)1 A2和CYP3A4有抑体外研究证实，OA对人肝微粒体的细胞色素P 450 制作用，而对CYP2C8、CYP2C9、CYP2C19,CYP2E1及CYP2D6的酶活性无影响。但另一实验证明，OA对CYP2E1有抑制作用。分析认为，四氯化碳（CCl ） 4 及扑热息和扑热息痛主要经CYP2E1代谢，生成有毒的代谢产物，而OA对CCl 4 痛引起的肝损伤有保护作用，故OA的肝保护作用是通过对CYP2E1酶活性抑制来减少有毒代谢物的生成。OA是否真正具有抑制CYP2E1的作用，尚需在人体试验中证明。 2 药理作用 2.1 护肝、解肝毒作用 从OA的化学性质看，其脂溶性强，易于进入肝脏、脂肪等组织器官中，达到较高的药物浓度而发挥保肝作用。从OA的化学结构看，有双键、羟基、羟基等多个活泼官能团，易发生一些化学反应如与体内毒性物质结合，起到解肝毒作用。从OA 的作用机制看，OA对肝毒物的抑制作用和保肝作用存在多重机制，其以肝中金属硫蛋白为介导，显著改变镉在亚细胞中的分布而保护镉诱导的肝损伤；预处理的OA通过显著阻止血清丙氨酸氨基转移酶、乳酸脱氢酶和脂质过氧化酶
万方数据
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齐墩果酸的研究进展 作者：王奇， 芦柏震 作者单位：浙江省肿瘤医院,杭州市,310022 刊名： 中国药房 英文刊名：CHINA PHARMACY 年，卷(期)：2008,19(9) 被引用次数：33次 参考文献(15条) 1.肖崇厚;杨松松;洪筱坤中药化学 1996 2.王立新;韩广轩;刘文庸齐墩果酸的化学药理研究[期刊论文]-药学实践杂志 2001(02) 3.杨学东;徐丽珍;杨世林蝉翼藤茎化学成分研究[期刊论文]-药学学报 2002(05) 4.胡浩斌;曹宏;郑旭东正交试验法在天然药物研究中的应用进展[期刊论文]-中国药房 2006(09) 5.赵生俊;张红女贞子中齐墩果酸的提取工艺研究[期刊论文]-新疆中医药 2006(02) 6.李志梅;孙志勇;刘华庆齐墩果酸对大鼠肝损伤的保护作用[期刊论文]-贵州医药 2004(07) 7.殷峻;胡仁明;陈名道小檗碱、齐墩果酸和大蒜新素对糖代谢作用的体外研究[期刊论文]-北京中医药大学学报2003(02) 8.田丽婷;马龙;堵年生齐墩果酸的药理作用研究概况[期刊论文]-中国中药杂志 2002(12) 9.王晓峰;李继尧;于继人齐墩果酸对肝损伤小鼠血清及肝细胞培养液转氨酶作用的研究[期刊论文]-中国中药杂志 1999(06) 10.Tan GT;Lee S;Lee IS Natural-product inhibtots of human DNA ligase I 1996(03) 11.李雯;王建华;徐世荣有机酸诱导肿瘤细胞凋亡研究进展[期刊论文]-现代肿瘤医学 2005(05) 12.Ovesna ZV;Achalkova A;Horvathova K Pentacyclie triterpenoic acids:new chemoprotective compounds minireview 2004(05) 13.Kapil A;Sharma S Effect of oleanolic acid on complement in adjurant and carrageenan-induced inflammation in rats 1995(07) 14.屈戎英齐墩果酸治疗病毒性肝炎 1981(03) 15.李丽庆齐墩果酸治疗恶性肿瘤患者的临床Ⅱ期研究 1992(06) 本文读者也读过(3条) 1.周志勇.袁丁齐墩果酸药理作用研究进展[期刊论文]-中国医院药学杂志2008,28(23) 2.杜瑜.李焕德齐墩果酸的研究进展[期刊论文]-中国药房2006,17(4) 3.陈志辉.徐良梅.李建平齐墩果酸研究进展[期刊论文]-饲料博览2010(6) 引证文献(33条) 1.何峰.刘跃.唐丽.郑林齐墩果酸生物黏附型缓释胶囊的质量控制评价[期刊论文]-贵州医药 2013(11) 2.许伯慧.李晓霞.柴劲.单玉梅.谈群齐墩果酸纳米脂质体的制备及其大鼠体内药动学[期刊论文]-中国实验方剂学杂志 2013(21) 3.许伯慧.李晓霞.孟璐.王军.易伟齐墩果酸脂质体包封率的测定[期刊论文]-中国实验方剂学杂志 2012(23) 4.孔天.李松涛.李颖.孙长颢齐墩果酸刺激原代脂肪细胞脂解及其机制研究[期刊论文]-卫生研究 2011(1) 5.陶亮亮.马雄.刘柯彤.刘军海超声波辅助提取枇杷叶中齐墩果酸工艺研究[期刊论文]-化工技术与开发 2011(2)
毕业设计（论文）任务书 系（院）化学与化工系专业应用化工技术班级1班 学生姓名李刚学号1023100520 指导教师王芳职称讲师 论文题目固体超强碱催化剂研究进展 起止时间自2012年9月18日起至2013年5月14日 一、毕业设计（论文）题目来源： 学生自拟题目 二、毕业设计（论文）的基本要求： 高度重视毕业设计（论文）工作，并明确其目的及意义。在毕业设计（论文）工作过程中，要尊重教师、团结互助、虚心学习、勤于思考、勇于创新，按照指导教师的要求，按时并保质保量地完成毕业设计（论文）任务。毕业设计（论文）期间，要严格遵守学校、系（院）、实验室的各项规章制度，在校外进行毕业设计（论文）工作的要遵守所在单位的有关规章制度。要严格按照《毕业设计（论文）手册》的要求，认真填写《毕业设计（论文）手册》所规定的内容。 在完成毕业设计（论文）的同时，要完成5000汉字以上的专业读书报告 三、毕业设计（论文）的主要内容： 环氧树脂室温快速固化体系,以其优异性能广泛应用于国民经济和军事等各个领域。本文主要讲述了以下主要内容： 一、环氧树脂的概述、类型、性质与特性指标、应用领域以及环氧树脂固化物的性能特点。 二、环氧树脂的反应、几种固化剂的详细情况以及促进剂。 三、环氧树脂的合成原理和工艺。 四、现如今国内外环氧树脂固化剂的发展现状以及前景展望。
四、进度安排： 2012.9.18-9.20 学生选题 9.21-9.24 指导教师填写任务书 9.25-11.20 查阅相关文献开题 11.21-12.27 认真研读文献拟定论文提纲 12.28-12.31 中期检查 2013.1.1-5.20 撰写论文 5.21-5.28 提交论文 5.29- 6.4 论文评阅论文答辩 五、主要参考文献资料： [1] 王亚红曲小姝祝波刘立业崔昌亿.新型固体超强碱催化剂的制备及其结 构表征[J].化学世界,2004,(11):563-565. [2]Suzukamo G, Fukao M, Minobe M, Sakamoto A. EP 0211 448. 1990. [3]丁无生罗志带王浔韩笑言.[J].精细石油化工,2004,21(1):31. [4]魏彤王谋华等.固体碱催化剂[J].化学通报,:. . 指导教师（签字）: 教研室主任（签字）：
2010年第4期 齐墩果酸(oleanolic acid,OA )是五环三萜类化合物, 是一种天然产物化学成分,广泛分布于植物界,如在青叶胆、女贞子、木忽木等植物中，OA 以游离或结合成苷的形式存在。自20世纪70年代该药用于治疗肝炎以来,不断发现新的药理作用,临床上得到广泛应用，引起普遍重视,并进行了深入研究。仅近5年来国内研究论文达百余篇。现将其发现、结构、理化性质、功能、药理作用和应用研究进展综述如下： 1齐墩果酸的发现 齐墩果酸(oleanolic acid,OA )是女贞子的主要有效成分，别名士当归酸，大部分以游离酸或糖苷的形式存在，为齐墩果烷型五环三萜类化合物，是我国首次从植物中发现的、治疗急性黄疸型肝炎和慢性病毒性肝炎比较理想的药物之一。齐墩果酸广泛地存在于食物、医学草本植物等植物中[1]。早在1908年，英国的F B Powers 首次从木樨科植物Oleaeuro — peae L.的叶中分离出OA ，1946年Ruzicka 确定了它 的结构。1955年，有文献报道日本女贞Ligustrum japonicun Thunb 果实中含有OA 。1975年，我国湖南 医药工业研究所按1974年云南青叶胆疗效鉴定会的分工，进行了青叶胆抗肝炎有效成分的化学和药理研究，鉴定其中一单体为OA 。据不完全统计，有 126种植物含有OA 。在常用的植物中，如丁香、大 枣、川西獐牙菜、女贞子、牛膝、西洋参、苏合香、连翘、青叶胆、琵琶叶、柿叶、景天三七、人参、山芝麻、甘草、关木通、东北龙胆、雪胆、摁木、小茴香、夏枯草中都含有OA 。OA 在五加科、葫芦科、铁青树科、毛茛科等植物的根和根茎(如雪胆、摁木)中主要以皂苷形式存在[2]。 2齐墩果酸的结构与理化性质 OA 为五环三萜类化合物,化学名为(3β)-3-Hydroxyolean-12-en-28-oic acid,分子式为C 30H 48O 3, 为白色簇状针晶,无色、无味、无臭、不溶于水,可溶 齐墩果酸研究进展 张蜀艳1，李政2 (1.成都市工业学校，四川成都 610015；2.成都市科技局，四川成都610051) 摘 要：综述齐墩果酸发现、结构、理化性质、功能和应用研究进展,并展望其开发利用前景。 关键词：齐墩果酸；提取分离；药理中图分类号：TS201.2 文献标识码：A 文章编号：1674-506X （2010）04-0020-0005 Progress in Oleanolic Acid Research ZHANG Shu-yan 1,LI Zheng 2 (1.Chengdu Industry School,Chengdu 610015;2.Chengdu Municipal Science and Technology Bureau,Chengdu 610051) Abstract:Introduced the discovery,construction,physicochemical properties,function and application progress of oleanolic acid,and prospected its developing. Keywords:oleanolic acid;extraction and separation;pharmacology doi:10.3969/j.issn.1674-506X.2010.04-005 收稿日期：2010-07-05 作者简介：张蜀艳（1974-），女，硕士研究生，生物制药工程师，执业药师，讲师，金融经济师，现主要从事生物制药方面研究。 Food and Fermentation Technology 第46卷（第4期）Vol.46，No.4