HUBEI UNIVERSITY
Ch4.7 能态密度和费米面3
ds
2
V?
Ch4.7 能态密度和费米面5
Ch4.7 能态密度和费米面7作业：求解一维、二维情况下自由电子能态密度Ｎ(E)
)E k?
Ch4.7 能态密度和费米面9
k y
k x
A
·C ·
·B
E E B 时：N (E )由0迅速增大。()V dE dZ E N ==
2
Ch4.7 能态密度和费米面13
紧束缚近似等能面
简立方晶格的s带对应的能态密度函数图
?
Ch4.7 能态密度和费米面15
Ch4.7 能态密度和费米面17
k
F
Ch4.7 能态密度和费米面19
Ch4.7 能态密度和费米面21
公有化态—能带
）晶体中电子波函数是布洛赫函数，它反映晶体电子共有化运动和围绕Ch4.7 能态密度和费米面23
取值所对应的许
之关系方程的能量区域称作能带或允带
：两个相邻能带间的间隔
禁带中不存在电子的定态；
★禁带的宽度对晶体的导电性
：晶体中最低能带的各个能级都被
Ch4.7 能态密度和费米面25
在外电场的作用下，导带中的电子可以进入同一能带中未被填充的稍高
的能级，这个转移过程没有反向的电子转移与之抵消。所以导带中的电
Ch4.7 能态密度和费米面27
Ch4.7 能态密度和费米面29
二价碱土金属——最外层2个s态电子，似乎刚好填充满和s相
应的能带。由于与s对应的能带和上面的能带发生重叠，2N个
尚未填充满s态能带，就开始填充上面的能带，形成两个能带
都是部分填充
——碱土金属为金属导体
——第一布里渊区中的状
态尚未填满，第二布
里渊区已填充电子，
此时的费米面由两部
分构成
Ch4.7 能态密度和费米面31
Ch4.7 能态密度和费米面33
——在低能量区域
Na、Mg、Al和金刚石、硅的X光子发射能量逐渐上升的
——反映了电子的能量从带底逐渐增大，其能态密度逐渐增大的规律
Ch4.7 能态密度和费米面35
——在高能量的一端
金刚石、硅的X光子发射谱逐渐下降
——反映了电子填充了导带中所有的状态，即满带。而在满带顶对应的布里渊区附近，电子的能态密度逐渐降为零
Ch4.7 能态密度和费米面37
幻灯片1 正态分布 第二章 第七节 一、标准正态分布的密度函数 二、标准正态分布的概率计算 三、一般正态分布的密度函数 四、正态分布的概率计算幻灯片2 正态分布的重要性正态分布是概率论中最重要的分布, 这能够由 以下情形加以说明: ⑴ 正态分布是自然界及工程技术中最常见的分布之一, 大量的随机现象都是服从或近似服从正态分布的．能够证明, 如果一个随机指标受到诸多因素的影响, 但其中任何一个因素都不起决定性作用, 则该随机指标一定服从或近似服从正态分布． 这些性质是其它 ⑵ 正态分布有许多良好的性质, 许多分布所不具备的． ⑶ 正态分布能够作为许多分布的近似分布．幻灯片3 －标准正态分布下面我们介绍一种最重要的正态分布 一、标准正态分布的密度函数若连续型随机变量X 的密度函数为定义 则称X 服从标准正态分布,
记为标准正态分布是一种特别重要的它的密度函数经常被使用, 分布。 幻灯片4 密度函数的验证 则有 ( 2) 根据反常积分的运算有能够推出 幻灯片5 标准正态分布的密度函数的性质若随机变量 , X 的密度函数为 则密度函数的性质为: 的图像称为标准正态( 高斯) 曲线幻灯片6 随机变量 由于 由图像可知, 阴影面积为概率值。对同一长度的区间 , 若这区间越靠近 其对应的曲边梯形面积越大。标准正态分布的分布规律时”中间多, 两头少” . 幻灯片7 二、标准正态分布的概率计算 1、分布函数分布函数为幻灯片8 2、标准正态分布表书末附有标准正态分布函数数值表, 有了它, 能够解决标准正态分布的概率计算.表中给的是x > 0时，①(x)的值. 幻灯片9 如果由公式得令则幻灯片10
密度泛函理论的进展与问题 摘要：本文综述了密度泛函理论发展的基础及其最新进展，介绍了求解具体物理化学问题时用到的几种常用的数值计算方法，另外对密度泛函理论的发展进行了展望。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应的数值计算方法的发展也非常迅速。随着密度泛函理论本身及其数值方法的发展，它的应用也越来越广泛，一些新的应用领域和研究方向不断涌现。 关键词：密度泛函数值计算发展应用 1 研究背景 量子力学作为20世纪最伟大的发现之一，是整个现代物理学的基石。量子力学最流行的表述形式是薛定谔的波动力学形式，核心是波函数及其运动方程薛定谔方程。对一个外势场v(r)中的N电子体系，量子力学的波动力学范式可以表示成： 即对给定的外势，将其代入薛定谔方程可以得到电子波函数，可以得到所有可观测量的值。 当用量子力学处理真实的物理化学体系时，传统的波动力学方法便显得有点力不从心。因为在大多数情况下，人们只是关心与实验相关的一部分信息，如能量、密度等。所以，人们希望使用一些较简单的物理量来构造新的理论[1]。 电子密度泛函理论是上个世纪60年代在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N 维波函数问题简化为3维粒子密度问题,十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性，使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。 2 密度泛函理论的基础 Thomas-Fermi模型 1927 年Thomas和Fermi分别提出：体系的动能可以通过体系的电子密度表达出来。他们提出了一种的均匀电子气模型，把空间分割成足够小的立方体，通过在这些立方体中求
利用Excel的NORMSDIST计算正态分布函数表1
利用Excel的NORMSDIST函数建立正态 分布表 董大钧，乔莉 沈阳理工大学应用技术学院、信息与控制分院， 辽宁抚顺113122 摘要：利用Excel办公软件特有的NORMSDIST函数可以很准确方便的建立正态分布表、查找某分位数点的正态分布概率值,极大的提高了数理统计的效率。该函数可返回指定平均值和标准偏差的正态分布函数，将其引入到统计及数据分析处理过程中，代替原有的手工查找正态分布表，除具有直观、形象、易用等特点外,更增加了动态功能,极大提高了工作效率及准确性。 关键词：Excel；正态分布；函数；统计 引言 正态分布是应用最广泛的连续概率分布，生产与科学实验中很多随机变量的概率分布都可以近似地用正态分布来描述。例如，在生产条件不变的情况下，某种产品的张力、抗压强度、口径、长度等指标；同一种生物体的身长、体重等指标；同一种种子的重量；测量同一物体的误差；弹着点沿某一方向的偏差；某个地区的年降水量；以及理想气体分子的速度分量等等。一般来说，如果一个量是由许多微小的独立随机因素影响的结果，那么就可以认为这个量具有正态分
布。从理论上看，正态分布具有很多良好的性质，许多概率分布可以用它来近似；还有一些常用的概率分布是由它直接导出的，例如对数正态分布、t分布、F分布等。在科学研究及数理统计计算过程中，人们往往要通过某本概率统计教材附录中的正态分布表去查找，非常麻烦。若手头有计算机，并安装有Excel软件，就可以利用Excel的NORMSDIST( x )函数进行计算某分位数点的正态分布概率值，或建立一个正态分布表，准确又方便。 1 正态分布及其应用 正态分布（normal distribution）又名高斯分布（Gaussian distribution），是一个在数学、物理及工程等领域都非常重要的概率分布，在统计学的许多方面有着重大的影响力。若随机变量X服从一个数学期望为μ、标准方差为σ2的高斯分布，记为N(μ，σ2)。则其概率密度函数为正态分布的期望值μ决定了其位置，其标准差σ决定了分布的幅度。因其曲线呈钟形，因此人们又经常称之为钟形曲线。我们通常所说的标准正态分布是μ = 0,σ = 1的正态分布。服从正态分布的随机变量的概率规律为取与μ邻近的值的概
量子力学泛函计算 纪岚森 （青岛大学物理科学学院材料物理一班） 摘要：文章叙述了密度泛函理论的发展，密度泛函理论以“寻找合适的交换相关为主线，从 最初的局域密度近似，，从最初的局域密度近似、广义梯度近似到现在的非局域泛函、自相 互作用修正，多种泛函形式的出现，是的密度泛函在大分子领域的计算越来越精确。近年来 密度泛函理论在含时理论与相对论方面发展也很迅速。计算体系日臻成熟，而我所参加的创 新实验小组就是以密度泛函研究大分子体系。在量子力学泛函计算的产生，发展，理论，分 支，前景等方面予以介绍，本着科学普及的态度希望大家能够更加进一步的理解泛函计算。 关键字：量子力学泛函计算，发展，理论分支，前景，科普 1引言：随着量子理论的建立和计算机技术的发展，人们希望能够借助计算机对微观体系的量子力学方程进行数值求解【３】，然而量子力学的基本方程———Schirdinger 方程的求解是极其复杂的。克服这种复杂性的一个理论飞跃是电子密度泛函理论（DFT）的确立电子密度泛函理论是上个世纪60 年代在Thomas-Fermi 理论的基础上发展起来的量子理论。与传统的量子理论向悖，密度泛函理论通过离子密度衡量体系的状态，由于离子密度只是空间的函数，这样是就使得解决三维波函数方程转化为解决三维密度问题，使得在数学计算上简单了很多，对于定态Schirdinger 方程，我们只能解决三维氢原子，对于更加复杂的问题，我们便无法进行更为精确的计算，而且近似方法也无法是我们得到更为精确的结果。但是密度泛函却在这方面比较先进，是的大分子计算成为可能。【２】 ２．过程：第一性原理，密度泛函是一宗量子力学重头计算的计算方法，热播呢V啊基于密度泛函的理论计算成为第一性原理——first-principles。经过几十年的发展密度泛函理论被广泛的应用于材料，物理，化学和生物等科学中，Kohn也由于其对密度泛函理论的不可磨灭的先驱性贡献获得了诺贝尔化学奖。密度泛函理论体系包括交换相关能量近似，含时密度泛函。 ３．密度泛函理论的发展： １交换相关能，在密度泛函理论中我们把所有近似都归结到交换相关能量一项上，所以密度泛函的精确度也就是由交换相关能一项上。寻求更好的更加合适的相关近似，即用相同密度的均匀电子气交换相关泛函作为非均匀系统的近似值，或许这也出乎人们的意料，这样一个简单的近似却得到了一个极好的结论。直接导致了后来的泛函理论的广泛应用。由此获
第四章 密度泛函理论(DFT)
4.1 引言 4.2 DFT的优点 4.3 Hohenberg-Kohn定理 4.4 能量泛函公式 4.5 局域密度近似 4.6 Kohn-Sham方程 4.7 总能Etot表达式 4.8 DFT的意义 4.9 小 结
1
4.1 引言
1。概述 ? DFT = Density Functional Theory (1964)： 一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子 体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖 ? 自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT） 建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn －Sham (沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态 物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。
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2。地位和作用 ? 近几年来，DFT同分子动力学方法相结合， 有许多新发展； ? 在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方 面有明显的进展； ? 已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计 算量子化学的重要基础和核心技术； ? 在工业技术领域的应用开始令人关注。
3
4.2 DFT的优点
? 它提供了第一性原理或从头算的计算框 架。在这个框架下可以发展各式各样的能 带计算方法。 ? 在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构， 固体和液态金属中的相变等。 ? 这些方法都可以发展成为用量子力学方法 计算力的, 精确的分子动力学方法。
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1分子(或原子)间相互作用势简介 分子(或原子)间相互作用势的准确性对计算结果的精度影响极大，但总的来说，原子之间的相互作用势的研究一直发展得很缓慢，从一定程度上制约了分子动力学在实际研究中的应用．原子间势函数概念本身已把电子云对势函数的贡献折合在内了，原子间势函数的发展经历了从对势，多体势的过程．对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关，而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数更准确地须用多体势表示． 2 力场简介
图1 键伸缩势示意图图2键伸缩势示意图
图3二面角扭曲势示意图 在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势．应用对势的首次模拟是Alder和Wainwright在1957年的分子动力学模拟中采用的间断对势．Rahman在1964年应用非间断的对势于氩元素的研究，他和Stillinger在1971年也首次模拟了液体HzO分子，并对分子动力学方法作出了许多重要的贡献，比较常见的对势有以下几种： (a)间断对势 Alder和Wainwrigh在1957年使用间断对势 这个势函数虽然很简单，但模拟结果给人们提供了许多有益的启示．后来他们又采取了另一种形式的间断对势。 （b）连续对势 对势一般表示非键结作用，如范德瓦耳斯作用；常见的表达方式有以下几种：
ij ij 其中，Lennard —Jones 势是为描述惰性气体分子之间相互作用力而建立的，因此它表达的作用力较弱，描述的材料的行为也就比较柔韧．也有人用它来描述铬、钼、钨等体心立方过渡族金属．Born-Lande 势是用来描述离子晶体的． Morse 势与Johnson 势经常用来描述金属固体，前者多用于Cu ，后者多用于 Fe ．Morse 势的势阱大于Johnson 势的势阱，因此前者描述的作用力比后者强，并且由于前者的作用力范围比后者长，导致Morse 势固体的延性比Johnson 势固体好．对势虽然简单，得到的结果往往也符合某些宏观的物理规律，但其缺点是必然导致Cauchy 关系，即Cl2=C44，而一般金属并不满足Cauchy 关系，因此对势实际上不能准确地描述晶体的弹性性质
固体物理习题 一、 固体电子论基础 1． 已知金属铯的E F =1.55eV ，求每立方厘米的铯晶体中所含的平均电子数。 2． 证明：在T=0K 时，费米能级0 F E 处的能态密度为：0023)(F F E N E N =，式中N 为金属中的自由电子数。 3． 已知绝对零度时银的费米能为5.5eV ，试问在什么温度下，银的电子摩尔比热和晶格摩尔比热相等？（银的德拜温度是210K ）。 4． 如果具有bcc 结构的Li 晶体的晶格常数为：5.3=a ?，计算其费 米能(0F E )、费米温度及每个价电子的平均动能。 5． 已知某种具有面心立方结构的金属中自由电子气的费米球半径为：a K F 3120)12(π= ，其中a 为晶格参数，每个原子的原子量为63.5，晶体的质量密度为33/1094.8m kg D ?=，试求：（1）该金属的原 子价?=η（2）eV E F ?0= 6． 写出三维波矢空间自由电子的量子态密度表达式。 7． 费米能随着温度的变化趋势是什么？ 8．电子的比热系数、费米能附近电子的能态密度以及电子的有效质量之间的关系是什么？ 9．不同的导体之间接触电势差产生的根本原因是什么？ 二、 金属的电导理论 1． 已知金属铜的费米能,12.7eV E F =在273K 温度下电阻率cm ?Ω?=-81058.1ρ，求（1）铜中电子的费米速度，（2）平均自由时间τ和平均自由程Λ。 2． 证明对于具有球形费米面的金属，其电导率可以表示为： ()F F F E g v e τσ223 1= 式中e 为电子电量；F v 、F τ为费米面上电子的速度和驰豫时间（或平均自由时间）；)(F E g 为费米面附近单位晶体体积的能态密度，因此
1、相对于HF方法，DFT方法的优点 2、密度泛函方法：交换泛函和关联泛函 3、绝热近似的基础（内容）：核和电子之间的相互运动，近似看做电子不需要时间靠近核的运动 前提：①核的质量大于电子质量，核看成不动，可以考虑分离②不考虑电子从一个态到另一个态的跃迁 4、DFT方法的分类 LDA：slater、 exchange 、VWN condition GGA：Ex B88 PW91 PBE OPTX HCTH，Ec LYP P86 PW91 PBE HCTH LDA和GGA的优缺点： LDA低估了gap，LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。 GGA严重低估了CT、里德堡激发的能量，明显低估了gap，GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低。 LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大 5、Hohenbong-Kohn定理： 一：不计自旋的全同费米子系统的基态，能量是粒子数密度ρ(r)的唯一泛函 二：如果n(r)是体系正确的密度分布，则E[n(r)]是最低能量，即体系的基态能量。 6、DFT的发展方向（前景）---相对于HF方法，DFT方法的优点 DFT方法考虑了电子相关，这会使得过渡态的能量偏低，造成算出来的活化能偏低而且计算氢键的键能也会偏低，而且算起来也快，在计算有机分子的芳香性也不好，dft会过多考虑电子离域，导致计算出来的能量偏低，对于过渡金属、有机生物分子，DFT方法都能很好的处理，这是它比其它方法好的地方。 上个世纪末，很多使用TDDFT算激发能的文章都得到一个相同的结论，就是B3LYP作TDDFT 激发能计算的结果是不可靠的：对不同的分子体系，有的时候跟实验值相当接近，有的时候却差得不得了。因此在做TDDFT激发能计算的时候，应该多试几种泛函，特别是没有实验值。 B3LYP之所以计算TS能量会偏低,主要在于其交换相关势不够准确,特别是在长程区的渐近行为不够好,也正是如此,b3lyp是不可能准确计算氢键. 除一些简单情况（如单-三重态分裂）外，不能普遍用于电子多重态结构的研究，这是密度泛函理论的重要缺陷之一，不解决这个问题，密度泛函理论方法的应用范围受到很大限制。 人们在用密度泛函理论处理多重态分裂问题中针对不同的问题有不同的方法,但各自都有优缺点,没有统一的方法,发表的文章一般只介绍其所用方法的优点,而避开缺点.但DFT的计算量小确实是它的优势,特别是对于大分子体系及磁性材料,半导体材料等性质的研究,所以人们对用DFT计算比较感兴趣. 7、DFT方法选择 非双杂化泛函的最佳选择： 计算碳团簇用B3LYP 计算硼团簇用TPSSh 计算双核金属用PBE、BP86，勿用杂化(see JCTC,8,908) 计算NMR用KT2，M06-L, VSXC, OPBE, PBE0 计算普通价层垂直激发用PBE0（误差约在0.25eV），M06-2X也凑合
正态分布 第二章 第七节 一、标准正态分布的密度函数 二、标准正态分布的概率计算 三、一般正态分布的密度函数 四、正态分布的概率计算 幻灯片2 正态分布的重要性正态分布是概率论中最重要的分布， 这可以由 以下情形加以说明： ⑴正态分布是自然界及工程技术中最常见的分布 之一， 大量的随机现象都是服从或近似服从正态分布的． 可以证明， 如果一个随机指标受到诸多因素的影响, 但其中任何一个因素都不起决定性作用， 则该随机指标 一定服从或近似服从正态分布． 这些性质是其它 ⑵正态分布有许多良好的性质， 许多分布所不具备的． ⑶正态分布可以作为许多分布的近似分布． 幻灯片3 －标准正态分布 下面我们介绍一种最重要的正态分布 一、标准正态分布的密度函数 若连续型随机变量X的密度函数为 定义 则称X服从标准正态分布， 记为 标准正态分布是一种特别重要的 它的密度函数经常被使用， 分布。 幻灯片4 密度函数的验证 则有 （2）根据反常积分的运算有 可以推出 幻灯片5 标准正态分布的密度函数的性质
，X的密度函数为 则密度函数的性质为： 的图像称为标准正态（高斯）曲线。 幻灯片6 随机变量 由于 由图像可知，阴影面积为概率值。 对同一长度的区间 ，若这区间越靠近 其对应的曲边梯形面积越大。 标准正态分布的分布规律时“中间多，两头少”. 幻灯片7 二、标准正态分布的概率计算 1、分布函数 分布函数为 幻灯片8 2、标准正态分布表 书末附有标准正态分布函数数值表，有了它，可以解决标准正态分布的概率计算. 表中给的是x > 0时, Φ(x)的值. 幻灯片9 如果 由公式得 令 则 幻灯片10 例1 解 幻灯片11 由标准正态分布的查表计算可以求得， 当X～N(0,1)时， 这说明，X 的取值几乎全部集中在[-3,3]区间内，超出这个范围的可能性仅占不到0.3%. 幻灯片12 三、一般正态分布的密度函数 如果连续型随机变量X的密度函数为 （其中 为参数） 的正态分布，记为 则随机变量X服从参数为 所确定的曲线叫 作正态(高斯）曲线. 幻灯片13
密度泛函理论, Density functional theory (DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有个变量（为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。
正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似(LDA)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，
统计学三大分布与正态分布的关系 [1] 张柏林 41060045 理实1002班 摘要：本文首先将介绍2χ分布，t 分布，F 分布和正态分布的定义及基本性质， 然后用理论说明2χ分布，t 分布，F 分布与正态分布的关系，并且利用数学软件MATLAB 来验证之. 1.三大分布函数[2] 1.12χ分布 2()n χ分布是一种连续型随机变量的概率分布。这个分布是由别奈梅(Benayme)、赫尔默特(Helmert)、皮尔逊分别于1858年、1876年、1900年所发现，它是由正态分布派生出来的，主要用于列联表检验。 定义：若随机变量12n ,,X X …X 相互独立，且都来自正态总体01N （，） ，则称统计量222 212n =+X X χ++…X 为服从自由度为n 的2χ分布， 记为22~()n χχ. 2χ分布的概率密度函数为 122210(;),2()200n x n x e x n f x n x --?≥??=Γ???? ，2χ分布的密度函数图形是一个只取非负值的偏态分布，如下图.
卡方分布具有如下基本性质： 性质1：22(()),(())2E n n D n n χχ==； 性质2：若221122(),()X n X n χχ==，12,X X 相互独立，则21212~()X X n n χ++； 性质3：2 n χ→∞→时，（ n ）正态分布； 性质4：设)(~2 2n α χχ，对给定的实数),10(<<αα称满足条 件:αχχα χα ==>?+∞ ) (2 22)()}({n dx x f n P 的点)(2 n α χ为)(2n χ分布的水平α的上侧分位数. 简称为上侧α分位数. 对不同的α与n , 分位数的值已经编制成表供查 用. 2()n χ分布的上α分位数 1.2t 分布 t 分布也称为学生分布，是由英国统计学家戈赛特在1908年“student ”的笔名 首次发表的，这个分布在数理统计中也占有重要的位置. 定义：设2 ~0~X N χ（，1），Y （n ），,X Y 相互独立，，则称统计量/T Y n = 服从自由度为n 的t 分布，记为~()T t n .
1什么是第一性原理？ 根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，称为第一性原理。广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算和密度泛函理论（DFT）计算。 从定义可以看出第一性原理涉及到量子力学、薛定谔方程、Hartree-Fock自洽场、密度泛函理论等许多对我来说很陌生的物理化学定义。因此我通过向师兄请教和上网查资料一点点的了解并学习这些知识。 2第一性原理的作用 以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。密度泛函计算的一些
结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。 密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。 密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。 3第一性原理怎么用？ 目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、V ASP软件。其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。模拟的容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。 模块简介 Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。目前，Materials Studio软件包括如下功能模块： Materials Visualizer: 提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。是Materials Studio产品系列的核心模块。 Discover: Materials Studio的分子力学计算引擎。使用多种分子力学和动力学方法，以仔细推导的力场作为基础，可准确地计算出最低能量构型、分子体系的结构和动力学轨迹等。
密度泛函理论,Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 理论概述 电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock 方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为 研究的基本量。因为多电子波函数有
（为电子数，每个电子包含 三个空间变量）,而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。 虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi 模型，但 直到Hohenberg-Kohn 定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn 第一定理指出体系的基态能量仅 仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn 第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn 定理仅仅指出 了一一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质⑹）。
密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham 方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的 问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互 作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。 自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了 非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如
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图 62正态分布概率密度函数的曲线 正态曲线可用方程式表示。 n 当 →∞时，可由二项分布概率函数方程推导出正态 分布曲线的方程：
fx= （61 ） () .6
式中： x—所研究的变数； fx —某一定值 x出现的函数值，一般称为概率 () 密度函数 （由于间断性分布已转变成连续性分布，因而我们只能计算变量落在某 一区间的概率， 不能计算变量取某一值， 即某一点时的概率， 所以用 “概率密度” 一词以与概率相区分），相当于曲线 x值的纵轴高度； p—常数，等于 31 .4 19……； e— 常数，等于 2788……； μ 为总体参数，是所研究总体 5 .12 的平均数， 不同的正态总体具有不同的 μ ， 但对某一定总体的 μ 是一个常数； δ 也为总体参数， 表示所研究总体的标准差， 不同的正态总体具有不同的 δ ， 但对某一定总体的 δ 是一个常数。 上述公式表示随机变数 x的分布叫作正态分布， 记作 N μ ,δ2 )， “具 ( 读作 2 平均数为 μ，方差为 δ 的正态分布”。正态分布概率密度函数的曲线叫正态 曲线，形状见图 62。 （二）正态分布的特性
1、正态分布曲线是以 x μ 为对称轴，向左右两侧作对称分布。因 =
的
数值无论正负， 只要其绝对值相等， 代入公式 61 ） （ .6 所得的 fx 是相等的， () 即在平均数 μ 的左方或右方，只要距离相等，其 fx 就相等，因此其分布是 () 对称的。在正态分布下，算术平均数、中位数、众数三者合一位于 μ 点上。
图 6-2 正态分布概率密度函数的曲线 正态曲线可用方程式表示。当n→∞时，可由二项分布概率函数方程推导出正态分布曲线的方程： f(x)= （6.16 ） 式中： x —所研究的变数； f(x) —某一定值 x 出现的函数值，一般称为概率密度函数（由于间断性分布已转变成连续性分布，因而我们只能计算变量落在某一区间的概率，不能计算变量取某一值，即某一点时的概率，所以用“概率密度”一词以与概率相区分），相当于曲线 x 值的纵轴高度； p —常数，等于 3.14 159 ……； e —常数，等于 2.71828 ……；μ为总体参数，是所研究总体的平均数，不同的正态总体具有不同的μ，但对某一定总体的μ是一个常数；δ也为总体参数，表示所研究总体的标准差，不同的正态总体具有不同的δ，但对某一定总体的δ是一个常数。 上述公式表示随机变数 x 的分布叫作正态分布，记作 N( μ , δ2 ) ，读作“具平均数为μ，方差为δ 2 的正态分布”。正态分布概率密度函数的曲线叫正态曲线，形状见图 6-2 。 （二）正态分布的特性 1 、正态分布曲线是以 x= μ为对称轴，向左右两侧作对称分布。因的数值无论正负，只要其绝对值相等，代入公式（ 6.16 ）所得的 f(x) 是相等的，即在平均数μ的左方或右方，只要距离相等，其 f(x) 就相等，因此其分布是对称的。在正态分布下，算术平均数、中位数、众数三者合一位于μ点上。
2 、正态分布曲线有一个高峰。随机变数 x 的取值范围为（ - ∞，+ ∞ ），在（ - ∞ ，μ）正态曲线随 x 的增大而上升，；当 x= μ时， f(x) 最大；在（μ，+ ∞ ）曲线随 x 的增大而下降。 3 、正态曲线在︱x-μ︱=1 δ处有拐点。曲线向左右两侧伸展，当x →± ∞ 时，f(x) →0 ，但 f(x) 值恒不等于零，曲线是以 x 轴为渐进线，所以曲线全距从 -∞到+ ∞。 4 、正态曲线是由μ和δ两个参数来确定的，其中μ确定曲线在 x 轴上的位置 [ 图 6-3] ，δ确定它的变异程度 [ 图 6-4] 。μ和δ不同时，就会有不同的曲线位置和变异程度。所以，正态分布曲线不只是一条曲线，而是一系列曲线。任何一条特定的正态曲线只有在其μ和δ确定以后才能确定。 5 、正态分布曲线是二项分布的极限曲线，二项分布的总概率等于 1 ，正态分布与 x 轴之间的总概率（所研究总体的全部变量出现的概率总和）或总面积也应该是等于 1 。而变量 x 出现在任两个定值 x1到x2(x1≠x2)之间的概率，等于这两个定值之间的面积占总面积的成数或百分比。正态曲线的任何两个定值间的概率或面积，完全由曲线的μ和δ确定。常用的理论面积或概率如下： 区间μ ± 1 δ面积或概率 =0.6826 μ ± 2 δ =0.9545 μ ± 3 δ=0.9973 μ± 1.960δ=0.9500 μ ±2.576 δ =0.9900
密度泛函理论简介 本文简要介绍密度泛函理论以及本人论文中用到的概念、方法等。基于密度泛函理论的第一性原理(First-Principles)计算方法，在材料的设计和模拟计算等方面有突破性进展，已经成为计算材料科学的重要基础。第一性原理计算方法的基本思路是:将固体看作是由电子和原子核组成的多粒子体系，求解多粒子体系的量子力学薛定谔方程，求出描述体系状态的本征值和本征函数（波函数），就可以推出材料包括电子、结构、光学和磁学在内的所有性质。固体是存在大量原子核和电子的多粒子系统，处理问题必须采用一些近似和简化：通过绝热近似将原子核的运动与电子的运动分开；通过哈特利-福克（Hartree-Fock ）自洽场方法将多电子问题简化为单电子问题，以及这一问题更严格、更精确的描述——密度泛函理论（DFT ）；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归结为单电子在周期性势场中的运动。 1.密度泛函理论简介[2,3,4] 第一性原理计算的核心是采用合理的近似和简化，利用量子力学求解多体问题。组成固体的多粒子系统的薛定谔方程： (,)(,)H H E ψ=ψr R r R （1.1） 如果不考虑其他外场的作用，晶体的哈密顿量应包括原子核和电子的动能以及这些粒子之间的相互作用能，形式上写成 N e N e H H H H -++= (1.2) 我们对研究体系进行简化，把在原子结合中起作用的价电子和内层电子分离，内层电子与原子核一起运动，构成离子实（ion core ），离子实与价电子构成凝聚态体系的基本单元。晶体哈密顿量可以改写为： 222 2222,112222i i i j i ij i Z Z e Z e e H m M αβααααβαααβ ≠≠????=-?+-?++- ? ?-????∑∑∑∑∑αr R r R (1.3) 第一项为电子动能，第二项为离子的动能，第三项和第四项是成对离子和电子之间的静电能，第五项为电子和核之间的吸引作用。其中，αM 表示第α个离子的质量，相应坐标是{}αR ；m 表示电子质量；ij i j =-r r r 表示电子间距离，αβαβ=-R R R 表示原子核间距离；αZ 表示第α个原子核的电荷。
目录 1.均匀分布 (1) 2.正态分布（高斯分布） (2) 3.指数分布 (2) 4.Beta分布（β分布） (2) 5.Gamma分布 (4) 6.倒Gamma分布 (5) 7.威布尔分布(Weibull分布、韦伯分布、韦布尔分布) (5) 8.Pareto分布 (7) 9.Cauchy分布（柯西分布、柯西-洛伦兹分布） (7) χ分布（卡方分布） (8) 10.2 11.t分布 (9) 12.F分布 (9) 13.二项分布 (10) 14.泊松分布（Poisson分布） (11) 15.对数正态分布 (12) 1.均匀分布 均匀分布~(,) X U a b是无信息的，可作为无信息变量的先验分布。
1()f x b a = - ()2 a b E X += 2 ()()12 b a Var X -= 2. 正态分布（高斯分布） 当影响一个变量的因素众多，且影响微弱、都不占据主导地位时，这个变量很可能服从正态分布，记作2~(,)X N μσ。正态分布为方差已知的正态分布 2(,)N μσ的参数μ的共轭先验分布。 22 ()2()x f x μσ-- = ()E X μ= 2()Var X σ= 3. 指数分布 指数分布~()X Exp λ是指要等到一个随机事件发生，需要经历多久时间。其中0λ>为尺度参数。指数分布的无记忆性：{}|{}P X s t X s P X t >+>=>。 (),0 x f x e x λλ-=> 1 ()E X λ = 2 1 ()Var X λ = 4. Beta 分布（β分布）
Beta 分布记为~(,)X Be a b ，其中Beta(1,1)等于均匀分布，其概率密度函数可凸也可凹。如果二项分布(,)B n p 中的参数p 的先验分布取(,)Beta a b ，实验数据（事件A 发生y 次，非事件A 发生n-y 次），则p 的后验分布(,)Beta a y b n y ++-，即Beta 分布为二项分布(,)B n p 的参数p 的共轭先验分布。 10 ()x t x t e dt ∞--Γ=? 1 1()()(1)()() a b a b f x x x a b --Γ+= -ΓΓ ()a E X a b = + 2()()(1) ab Var X a b a b = +++
密度泛函 密度泛函理论, Density functional theory (DFT) 是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质，是凝聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。 目录 简介 密度泛函理论(Density Functional Theory，DFT)，是基于量子力学和玻恩-奥本海默绝热近似的从头算方法中的一类解法，与量子化学中基于分子轨道理论发展而来的众多通过构造多电子体系波函数的方法（如Hartree-Fock类方法）不同，这一方法构建在一个定理的基础上：体系的基态唯一的决定于电子密度的分布(Hohenberg-Kohn定理)，从而使得我们可以采用最优化理论，通过KS-SCF自洽迭代求解单电子多体薛定谔方程来获得电子密度分布，这一操作减少了自由变量的数量，减小了体系物理量振荡程度，并提高了收敛速度，并易于通过应用HF定理等手段，与分子动力学模拟方法结合，构成从头算的分子动力学方法。这一方法在早期通过与金属电子论、周期性边界条件及能带论的结合，在金属、半导体等固体材料的模拟中取得了较大的成功，后来被推广到其它若干领域。目前常见的基于DFT的商业软件有：VASP，CASTEP等。 Hohenberg-Kohn第二定理 密度泛函理论中的另一条重要定理是Hohenberg-Kohn第二定理证，它证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质[6]）。
密度泛函理论及其在选矿中的应用 何桂春， 蒋巍，项华妹，齐美超，康倩（江西理工大学资源与环境工程学院，江西赣州341000）摘要：量子化学理论的发展特别是密度泛函理论的提出和发展成熟以及计算硬件水平的提高，使得通过计算对物质内部结构和其微观性质进行探索成为可能.文中对量子化学中的密度泛函理论进行了介绍，并就密度泛函理论在选矿中对矿物表面、矿物结构和浮选药剂的研究进行了阐述.通过对矿物表面、矿物结构以及浮选药剂分子的量子化学计算，可以得到矿物表面微观性质、矿物内部结构以及药剂分子与矿物的相互作用关系对矿物选别的影响.在应用密度泛函理论时，还要善于与具体实验和各种谱学方法相结合，这样才能为选矿工作提供坚实可靠的理论基础. 关键词：密度泛函理论；矿物表面；矿物结构；浮选药剂 中图分类号：TD954文献标志码：A Density functional theory and its application in mineral processing HE Gui-chun ，JIANG Wei ，XIANG Hua-mei ，QI Mei-chao ，KANG Qian （School of Resource and Environmental Engineering ，Jiangxi University of Science and Technology ，Ganzhou 341000，China ） Abstract ：The exploration to the mineral internal structure and microscopic properties becomes a reality with the development of quantum chemistry theory especially the density functional theory （DFT ）being put forward and fully developed and the improvement of computing hardware.This paper introduces the DFT and elaborates its applications to the mineral surface ，the mineral structure and the reagents in detail.The influence of the mineral surface microscopic properties ，the mineral internal structure and the interaction relationship between reagent molecules and minerals on the microscopic properties is obtained by applying quantum chemistry calculation to the mineral surface ，mineral structure and flotation reagent.DFT should be combined with specific experiment and spectroscopy methods to provide a solid and reliable theoretical basis to mineral processing. Key words ：density functional theory ；mineral surface ；mineral structure ；flotation reagent 收稿日期：2013-12-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目（51104070）；江西省研究生创新专项资金项目（YC2013-S183）；江西理工大学研究生创新专项资金项目 （YC2012-X07） 作者简介：何桂春（1971-），女，博士，教授，主要从事矿物分选理论及工艺、矿冶二次资源综合利用等方面研究，E-mail ：447671348＠https://www.doczj.com/doc/855197503.html,.文章编号：1６７４-９６６９（２014）02-0062-05 DOI ：10.13264/https://www.doczj.com/doc/855197503.html,ki.ysjskx.2014.02.011 在选矿领域，多采用通过具体实验辅之以理论分 析的方法来分析探究矿物的可选性.比如，人们通过 测量矿物吸附浮选药剂的速率、强度、接触角以及浮 选溶液中pH 值、温度等的变化推断浮选药剂与矿物 的作用性质，分析其作用机理.随着科学技术的发展 尤其是近代物理技术的发展，各种谱学研究方法如X 射线光电子谱（XPS ）、紫外光电子谱（UPS ）、俄歇电 子谱（AES ）、二次离子质谱（SIMS ）、Rutherford 背散射谱（RBS ）、红外光谱（IR ）、漫反射红外光谱（FDIR ）以及溶液溶解作用法、矿物表面酸碱性、电性分析法等为选矿领域的研究带来了极大的方便，解决了一些难题.但是，这些方法仅仅停留在与药剂作用的矿物表面来研究问题，并没有深入的研究矿物的内部结构对浮选产生的影响.近些年来，随着量子化学理论的有色金属科学与工程第5卷第2期 2014年4月Vol.5，No.2Apr.2014Nonferrous Metals Science and Engineering