第44卷第8期2016年8月
硅酸盐学报Vol. 44，No. 8
August，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.08.20
氧化镁膨胀剂中MgO含量的测定
张守治1,2，刘加平1,2，田倩1,2，闫战彪1,2，陆安群1,2
(1. 高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 210008；2. 江苏苏博特新材料股份有限公司，南京 211103)
摘要：以活性度为50 s的氧化镁膨胀剂样品M50为对象，探讨了水合法测试MgO含量的合理性，并通过外掺粉状菱镁矿模拟氧化镁膨胀剂中所存在的部分未分解的MgCO3，外掺分析纯Mg(OH)2模拟氧化镁膨胀剂受潮后水化生成的Mg(OH)2，对比研究了化学分析法和水合法测试氧化镁膨胀剂中MgO含量的差异性，以及两种测试方法测得氧化镁膨胀剂中MgO含量与其膨胀性能的关系。结果表明：化学分析方法无法排除氧化镁膨胀剂中未分解MgCO3和已受潮Mg(OH)2的影响，水合法可准确测试样品中能参与水化的MgO的量，并能排除氧化镁膨胀剂中未分解MgCO3和已受潮Mg(OH)2的影响，与化学分析法相比，水合法测得的氧化镁膨胀剂中MgO含量与其膨胀性能更相关。
关键词：氧化镁膨胀剂；测试方法；膨胀性能；相关性；含量
中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)08–1220–06
网络出版时间：2016–07–22 09:02:04 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160722.2102.020.html Measurement and Analysis of MgO Content in Magnesia Expansive Agent
ZHANG Shouzhi1,2, LIU Jiaping1,2, TIAN Qian1,2, YAN Zhanbiao1,2, LU Anqun1,2
(1. State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Nanjing 210008, China;
2. Jiangsu Sobute New Materials Co. Ltd., Nanjing 211103, China)
Abstract: In order to investigate the rationality of the MgO content test in magnesia expansive agent, based on magnesia expansive agent sample M50 ,the influences of MgCO3 and Mg(OH)2 on the MgO content of magnesia expansive agent were investigated. The relationship between the MgO contents by chemical analysis method and hydration method was discussed. The results show that MgCO3 and Mg(OH)2 in magnesia expansive agent appear when using chemical analyzsis methods, but MgCO3 and Mg(OH)2 in magnesia expansive agent do not appear when using hydration method. Compared to the MgO contents measured by chemical analysis methods, the MgO contents determined by hydration method is closely related to the expansion properties.
Keywords: magnesia expansive agent; test method; expansion properties; relativity; content
混凝土浇筑后，由于水泥水化产生大量的水化热，使混凝土温度升高，产生体积热膨胀。待达到最高温度以后，随着热量向外部环境的散发，温度将由最高值降至一个稳定或准稳定值，将产生温度收缩应力。当收缩应力超过混凝土的极限抗拉强度，就将导致混凝土开裂。在水利水电工程建设中，大体积混凝土温度收缩裂缝是影响工程质量和耐久性的关键因素之一。我国科技人员利用氧化镁膨胀剂特有的延迟膨胀补偿大体积混凝土温降收缩，可有效控制混凝土的应变，防止大体积混凝土的温度开裂，并据此发展了拥有自主知识产权的“氧化镁微膨胀混凝土筑坝技术”。迄今为止，氧化镁微膨胀混凝土筑坝技术已经在我国30多座水利工程中得到成功应用，其主要优点在于简化温控措施、加快施工进度缩短工期，节约工程投资，同时对混凝土的温度收缩具有明显的补偿效果，为减少大体积混凝土温度开裂风险发挥出重要作用[1–3]。
氧化镁作为一种补偿大体积混凝土温度收缩的膨胀剂时，主要关注MgO的膨胀性能。氧化镁的膨胀性能一方面可通过已有的数学模型的计算进行
收稿日期：2016–02–04。修订日期：2016–05–01。基金项目：国家杰出青年科学基金(51225801)资助。
第一作者：张守治(1982—)，男，硕士，工程师。Received date:2016–02–04. Revised date: 2016–05–01. First author: ZHANG Shouzhi (1982–), male, Master, Engineer. E-mail: zhangshouzhi@https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html,
氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土性能的影响分析 发表时间：2015-10-15T10:42:47.167Z 来源：《工程建设标准化》2015年6月作者：游吟 [导读] 中铁十二局集团第四工程有限公司，陕西，西安，710021 简单介绍了氧化镁复合膨胀剂产生的背景，然后通过实验，依次分析了氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土安定性、强度、水养膨胀特性、自生体积变形和干燥收缩的影响。 （中铁十二局集团第四工程有限公司，陕西，西安，710021） 【摘要】简单介绍了氧化镁复合膨胀剂产生的背景，然后通过实验，依次分析了氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土安定性、强度、水养膨胀特性、自生体积变形和干燥收缩的影响。 【关键词】高性能混凝土；氧化镁；力学性能；变形特性 引言 混凝土收缩、膨胀和徐变等问题直接关乎混凝土质量和使用寿命，对是否能实现高性能化有着重大影响。高性能混凝土应用时自浇筑成型以后会逐渐水化硬化，随着水分丢失，混凝土会因干燥收缩和温降收缩而开裂，如何避免收缩和开裂是当前研究重点。为补偿材料收缩，常会采用膨胀剂，在此介绍一种氧化镁复合膨胀剂，就其作用以及对高性能混凝土的影响展开分析。 1．研究背景 膨胀剂在水化过程中体积会往外膨胀，用于混凝土中可有效减少收缩，目前钙矾石膨胀剂应用较广。其优点不可否认，但大量实践证明，外界自由水含量和内部氢氧化钙含量对其膨胀性能有着决定性作用。现代化高性能混凝土主要特点是低水胶比配以大量矿物掺合料，因为渗透性较低，使得自由水扩散能力明显减弱，大量矿物掺合料又会消耗氢氧化钙，所以在湿养护较为困难的工程中使用钙矾石膨胀剂，反而会增加混凝土的开裂率。本文则通过观察高性能混凝土结构及开裂特征，按照一定比例，将高活性MgO、低活性MgO和CaO类膨胀成分进行优化复合，研制一种氧化镁复合膨胀剂，将其掺入高性能混凝土中，分析对混凝土性能产生的影响。 2．试验 2.1原材料 主要包括：①水泥。采用来自三门峡黑羊山水泥有限公司的硅酸盐水泥；②集料。细集料选用粒径为1.5—4.5mm的天然砂。粗集料选用直径6mm—15mm的碎石砾石；③粉煤灰。比表面积458cm2/g，含水量0.32%；④膨胀剂。氧化镁复合膨胀剂；⑤减水剂。使用来自上海亨鑫化工有限公司的萘系高效减水剂。 2.2配合比 本试验采用0.28和0.39两种水胶比，氧化镁复合膨胀剂掺量为固定值，占胶凝材料总量的8%。同时掺加适量的减水剂。 2.3试验方法 按照行业标准，使用100mm×100mm× 100mm钢试模测试混凝土的劈拉强度和抗压强度；使用25mm×25mm×280mm钢试模，通过水泥净浆压蒸试验测试混凝土的按定性，养护24h后脱模，先于80℃水中加速氧化24h，然后在216℃温度下压蒸3h；使用 100mm×100mm×515mm钢试模，结合行业标准测试混凝土的变形特性，养护24h后脱模，将所得试件分为3组，于不同环境中进行养护，观察氧化镁复合膨胀剂对混凝土所产生的影响。1组试件在20℃的水中进行养护，一直到规定龄期，对其膨胀率加以检测；2组试件用黏性铝箔密实包好，于20℃、相对湿度约为65%的环境中进行养护，直至规定龄期，对其自生体积变形率加以检测；3组试件脱模后先在20℃、相对湿度98%的环境中养护48h，然后转移至相同温度、相对湿度为65%左右的干燥环境中养护，直至规定龄期，对其干燥收缩率加以检测。 3．实验结果分析 3.1 氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土安定性的影响 安定性是衡量高性能质量的一项重要指标，氧化镁复合膨胀剂掺量太少，水化过程中体积膨胀较小，对混凝土收缩起到的补偿作用有限；掺量过多会导致体积膨胀过大，膨胀应力过于集中易破坏混凝土结构。所以膨胀要均匀适当，否则必将导致混凝土安定性降低。试验过程中记录发现：①水胶比为0.39时，压蒸膨胀率随着膨胀剂掺加量增多而提升，掺量4%时，压蒸膨胀率0.15%，此时试件完好，安定性合格；掺量8%时，压蒸膨胀率0.43%，此时试件完好，安定性合格；掺量12%时，压蒸膨胀率2.11%，此时试件有明显弯曲现象，安定性不合格；②水胶比为0.28时，压蒸膨胀率随着膨胀剂掺加量增多而提升，掺量4%时，压蒸膨胀率0.20%，此时试件完好，安定性合格；掺量8%时，压蒸膨胀率0.49%，此时试件完好，安定性合格；掺量12%时，试件出现膨胀变形、开裂、钉头松动等现象，安定性不合格。3.2氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土强度的影响 混凝土强度直接关乎其功能发挥程度，若强度不足，外部压力可能会引起工程塌陷。从前面可知，两种水胶比，掺量都是在8%时，安定性合格且有最大压蒸膨胀率。所以选择掺量为8%的高性能混凝土，对其劈拉强度和抗拉强度进行测试。从试验中发现：①水胶比为0.39时，不掺加氧化镁膨胀剂的混凝土1周时劈拉强度和抗压强度分别为2.2MPa、24MPa，4周时分别是3.1MPa、43.4MPa；掺加8%氧化镁膨胀剂的混凝土1周时劈拉强度及抗压强度分别为2.5MPa、22.3MPa，4周时分别为3.9MPa、41.6MPa；②水胶比为0.28时，不掺加氧化镁膨胀剂的混凝土1周时劈拉强度和抗压强度分别为3.0MPa、40.3MPa，4周时分别是4.2MPa、60.8MPa；掺加8%氧化镁膨胀剂的混凝土1周时劈拉强度及抗压强度分别为3.3MPa、35.3MPa，4周时分别为4.6MPa、54.2MPa。说明与不掺膨胀剂混凝土相比，掺加后的混凝土劈拉强度有所增加，而抗压强度在降低。究其原因，氧化镁膨胀剂因降低胶凝材料总量，会使得水胶比增大，所以抗压强度降低；同时膨胀剂会填充较大孔径，降低孔隙率，使得劈拉强度提高。 3.3氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土水养膨胀特性的影响 对没有掺加膨胀剂的混凝土而言，水胶比越小，其膨胀变形越小。对掺加了氧化镁膨胀剂的混凝土而言，饱水养护24h后期膨胀特性就得以发挥，且在28d内，随着时间延长，膨胀量越来越大且增长速度较快；在28d—90d期间，膨胀量依旧增长，但增长速度明显放慢；90d后膨胀变形基本平稳。从中可知，掺加氧化镁复合膨胀剂的高性能混凝土有两种膨胀源，所以在早期膨胀性能较为明显，后期也会表现出一定的微膨胀性能。
活性氧化镁测试方法 2010-08-31 点击：892 使用仪器： 烘箱、分析天平（精确度为万分之一）、玻璃瓶 活性MgO（WB/T 1019-2002） 分析方法：活性MgO含量用水合法分析。 分析步骤： 准确称量约2.0g（精确至0.0001g）轻烧氧化镁试样，置于φ24mm×40mm的玻璃称量瓶中，加入20mL 蒸馏水，盖上盖子并稍留一条小缝，在温度20±2℃，相对湿度（70±5）%的条件下静置水化24h，放入烘箱中于100~110℃水化、预干，然后升温至150℃，在此温度下烘干至恒重，然后取出在干燥器中冷却至室温，再称出试样水化后的质量。 结果表达：轻烧氧化镁的活性MgO含量按式（8）计算（精确至0.01%） W=〔(W 2－W 1 )/0.45W 1 〕× 100% W —轻烧镁粉中活性MgO的含量，% W 1 —试样质量，g W 2 —试样水化后的质量，g 由于条件限制，如没有分析天平，使用普通电子称，可以将氧化镁的量放大100倍，以减少实验误差。即： 使用仪器： 烘箱、电子称（精确度为万分之一）、烧杯 活性MgO 分析方法：活性MgO含量用水合法分析。 分析步骤： 准确称量约200g（精确至0.01g）轻烧氧化镁试样，置于400ml的烧杯中，加入清水到至杯沿下2cm 处，盖上玻璃板并稍留一条小缝，在温度20±2℃，相对湿度（70±5）%的条件下静置水化24h，放入烘箱中于100~110℃水化、预干，然后升温至150℃，在此温度下烘干至恒重，然后取出在干燥器中冷却至室温，再称出试样水化后的质量。 结果表达：轻烧氧化镁的活性MgO含量按式（8）计算（精确至0.01%） W=〔(W 2－W 1 )/0.45W 1 〕× 100% W —轻烧镁粉中活性MgO的含量，% W 1 —试样质量，g W 2 —试样水化后的质量，g 此方法仅为无完善实验条件生产厂家自测使用，误差在5%内，由于各地水质、电子称精确度和人员操作影响不同，误差也不尽相同。
检验方法验证方案 目的：证明所采用的检验方法适于相应的检测要求，具有可靠的准确度、精密度。范围：含量的检定方法的前验证 编定依据：《药品生产质量管理规范》1998年修订版及验证管理办法 职责：验证小组人员 目录 1.概述 2.验证目的 3.职责 3.1验证小组 3.2品质部 3.3化验室 4.验证内容 4.1验证的准备工作 4.2适用性验证 4.2.1准确度试验 4.2.2精密度试验 4.3拟订验证周期 4.4验证结果评定与结论 5.附件
1. 概述 对小容量注射剂的含量测定，本公司采用福林酚测定法，该检验方法具有测量准确、精密度高、专属性强、定量准确可靠、方法简便易行的特点，可满足小容量注射剂含量测定的要求。检验方法标准操作规程。用本方法进行转移因子注射液、胸腺肽注射液的含量测定。 2. 验证目的 为确认对转移因子注射液、胸腺肽注射的含量测定的紫外分光光度法，适合相应的检测要求，特制订本验证方案，进行验证。 验证过程应严格按照本方案规定的内容进行，若因特殊原因确需变更时，应填写验证方案变更申请及批准书，报验证工作小组批准。 验证前，应首先对验证所需的仪器、设备进行验证，对所需仪器、仪表、量具等进行校正。 3. 职责 3.1 验证工作小组 负责验证方案的审批。 负责验证的协调工作，以保证本验证方案规定项目的顺利实施。 负责验证数据及结果的审核。 负责验证报告的审批。 负责发放验证合格证书。 负责再验证周期的确认。 3.2 品质部 负责验证所需仪器、设备的安装、调试，并做好相应的记录。 负责组织验证所需仪器、设备的验证。 负责仪器、仪表、量具等的校正。 负责拟订检验方法的再验证周期 3.3 化验室 负责验证所需的标准品、样品、试剂、试液等的准备。 负责验证方案指定的试验的实施。 负责收集各项验证、试验记录，并对试验结果进行分析后，报验证工作小组。 4. 验证内容 4.1 验证的准备工作 4.1.1 验证所需文件资料 品质部负责提供验证所需的文件资料，包括该检验方法的标准操作规程。以及负责提供验证所需仪器、设备的验证报告以及仪器、仪表、量具等的校正报告。 检查人：日期：
检验方法确认方案
目录确认方案 1、概述 2、验证依据 3、验证范围 4、验证目的 5、验证内容 6、验证人员分工
1、概述 单硝酸异山梨酯注射液收载于《中华人民共和国药典》2010年版二部。质量标准中采用高效液相色谱法测定单硝酸异山梨酯的含量，为进一步确认药典方法的可行性及有效性，更好控制产品质量，现对药典方法进行确认。 2、验证依据 《中华人民共和国药典》2010年版二部“单硝酸异山梨酯注射液”项下规定 《高效液相色谱法标准操作规程》（SOP-E-5-009-A01） 《中华人民共和国药典》2010年版二部附录XIXA“药品质量标准分析方法验证指导原则” 3、验证范围 本方案适用于单硝酸异山梨酯注射液检测方法的验证。 4、验证目的 对单硝酸异山梨酯注射液含量测定方法进行确认，以确保检验结果的准确性和可靠性。 5、验证内容 5.1色谱条件与系统适用性试验 色谱条件与系统适用性试验用十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂；以甲醇－水（25：75）为流动相；检测波长为210nm。取单硝酸异山梨酯对照品与2-单硝酸异山梨酯对照品适量，加流动相溶解并稀释制成每1ml中各约含5μg的溶液，取20μl注入液相色谱仪，理论板数按单硝酸异山梨酯峰计算不低于3000，单硝酸异山梨酯峰与2-单硝酸异山梨酯峰的分离度应大于2.0。 对照品溶液的制备取单硝酸异山梨酯对照品，用流动相定量稀释制成每1ml约含单硝酸异山梨酯0.1mg的溶液，作为对照品溶液。 供试品溶液的制备精密量取本品适量，用流动相定量稀释制成每1ml约含单硝酸异山梨酯0.1mg的溶液，作为供试品溶液。 5.2 线性和范围 取单硝酸异山梨酯对照品12μl、16μl、20μl、24μl、28μl进样，线性范围1.2μg～2.8μg 按上述色谱条件进样，相应的色谱峰面积为纵坐标（Y），进样量为横坐标（X，μg），绘制标准曲线，计算线性方程，相关系数R。
石灰氧化镁测定方法 1适用范围 本方法适用于测定各种石灰的总氧化镁含量。 2 仪器设备 （1）方孔筛：0.15mm，1个。（2）烘箱：50~250℃，1台。（3 ）干燥器：φ25cm，1个。（4）称量瓶：φ30mm×50mm，10个。（5）瓷研钵：φ12~13cm，1个。（6）分析天平：量程不小于50g，感量0.0001g，1台。（7）天子天平：量程不小于500g，感量0.01g，1台。（8）电炉：1500W，1个。（9）石棉网：20cm ×20cm，1块。（10）玻璃珠：φ3mm，1袋（0.25kg）。（11 ）具塞三角瓶：250mL，20个。（12）漏斗：短颈，3个。（13）塑料洗瓶：1个。（14）塑料桶：20L，1个。（15）下口蒸馏水瓶：5000mL，1个。（16）三角瓶：300mL，10个。（17）容量瓶：250mL、1000mL，各1个。（18）量筒：200mL、100mL、50mL、5mL，各1个。（19）试剂瓶：250mL、1000mL，各5个。（20）塑料试剂瓶：1L，1个。（21）烧杯：50mL，5个；250mL（或300mL），10个。（22）棕色广口瓶：60mL，4个；250mL，5个。（23）滴瓶：60mL，3个。（24）酸滴定管：50mL，2支。（25）滴定台及滴定管夹：各1
套。（26） 大肚移液管：25mL 、50mL ，各1支。（27） 表面皿：7cm ，10块。（28） 玻璃棒：8mm ×250mm 及4mm ×180mm ，各10支。（29） 试剂勺：5个。 （30） 吸水管：8mm ×150mm ，5支。（31） 洗耳球：大、小各1个。 3 试剂 （1）1﹕10盐酸：将1体积盐酸（相对密度1.19）以10体积蒸馏水稀释。（2）氢氧化铵—氯化铵缓冲溶液：将67.5g 氯化铵溶于300mL 无二氧 化碳蒸馏水中，加浓氢氧化铵（氨水）（相对密度为0.90）570mL ，然后用水稀释至1000mL 。（3）酸性铬兰K —萘酚绿B （1﹕2.5）混合指示剂：称取0.3g 酸性铬兰K 和0.75g 萘酚绿B 与50g 已在105℃烘干的硝酸钾混合研细，保存于棕色广口瓶中。（4）EDTA 二钠标准溶液：将10gEDTA 二钠溶于40~50℃蒸馏水中，待全部溶解并冷却XXXX 作业指导书 文件编号： XXXX-03-3.23 第2页 共 4 页 主题：石灰氧化镁测定方法 第B 版 第0次修订 颁布日期：2017年8月 15日
中华人民共和国国家标准 混凝土膨胀剂应用技术规范GBJ50119－2003 8.1 品种 8.1.1 混凝土工程可采用下列膨胀剂： 1. 硫铝酸钙类； 2. 硫铝酸钙－氧化钙类； 3. 氧化钙类。 8．2 适用范围 8.2.1 膨胀剂的适用范围应符合表8.2.1的规定。 表8.2.1 膨胀剂的适用范围 8.2.2 含硫铝酸钙类、硫铝酸钙－氧化钙类膨胀剂配制的膨胀混凝土（砂浆）不得用于长期环境温度为80℃以上的工程。 8.2.3 含氧化钙类膨胀剂配制的膨胀混凝土（砂浆）不得用于海水或有侵蚀性水的工程。 8.2.4 掺膨胀剂的混凝土只适用于钢筋混凝土工程和填充性混凝土工程。
8.2.5 掺膨胀剂的大体积混凝土，其内部最高温度控制应参照有关规范，混凝土内外温差宜小于25℃。 8.2.6 掺膨胀剂的补偿收缩混凝土刚性屋面宜用于南方地区，其设计、施工应按GB50207《屋面工程质量验收规范》进行。 8.3 掺膨胀剂混凝土（砂浆）的性能要求 8.3.1 施工用补偿收缩混凝土，其性能应满足表8.3.1的要求，限制膨胀率与干缩率的检验应按附录B方法进行；抗压强度的试验应按《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB／T50081进行。 表8.3.1 补偿收缩混凝土的性能 8.3.2 填充用膨胀混凝土（砂浆）；其性能应满足表8.3.2的要求，限制膨胀率与干缩率的检验按附录B法进行。 表8.3.2 填充用膨胀混凝土的性能 8.3.3 掺膨胀剂混凝土的抗压强度试验应按《普通混凝土力学性能试验方法标准》GB／T50081进行。填充用膨胀混凝土的强度试件应在成型后第三天拆模。 8.3.4 灌浆用膨胀砂浆：其性能应满足表8.3.4的要求。灌浆用膨胀砂浆用水量按砂浆流动度为250±10mm的用水量，采用40×40×160mm试模，无振动成型。拆模、养护、强度检验应按《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB／T17611进行。竖向限制膨胀率的测定方法应按附录C进行。
高效液相色谱方法的验证 ?方法验证的目的 ?方法验证的内容 ?方法验证的项目及测定方法
方法验证的目的 目的：证明采用的方法适合相应检测的要求。 方法验证是实验室针对特定方法的研究过程，通过设计方案，有步骤、系统地收集、处理实验数据，最终形成文件，以证明所用试验方法准确、灵敏、专属并重现。同一分析方法用于不同的检测项目会有不同的验证要求。
方法验证的内容 ?准确度 ?精密度 ?专属性 ?检测限 ?定量限 ?线性和范围 ?耐用性
准确度 定义：方法测定结果与真实值或参考值的接近程度。一般用回收率%表示。 1. 主成分含量测定 原料药：对照品或方法比对 2. 制剂、中药：标准加样回收 杂质定量 测定：加样回收（n 3 9） 杂质对照品 方法比对 回收率 C-A %=′ B 100% 杂质与主成分的相对含量 A:试验供试品中被测成分的量 （通常为含量测定量的50%） B: 试验供试品中加入的对照品的量 （通常为±20%） C:试验测定值
精密度 定义：在规定测试条件下，同一个均匀供试品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。一般用偏差，相对偏差和相对标准偏差 1. 重复性（n 9） 3 2. 中间精密度 3. 重复性 测定：HPLC方法的精密度测试，应从样品制备开始，设计3个浓度， 分别平行制备3份，以测定含量计算相对标准偏差；或同一样品平行制备6份供试品，分别进样，以峰面积计算相对标准偏差。 同一份供试品连续进样6次，计算得到的相对标准偏差只能表征进样精密度，不能作为方法精密度。
专属性 定义：在其它成分可能存在下，方法能正确测定出被测物的特性。 1. 鉴别反应 2. 含量测定 杂质测定 测定： 限量检查 空白制剂，模拟复方 加速破坏试样测试 DAD峰纯度检查
原子吸收分光光度法测定氧化镁量 1 试剂 1.1 盐酸：1+1。 1.2 氢氧化钠：粒状。 1.3 氯化锶溶液：称取152 g优级纯结晶氯化锶（SrCl2·6H2O），用水溶解后，移入已加有400 mL盐酸（1.1）的1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1.4 氧化镁标准贮存溶液：1 mL溶液含1 mg氧化镁。 称取0.6032 g高纯镁，置于500 mL烧杯中，加入50 mL水，缓缓加入20 mL 盐酸（1.1），待完全溶解后，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 1.5 氧化镁标准溶液：1 mL溶液含0.2 mg氧化镁。 移取100.0 mL氧化镁标准贮存溶液（1.4），置于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 1.6 氧化镁标准溶液：1 mL溶液含0.04 mg氧化镁。 移取20.00 mL氧化镁标准贮存溶液（1.4），置于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 2 仪器 2.1 原子吸收分光光度计。 2.2 镁空心阴极灯。 3 试样 3.1 试样应通过125 μm筛。 3.2 试样应预先在105 ℃±2 ℃烘干2 h，冷却至室温。 4 分析步骤 4.1 测定数量 分析时，称取两份试样进行测定，取其平均值。 4.2 试料量 称取0.2500 g试料。 4.3 空白试验 随同试料作空白试验。 4.4 校对试验 每次分析的同时，在相同条件下对与试料同一类型的标准物质进行一次分析。 4.5 测定 4.5.1 将试料（4.2）置于氧化铝坩埚中，加入3 g氢氧化钠(1.2)，盖上坩埚盖，放入马弗炉中，于700℃～740℃熔融15 min，取出稍冷，用热水抽取于已加有35 mL盐酸（1.1）的250 mL容量瓶中，用5 mL盐酸（1.1）和热水洗净坩埚，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。 4.5.2 分取5.00 mL试液于50 mL容量瓶中。 4.5.3 加入5.0 mL氯化锶溶液（1.3），用水稀释至刻度，混匀。 4.5.4 试液与系列标准溶液（1.6）同时于原子吸收分光光度计波长285.2 nm处，用空气—乙炔贫燃性火焰，以水调零，测量镁的吸光度，从校准曲线上求得相应的氧化镁量。 4.5.5 校准曲线的绘制
第40卷增刊(II)2010年11月 东南大学学报(自然科学版)J OURNAL OF SOUTHEA ST UN I VERS I TY (Natural S ci en ce E d iti on) V o.l 40Sup(II)No v .2010 氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土变形特性的影响 刘加平 张守治 田 倩 郭 飞 王育江 (江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室,南京210008) 摘要:从氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土安定性能和力学性能的影响规律出发,系统研究了该新型氧化镁复合膨胀剂在不同养护方式下对高性能混凝土变形特性的影响规律.结果表明:在确保安定性的前提下,氧化镁复合膨胀剂在高性能混凝土适宜掺量为不超过8%.内掺8%的氧化镁复合膨胀剂对高性能混凝土力学性能影响不大,但对高性能混凝土的变形特性有显著影响.在饱水养护条件下,氧化镁复合膨胀剂既具有较大的早期膨胀性能,又具有一定的持续微膨胀性能;在密封养护条件下,氧化镁复合膨胀剂的掺入能完全消除高性能混凝土的早期自收缩,产生自膨胀;在干燥养护条件下,氧化镁复合膨胀剂的掺入对高性能混凝土的干燥收缩也表现出明显的抑制效果,至120d 测试龄期时干燥收缩的减缩率仍然高达50 2%. 关键词:氧化镁复合膨胀剂;膨胀特性;自生体积变形;干燥收缩;高性能混凝土 中图分类号:TU 528 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2010)增刊(II) 0150 05 D efor mati on behavior of hi gh perfor m ance concrete contai ni ngM gO co mposite expansi ve agent L iu Jiap i n g Z hang Sho uzh i T ian Q ian G uo Fei W ang Y ujiang (S t ateK ey Laborat ory ofH i gh Perfor m ance C i v ilEngi neeri ng M aterial s ,J i angs u Research In stit ute of B uil d i ng S cience C o .,L t d, N anji ng 210008,Ch i na) Abst ract :The effects o fM g O com po site expansive agen t on defor m a ti o n character istics under v ari o us curi n g cond itions are syste m atica lly i n v estigated after tak i n g i n to account o f the i m pacts on the stability and m echanical properties of h igh perfo r m ance concrete .The re sults i n dica te t h a,t on the pre m ise o f ensuri n g stab ility ,appropriate do sage o f M gO co m po site expansive agent fo r h i g h per fo r m ance concrete is l e ss t h an 8%.W hen add i n g 8%o f the M gO com po site expansive ag en,t no neg ative effects on m echan ica lproperties o f h igh perfor m ance concrete is detected ;how ever ,t h e de fo r m ation pr operti e s are sign ificantl y i n fluenced.On saturated w ater curi n g conditi o ns ,high per fo r m ance concrete w it h M gO com po site expansive agent bo th expansi v e great perfor m ances i n the early expansi o n and certain properties of continuo us m icro expansion ;on sea l e d curi n g conditions ,the early autog enous s hrinkage o f high perfor m ance concre te can be com p l e tely eli m i n ated by addi n g M g O co m po site expansive ag en.t O n dry curi n g conditi o ns ,the dry i n g shri n kage a lso decreases m ar ked l y .A t the ag e of 120d,the shr i n kage rate is up to 50 2%. K ey w ords :M gO co m po site expansive agen;t expansion characteristics ;autogenous defo r m ation ;dr y i n g shrinkage ;high perfo r m ance concrete 收稿日期:2010 08 26. 作者简介:刘加平(1967 ),男,博士,研究员级高级工程师,lj p@cn jsjk .cn. 基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2010CB 735801)、 十二五 国家科技支撑计划资助项目(SQ2010BA J Y 1157).水泥混凝土是一种水硬性胶凝材料,自浇筑成型开始并处于自然环境中的水泥混凝土结构,在其水化硬化过程中,由于自身的水化反应及向周围环境介质的失水过程,存在着自收缩、干燥收缩和温降收缩,约束条件下的收缩引起混凝土开裂,是造成工程质量事故的主要原因.因此,如何采取有效措施减小甚至消除各种收缩,从源头上避免开裂,一直是工程师们努力探索的问题.目前,利用膨胀组分在水化过程中所产生体积膨胀来补偿水泥基材料的收缩,被认为是抑制水泥基材料收缩开裂的既经济又有效的措施之
膨胀剂在防水混凝土中的正确应用(一) 摘要：从膨胀剂的选择应用，以及防水混凝土设计、施工、养护和维护等诸多方面对膨胀剂在防水混凝土中的应用进行了阐述。 关键词：膨胀剂；防水混凝土；限制膨胀率；掺量 随着膨胀剂在防水混凝土中的广泛应用，因膨胀剂应用不当而引起的质量事故不断发生，以致有人误认为：不掺膨胀剂不裂，掺了反而会裂。膨胀剂在实际工程中的应用效果波动很大，同一种膨胀剂在一个工程中防水抗裂效果显著，用于另外类似的工程中却失败。掺了膨胀剂并非万无一失，不正确的应用甚至适得其反。膨胀剂的应用技术愈来愈引起人们的重视。混凝土中任何材料的应用离不开其综合使用环境，本文着重介绍膨胀剂在防水混凝土中的正确应用。 1、膨胀剂在防水混凝土中的作用机理 水泥水化发生体积收缩，混凝土中的水分蒸发产生干燥收缩，水泥水化产生大量水化热和结构内外温差变化引起收缩，这些收缩都会导致混凝土的裂缝，对结构的刚性自防水是十分不利的。膨胀剂的主要功能是补偿混凝土硬化过程中的早期干缩裂缝和中期水化热引起的温差收缩裂缝，减少收缩开裂，尤其适用于地下、水工、海工、地铁等防水混凝土结构工程。 如目前国内广泛应用的硫酸钙类膨胀剂、若以适宜的掺量掺入混凝土中，可减少混凝土的裂缝。其作用机理为：硫酸钙类膨胀剂与水泥反应形成钙矾石（C3A.CaSO4.32H2），并产生体积膨胀，在钢筋和邻位的约束限制条件下，可在混凝土中建立一定的预压应力（0.2～0.7MPa），改善混凝土的应力状态，提高抗裂性能，补偿混凝土的收缩拉应力，减少裂缝，从而提高防水性能。同时，由于钙矾石具有填充、堵塞毛细孔缝的作用，改善了混凝土的孔结构，降低总孔隙率，从而提高了混凝土的抗渗性能。 然而，膨胀剂并非万能、一掺就灵的，只有科学使用膨胀剂，才能收到理想效果，否则会适得其反。 2、膨胀剂的选用和掺量 2.1结合工程实际选用合适类型的膨胀剂 《混凝土外加剂应用技术规范》GBJ50119—2003中规定，硫铝酸钙类、氧化钙一硫铝酸钙类膨胀剂不能用于长期处于环境温度为80℃以上的工程。虽然规范没有限制长期的时间，但考虑到安全，如果没有足够的降温措施，在厚度2m以上的混凝土结构和厚度1m以上的基础底板等厚大结构中应慎重使用膨胀剂。因为膨胀剂在厚大结构内，水化程度降低，膨胀能减小，甚至钙矾石分解，达不到预期的补偿收缩作用。为防止和减少混凝土温度裂缝，其内外温差一般宜小于25℃。 应用氧化钙类膨胀剂时，由于CaO水化生成Ca（OH）2，而Ca（OH）2化学稳定性差和胶凝性较差，它与CL-、SO42-、Na+、Mg2+等离子进行置换反应，形成膨胀结晶体或被溶析出来，因此从耐久性角度考虑，该类膨胀剂不得用于海水和有侵蚀性介质的工程。 采用复合型膨胀剂，如缓凝型复合膨胀剂，有利于商品混凝土的远距离运输和泵送；抗冻型复合膨胀剂则适用于冬期施工的膨胀混凝土。 2.2选用经过严格检测的膨胀剂 面对市场上种类繁多、良莠不齐的膨胀剂，选用时，最重要的是要看其是否符合《混凝土膨胀剂》JIC475—2001）标准。其中，应特别注意21d空气中限制膨胀率值是否合格。测定限制膨胀率时，对仪器、检验环境等要求非常严格。膨胀剂进入工程现场后，必须经检测合格后才能入库、使用。劣质膨胀剂经常掺加粉煤灰，不能形成足够的膨胀源，限制膨胀率不合格，因而不能很好地起补偿收缩作用。 2.3混凝土限制膨胀率和限制干缩率的检测 2.4确定膨胀剂的合适掺量
验证内容：准确度、精密度（包括重复性、中间精密度和重现性）、专属性、检测限、定量限、线性、范围和耐用性。 一、准确度：是指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般以百分回收率表示。至少用9次测定结果进行评价。 二、精密度：是指在规定的条件下，同一个均匀样品，经过多次取样测定所得结果之间的接近程度。用偏差、标准偏差或相对标准偏差表示。 1、重复性：相同条件下，一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性。至少9次。 2、中间精密度：一个实验室，不同时间不同分析人员用不同设备测定结果的精密度。 3、重现性：不同实验室，不同分析人员测定结果的精密度。分析方法被法定标准采用应进行重现性试验。 三、专属性：指在其他成分可能存在的情况下，采用的方法能准确测定出被测物的特性，用于复杂样品分析时相互干扰的程度。鉴别反应、杂质检查、含量测定方法，圴应考察专属性。 四、检测限：指试样中被测物能被检测出的最低量，无须定量。用百分数、ppm或ppb 表示。 五、定量限：指样品中被测物能被定量测定的最低量，测定结果应具一定的精密度和准确度。 六、线性：系指在设计的范围内，测试结果与试样中被测物浓度直接呈正比关系的程度。 七、范围：能达到一定的精密度、准确度和线性的条件下，测试方法适用的高低限浓度或量的区间。 八、耐用性：指在一定的测定条件稍有变动时，测定结果不受影响的承受程度。
方法验证内容如下。 一、准确度 准确度系指用该方法测定的结果与真实值或参考值接近的程度，一般用回收率（%）表示。准确度应在规定的范围内测试。 1．含量测定方法的准确度 原料药可用已知纯度的对照品或样品进行测定，或用本法所得结果与已知准确度的另一个方法测定的结果进行比较。 制剂可用含已知量被测物的各组分混合物进行测定。如不能得到制剂的全部组分，可向制剂中加入已知量的被测物进行测定，或用本法所得结果与已知准确度的另一个方法测定结果进行比较。 如该分析方法已经测试并求出了精密度、线性和专属性，在准确度也可推算出来的情况下，这一项可不必再做。 2．杂质定量测定的准确度 可向原料药或制剂中加入已知量杂质进行测定。如不能得到杂质或降解产物，可用本法测定结果与另一成熟的方法进行比较，如药典标准方法或经过验证的方法。在不能测得杂质或降解产物的响应因子或对原料药的相对响应因子情况下，可用原料药的响应因子。应明确表明单个杂质和杂质总量相当于主成分的重量比（%）或面积比（%）。 3．数据要求 在规定范围内，至少用9个测定结果进行评价，例如，设计3个不同浓度，每个浓度各分别制备3份供试品溶液，进行测定。应报告已知加入量的回收率（%），或测定结果平均值与真实值之差及其相对标准偏差或可信限。 （意见3：是否对所设定的浓度范围作出要求，如：该方法用于药品的含量测定，回收率试验的样品浓度应设定于含量100％的±20％之间；用于溶出（释放）曲线考察时，回收率试验的样品浓度应设定于全曲线范围的上、中、下部位。） 二、精密度 精密度系指在规定的测试条件下，同一个均匀样品，经多次取样测定所得结果之间的接近程度。精密度一般用偏差、标准偏差或相对标准偏差表示。 在相同条件下，由一个分析人员测定所得结果的精密度称为重复性；在同一个实验室，不同时间由不同分析人员用不同设备测定结果之间的精密度，称为中间精密度；在不同实验室由不同分析人员测定结果之间的精密度，称为重现性。 含量测定和杂质的定量测定应考虑方法的精密度。 1．重复性 在规定范围内，至少用9个测定结果进行评价，例如，设计3个不同浓度，每个浓度各分别制备3份供试溶液，进行测定。或100%的浓度水平，用至少测定6次的结果进行评价。 2．中间精密度 为考察随机变动因素对精密度的影响，应设计方案进行中间精密度试验。变动因素为不同日期、不同分析人员、不同设备。 3．重现性 当分析方法将被法定标准采用，应进行重现性试验，例如，建立药典分析方法时通过协同检验得出重现性结果。协同检验的目的、过程和重现性结果均应记载在起草说明中。应注意重现性试验用的样品本身的质量均匀性和贮存运输中的环境影响因素，以免影响重现性结果。 4．数据要求 均应报告标准偏差、相对标准偏差和可信限。
第44卷第8期2016年8月 硅酸盐学报Vol. 44，No. 8 August，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.08.20 氧化镁膨胀剂中MgO含量的测定 张守治1,2，刘加平1,2，田倩1,2，闫战彪1,2，陆安群1,2 (1. 高性能土木工程材料国家重点实验室，南京 210008；2. 江苏苏博特新材料股份有限公司，南京 211103) 摘要：以活性度为50 s的氧化镁膨胀剂样品M50为对象，探讨了水合法测试MgO含量的合理性，并通过外掺粉状菱镁矿模拟氧化镁膨胀剂中所存在的部分未分解的MgCO3，外掺分析纯Mg(OH)2模拟氧化镁膨胀剂受潮后水化生成的Mg(OH)2，对比研究了化学分析法和水合法测试氧化镁膨胀剂中MgO含量的差异性，以及两种测试方法测得氧化镁膨胀剂中MgO含量与其膨胀性能的关系。结果表明：化学分析方法无法排除氧化镁膨胀剂中未分解MgCO3和已受潮Mg(OH)2的影响，水合法可准确测试样品中能参与水化的MgO的量，并能排除氧化镁膨胀剂中未分解MgCO3和已受潮Mg(OH)2的影响，与化学分析法相比，水合法测得的氧化镁膨胀剂中MgO含量与其膨胀性能更相关。 关键词：氧化镁膨胀剂；测试方法；膨胀性能；相关性；含量 中图分类号：TU528 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)08–1220–06 网络出版时间：2016–07–22 09:02:04 网络出版地址：https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20160722.2102.020.html Measurement and Analysis of MgO Content in Magnesia Expansive Agent ZHANG Shouzhi1,2, LIU Jiaping1,2, TIAN Qian1,2, YAN Zhanbiao1,2, LU Anqun1,2 (1. State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials, Nanjing 210008, China; 2. Jiangsu Sobute New Materials Co. Ltd., Nanjing 211103, China) Abstract: In order to investigate the rationality of the MgO content test in magnesia expansive agent, based on magnesia expansive agent sample M50 ,the influences of MgCO3 and Mg(OH)2 on the MgO content of magnesia expansive agent were investigated. The relationship between the MgO contents by chemical analysis method and hydration method was discussed. The results show that MgCO3 and Mg(OH)2 in magnesia expansive agent appear when using chemical analyzsis methods, but MgCO3 and Mg(OH)2 in magnesia expansive agent do not appear when using hydration method. Compared to the MgO contents measured by chemical analysis methods, the MgO contents determined by hydration method is closely related to the expansion properties. Keywords: magnesia expansive agent; test method; expansion properties; relativity; content 混凝土浇筑后，由于水泥水化产生大量的水化热，使混凝土温度升高，产生体积热膨胀。待达到最高温度以后，随着热量向外部环境的散发，温度将由最高值降至一个稳定或准稳定值，将产生温度收缩应力。当收缩应力超过混凝土的极限抗拉强度，就将导致混凝土开裂。在水利水电工程建设中，大体积混凝土温度收缩裂缝是影响工程质量和耐久性的关键因素之一。我国科技人员利用氧化镁膨胀剂特有的延迟膨胀补偿大体积混凝土温降收缩，可有效控制混凝土的应变，防止大体积混凝土的温度开裂，并据此发展了拥有自主知识产权的“氧化镁微膨胀混凝土筑坝技术”。迄今为止，氧化镁微膨胀混凝土筑坝技术已经在我国30多座水利工程中得到成功应用，其主要优点在于简化温控措施、加快施工进度缩短工期，节约工程投资，同时对混凝土的温度收缩具有明显的补偿效果，为减少大体积混凝土温度开裂风险发挥出重要作用[1–3]。 氧化镁作为一种补偿大体积混凝土温度收缩的膨胀剂时，主要关注MgO的膨胀性能。氧化镁的膨胀性能一方面可通过已有的数学模型的计算进行 收稿日期：2016–02–04。修订日期：2016–05–01。基金项目：国家杰出青年科学基金(51225801)资助。 第一作者：张守治(1982—)，男，硕士，工程师。Received date:2016–02–04. Revised date: 2016–05–01. First author: ZHANG Shouzhi (1982–), male, Master, Engineer. E-mail: zhangshouzhi@https://www.doczj.com/doc/7c6763112.html,
混凝土膨胀剂的作用机理及应用注意事项 膨胀剂在工程中的使用相当普遍，用膨胀剂配制补偿收缩混凝土是控制结构裂缝、提高混凝土抗渗性能的有效方法。但是在有的工程施工中，由于不能正确使用膨胀剂，从而收不到应有效果，甚至出现影响工程结构质量的情况。本文对膨胀剂的作用机理进行介绍，针对使用中易出现的问题进行分析，提出在设计阶段、试配阶段和施工阶段正确使用膨胀剂应注意的事项。 一、常用膨胀剂的种类及其作用机理 膨胀剂是能使混凝土产生一定体积膨胀，从而提高混凝土抗裂抗渗性能的外加剂。按《混凝土外加剂应用技术规范》（GB50119-2003）的规定，混凝土工程可使用下列膨胀剂：硫铝酸钙类、硫铝酸钙-氧化钙类、氧化钙类。 硫铝酸钙类膨胀剂的作用机理，是指膨胀剂在加入水泥混凝土后，参与水化或与水泥水化产物反应，形成三硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)，钙矾石的生成使固相体积增加很大，从而引起表观体积膨胀。属于硫铝酸钙类的膨胀剂有：明矾石膨胀剂(主要成分是明矾石与无水石膏或二水石膏)；CSA膨胀剂(主要成分是无水硫铝酸钙)；U型膨胀剂(主要成分是无水硫铝酸钙、明矾石、石膏)等。 氧化钙类膨胀剂的膨胀作用主要由氧化钙晶体水化形成氢氧化钙晶体，体积增大而导致的。氧化钙膨胀剂的制备方法有多种，如用一定温度下煅烧的石灰加入适量石膏与水淬矿渣制成；生石灰与硬脂酸混磨而成；以石灰石、粘土、石膏在一定温度下烧成熟料粉磨后再与经一定温度煅烧的磨细石膏混拌而成等。 二、膨胀剂使用中易出现的问题及注意事项 根据使用部位和混凝土构件外部环境，在设计和选用阶段明确膨胀剂的限制膨胀率并注意其使用范围限制 在实际工程中，膨胀剂主要用于补偿收缩混凝土、填充用膨胀混凝土和灌浆用膨胀砂浆等。其中补偿收缩混凝土的适用范围包括大体积混凝土、配筋路面和板、屋面和厕浴间防水、预应力混凝土等；填充用膨胀混凝土的适用范围主要包括后浇带和隧道堵头等部位。由于使用的结构部位不同，要求膨胀混凝土的限制膨胀率也有所不同。 根据大量工程实践表明，膨胀剂用于补偿收缩时，防水工程的底板混凝土的限制膨胀率在0.02%-0.025%间为宜，侧墙混凝土的限制膨胀率在0.03%-0.035%间为宜，同时根据理论计算，膨胀混凝土在钢筋限制条件下产生0.24MPa预压应力时的限制膨胀率为0.015%，因此规范规定补偿收缩混凝土水中养护14天的限制膨胀率应≥0.015%。对后浇带或膨胀加强带等填充用膨胀混凝土，其限制膨