第六章 氧化还原滴定法
以氧化还原为基础的滴定分析法叫氧化还原滴定法。氧化还原反应是基于电子的转移，机理比较复杂，有的速度较慢，有的还伴随着副反应。因此，在讨论氧化还原反应时，除从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应的机理、反应速度、反应条件及滴定条件等问题。
氧化学原滴定法应用较广。可以直接测定氧化剂或还原剂，也可间接地测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。目前国家标准分析方法中很多是氧化还原法，如环境水样中COD 的测定，铁矿石中全铁的测定等方法都是氧化还原滴定法。
6.1 氧化还原平衡
6.1.1 氧化还原电对的电极电位和条件电位 1. 氧化还原电对的电极电位
对于均相氧化还原反应，可逆氧化还原电对R e O =+n ，电对的电位可由Nernst 公式决定，即R o
o R o o lg 059.0ln a a n E a a nF RT E E +=+
=。
式中，O
E 为电对的标准电极电位(氧化态与还原态的活度均为1时电对的电位)，a O 为氧化态的活度，a R 为还原态的活度。
2. 条件电位
标准电极电位O
E 是在特定条件下测得的，如果溶液中的离子强度、酸度、或组分存在形式等发生变化时，电对的氧化还原电位也会随之改变，从而引起电位的变化。因而引入条件电位的概念。
如计算计算盐酸溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的电位。++
=+23Fe e Fe
，标准电位V E 771.0O =，若考虑溶液中离子强
度的影响，可从离子强度计算得到Fe 3+与Fe 2+的活度系数。若溶液中Fe 3+与Fe 2+可能发生络合反应，如以FeOH +、FeCl 2+等等其他形式存在，则要考虑副反应的影响，Fe 3+与Fe 2+的平衡浓度可从下式求得：
++++==+
+
2233Fe 2Fe Fe 3Fe ]
Fe
[
,]
Fe
[ααc c 可得
+
+
+
+
=
=
++2233Fe Fe 2Fe Fe 3 ]Fe [ ,]Fe [ααc c 。
再将活度系数代入，可得到
+
+++++????+=232323Fe Fe Fe Fe Fe Fe O
lg
059.0c c E
E αγαγ。
上式可改写为以下形式，+
++
++++??+=233223Fe Fe Fe Fe Fe Fe O
lg
059.0lg
059.0c c E
E αγαγ，当电对的氧化态和还原态的分析浓度
均为1mol/L ，或氧化态和还原态的分析浓度的比值为1时，可得到
'
O
Fe Fe Fe Fe O
3223lg
059.0E E
E =??+=+
+++αγαγ。
'
O E 称为条件电位，条件电位反映了溶液中离子强度和各种副反应的影响，它在一定条件下为一常数。条件
电极电位的大小，反映了在外界因素（离子强度、副反应、酸度等）影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。用它来处理实际问题比较简便。但因目前实验测得的条件电位数据不够，有时只有采用条件相似的条件电位或标准电位代替。
例1. 计算0.10mol/L 的HCl 溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的的条件电势（忽略离子强度的影响）。
解：已知O H AsO H e 2H 2AsO H 23343+=++-
+，V
559.0o
As(V)/As
3=+
E ，所以
]AsO H []
AsO H [2059.0]H lg[059.0]AsO H []H ][AsO H [lg 2059.03343ο33243ο
+
?+=+=++E E E
当mol/L 1]AsO H []AsO [H 3343==时，'
οE E =，故 V 500.0059.0559.0]H lg[059.0ο'ο=-=?+=+E E
例2. 用碘量法测定Cu 2+的有关反应如下：,I CuI 2I 4Cu
222+=+-+
且已知
V
545.0 V,159.0o
)
/I (I o
)
/Cu (Cu 1-22==+
+
E E ，为什么可用碘量法测定铜？
解：若从标准电位判断，应当是I 2氧化Cu +。事实上，Cu 2＋氧化I －的反应进行得很完全。其原因就在于Cu +生成了溶解
度很小的CuI 沉淀，溶液中[Cu +]极小，Cu 2+/Cu +电对的电位显著增高，Cu 2+成为较强的氧化剂了。
例3. 计算在1.0mol/L HCl 溶液中用固体亚铁盐将0.100mol/L 的K 2Cr 2O 7溶液还原至一半时的电位。已知
V
00.1 '
o /Cr O Cr 3272=+
-
E 。
解：还原至一半时，
mol/L
1000.0mol/L 0500.02 mol/L, 0500.0 327
2
Cr O Cr =?==+-
c c
所以
V
01.1)
(lg 6059.0 2Cr
O Cr 'o /Cr
O Cr 32723272=+=
+-
+
-c c E E
例4. 计算25℃pH1.0时，EDTA 浓度为0.10mol/L 的溶液中,Fe 3+/Fe 2+电对的条件电位(忽略离子强度影响)。
解：)
Y (2Fe 2Fe )Y (3Fe 3Fe o
23o
/ /lg
059.0 ]Fe []Fe [lg 059.0 +++
++++=+=ααc c E E E
V
41.010lg 059.077.0
lg
059.0110.0101]Y [1 1010.0101]Y [1 1.6)
Y (3Fe )Y (2Fe o
'
o 01.1832.14)Y 2Fe ()Y (2Fe 1.601.181.25')Y Fe ()
Y (3Fe 3=+=+=≈?+=?+==?+=?+=-++-++-++ααααE E
K K
6.1.2 氧化还原平衡常数 1. 平衡常数
氧化还原反应进行的程度，可由反应的平衡常数来衡量。例如对于以下氧化还原反应
21122112O R R O n n n n +=+
有关电对反应为：222111R e O R e O =+=+-
-n n ，它们的电位分别为： 2
2
11R O 2o 22R O 1o
11lg 059.0 ,lg 059.0 a a n E E a a n E E +=+
=
反应平衡时， 21E E =，所以
2
211R O 2o 2R O 1o
1
lg
059.0 lg 059.0 a a n E a a n E +=+。
设n 为电子转移数n 1和n 2的最小公倍数，将上式整理可得：059
.0)
(lg lg
o 2o 1R O O R 1
2
21
1
221E E n K a a a a n
n
n n -=
=??。
式中K 为反应的平衡常数，该式表明，平衡常数与两电对的电位有关，与电子转移数有关。
2. 条件平衡常数
若考虑溶液中各种副反应等因素的影响，可用'
O E
代替O
E
，所得的平衡常数即为条件平衡常数，此时的活度项也
应以相应的分析浓度代替。即
059
.0)
('lg lg
'o 2'o 1R O O R 1
2
21
1
221E E n K c c c c n
n
n n -=
=??。
例 5. 已知
。
根据标准电极电位计算下列反应的平衡常数
解：因为此氧化还原反应的 n=5，所以
4
.5610 ,4.565059.05350
.020.1lg ==?-=
k K 。
3. 氧化还原反应定量进行的条件
由下式
059
.0)
('lg lg
'o 2'o 1R O O R 1
2
21
1
221E E n K c c c c n
n
n n -=
=??可知，两电对的'
o
E ?相差越大，氧化还原反应的条件常数'
K 就越大，
反应越完全。但在分析中，反应进行到什么程度才能满足滴定分析的要求呢？
对于滴定反应21122112O R R O n n n n +=+
（1）若121n n ==，要求反应完全度99.9%≥，即到达化学计量点时，应达到3
R O 3O R 10
,102
21
1
≥≥c c c
c ,所以
要求V
c c c c K E E 35.010lg 059.0lg
059.0'lg 059.06R O O R 'o 2'o 12
121==??==-。
一般认为两电对的'
0.4E V ?>o ，反应便能定量完全地进行。
（2）若221==n n ，要求反应完全度99.9%≥，即到达化学计量点时，应达到3
R O 3O R 10
,102
21
1
≥≥c c c
c ，
V K E E 18.010lg 2059
.0'lg 2059.06'o 2'o 1===
-
（3）若2 ,121==n n ，要求反应完全度99.9%≥，即到达化学计量点时，应达到
9
10lg )()lg(
'lg 9R O 2O R 2
21
1===c c c c K ，则
V K E E 27.010lg 2059
.0'lg 2059.09'o 2'o 1===
-
在氧化还原滴定中，常用强氧化剂和较强的还原剂作滴定剂。另外还可控制介质条件来改变电对的电位，以满足此反应定时进行的要求。
6.1.3 氧化还原反应的速率
影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身以外，还有反应时的其他条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等。
1. 反应物浓度
氧化还原反应的机理比较复杂，不能从总的反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，但一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快。氧化还原滴定中，接近计量点时，反应物浓度下降，反应速度减小，所以应控制滴定速度，以免滴定过量。
2. 温度
对大多数反应来说，温度升高则反应速度加快。这是由于溶液的温度升高时，不仅增加了反应物间的碰撞概率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。通常温度每增高10℃，反应速度约增大2～3倍。但温度升高有时会导致易挥发性物质
（如I2）的挥发损失；或使还原性物质（如Sn2+、Fe2+等）易被空气中的O2氧化。
3. 催化剂
使用催化剂是提高反应速度的有效方法。催化反应的机理非常复杂，反应过程中由于催化剂的存在，可能产生一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间/配合物，改变了原来的反应历程，使反应速度发生变化。
6.2 氧化还原滴定
6.2.1 氧化还原滴定指示剂
氧化还原反应除用电位法指示终点外还可用指示剂颜色的变化指示终点。指示剂有以下三类。
1. 自身指示剂：有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用，此类指示剂称为自身指示剂。如 MnO 4- 本身在溶液中显紫红色，还原后的产物Mn 2+几乎无色，所以用高锰酸钾滴定时，不需要另加指示剂。
2. 显色指示剂：有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定终点。如可溶性淀粉与-
3I 显示特有的蓝色。
3. 本身发生氧化还原反应的指示剂。这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定中在滴定中因被氧化或还原而发生颜色变化从而指示终点。
下面讨论氧化还原指示剂的作用原理：
若用In(O)和In(R)表示指示剂的氧化态和还原态，指示剂氧化还原电对为
(R)
(O)In e In =+n ，该电对的电位为
]
In []
In [lg 059.0)In ((R)(O)'o c c n E E +
=。当c ln(O) /c ln(R)从10/1变到1/10时指示剂从氧化态的颜色变化到还原态的颜色。所
以指示剂的变色范围是n E /059.0)In ('
o ±。指示剂的理论变色点是
1
, )In ()
R (In )O (In 'o ==c c E E 此时
。选择指示剂时，
应使
)In ('o E 在滴定突跃范围内，尽可能接近化学计量点时的sp E 。
6.2.2 氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定中，随着滴定剂（某种氧化剂或还原剂）的不断加入，氧化态和还原态的浓度逐渐发生变化，氧化—还原电对的电极电位也随之变化。电位改变的情况可用滴定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验测得，也可以根据能斯特公式从理论上进行计算。
下面以25℃时用0.1mol/L Ce(SO 4)2溶液滴定20ml 0.1mol/L 的Fe 2+溶液为例,讨论可逆氧化还原系统的滴定曲线。设溶液的酸度保持为1mol/L H 2SO 4。滴定反应为
Ce 4+＋Fe 2+ = Ce 3+＋Fe 3+。 滴定过程中存在两个电对 Fe 3+ ＋ e Fe 2+ V 68.0 /Fe Fe 23=O ++
E
Ce 4+ ＋ e
Ce 3+
V
44.1O /Ce Ce 34=+
+
E
在滴定过程中，每加入一定量滴定剂，反应达到一个新的平衡，此时两个电对的电极电位相等，因此，溶液中各平衡点的电位可选用便于计算的任何一个电对来计算。滴定过程中电位的变化计算如下。
（1）滴定开始至化学计量点前
根据能斯特公式，25℃时+
++++
++
++=
+=
34342323Ce Ce O /Ce
Ce Fe Fe O /Fe
Fe lg
V 059.0lg
V 059.0c c E c c E E ，此阶段为方便计，以
Fe 3+/Fe 2+电对计算溶液平衡时电位。例如，加入Ce 4+溶液15.00mL 时，生成的Fe 3+的物质的量为：15.00×
0.100=1.500×10-3 (mol)，
剩余的Fe 2+的物质的量为: 5.00cm 3×0.-3=0.500×10-3mol
所以
V
71.0V )10500.010500.1lg
059.068.0(3
3=??+=--E
类似地可逐一地计算出加入不同体积的滴定剂时的电位。
（2）化学计量点时
由化学反应式可知，在化学计量点时有 c Ce 4+=c Fe 2+ ，c Ce 3+=c Fe 3+ ，并且
+
++
+
+=2323Fe Fe O /Fe Fe sp lg
V 059.0c c E E ，
+
++
+
+=3434Ce Ce O /Ce Ce sp lg
V 059.0c c E E
将上两式相加整理得
1.06V V 244
.168.02
O /Ce Ce O /Fe
Fe sp 3423=+=
+=
+
++
+
E E E
（3）化学计量点后
此时按Ce 4+/Ce 3+电对计算较方便。例如，滴加Ce 4+溶液20.02mL 时,溶液中Ce 4+的物质的量为: 0.02×
0.100=2.000×10-6 (mol)，溶液中Ce 3+的物质的量为:
20.00×0.100=2.000×10-3（mol ）。
所以V
26.1V )10
000.210000.2lg
059.044.1(3
6=??+=--E
按上述方法逐一地计算出滴入不同体积滴定剂时的电位，绘制滴定曲线如下图所示。
50
100150200滴定剂加入百分数1.40.6
0.81.01.2E /V
在滴定分数为0.999至1.001的范围内，滴定的突跃为0.68～1.26V 。
也可用以下方法将滴定全过程中电位的变化的通式推导出来。对于滴定反应21122112O R R O n n n n +=+，有关的电对为：
1
R e 11O =+n ，
11
R O 1'
O 1 1lg 059.0c c n E E +
=
2
R e 22O =+n ，2
2
R O 2'
O 2 2lg 059.0c c n E E +
=
若以a 表示滴定百分数，不同阶段的计算如下。
（1）滴定开始至化学计量点前，以被滴定物的电对计算体系的电位：
a
a n E E a a c c -+=-=
100lg
059.0 ,1002'o 2R O 2
2
（2）到达化学计量点时， O 1和R 2定量反应生成R 1和O 2，O 1和R 2的浓度难以准确知道。采用以下方法计算化学计量点的电位。
sp
R sp
O
2'O 2 sp sp R sp O 1'
O 1
sp 2
2
1
1lg 059.0 ,lg 059.0c c n E c c n E E E +=+=
将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n 1和n 2后相加整理，得 sp R
sp R sp
O sp O 21'o 22'o 11SP
2
1
2
1
lg 059.0c c c c n n E n E n E ??++?+?=
因为化学计量点时，sp
R
sp O sp R sp O 1221
,c c c c ==，所以 0
lg
sp R
sp R sp
O
sp O 2
1
21=??c c c c ，故得到
2
1'
o 22'o 11SP
n n E n E n E ++=
。
0.-3Ce 4+滴定相应浓度Fe 2+的滴定曲线
由此可见，对于对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电位仅取决于两电对的条件电位与电子转移数，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。值得注意的是，对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应，化学计量点电位不仅与条件电位及电子转移数有关，还与不对称电对物质的浓度有关。
若使用标准电极电位计算化学计量点的电位，对于有H +
参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H +浓度的项。
（3）化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电位 100
100lg 059.0 ,1001001'
o 1R O 1
1-+=-=
a n E E a c c 。
（4）滴定突跃范围
当滴定突跃即为a 从99.9%变化到100.1%时，体系电位的变化区间称为滴定突跃。 当a = 99.9%时，
2'
o 22'
o 2999.0059.03100lg 059.0n E a a n E E ?+=-+
=。
当a = 100.1%时， 1'
o 11'
o 1001.1059.03100100lg 059.0 n E a n E E ?-=-+
=
所以滴定突跃范围为
)059.03(2'o 2n E ?
+~
)059.03( 1'
o 1
n E ?-。 当滴定体系的两电对的电子转移数相等，
sp
E 正好位于突跃范围的中点，若两电对的电子转移数不等，则
sp
E 不
在突跃的中点，而是偏向电子转移数大的电对一方。
例6. 求在mol/L 1HCl 介质中用Fe 3+滴定Sn 2+的化学计量点及滴定突跃范围。
（已知
V
14.0 V,68.0' /Sn Sn ' /Fe
Fe
2423==O O +
+
+
+
E E ）
解：因为此题中 ,2 ,121==n n 所以化学计量点时电位为：V
E E n n E n E n E 32.02
12'o Sn /Sn
'o Fe
/Fe 2
1'
o 2
2'
o 1
1SP 2423=+?+=++=
+
+
+
+
滴定突跃范围为：
V E 23.02059
.0314.02059.03'o Sn
/Sn
24=?+=?
++
+
V
E 50.0059.0368.0059.03'o Fe /Fe
23=?-=?-+
+
即为0.23V ~0.50V 。
6.3氧化还原滴定的予处理
氧化还原滴定前的预处理是指通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。
预处理使用的氧化剂或还原剂应符合以下条件：反应完全、迅速，有很好的选择性，过量的氧化剂或还原剂易于除去。
以下介绍几种常用的氧化还原予处理剂。
1. 过硫酸铵(NH 4)2S 2O 8:：在酸性介质中，是一种极强的氧化剂，能将铈、钒、铬、锰等氧化为高价。过量的S 2O 82-
可煮沸除去。
↑+??→?+-
2-42282O HSO O H 2O S 2煮沸
2. 高锰酸钾KMnO 4：强氧化剂，过量的高锰酸钾常用亚硝酸盐和尿素除去。
O H 3CO N 2H 2)CO(NH NO 3 O,H 3NO 5Mn 2H 6NO 5MnO 222222-22-32-24++→++++→+++++-
3. 其他常用的氧化剂，如HClO 4, H 2O 2, KIO 4, NaBiO 3等等。
4. 常用的还原剂有SnCl 2、TiCl 3 金属还原剂（如锌、铝和铁等）和SO 2等等。
6.4氧化还原滴定法的应用
6.4.1 氧化还原滴定结果的计算
氧化还原反应较为复杂，往往同一物质在不同条件下反应下时得到不同的产物。因此在氧化还原滴定结果的计算时，要搞清楚待测组分与滴定剂之间的物质的量的化学计量关系。例如待测组分X 经过一系列反应或预处理后得到Z 后，用滴定剂T 滴定，若由各步的反应可得到以下的计量关系：
X a ～Y b ～…Z c ～T d ，则被测物X 的质量分数为：s X T T x m M V c b a
w =
，式中T T V c 和分别为滴定剂的浓度
（mol/L ）和体积（L ），MX 为被测物X 的摩尔质量（g/mol ），为试样的质量（g ）。
例7 将1.000g 钢样中的铬氧化成227Cr O -
，加入25.00mL0.1000 mol ?L -1FeSO 4标准溶液，然后用0.0180 mol ?L -1 KMnO 4标准溶液7.00mL 回滴剩余的FeSO 4溶液。计算钢样中铬的质量分数。
解：有关反应方程式为 2233272Cr O 6Fe 14H 2Cr 6Fe 7H O -++++
++=++
22342MnO 5Fe
8H Mn 5Fe 4H O -+
+++++=++ 可得 2Cr ～227Cr O -～2+6Fe ，4MnO -
～2+
5Fe
()
()4444FeSO FeSO KMnO KMnO Cr Cr s
332
56100%
2
0.100025.001050.01807.001052.006100%
1.000
3.24%
c V c V M w m --?-?=????-????=?=
例8 称取软锰矿试样0.5000g ，在酸性溶液中将试样与0.6700g 纯Na 2C 2O 4充分反应，最后以0.02000 mol ?L -1
KMnO 4溶液滴定剩余的Na 2C 2O 4，至终点时消耗30.00mL 。计算试样中MnO 2的质量分数。
解：有关反应方程式为
2222422MnO C O 4H =Mn 2CO 2H O -
++++++
22424222MnO 5C O 16H =2Mn
10CO 8H O --++++++ 根据题意，可得
2244422242
Na C O KMnO KMnO MnO Na C O MnO s
352100%
0.670050.0200030.001086.94134.002100%
0.500060.86%
m c V M M w m -??
- ? ???=???
-????
???=?=
6.4.2 氧化还原滴定法的应用实例
氧化还原滴定法是应用最广泛滴定方法之一，它可用于无机物和有机物的直接测定或间接测定中。
1. 高锰酸钾法（potassium permanganate method ）：KMnO 4是一种强氧化剂，既可在酸性条件下使用，也可在中性或碱性条件下使用。它的氧化能力和还原产物与介质的pH 值有关。在酸性条件下的氧化性很强，电对
O H 4Mn 5H 8MnO 224+=+++-e 的电位V E 51.1o =。
高锰酸钾滴定法的特点是：
（1）KMnO 4的氧化能力强，应用广泛； （2）KMnO 4本身呈深紫色，可作自身指示剂； （3）标准溶液不稳定； （4）不宜在HCl 介质中应用。
市售KMnO 4常含有少量杂质，因此不能用直接法配制准确浓度的标准溶液。为了配制较稳定的KMnO 4溶液，可称取稍多于理论量的KMnO 4溶解，加热煮沸，冷却后贮存于棕色瓶中，于暗处放置数天，使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化。然后过滤除去析出的MnO 2沉淀，再进行标定。使用经久放置的KMnO 4溶液时应重新标定其浓度。
标定KMnO 4溶液的基准物质有FeSO 4?(NH 4)2SO 4?6H 2O 、Na 2C 2O 4、H 2C 2O 4?2H 2O 、As 2O 3等，其中以Na 2C 2O 4
较为常用。因为它容易提纯，不含结晶水，其反应如下：
2+2+
424222MnO + 5C O +16H = 2Mn + 10CO + 8H O --↑
可用KMnO 4标准溶液直接滴定H 2O 2碱金属及碱土金属的过氧化物等物质。
Cu 2+、Th 4+以及稀土元素与C 2O 42-定量生成沉淀的金属离子，也可以用高锰酸钾间接法滴定。 返滴定法既可用于MnO 2、PbO 2等氧化物的测定，又可用于有机物的测定。
2. 重铬酸钾法（potassium dichromate method ）：K 2Cr 2O 7是一种较强的氧化剂，在酸性溶液下与还原剂作用，
227
Cr O -得到6个电子而被还原成Cr 3+，)HCl 1mol/L (00.1'o 介质中的在V E =。
K 2Cr 2O 7法的特点是：
（1）K 2Cr 2O 7容易提纯，可用直接法配制标准溶液；
（2）K 2Cr 2O 7标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度经久不变； （3）K 2Cr 2O 7不受Cl - 还原作用影响，可在HCl 溶液中进行滴定； （4）选择性较高锰酸钾法高。
应用K 2Cr 2O 7标准溶液进行滴定时，常用氧化还原指示剂有二苯胺磺酸钠。
铁矿石中全铁的测定和环境水样中COD （化学需氧量）的测定的标准方法就是重铬酸钾法滴定法。（具体测定方法见分析化学实验教材）
3. 碘量法（iodometric methods ）：是利用I 2的氧化性和I - 的还原性来进行滴定的分析方法。以I 2为滴定剂，能直接滴定一些较强的还原剂（如
S 2-、23
SO -
、-
232O S 、As(III)、Sn 2+和维生素C 等），这种方法称为直接碘量法
（direct iodimetry ）。I - 为中等强度的还原剂，可被一般氧化剂（如K 2Cr 2O 7、KIO 3、Cu 2+、Br 2）定量氧化而析出I 2，然后用Na 2S 2O 3标准溶液滴定析出的I 2，这种间接测定氧化性物质的方法称为间接碘量法（indirect iodimety ）。间接碘量法可用于测定Cu 2+、CrO 42-、Cr 2O 72-、IO 3-、BrO 3-、AsO 43-、SbO 43-、ClO -、NO 2-、H 2O 2等氧化性物质。
碘量法的特点是：
（1）采用显色指示剂—淀粉； （2） I 2/ I -
电对可逆性好，副反应少；
（3） 即可直接滴定还原性物质，又可间接滴定氧化性物质，应用广泛。
为防止I 2的挥发性和I - 的氧化性引起的误差，反应应在中性或弱酸性溶液中进行、反应在室温下进行、最好在碘量瓶中滴定、滴定时不要剧烈摇动。碘量法的滴定终点常用淀粉指示剂来确定。
配制Na 2S 2O 3溶液时，为了减少溶解在水中的CO 2和杀死水中的细菌，应使用新近煮沸、冷却的蒸馏水，并加入少量Na 2CO 3使溶液呈碱性，以抑制细菌的生长。为了避免日光，溶液应贮存于棕色瓶中，放置暗处8～14天后再标定。标定Na 2S 2O 3溶液的基准物质有KIO 3、KBrO 3、K 2Cr 2O 7等。
用升华法制得的纯碘，可用直接法配制标准溶液。但通常是用市售的I 2配制一个近似浓度的溶液，然后再进行标定。标定I 2溶液的基准物常用的是As 2O 3（剧毒），反应如下：
2332+3224As O + 6OH = 2AsO + 3H O
AsO + I + H O = AsO + 2 I + 2H --
---
4. 硫酸铈法（cerium sulphate ）：C e(SO 4)2是一种强氧化剂，在酸度较高的溶液中使用。具有如下特点：Ce 4+
还原为Ce 3+时，只有一个电子的转移；能在较大浓度的盐酸中滴定还原剂；可由易于提纯的
Ce(SO 4)2?2(NH 4)2SO 4?2H 2O 直接配制标准溶液；酸度较低时，磷酸有干扰；滴定无色溶液时，可用Ce(SO 4)2自身作指示剂，在热溶液中滴定时终点变色较明显。
5. 溴酸钾法（potassium bromate ）：是以KBrO 3作氧化剂的滴定方法。KBrO 3容易提纯，可用直接法配制标准溶液。KBrO 3在酸性溶液中是一种强氧化剂，可以用来测定一些能与KBrO 3迅速反应的物质。溴酸钾法常与碘量法配合使用，用于测定苯酚等有机物。
本章小结
1．条件电位是指在特定条件下，某电对的氧化型和还原型的分析浓度均为1mol ·L -1 （或其比值为1）时的实际电位。由于考虑了氧化还原体系中各种副反应的影响，因此采用条件电位按照能斯特方程进行计算，所得的电位值将更加符合实际，并给氧化还原滴定曲线的理论处理带来了极大的方便。
2．氧化还原反应的机理比较复杂，其反应速率通常较慢，而反应物浓度、酸度、温度和催化剂等因素都可能对反应速率产生影响。因此，在氧化还原滴定中必须选择适当的反应条件以加快反应速率。
3．氧化还原反应进行的程度可用其平衡常数的大小来衡量。若溶液中有副反应存在，则用条件平衡常数K ′进
行量度： V
.059 0)E -(E n =K lg Red OX 砓砓'
''。式中n 为两电对电子转移数的最小公倍数。无论参与反应的电对是否对称，该公式均可适用。
4．如果将氧化还原电对都近似按照可逆电对来处理，则可利用能斯特方程进行滴定曲线的理论计算。若参加滴定的两个电对都是对称电对，则化学计量点时的电位 ：
2
12
211n n E n E n E sp ++=
'
'砓砓
滴定的电位突跃范围为 ：
2
Re %1.0059.03n V
E E d ?+
='
-砓
1
%1.0059.03n V
E E Ox ?-
='
+砓
若n 1 = n 2，则 E sp 位于电位突跃范围的中点；若 n 1≠n 2 ，则E sp 偏向电子转移数较多的电对一方。
5．氧化还原指示剂是一类本身具有氧化还原性质, 而其氧化型与还原型又具有不同颜色的物质。但氧化还原滴定中所使用的指示剂还包括自身指示剂、专属指示剂等。
6．在进行氧化还原滴定之前, 往往需要进行预先处理, 使待测组分处于所期望的某一价态, 然后才能进行滴定。所选择的预氧化剂或预还原剂必须有一定的选择性, 且过量的预处理剂应易于除去。
7．氧化还原滴定法按照所采用的滴定剂分类, 其中常用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法等。各方法都有其各自的优缺点和特定的应用范围, 应结合实验具体地掌握它们的特点、反应条件和实际用途。
8．由于氧化还原反应中各反应物与产物间计量关系的复杂性, 使得氧化还原滴定结果的计算也较为复杂。关键在于通过一系列有关的化学反应方程式求得待测组分与滴定剂之间确定的计量关系, 再根据所消耗的滴定剂的浓度与体积求得待测组分的质量分数。
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第五章 氧化还原滴定法 一、选择 1、在氧化还原反应中，电对的电位越高，其氧化态的氧化能力 A.越强 B.越弱 C.无影响 2、在4HCl(浓)+MnO 2=MnCl 2+Cl 2↑+2H 2O 反应中MnO 2是____。 A.催化剂 B.氧化剂 C.还原剂 D.干燥剂 3、影响氧化还原反应速率的因素有 A ．浓度 B.压力 C.温度 D.催化剂 4、氧化还原滴定曲线的纵坐标是______。 A.ψ B.PM C.PH D.C 氧化剂 E.C 还原剂 5、氧化还原滴定曲线上突跃范围的大小，取决于（ ）。 A ．浓度 B) 电子得失数 C) 两电对标准电位差 6、氧化还原滴定中常用的指示剂有 A.自身指示剂 B.酸碱指示剂 C.淀粉指示剂 D.氧化还原指示剂 7、常见的主要价态是______。 A ．Mn(Ⅶ) B.Mn(Ⅵ) C.Mn(Ⅳ) D.Mn(Ⅲ) E.Mn(Ⅱ) 8、下列正确的说法是________。 Ａ）MnO 2能使KMnO 4溶液保持稳定； Ｂ）Mn 2+能催化KMnO 4溶液的分解； Ｃ）用KMnO 4溶液滴定Fe 2+时，最适宜在盐酸介质中进行； Ｄ）用KMnO 4溶液滴定H 2C 2O 4时，不能加热，否则草酸会分解； Ｅ）滴定时KMnO 4溶液应当装在碱式滴定管中。 9、催化剂中锰含量的测定采用________。 A ．滴定法 B.络合滴定法 C.氧化还原滴定法 D.沉淀滴定法 10、已知在 1mol ·L -1H 2SO 4溶液中，φMn 4 o ／Mn 2+＝1.45Ｖ，φFe 3+／Fe 2+＝ 0.68Ｖ。在此条件下用KMnO4标准溶液滴定Fe 2+，其等当点的电位为_______。 A.0.38Ｖ B.0.73Ｖ C. 0.89Ｖ D.1.32Ｖ 11、KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力在______溶液中更强。 A.酸性 B.碱性 c.中性 D.任何 12、用重铬酸钾法测定COD 时，反应须在什么条件下进行________。 A 酸性条件下〈100℃，回流2hr B 中性条件下沸腾回流30分钟 C 强酸性条件下300℃沸腾回流2小时 D 强碱性条件下300℃ 2小时 13、标定KMnO 4的基准物可选用________。 （A ）K 2Cr 2O 7 B ）Na 2S 2O 3 （C ）KBrO 3（D ）H 2C 2O 4·2H 2O 14、溶液中用KMnO 4标准溶液滴定草酸盐反应的催化剂是________。 （A ）KMnO 4 （B ）Mn 2+ （C ）MnO 2 （D ）C 2O 42-
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?') 等于(D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B ) (A) E?'= E? -0.047pH (B) E?'= E? -0.094pH (C) E?'= E? -0.12pH (D) E?'= E? -0.47pH 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为1 和2, 为使反应完全度达到99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B ) (A) 0.177V (B) 0.354V (C) 0.118V (D) 0.236V
第六章氧化还原滴定法 第四章氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应(填 A , B , C , D ) (1)用KMnO 4滴定Fe 2+ 时Cl - 的氧化反应速率被加速。 (2) 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时,红色的消失由慢到快。 (3) Ag + 存在时,Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应。 2. 若两对电子转移数均为1,为使反应完全程度达到99.9%,则两电对的条件电位差至少应大于。若两对电子转移数均为2,则该数值应为。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全,该KMnO 4溶液的浓度为。[Mr (As 2O 3)=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ,
则下列滴定反应; 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ;化学计量点电 位为 ;反应进行的完全程度 c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂 两电对的标准电极电势有关,它们相差愈 ,电位突跃愈 ;若 两电对转移的电子数相等,计量点正好在突跃的 ;若转移的电子数 不等,则计量点应偏向。 6.常用的氧化还原方法有、和。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时,若滴定反应用 HCl 调节酸度,测定结果 会 ;这主要是由于 ,反应为。 8. 如果溶液同时存在HgCl 2和Cl 2,加入还原剂SnCl 2时, 先被还原。(已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?,V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?,V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?) 二、选择题 1. 已知在 1 mol · L - 1 HCl 介质, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时,选择下列指示剂的哪一种最合适?( ) A. 二苯胺(E Θ’In = 0.76V );
第九章 氧化还原滴定法习题解 20、用一定量的H 3AsO 4氧化过量的KI ，析出的I 2用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去30.00 ml;同样量的的H 3AsO 4恰好被0.1000 mol/L 的NaOH 溶液中和至第一计量点时，用去30.00 ml, 试计算Na 2S 2O 3溶液的浓度。（已知M H3AsO4=141.9） 解：O H I AsO H H I AsO H 22334322++=+++- 34242H AsO NaOH NaH AsO H O +=+ ---+=+264232222O S I O S I 3222432~1~1O S molNa molI AsO molH m o l N a O H A s O m o l H 1~143 L mol V V C V n C O S Na NaOH NaOH O S Na AsO H O S Na /2000.000 .3000.301000.02.2232232243322=??=== 22、某样品中含有KMnO 4和K 2Cr 2O 7, 现取此样品0.2400g 溶解, 酸化，加入过量KI ，析出的I 2用0.1000 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去60.00 ml ，计算样品中KMnO 4和K 2Cr 2O 7各为多少克？（已知M KMnO4 =158.0, M K2Cr2O7=294.2） 解：O H I Cr H I O Cr 223272732146++=++++--， O H I Mn H I MnO 22244528102++=++++-- ---+=+264232222O S I O S I 322245~2/5~1O S m o l N a m o l I m o l K M n O 32227226~3~1O S molNa molI O Cr molK 设样品中KMnO 4为x 克，则K 2Cr 2O 7为（0.2400-x 克），依题意： 322722465O S Na O Cr K KMnO n n n =+ 即 3223227224 .)2400.0(65O S Na O S Na O Cr K KMnO V C M x M x =-+ 31000.601000.02 .294)2400.0(60.1585-??=-+x x 解得： x=0.09821(g) ，即高锰酸钾为0.09821克， 0.2400-x=0.1418(g)，即重铬酸钾为0.1418克。 25、有苯酚样品0.2401g, 用NaOH 溶液溶解后，定容至250.0 ml, 取此试液25.00
第六章 氧化还原滴定法习题 练习题： 1. 已知 =， I2/2I =， Br2/Br- =， I2/2I =; 若将氯水慢慢加到含有相 同浓度Br -和I -离子的溶液时，所产生的现象应该是____________。 2. 在含有Fe 3+和Fe 2+的溶液中，若加入邻二氮菲溶液，则Fe 3+/Fe 2+电对的电位将____________。 3. 已知 MnO4-/Mn2+ =， Br2/Br- =, 忽略离子强度的影响，MnO 4-氧化Br -的最 高允许pH 值是________________。 4. 氧化还原反应：2Cu 2+ + 4I - = 2CuI （沉淀）+ I 2 中氧化型生成沉淀，引起条件电位 。 5. 已知在1mol/LHCl 溶液中， ’Fe3+/Fe2+=， ’Sn4+/Sn2+=, 以LFe 3+ 的HCl 溶液与LSnCl 2溶液相混合，平衡时体系的电位为_________。 7. KMnO 4法必须在 性溶液中进行。 8. KMnO 4法常 调节溶液的酸度。 9. 标定KMnO 4溶液的浓度以前，应用填有 的玻璃漏斗滤除去析出的MnO(OH)2沉淀。 10．下列情况对结果没有影响的是：( ) A 在加热条件下，用KMnO 4法测定Fe 2+ B 在碱性条件下，用直接碘量法测定Vc 的含量 C 间接碘量法测定漂白粉中有效氯时，淀粉指示剂加入过早 D 用优级纯Na 2C 2O 4标定KMnO 4溶液浓度时，终点颜色在30后褪色 11．碘量法误差的主要来源_____________是_______________和。 12．碘量法是基于_____的氧化性和_____的还原性进行测定的氧化还原滴定法。其基本反应式是_______________________。 13． 配制Na 2S 2O 3溶液时，用的是新煮沸并冷却后的蒸馏水，其目的是____ _、__ ____、和___ __等。 14. 用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为50%处的电位是____________电对的电位；滴定百分率为200%处的电位是_______电对的电位。
第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)
第五章氧化还原滴定法返回 授课时数：10：课堂练习：2：讲评作业：1 重点与难点： 一、重点： 1 ?利用能斯特方程式 2?算有关电对的电极电位，并据此判断反应方向、反应进行的程度及反应条件对反应程度的影 响 3?滴左过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴泄突跃范囤的讣算及指示剂的选择 二、难点： 1. 理解条件电极电位的概念、计算条件电极电位(涉及到各种副反应系数对氧化还原平衡的影响 2?滴左分析结果计算，找出被测物质与滴左剂间的计量比 § 5-1概述 以氧化还原为基础的滴泄分析方法。与酸碱、配位滴左法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴左过程中，随着滴立剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如MnOi ------------------------------- M n=\从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化, 反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确左的讣量关系：当得失电子数大于1时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴宦时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件 § 5-2氧化还原平衡 普通化学里，用什么参数来衡量氧化剂和还原剂的氧化还原能力？ 一、电极电位 对于可逆氧化还原电对(可逆电对：能迅速建立起氧化还原平衡，所显示的实际电位与按能斯特公式汁算所得的理论电位相等，或差距甚小：不可逆电对：在反应任一瞬间，并不能真正建立起按氧化还原反应所示的平衡，实际电位与按其能斯特计算的相差颇大，0.1V或0.2V以上，如： Cr2O727Cr3+. MnO4/Mn2+. S4O627S2O32-> H2O2/H2O但用能斯特计算结果判断仍有意义)， Ox+ne=Red ,电位可通过能斯特方程式求得。 E()x/ Rc d = E()x/ Re d + ' lg (25°C) n a Red 活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。 在电解质溶液中，带不同电荷离子之间存在着吸引力，相同电荷的离子之间存在着排斥力，离子与溶剂分子之间也可能存在着相互排斥或相互吸引作用力，这些作用力的存在，影响离子在溶液中的活动性，减弱了离子在化学反应中的作用能力，使得离子参加化学反应的有效浓度比实际浓度低 活度与浓度的比值一一活度系数了=秸，对于强电解质，当浓度极稀时，离子间距藹大，之间相互作用力可略，视为理想溶液，此时，活度=平衡浓度，活度系数T,活动性大，活动厉害，最大为1:当浓度较大，离子间距离小，相互作用力大，活度小于平衡浓度，活度系数小于1。因此，活度系数是说明离子间力大小的，衡量实际溶液与理想溶液之间差別的尺度，活度系数小, 活动性小，离子间力大。 而离子间力与两个因素有关：1.溶液中各种离子的总浓度有关：2.与各离子的电荷数有关，综合考虑两方而因素，引入离子强度I的概念 /=—》C7Z「lg7 = —°?50Z「（一-0.30/）,活度系数可计算，也可查表 标准电极电位：在一泄温度下（通常25°C）, %组分处于标准状态即离子或分子活度等于1mol/L （气
第七章氧化还原滴定法 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？ 15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。 16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若 C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？ 18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
第六章 氧化还原滴定法 （7 学时） 【本章重点】 1.判断氧化还原反应的程度 2.计算滴定突跃范围 3.氧化还原指示剂的作用原理与应用 4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'?) 等于（C ） A. Red ox θlg 059.0a a n + ? B. Red ox θlg 059.0c c n +? C. ox Red Red ox θlg 059.0αγαγ???+ n D. Red Red ox ox θ lg 059.0αγαγ???+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ?L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θ?为（D ） A. ' θFe /Fe 23+ + ?= θFe /Fe 23++? B. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe III Fe lg 059.0αα+ C. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe Fe III Fe Fe 32lg 059.0αγαγ+ + + D. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （III Fe Fe II Fe Fe 23lg 059.0αγαγ+ + + 3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ） A. 稀 H 2SO 4 B. HCl C. NH 4F D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ） 已知：' θFe /Fe 23++?= 0.70 V ，' θSn /Sn 24++?= 0.14 V A. 059.014 .070.0- B. 059.02)14.070.0(?- C. 059.02)70.014.0(?- D. 059 .03)14.070.0(?- 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥ -''θ 2θ1??（B ）
第七章 氧化还原滴定法 【学习目标】 1. 掌握：碘量法、亚硝酸钠法的滴定原理及操作方法；相关滴定液的配制与标定方法；滴定终点的确定方法及条件控制。 2. 熟悉：氧化还原滴定法的原理；氧化还原滴定法中指示剂类别及变色原理。 3. 了解：氧化还原滴定法的种类与特点。 第一节 概述 氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration ）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。该法广泛应用于氧化还原性物质和非氧化还原性物质的测定。 一、氧化还原平衡 （一）电极电位 物质氧化还原能力的大小，可以用电极电位来衡量。电极电位越高，则电对中氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；反之情况相反。氧化还原电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的电极电位越低，其还原型的还原能力就越弱。 标准电极电位是指标准状况（25℃；氧化态和还原态的活度为1mol/L ；分压等于100kPa ）下的电极电位，标准电极电位为一常数。 条件电极电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L 时的电极电位。它在一定条件下为一常数。 任意情况下的电极电位为变量，可通过能斯特方程式求得： Ox （氧化态） + ne Red （还原态） d Ox d Ox d Ox c c n R e Re /Re /lg 059.0+ =θ ?? 25℃ （7-1） 条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力的真实反映。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位．对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。 （二）氧化还原反应速度 影响氧化还原反应速度的因素除了反应物本身的性质外，还包括以下几方面： 1. 反应物浓度 一般来说，增加反应物的浓度就能加快反应的速度。 2. 催化剂 催化剂的使用是提高反应速度的有效方法。如，MnO 4-与C 2O 42-的反应速度慢，但若加入Mn 2+能催化反应迅速进行。如果不加入Mn 2+，而利用MnO 4-与C 2O 42-发生作
第五章 氧化还原滴定法 教学要求： 1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的联系与区别。 2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指示剂的依据。 4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。 5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。 重点、难点： 1、条件电极电位的意义及计算方法 2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律 4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算 教学内容： 第一节 氧化还原反应 概述：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法 一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面：①热力学可能性⊿E ②反应现实性V（动力学因素）例、==1.23v，==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中 θ E θ E O 2+H 2==H 2O 基本不进行。 一、条件电位：㈠、电极电位： 1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。 一物质在得到电子之前称为氧化型，一物质在得到电子之后称为还原型。 物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。2、电极电位的计算：
以Ox 表示某一电对的氧化型，Red 表示其还原型，n 为电子转移数，则该电对的氧化还原半反应为 Ox +ne ====Red 对于可逆的氧化还原电对，其电位E 的大小符合能斯特方程，在25℃时，可表示为 E==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+ θ 当a ==a ==1mol/L 时，为电极的标准态。E==为标准电极电位。 θ E 标准电极电位的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常数。 θ E ①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数 ②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。 ㈡、条件电位： 1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。 如计算HCl 溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电极电位由能斯特方程 E==d Ox d Ox a a n V E Re Re /lg 059.0+ θ E==+0.059log θ E ] [][2323++++Fe Fe Fe Fe γγ实际上在HCl 溶液中，存在以下副反应 HCl 2+4-+ 若用C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）表示溶液中Fe 3+及Fe 2+的总浓度。则C Fe （Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）应等于溶液中Fe 3+及Fe 2+的各个存在型体之和由能斯特方程可得E==+0.059log +0.059log C Fe （Ⅲ）/C Fe （Ⅱ） + + 23/Fe Fe E θ （Ⅲ） （Ⅱ）Fe Fe Fe Fe αγαγ??++23当C Fe （Ⅲ）==C Fe （Ⅱ）==1mol/L 时，
第六章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO4滴定Fe2+ 时 Cl- 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO4滴定C2O42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag+ 存在时，Mn2+ 被 S2O82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4溶液反应完全，该KMnO4溶液的浓度为 。[Mr （As2O3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L- 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ 'Sn4+/Sn2+ = 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe2+ ) / c ( Fe3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO4法间接测定钙或直接滴定Fe2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl2和Cl2，加入还原剂SnCl2时， 先被还原。（已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?，V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L- 1 HCl 介质中, E Θ’Cr2O72-/Cr3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以K2Cr2O7滴定Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe3+ (E Θ’In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。 2. 对于2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ． 523ΘB ΘA ??- D ．523Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 14.024/=Θ ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe3+滴定Sn2+，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H2SO4溶液中，用0.1000 mol/LCe4+滴定0.1000mol/L Fe2+溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN
第七章氧化还原滴定法 6.1计算在HSO 介质中，H 浓度分别为1 mol ? L 1和0.1 mol ? L 的溶液中 VO +/VO 2+ 电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知 -1.00 V ) 解 VO ； /VO 亠电对的半反应为 V()r+2H ++e 汁+H,() VO ； TH Pvo+ vo !+=^o+/vo^+ 4 O ?O59 lg[H 当[H* ]=1 mol ? 1」时 G * ■J 1 [H x ] = 0* 1 mol ? 1 1 时 点产小、汁=(匚 00 + 0. O59XlgO. P) V = 0. 88 V 6.2根据 Tg^/Hg 和HgC|2的溶度积计算 -Hg2Cl2/Hg 0 如果溶液中C 「浓度为0.010 _1 mol ?L , HgCI 2/Hg 电对的电位为多少？ 解 ^+/H H = 0. 796 V 忌叫叫三[IlgHCl 了=1.3X10 Hg 2CL/Hg 电对的半反应为 Hg ?CU + 2c ^^21 lg 十 20 llg~> /Hg 电对的半反应为 H g r+2c ^21 lg 可将fttcuKK 看成是Hgf/Hg 电对在Cl 浓度为I mol - 1.'时的迫 叭⑴ vu 2+ =f\(r vo 2 + +0. 059 Ig :VO' 典口十 ￥护十=(1.00+ 0.059XlglO V=1.00 V
极电位，所以 0 059 1 0.268十寸X 仗丽而VT.386V pKa i =4.10， pKa 2=11.79。 C=() I H<>—C o II o fl(>—c I lie ― I [IO —C —H CH.OH 抗坏血酸 〔还原态) HA 十H 厂能斯特方程为 0. 796 + 0. 0S9 2 Xlg L 3X 10 卅 1" V = 0. 268 V 若C1 浓度为0>010 mol * L 一则 6.3找出以下半反应的条件电极电位。已知 ：T =0.390V , pH=7,抗坏血酸 IK)—C —H CH.OH 脱盘抗坏血酸 ￡氧化态) 提不:半反应为D + 2H — 2c e 0,059 尹一护十2览叵A] ”设c=[D],找出二元酸的分布系数。 liu + 0, 05% 0. 059,