第七章 氧化还原滴定法
【学习目标】
1. 掌握：碘量法、亚硝酸钠法的滴定原理及操作方法；相关滴定液的配制与标定方法；滴定终点的确定方法及条件控制。
2. 熟悉：氧化还原滴定法的原理；氧化还原滴定法中指示剂类别及变色原理。
3. 了解：氧化还原滴定法的种类与特点。
第一节 概述
氧化还原滴定法（oxidation-reduction titration ）是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。该法广泛应用于氧化还原性物质和非氧化还原性物质的测定。
一、氧化还原平衡 （一）电极电位
物质氧化还原能力的大小，可以用电极电位来衡量。电极电位越高，则电对中氧化型的氧化能力就越强，而还原型的还原能力就越弱；反之情况相反。氧化还原电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的电极电位越低，其还原型的还原能力就越弱。
标准电极电位是指标准状况（25℃；氧化态和还原态的活度为1mol/L ；分压等于100kPa ）下的电极电位，标准电极电位为一常数。
条件电极电位是指在一定的介质条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol/L 时的电极电位。它在一定条件下为一常数。
任意情况下的电极电位为变量，可通过能斯特方程式求得：
Ox （氧化态） + ne Red （还原态）
d
Ox
d Ox d Ox c c n R
e Re /Re /lg
059.0+
=θ
?? 25℃ （7-1） 条件电极电位反映了离子强度和各种副反应影响的总结果，是氧化还原电对在客观条件下的实际氧化还原能力的真实反映。在进行氧化还原平衡计算时，应采用与给定介质条件相同的条件电极电位．对于没有相应条件电极电位的氧化还原电对，则采用标准电极电位。
（二）氧化还原反应速度
影响氧化还原反应速度的因素除了反应物本身的性质外，还包括以下几方面： 1. 反应物浓度 一般来说，增加反应物的浓度就能加快反应的速度。
2. 催化剂 催化剂的使用是提高反应速度的有效方法。如，MnO 4-与C 2O 42-的反应速度慢，但若加入Mn 2+能催化反应迅速进行。如果不加入Mn 2+，而利用MnO 4-与C 2O 42-发生作
用后生成的微量Mn 2+作催化剂，反应也可进行。这种生成物本身引起的催化作用的反应称为自动催化反应。
3. 温度 对大多数反应来说，升高溶液的温度可以加快反应速度，通常溶液温度每增高10℃，反应速度可增大2～3倍。
（三）氧化还原反应进行的程度
氧化还原滴定要求氧化还原反应进行得越完全越好。反应进行的完全程度常用反应的平衡常数（K ）的大小来衡量。平衡常数可根据能斯特方程式，从有关电对的条件电位或标准电极电位求出。
059
.0)(lg 21θθ??'
'-='n K （7-2）
n 为氧化还原反应中两电极反应电子转移最小公倍数。
两电对的条件电位相差越大，氧化还原反应的条件平衡常数K' 就越大，反应进行也越完全。一般认为两电对的条件电位差??≥0.35V 时，反应就能进行地完全，从而达到定量分析的要求。
二、氧化还原滴定法的分类
通常根据氧化型滴定剂的不同，将氧化还原滴定法分为：
1. 碘量法（iodimetry method ） 利用I 2的氧化性和I -的还原性进行滴定分析的方法。又可以分为直接碘量法和间接碘量法。
2. 亚硝酸钠法（sodium nitrite method ）是以亚硝酸钠为滴定液的氧化还原滴定法。又包括两种方法，即重氮化滴定法和亚硝基化滴定法。
3. 高锰酸钾法（potassium permanganate method ） 是以高锰酸钾为滴定液的氧化还原滴定法。它利用了高锰酸钾在酸性介质中可与还原性物质发生定量反应的性质。
4. 重铬酸钾法（potassium dichromate method ） 是以重铬酸钾为滴定液的氧化还原滴定法。重铬酸钾是一种较强的氧化剂，在酸性溶液中可以被还原剂还原为Cr 3+。
5. 硫酸铈法（cerium sulphate method ） 是以硫酸铈为滴定液的氧化还原滴定法。硫酸铈是强氧化剂，在酸性溶液中可以被还原为Ce 3+。
此外，还有溴酸钾法和钒酸盐法等。
第二节 氧化还原滴定法的指示剂
【课堂互动】
怎样判断氧化还原反应能否进行完全？
氧化还原滴定中常用的指示剂主要有以下几种类型：
一、自身指示剂
有些滴定剂本身有很深的颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，在这种情况下，滴定时可不必另加指示剂，它们本身的颜色变化就起着指示剂的作用，这些滴定剂又被称为自身指示剂（self indicator）。例如KMnO4本身显紫红色，用它来滴定Fe2+、C2O42—溶液时，反应产物Mn2+、Fe3+等颜色很浅或是无色，滴定到化学计量点后，只要KMnO4 稍微过量半滴就能使溶液呈现淡红色，指示滴定终点的到达。KMnO4就是一种自身指示剂。
二、特殊指示剂
特殊指示剂（specific indicator）本身并不具有氧化还原性，但能与滴定剂或被测定物质发生显色反应，而且显色反应是可逆的，因而可以指示滴定终点。这类指示剂最常用的是淀粉，如可溶性淀粉与碘溶液反应生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I－时，蓝色就突然褪去。因此，在碘量法中，多用淀粉溶液作指示液。用淀粉指示液可以检出约10-5mol/L的碘溶液，但淀粉指示液与I2的显色灵敏度与淀粉的性质和加入时间、温度及反应介质等条件有关。
三、氧化还原指示剂
氧化还原指示剂（oxidation-reduction indicator）本身是氧化剂或还原剂，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态转为还原态，或由还原态转为氧化态时，溶液颜色随之发生变化，从而指示滴定终点。例如用K2Cr2O7滴定Fe2+时，常用二苯胺磺酸钠为指示剂。二苯胺磺酸钠的还原态无色，当滴定至化学计量点时，稍过量的K2Cr2O7使二苯胺磺酸钠由还原态转变为氧化态，溶液显紫红色，从而指示出滴定终点的到达。表7-1列出了部分常用的氧化还原指示剂。
表7-1 常用的氧化还原指示剂及其颜色
指示剂
V
In
/
θ
?'颜色变化
C（H+）=1 mol /L 氧化态还原态
次甲基蓝0.36 蓝无色二苯胺0.76 紫无色二苯胺磺酸钠0.84 红紫无色邻苯胺基苯甲酸0.89 红紫无色邻二氮杂菲—亚铁 1.06 浅蓝红
硝基邻二氮杂菲—亚铁 1.25 浅蓝 紫红
氧化还原指示剂不仅对某种离子有特效,而且对氧化还原反应普遍适用，因而是一种通用指示剂，应用范围比较广泛。选择这类指示剂的原则是，指示剂变色点的电位应当处在滴定体系的电位突跃范围内。
第三节 碘量法
碘量法（iodimetry method ）是利用I 2的氧化性和I －
的还原性来进行滴定的氧化还原滴
定方法，其基本反应是：
I
2 + 2e - 2 I －
固体I 2在水中溶解度很小（298K 时为1.18×10-3mol/L ）且易挥发，所以通常将I 2溶解于KI 溶液中，此时它以I 3－
配离子形式存在，其半反应为：
I
3－
+2e - 3I －
θ
?-
-
I I /3
= 0.545V
从θ
?值可以看出，I 2是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而I －
是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此碘量法可以用直接滴定或间接滴定的两种方式进行。
碘量法既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I 3－/I －
电对反应的可逆性好，副反应少，又有很灵敏的淀粉指示剂指示终点，因此碘量法的应用范围很广。碘量法根据滴定方式可分为直接碘量法和间接碘量法。
一、直接碘量法
用I 2配成的标准滴定液可以直接滴定电位值比θ?-
I
I /3
低的还原性物质，如S 2－
、SO 32
－
、Sn 2+、S 2O 32－
、As （Ⅲ）、维生素C 等，这种方法称为直接碘量法，又叫碘滴定法。该方法
不能在强碱性溶液中进行滴定，只能在弱碱性、中性或者酸性溶液中进行。如果溶液的pH 值大于9，碘可以与碱发生歧化反应。
3I
2 + 6OH － IO 3－ + 5I －
+ 3H 2O
直接碘量法可以测定那些能被碘直接迅速氧化的强还原性物质。如维生素C 、亚硫酸盐、硫化物、亚砷酸盐等。
二、间接碘量法 电位值比θ
?-
I I
/3
高的氧化性物质，可在一定的条件下，用I -还原，然后用Na 2S 2O 3滴定液滴定释放出的I 2，这种方法称为间接碘量法，又称滴定碘法。间接碘量法的基本反应为：
I
＋2S2O32－S4O62－＋2I―
利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如Cu2+、Cr2O72－、IO3－、BrO3－、AsO43－、ClO－、NO2－、H2O2、MnO4－、和Fe3+等。
三、滴定条件控制
1. 酸度控制
无论是直接碘量法还是间接碘量法，只能在中性或弱酸碱性（pH =3~8）溶液中进行。
酸度过高，Na2S2O3溶液会发生分解反应；I－在酸性溶液中易被空气中的O2氧化，反应如下：
O32－+ 2H+SO2+ S↓ + H2O
S
2I2 + 2 H2O
4I－+ 4H+ + O
碱度过高，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：
+ 6OH－IO3－+ 5I－+ 3H2O
3I
同时I2与S2O32－发生如下反应：
S 2O32－+ 4I2 + 10 OH－SO42－+ 8I－+ 5H2O
2. 终点控制
碘量法通常用淀粉作为指示剂，但加入时机不同。直接碘量法在滴定开始时加入，到达终点时，溶液由无色变为蓝色，以此确定滴定终点。间接碘量法是在临近终点时（I2的黄色很浅）再加入淀粉指示液，溶液蓝色消失，以此确定终点。如果过早加入淀粉，它与I2会紧紧吸附在一起，到终点时蓝色不易褪去，使滴定终点延迟，造成误差。
3. 挥发性控制
为减少I2的挥发性，配制I2溶液时应加入足量的过量KI；滴定在室温下进行；减轻振荡幅度，适当加快滴定快速.
4. 返蓝现象
对于间接法，终点现象是蓝色消失。达到终点之后，蓝色重新出现，该现象称之为返蓝现象。返蓝现象原因有两方面：空气中氧气氧化和反应不均匀。如果滴定至终点经过5分钟后返蓝，这是由于空气氧化I-所引起，不影响实验结果。
四、滴定液的配制与标定 （一）I 2滴定液的配制与标定 1. I 2滴定液（0.05mol/L ）的配制
用升华法制得的纯碘，可直接配制成滴定液。但纯碘因其具有挥发性和腐蚀性，不宜用电子天平准确称量，通常采用间接法配制碘滴定液，用市售的碘先配成近似浓度的碘滴定液，然后用基准试剂或已知准确浓度的Na 2S 2O 3滴定液来标定碘滴定液的准确浓度。由于I 2难溶于水，易溶于KI 溶液，配制时应将I 2、KI 与少量水一起研磨后再用水稀释，并保存在棕色试剂瓶中待标定。
2. I 2滴定液（0.05mol/L ）的标定
I 2滴定液通常可用As 2O 3（俗称砒霜，剧毒）基准物来标定。As 2O
3难溶于水，易溶解于碱溶液，故多用 NaOH 溶解，使之生成亚砷酸钠，再用I 2滴定液滴定AsO 33－
。反应如
下：
As 2O 3 + 6NaOH 2Na 3AsO 3 + 3H 2O AsO 33－
+ I 2 + H 2O AsO 43－
+ 2I －
+ 2H +
上述反应为可逆反应，为使反应快速定量地向右进行，可加入NaHCO 3，以保持溶液pH≈8 左右。
根据称取的As 2O 3质量和滴定时消耗I 2溶液的体积，可计算出I 2滴定液的浓度。计算公式如下：
2
32322
I As 3As I 102V M m c O O ???= （7-3）
（二）Na 2S 2O 3滴定液的配制与标定 1. Na 2S 2O 3滴定液（0.1mol/L ）的配制
【知识链接】碘量法的误差来源和防止措施
碘量法的误差来源于两个方面：一是I 2易挥发；二是在酸性溶液中I －
易被空气
中的O 2氧化。为了防止I 2挥发和空气中的O 2氧化I －
，测定时要加过量的KI ，使I 2
生成I 3－ 离子，并使用碘瓶，滴定时不要剧烈摇动，以减少I 2的挥发。由于I －
被空气氧化的反应，随光照及酸度增高而加快，因此在反应时，应将碘瓶置于暗处；滴定
前调节好酸度，析出I 2后立即进行滴定。此外，Cu 2+、NO 2－等离子催化空气对I －
离子的氧化，应设法消除干扰。
市售硫代硫酸钠（Na 2S 2O 3·5H 2O ）一般都含有少量杂质，因此配制Na 2S 2O 3滴定液不能用直接法，只能用间接法。配制好的Na 2S 2O 3溶液在空气中不稳定，容易分解，这是由于在水中的微生物、CO 2、空气中O 2作用下，发生下列反应：
Na 2S 2O 3??→?微生物
Na 2SO 3+S↓
Na 2S 2O 3+CO 2+H 2
O NaHSO
4+NaHCO 3+S↓
2Na
2S 2O 3+O 2
2Na 2SO 4+2S↓
2. Na 2S 2O 3滴定液（0.1mol/L ）的标定
标定Na 2S 2O 3滴定液的基准物质有K 2Cr 2O 7、KIO 3、KBrO 3及升华I 2等。除I 2外，其它物质都需采用置换滴定法，即在酸性溶液中基准氧化剂与KI 作用析出I 2后，再用待标定的Na 2S 2O 3滴定液滴定的。若以K 2Cr 2O 7作基准物为例，则K 2Cr 2O 7在酸性溶液中与I －
发生如下反应：
Cr 2O 72－
+ 6I －
+ 14H ＋
2Cr 3+ + 3I 2 +7H 2O
反应析出的I 2以淀粉为指示剂，用待标定的Na 2S 2O 3滴定液滴定。
I 2 + 2S 2O 32－
2I －
+ S 4O 62－
用K 2Cr 2O 7标定Na 2S 2O 3滴定液时应注意：Cr 2O 72－
与I －
反应较慢。为加速反应，须加
入过量的KI 并适当提高溶液的酸度，酸度过高也会加速空气氧化I －
。因此，酸度一般应控制为0.2至0.4mol/L 之间。而且须在暗处放置，以保证反应顺利进行。
根据称取K 2Cr 2O 7的质量和滴定时消耗Na 2S 2O 3滴定液的体积，可计算出Na 2S 2O 3滴定液的浓度。计算公式如下：
227223227223
3K Cr O Na S O K Cr O Na S O 610m c M V ??=
? (7-4)
五、应用与实例
碘量法的应用范围很广泛。采用直接碘量法可以测定很多还原性药物的含量，如维生素C 、安乃近、二巯丙醇等的含量；采用间接碘量法可以测定许多氧化性物质的含量，如高锰酸钾、葡萄糖酸锑钠、葡萄糖、铜盐等。
【知识链接】
水中微量的Cu 2+或Fe 3+等也能促进Na 2S 2O 3溶液分解，因此配制Na 2S 2O 3溶液时，应当用新煮沸并冷却的蒸馏水，并加入少量Na 2CO 3，使溶液呈弱碱性，以抑制细菌生长。配制好的Na 2S 2O 3溶液应贮于棕色瓶中，于暗处放置，然后再标定；标定后的Na 2S 2O 3溶液在贮存过程中如发现溶液变混浊，应重新标定或弃去重配。
1. 维生素C 的含量测定
维生素C 又称抗坏血酸（C 6H 8O 6，摩尔质量为171.62g/mol ）。由于维生素C 分子中的烯二醇基，具有还原性,所以它能被I 2定量地氧化成二酮基,其反应为：
C CH OH H I 2
HI
C
C
C
OH OH OH O
O
O
H H C
C CH
H
C C C
OH OH O
O H
H C O
++
维生素C 的半反应式为：
C 6H 6O 6 + 2H + + 2e - → C 6H 8O 6 θ
?686666O H /C O H C = +0.18V
应该注意的是：维生素C 在碱性溶液中还原性更强，故滴定时须加入HAc,使溶液保持一定的酸度，以减少维生素C 与I 2以外的其它氧化剂作用。维生素C 的还原能力强，在空气中易被氧化，所以在HAc 酸化后应立即滴定。由于蒸馏水中溶解有氧，因此蒸馏水必须事先煮沸，否则会使测定结果偏低。如果试液中有能被I 2直接氧化的物质存在，则对测定有干扰。
测定维生素C 含量的操作步骤：取维生素C 样品约0.2克，精密称定，加入新煮沸过的冷蒸馏水100ml 与稀醋酸10ml 使溶解，加入淀粉指示液1ml ，立即用I 2滴定液（0.05mol/L ）滴定，至溶液显蓝色并在30秒钟内不褪色，即为终点。记录所消耗的I 2滴定液的体积。平行测3次。根据I 2滴定液的消耗量,计算出维生素C 的质量，求出维生素C 的含量（%）。每1ml I 2滴定液（0.05mol/L ）相当于8.806mg 的维生素C 。
维生素C 的含量计算公式：
%10010%3
I I 22????=
-s
Vc m M V c C 含量维生素
2. 安乃近的含量测定
安乃近属于解热镇痛及非甾体抗炎镇痛药，用于高热时的解热，也可用于头痛、偏头痛、肌肉痛、关节痛、痛经等。《中国药典》（2010版）对其含量测定采用了直接碘量法。操作如下：取安乃近约0.3g,精密称定，加入乙醇与0.01mol/L 盐酸各10ml 溶解后，立即用碘滴定液（0.05mol/L ）滴定（控制滴定速度为每分钟3～5ml ），直至溶液所显的浅黄色在30秒内不褪去即达到滴定终点。每1ml 碘滴定液（0.05mol/L ）相当于16.67mg 的安乃近。
3. 安钠咖注射液中无水咖啡因的含量测定
《中国药典》（2010版）对安钠咖注射液中无水咖啡因的含量测定采用了间接碘量法。具体操作如下：精密量取供试品5ml ，置50ml 量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，精密量取
上述溶液10ml ，置100ml 量瓶中，加水20ml 与稀硫酸10ml ，再精密加碘滴定液（0.05mol/L ）50ml ，用水稀释至刻度，摇匀，在暗处静置15分钟，用干燥滤纸滤过，精密量取续滤液50ml ，用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L ）滴定，至近终点后，加淀粉指示液2ml ，继续滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。每1mL 碘滴定液（0.05mol/L ）相当于4.855mg 的无水咖啡因。
第四节 亚硝酸钠法 一、基本原理
亚硝酸钠法（sodium nitrite method ）是以亚硝酸钠为滴定液，在盐酸存在下测定芳香族伯胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。
亚硝酸钠法又分为重氮化滴定法（diazotization titration ）和亚硝基化滴定法（nitrosation titration ）。
（一）重氮化滴定法
芳香伯胺类药物，在盐酸存在下，能定量地与亚硝酸钠发生重氮化反应。依此，用已知浓度的亚硝酸钠滴定液滴定（用永停法指示终点），根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，可计算出芳伯胺类药物的含量。
反应式： ArNH 2＋NaNO 2＋2HCl [Ar-N +≡N]Cl -＋NaCl ＋2H 2O 重氮化滴定法在滴定时应该注意以下条件：
1. 酸的种类及浓度 重氮化反应的速度与酸的种类有关，在HBr 中比在HCl 中快，在HNO 3或H 2SO 4中则较慢，但因HBr 的价格较昂贵，故仍以HCl 最为常用。此外，芳香伯胺类盐酸盐的溶解度也较大。 重氮化反应的速度与酸的浓度有关，一般常在1～2mol/L 酸度下滴定，这是因为酸度高时反应速度快，容易进行完全，且可增加重氮盐的稳定性。当然，酸的浓度也不可过高，否则将阻碍芳伯胺的游离，反而影响重氮化反应的速度。
【知识链接】高锰酸钾法（potassium permanganate method ）
原理：在强酸性溶液中，以高锰酸钾作为滴定液，直接或者间接测定还原性或氧化性物质含量的氧化还原滴定分析方法。
特点：氧化能力强，能与许多物质起反应，应用范围广；滴定不需要外加指示剂；高锰酸钾与还原性物质的反应历程比较复杂，易发生副反应；其标准溶液不能直接配制，不稳定，需经常标定。
滴定方法：直接滴定法、剩余滴定法、间接滴定法
应用：测定过氧化氢、硫酸亚铁、Ca 2+
的含量；测定水中化学耗氧量COD ；测定一些有机物的含量。
2. 滴定速度 重氮化反应为分子间反应，速度较慢。滴定速度不宜过快，而且需不断搅拌。为加快反应速度，可采用快速滴定法，即：将滴定管的尖端插入液面下约2/3处，用亚硝酸钠滴定液迅速滴定，随滴随搅拌，至近终点时，将滴定管的尖端提出液面，用少量水淋洗尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至永停仪的电流计指针突然偏转，并持续1分钟不再回复，即为滴定终点。
3. 反应温度 重氮化反应随温度的升高而加快，但生成的重氮盐也能随温度的升高而加速分解，HNO 2易分解逸失，导致测定结果偏高。实践证明，温度在15℃以下，虽然反应速度稍慢，但测定结果却较准确。如果采用“快速滴定”法，则在30℃以下均能得到满意结果。
（二）亚硝基化滴定法
芳香仲胺类药物，在盐酸溶液中能定量地与亚硝酸钠发生亚硝基化反应。所以，用已知浓度的亚硝酸钠滴定（用永停法指示终点），根据消耗的亚硝酸钠滴定液的浓度和毫升数，可计算出芳仲胺类药物的含量。该方法称为亚硝基化滴定法。
Ar-NHR ＋NO
2-＋H
+
Ar-N(R)-NO ＋H 2O
二、指示终点的方法 （一）外指示剂法
外指示剂法是把含锌碘化钾和淀粉混合做成糊状或者做成试纸来使用。该种指示剂不加入被滴定的溶液中，故称为外指示剂。当亚硝酸钠滴定液与被测物质作用，滴定达到化学计量点后，稍微过量的亚硝酸钠可以将碘化钾氧化成为I 2，生成的I 2遇淀粉显示蓝色。
需要注意的是，碘化钾-淀粉指示剂不能直接加到被滴定的溶液里去。否则，滴入的亚硝酸钠会首先和碘化钾作用，生成碘，使滴定终点无法观察，造成误差。所以，通常在临近终点时，将溶液用细玻棒蘸取少许，在溶液外面与碘化钾-淀粉指示剂接触，根据是否立即出现蓝色来确定终点。
（二）内指示剂法
内指示剂法是将指示剂加入被滴定的溶液中来指示终点的方法。亚硝酸钠法常用的内指示剂有中性红、橙黄IV-亚甲蓝、二苯胺及亮甲酚蓝等。
（三）永停滴定法
永停滴定法又称双电流滴定法。它是根据滴定过程中电流的突变确定滴定终点的方法，在重氮化法中被用来指示终点。由于其操作简单，指示终点准确，得到广泛应用。《中国药典（二部）》（2010年版）亦收载了该方法。本书将在第八章对该法进行详细介绍。
三、滴定液的配制与标定
1. NaNO 2滴定液（0.1mol/L ）的配制 亚硝酸钠的水溶液不稳定，放置时其浓度易发生改变。亚硝酸钠溶液在pH=10左右最稳定，所以在配制亚硝酸钠滴定液时须加入少量碳酸钠作为稳定剂。
操作步骤：称取亚硝酸钠7.2g ，加入无水碳酸钠（Na 2CO 3）0.10g,加入新煮沸的冷蒸馏水适量使溶解，稀释到1000ml,摇匀，贮存于试剂瓶中备用。
2. NaNO 2滴定液（0.1mol/L ）的标定 通常用对氨基苯磺酸作为标定NaNO 2滴定液的基准物质。对氨基苯磺酸难溶于水，因此必须先用氨水溶解，然后用盐酸中和后，再进行标定。
操作步骤：称取在120℃干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸约0.5g ，精密称定，加水30ml 与浓氨试液3ml ，溶解后，加入盐酸（6mol/L ）20ml ，搅拌，在30℃以下用本液迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌；至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水洗涤尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，用永停法指示终点。每1ml 亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L ）相当于17.32mg 的对氨基苯磺酸。根据消耗亚硝酸钠滴定液的体积及对氨基苯磺酸的质量，即可求出算亚硝酸钠滴定液的浓度。
四、应用与示例： 1. 磺胺嘧啶的含量测定
磺胺嘧啶（C 10H 10N 4O 2S ，摩尔质量为250.28）属于磺胺类抗菌药，是磺胺类药的优良品种，其抗菌作用较强，疗效较好，用于治疗由溶血性链球菌、肺炎球菌、脑膜炎球菌、淋病双球菌、大肠杆菌所致的感染。磺胺嘧啶分子结构中具有芳伯氨基，在酸性条件下可以与亚硝酸钠发生重氮化反应而生成重氮盐。其反应如下：
N
N NHSO 2
NH 2+NaNO 2+2HCl
N
N
NHSO 2
N N
+
+Cl -NaCl +H 2O
《中国药典》（2010版）对磺胺嘧啶的含量测定采用了亚硝酸钠滴定法。具体操作如下：取磺胺嘧啶约0.5g ，精密称定，采用永停滴定法指示终点，用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L ）滴定。每1ml 亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L ）相当于25.03mg 的磺胺嘧啶。
磺胺嘧啶的含量计算公式： 100%
m 10
M V c S
3
S O N H C NO Na NO Na 241010????=
-22含量％磺胺嘧啶
2. 盐酸普鲁卡因的含量测定
盐酸普鲁卡因属于芳伯胺基药物，为酯类局麻药，能暂时阻断神经纤维的传导而具有麻醉作用。盐酸普鲁卡因分子结构中具有芳伯胺基，在酸性条件下可与亚硝酸钠定量反应生成重氮化合物，可采用永停法指示终点。《中国药典》（2010版）对该药物的含量测定采用的就是亚硝酸钠滴定法。具体操作如下：取盐酸普鲁卡因约0.6g,精密称定，照永停滴定法，在15～25℃，用亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L ）滴定。每1ml 亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L ）相当于27.28mg 的盐酸普鲁卡因。
【综合测试】 一、单项选择题
1. 配制I 2滴定液时，正确的是
A. 碘溶于浓碘化钾溶液中
B. 碘直接溶于蒸馏水中
C. 碘溶解于水后，加碘化钾
D. 碘能溶于酸性溶液中 2. 重氮化滴定测定的对象是
A. 芳伯胺类化合物
B. 重氮盐
C. 亚硝基化合物
D. 芳仲胺类化合物 3. 碘量法可选用的指示剂是
A. KI-淀粉
B. I 2液或淀粉液
C. 亚甲蓝
D. 铬黑T 4. 间接碘量法的误差主要来源是
A. 淀粉指示剂的系统误差
B. I 2的氧化性
C. I 2的颜色影响对终点的确定
D. I 2的挥发性和I -易被氧化 5. 配制碘滴定液时要加入一定量的碘化钾，其作用是
A. 增加碘在水中的溶解度
B. 增加碘的还原性
C. 增加碘的氧化性
D. 消除碘中氧化性杂质
6. 间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是
A. 滴定开始前
B. 滴定开始后
C. 滴定至近终点时
D. 滴定至红棕色褪尽至无色时
7. 用氧化还原滴定法测定维生素C含量时，具体采用的是
A. 直接碘量法
B. 重氮化滴定法
C. 间接碘量法
D. 高锰酸钾法
8. 下列不属于氧化还原滴定法的是
A. 碘量法
B. 亚硝酸钠法
C. 铬酸钾指示剂法
D. 高锰酸钾法
9. 亚硝酸钠法用来调节溶液的酸度的试剂是
A. HBr
B. HCl
C. H2SO4
D. HNO3
10. 标定NaNO2滴定液常选用的基准物质是
A. 砒霜
B. 对氨基苯磺酸
C. 重铬酸钾
D. 淀粉
二、多项选择题
1. 《中国药典》（2010版）规定用亚硝酸钠滴定法测定含量的药物有
A. 盐酸利多卡因
B. 盐酸普鲁卡因
C. 磺胺嘧啶
D. 磺胺甲噁唑
E. 对乙酰氨基酚
2. 氧化还原法中常用的滴定液有
A. 碘滴定液
B. 硝酸银滴定液
C. 亚硝酸钠滴定液
D. 高氯酸滴定液
E. 高锰酸钾滴定液
3. 氧化还原滴定中用到的指示剂有以下哪些类型
A. 外指示剂
B. 不可逆指示剂
C. 金属指示剂
D. 特殊指示剂
E. 自身指示剂
4. 采用碘量法可以测定下列哪些物质的含量
A 安乃近
B 葡萄糖酸锑钠
C 磺胺嘧啶
D 对乙酰氨基酚
E 维生素C
5. 在配制硫代硫酸钠滴定液时，用新煮沸并冷却后的蒸馏水是因为
A. 消灭细菌
B. 除去水中的CO2
C. 除去水中的一些杂质
D. 除去水中的O2
E. 以上原因都不对
三、简答题
1. 影响氧化还原反应速度的因素有哪些？
2. 氧化还原滴定法有哪些种类？
3. 碘量法的误差来源主要有哪几个方面？
4. 重氮化滴定法在滴定时应该注意哪些条件？
实训一碘滴定液的配制和标定
【实训目的】
1. 掌握碘滴定液的配制与标定方法。
2. 学会用淀粉指示剂确定滴定终点的方法。
【实训用品】
电子天平（0.1mg）、台秤（0.1g）、酸式滴定管（50 ml）、锥形瓶（250ml）、棕色试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml）、量筒（50ml）、表面皿、垂熔玻璃滤器、玻璃棒。
I2（AR）、As2O3（基准物质）、NaHCO3（AR）、盐酸（AR）、淀粉指示液（0.5%水溶液，临用时配制）、酚酞指示剂（0.1％乙醇溶液）、NaOH溶液(1mol/L)、硫酸溶液(0.5mol/L)。
【实训内容与步骤】
1. 0.5mol/L碘滴定液的配制
称取碘化钾10.8g于烧杯中，加入水15ml，搅拌溶解后，再称取碘3.9g，加入上述碘化钾溶液中，搅拌使碘完全溶解，再加盐酸1滴，加蒸馏水稀释至300ml，搅拌均匀，用垂熔玻璃滤器滤过，转移至棕色试剂瓶中贮存。
2. 0.5mol/L碘滴定液的标定
精密称取在105℃干燥至恒重的基准物质As2O3约0.15g （准确至0.1mg，平行称三份），置于锥形瓶中，加NaOH溶液10ml，微热使其溶解，再加纯化水20ml、酚酞指示剂1滴，然后用胶头滴管滴加硫酸溶液适量，至溶液粉红色褪去，再加碳酸氢钠2g、纯化水50ml、淀粉指示液2ml，用待标定碘滴定液滴定至溶液显浅蓝紫色，即为终点。记录消耗碘滴定液的体积。
【实训注意事项】
1. 配制时加入适量的KI ，是为了克服碘在水中溶解度小的缺点，因为碘与碘化钾反应能形成可溶性的KI 32-，使碘的溶解度增加。形成KI 32-后，碘的氧化性并不改变，并且还可降低碘的挥发性。
2. 加入少量盐酸，是消除碘中微量碘酸盐杂质的影响，防止碘在碱性溶液中发生自身氧化还原反应。
3. 配制好的碘滴定液须贮存于棕色瓶内，密塞，凉暗处保存，以避免碘液见光或者受热改变浓度。
4. 需用垂熔玻璃滤器将碘液滤过后再标定，以避免少量未溶解的碘影响浓度。 【实训记录与数据处理】
第一份 第二份 第三份 称取As 2O 3质量2
3
As O m （g ）
消耗I 2滴定液体积2
I V （ml ）
求得I 2滴定液浓度2
I c （mol/L ）
平均浓度2
I c （mol/L ）
偏差d
平均偏差d 相对平均偏差d R
I 2滴定液浓度的计算公式：
2
32322I As 3As I 102V M m c O O ???=
其中32O As M =197.8 g/mol 。 【实训思考与体会】
1. 配制碘滴定液时，为什么要加入一滴盐酸？
2. 标定碘滴定液时，为什么要加入NaOH 溶液？
实训二 硫代硫酸钠滴定液的配制和标定
【实训目的】
1. 熟练掌握硫代硫酸钠滴定液的配制与标定方法。
2. 学会正确使用碘量瓶。
3. 掌握用淀粉指示剂指示滴定终点的方法。
【实训用品】
电子天平（0.1mg）、台秤（0.1g）、碱式滴定管（50 ml）、碘量瓶（250ml）、锥形瓶（250ml）、棕色试剂瓶（500ml）、烧杯（500ml）、量筒（50ml）、移液管（25ml）、玻璃棒。
Na2S2O3·5H2O（AR）、K2Cr2O7（基准物质）、Na2CO3（AR）、KI（AR）、盐酸（AR）、淀粉指示液（0.5%水溶液，临用时配制）、硫酸溶液（0.5mol/L）。
【实训内容与步骤】
1. 0.1mol/L硫代硫酸钠滴定液的配制
称取无水碳酸钠0.10g，加入新煮沸冷却的纯化水适量，搅拌使其溶解，再加入
Na2S2O3·5H2O 13g，搅拌使其完全溶解，并稀释至500ml，摇匀，贮存于试剂瓶中，暗处放置7~14天后，滤过。
2. 0.1mol/L硫代硫酸钠滴定液的标定
精密称取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾约0.15g（准确至0.1mg，平行称三份），置碘量瓶中，加纯化水50ml使其溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使其溶解，加硫酸溶液40ml，摇匀，密塞。在暗处放置10分钟后，加纯化水50ml，用待标定的硫代硫酸钠滴定液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失。溶液显亮绿色，且5分钟内不返蓝，即到达终点。记录消耗的硫代硫酸钠滴定液的体积。
【实训注意事项】
1. 配制Na2S2O3溶液时，应用新煮沸放冷的水，是为了除去水中的CO2和O2，并杀死嗜硫细菌。因为水中溶解的CO2、O2能氧化硫代硫酸钠，使析出硫，而嗜硫细菌的存在能分解硫代硫酸钠，也可析出硫。加人少量Na2CO3使溶液呈弱碱性，既可抑制细菌的生长，又可防止硫代硫酸钠分解。
2. 硫代硫酸钠滴定液应贮存于棕色瓶中，暗处放置一段时间后（7~10天）,待浓度稳定后，再进行标定。如果发现溶液变浑浊，应该滤除硫后再标定或重新配制。
3. 为防止碘的挥发，在滴定时应该快滴轻摇。
【实训记录与数据处理】
第一份第二份第三份
称取K 2Cr 2O 7质量2
2
7
K Cr O m （g ）
消耗Na 2S 2O 3滴定液体积22
3
Na S O V （ml ）
Na 2S 2O 3滴定液浓度22
3
Na S O c （mol/L ）
Na 2S 2O 3滴定液平均浓度22
3
Na S O c （mol/L ）
偏差d
平均偏差d 相对平均偏差d R
Na 2S 203滴定液浓度计算公式：
227223227223
K Cr O Na S O K Cr O Na S O 36m 10c M V ??=
?
其中7
22O Cr K M
=294.18 g/mol 。
【实训思考与体会】
1. 配制硫代硫酸钠滴定液时，为什么需用新煮沸且冷却至室温的蒸馏水？
2. 碘量瓶中的溶液在暗处放置10分钟后，在滴定前为什么要加水稀释？
3. 为什么在标定硫代硫酸钠溶液浓度的操作中，淀粉指示液不能加入过早？
实训三 维生素C 的含量测定
【实训目的】
1. 熟悉维生素C 的测定原理。
2. 熟练掌握直接碘量法的操作步骤。
3. 进一步了解淀粉指示剂确定滴定终点的原理，掌握淀粉指示剂的使用方法。 【实训用品】
电子天平（0.1mg ）、酸式滴定管（50 ml ）、锥形瓶（250ml ）、量杯（100ml ）、量筒（10 ml ）、玻璃棒。
0.05mol/L 碘滴定液（实训一标定）、维生素C 样品（药用）、稀醋酸（2mol/L ）、淀粉指示液（0.5%水溶液，临用时配制）。
【实训内容与步骤】
精密称取维生素C 样品约0.2克（准确至0.1mg ，平行称三份），加入新煮沸过的冷纯化水100ml 、稀醋酸10ml 使溶解，加入淀粉指示液1ml ，立即用I 2滴定液滴定，至溶液显蓝色并在30秒钟内不褪色，即为终点。记录所消耗的I 2滴定液的体积。
【实训注意事项】
1. 溶解维生素C 样品时，应该加入新煮沸过的冷蒸馏水。
2. 维生素C 易被光、热破坏，操作过程中应该注意避光防热。
3. 因为维生素C 在碱性溶液中还原性更强，故滴定时须加入HAc, 使溶液保持一定的酸度，以减少维生素C 与I 2以外的其它氧化剂作用。
【实训记录与数据处理】
第一份 第二份 第三份 称取维生素C 样品质量S m （g ） 消耗I 2滴定液体积2
I V （ml ）
I 2滴定液浓度2
I c （mol/L ）
维生素C 含量％
维生素C 含量平均值％
偏差d
平均偏差d 相对平均偏差d R
维生素C 的含量计算公式：
%10010%3
I I 22????=
-s
Vc m M V c C 含量维生素
其中c V M =176.13 g/mol 。 【实训思考与体会】
1. 为什么在实验中要加入稀醋酸？
2. 为什么要用新煮沸过的冷蒸馏水溶解维生素C ？
（王乃毅）
主要参考文献
1.李发美. 分析化学. 北京：人民卫生出版社，2007.
2.谢庆娟. 分析化学. 北京：人民卫生出版社，2009.
3.谢庆娟. 分析化学实践指导. 北京：人民卫生出版社，2009.
4.李发美. 分析化学学习指导. 北京：人民卫生出版社，2004.
5.国家药典委员会编. 中华人民共和国药典（2010年版二部）. 北京：化学工业出版社，
2010.
氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（）
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第四章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO 4滴定Fe 2+ 时 Cl - 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag + 存在时，Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全，该KMnO 4溶液的浓度为 。[Mr （As 2O 3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ， 则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电 位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+ 时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl 2和Cl 2，加入还原剂SnCl 2时， 先被还原。（已知 V 14.024/=Θ+ + Sn Sn ?，V 62.02 2 2/=Θ+ Cl Hg Hg ?，V 36.1/2 =Θ - Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L - 1 HCl 介质中, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+ 时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe 3+ (E Θ’ In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’ In = 0.24V ）。 2. 对于2A + + 3B 4+ = 2A 4+ + 3B 2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ．523ΘB ΘA ??- D ．5 23Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 1 4.024/=Θ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe 3+ 滴定Sn 2+ ，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H 2SO 4溶液中，用0.1000 mol/LCe 4+滴定0.1000mol/L Fe 2+ 溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN 5 在1 mol ·L - 1 H 2SO 4溶液中，E Θ'Ce 4+/Ce 3+ = 1.44V ; E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以Ce 4+ 滴 定Fe 2 + 时，最适宜的指示剂为（） A. 二苯胺磺酸钠（E Θ'In = 0.84V ）; B. 邻苯氨基本甲酸（E Θ' In = 089V ）;
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?') 等于(D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B ) (A) E?'= E? -0.047pH (B) E?'= E? -0.094pH (C) E?'= E? -0.12pH (D) E?'= E? -0.47pH 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为1 和2, 为使反应完全度达到99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B ) (A) 0.177V (B) 0.354V (C) 0.118V (D) 0.236V
第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少
找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致
计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
第六章氧化还原滴定法 第四章氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应(填 A , B , C , D ) (1)用KMnO 4滴定Fe 2+ 时Cl - 的氧化反应速率被加速。 (2) 用KMnO 4滴定C 2O 42- 时,红色的消失由慢到快。 (3) Ag + 存在时,Mn 2+ 被 S 2O 82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应。 2. 若两对电子转移数均为1,为使反应完全程度达到99.9%,则两电对的条件电位差至少应大于。若两对电子转移数均为2,则该数值应为。 3. 0.1978 g 基准As 2O 3 在酸性溶液恰好与 40.00mLKMnO 4溶液反应完全,该KMnO 4溶液的浓度为。[Mr (As 2O 3)=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L - 1 HCl 介质 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; E Θ'Sn 4+/Sn 2+ = 0.14V ,
则下列滴定反应; 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ;化学计量点电 位为 ;反应进行的完全程度 c ( Fe 2+ ) / c ( Fe 3+ ) 为。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂 两电对的标准电极电势有关,它们相差愈 ,电位突跃愈 ;若 两电对转移的电子数相等,计量点正好在突跃的 ;若转移的电子数 不等,则计量点应偏向。 6.常用的氧化还原方法有、和。 7. 用KMnO 4法间接测定钙或直接滴定Fe 2+时,若滴定反应用 HCl 调节酸度,测定结果 会 ;这主要是由于 ,反应为。 8. 如果溶液同时存在HgCl 2和Cl 2,加入还原剂SnCl 2时, 先被还原。(已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?,V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?,V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?) 二、选择题 1. 已知在 1 mol · L - 1 HCl 介质, E Θ’Cr 2O 72-/Cr 3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ; 以K 2Cr 2O 7滴定Fe 2+时,选择下列指示剂的哪一种最合适?( ) A. 二苯胺(E Θ’In = 0.76V );
第七章氧化还原滴定法 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 7.试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。 8.氧化还原滴定中的指示剂分为几类？各自如何指示滴定终点？ 9.氧化还原指示剂的变色原理和选择与酸碱指示剂有何异同？ 10.在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原的处理？预处理时对所用的预氧化剂或还原剂有哪些要求？ 11.碘量法的主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行？ 12.比较用KMnO4’K2Cr2O7和Ce(SO4)2作滴定剂的优缺点。 13.设计一个分别测定混合溶液中AsO33-和AsO43-的分析方案（原理、简单步骤和计算公式）。 14.在Cl-、Br-和I-三种离子的混合物溶液中，欲将I-氧化为I2，而又不使Br-和Cl-氧化在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪一种？ 15.计算在1mol/LHCl溶液中，当[Cl-]=1.0mol/L时，Ag+/Ag电对的条件电位。 16.计算在 1.5mol/LHCl介质中，当c Cr(VI)=0.10mol/L,c Cr(III)=0.020mol/L时Cr2O72-/Cr3+电对的电极电位。 17.计算pH=10.0,[NH4+]+[NH3]=0.20mol/L时Zn2+/Zn电对条件电位。若 C Zn(II)=0.020mol/L,体系的电位是多少？ 18.分别计算[H+]=2.0mol/L和pH=2.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。 19.用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，试液中共存的Fe3+有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(III)的浓度为0.10mol/L, Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L，加入EDTA 并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件下，Fe3+的干扰能否被消除？
第九章 氧化还原滴定法习题解 20、用一定量的H 3AsO 4氧化过量的KI ，析出的I 2用Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去30.00 ml;同样量的的H 3AsO 4恰好被0.1000 mol/L 的NaOH 溶液中和至第一计量点时，用去30.00 ml, 试计算Na 2S 2O 3溶液的浓度。（已知M H3AsO4=141.9） 解：O H I AsO H H I AsO H 22334322++=+++- 34242H AsO NaOH NaH AsO H O +=+ ---+=+264232222O S I O S I 3222432~1~1O S molNa molI AsO molH m o l N a O H A s O m o l H 1~143 L mol V V C V n C O S Na NaOH NaOH O S Na AsO H O S Na /2000.000 .3000.301000.02.2232232243322=??=== 22、某样品中含有KMnO 4和K 2Cr 2O 7, 现取此样品0.2400g 溶解, 酸化，加入过量KI ，析出的I 2用0.1000 mol/L Na 2S 2O 3溶液滴定至终点，用去60.00 ml ，计算样品中KMnO 4和K 2Cr 2O 7各为多少克？（已知M KMnO4 =158.0, M K2Cr2O7=294.2） 解：O H I Cr H I O Cr 223272732146++=++++--， O H I Mn H I MnO 22244528102++=++++-- ---+=+264232222O S I O S I 322245~2/5~1O S m o l N a m o l I m o l K M n O 32227226~3~1O S molNa molI O Cr molK 设样品中KMnO 4为x 克，则K 2Cr 2O 7为（0.2400-x 克），依题意： 322722465O S Na O Cr K KMnO n n n =+ 即 3223227224 .)2400.0(65O S Na O S Na O Cr K KMnO V C M x M x =-+ 31000.601000.02 .294)2400.0(60.1585-??=-+x x 解得： x=0.09821(g) ，即高锰酸钾为0.09821克， 0.2400-x=0.1418(g)，即重铬酸钾为0.1418克。 25、有苯酚样品0.2401g, 用NaOH 溶液溶解后，定容至250.0 ml, 取此试液25.00
第六章 氧化还原滴定法习题 练习题： 1. 已知 =， I2/2I =， Br2/Br- =， I2/2I =; 若将氯水慢慢加到含有相 同浓度Br -和I -离子的溶液时，所产生的现象应该是____________。 2. 在含有Fe 3+和Fe 2+的溶液中，若加入邻二氮菲溶液，则Fe 3+/Fe 2+电对的电位将____________。 3. 已知 MnO4-/Mn2+ =， Br2/Br- =, 忽略离子强度的影响，MnO 4-氧化Br -的最 高允许pH 值是________________。 4. 氧化还原反应：2Cu 2+ + 4I - = 2CuI （沉淀）+ I 2 中氧化型生成沉淀，引起条件电位 。 5. 已知在1mol/LHCl 溶液中， ’Fe3+/Fe2+=， ’Sn4+/Sn2+=, 以LFe 3+ 的HCl 溶液与LSnCl 2溶液相混合，平衡时体系的电位为_________。 7. KMnO 4法必须在 性溶液中进行。 8. KMnO 4法常 调节溶液的酸度。 9. 标定KMnO 4溶液的浓度以前，应用填有 的玻璃漏斗滤除去析出的MnO(OH)2沉淀。 10．下列情况对结果没有影响的是：( ) A 在加热条件下，用KMnO 4法测定Fe 2+ B 在碱性条件下，用直接碘量法测定Vc 的含量 C 间接碘量法测定漂白粉中有效氯时，淀粉指示剂加入过早 D 用优级纯Na 2C 2O 4标定KMnO 4溶液浓度时，终点颜色在30后褪色 11．碘量法误差的主要来源_____________是_______________和。 12．碘量法是基于_____的氧化性和_____的还原性进行测定的氧化还原滴定法。其基本反应式是_______________________。 13． 配制Na 2S 2O 3溶液时，用的是新煮沸并冷却后的蒸馏水，其目的是____ _、__ ____、和___ __等。 14. 用氧化剂滴定还原剂时，如果有关电对都是可逆电对，则滴定百分率为50%处的电位是____________电对的电位；滴定百分率为200%处的电位是_______电对的电位。
第八章 氧化还原反应与氧化还原滴定习题 1.是非判断题 1-1氧化数在数值上就是元素的化合价。 1-2 Na 2S ，Na 2S 2O 3，Na 2SO 4和NaS 4O 6中，硫离子的氧化数分别为-2，2，4，6和+5/2 。 1-3 NH 4+中，氮原子的氧化数为-3，其共价数为4。 1-4氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂。 1-5任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池。 1-6两根银丝分别插入盛有 mol ·L -1和 1 mol ·L -1 AgNO 3溶液的烧杯中，且用盐桥将两只烧杯中的溶液连接起来，便可组成一个原电池。 1-7在设计原电池时，θ?值大的电对应是正极，而θ?值小的电对应为负极。 ！ 1-8原电池中盐桥的作用是盐桥中的电解质中和两个半电池中过剩的电荷。 1-9半反应NO 3- + H + + e ?NO + H 2O 配平后，氧化态中各物质的系数依次为1，4，3。 1-10在碱性介质中进行的反应CrO 2-+Cl 2+OH -?CrO 42-+Cl -+H 2O 被配平后反应生成物CrO 42-的系数分别为8和2。 1-11对电极反应S 2O 82-+2e2SO 42- 来说，S 2O 82- 是氧化剂被还原，SO 42-是还原剂被氧化。 1-12原电池中，电子由负极经导线流到正极，再由正极经溶液到负极，从而构成了回路。 1-13金属铁可以置换CuSO 4溶液中的Cu 2+，因而FeCl 3溶液不能与金属铜反应。 1-14标准电极电势表中的θ值是以氢电极作参比电极而测得的电势值。 1-15电极电势表中所列的电极电势值就是相应电极双电层的电势差。 1-16某电对的标准电极电势是该电对与标准氢电极组成原电池时的原电池电动势。 1-17电极反应为Cl 2+2e 2Cl -的电对Cl 2/Cl -的E θ=;电极反应为12Cl 2+e Cl -时θ（Cl 2/Cl -） … =1/2×=。 1-18电极电势大的氧化态物质氧化能力大，其还原态物质还原能力小。 1-19在一定温度下，电动势E θ 只取决于原电池的两个电极，而与电池中各物质的浓度无关。 1-20在氧化还原反应中，两电对的电极电势的相对大小，决定氧化还原反应速率的大小。 1-21任何一个原电池随着反应的进行，电动势E 在不断降低。 1-22改变氧化还原反应条件使电对的电极电势增大，就可以使氧化还原反应按正反应方向进行。 1-23在自发进行的氧化还原反应中，总是发生标准电极电势高的氧化态被还原的反应。 1-24由自发进行的氧化还原反应设计而成的原电池，正极总是标准电极电势高的氧化还原电对。
第八章氧化还原滴定法练习题参考答案1 对Ox-Red 电对, 25℃时条件电位(E?) 等于( D) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化)态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与( 还原)态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO4-/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是( B) (A) E?= E?(B) E?= E? (C) E?= E?(D) E?= E? ` 4. Fe3+与Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为( B) (E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V) (A) (B) 2× (C) 3× (D) 2× 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到%，两电对的条件电位至少大于( B) (A) (B) (C) (D) 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和2, 为使反应完全度达到%, 两电对的条件电位差至少应大于( C) (A) (B) (C) (D) 7. 欲以氧化剂O T滴定还原剂Rx, O T+n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化学计量点时，反应的完全程度达到%，两个半反应的标准电位的最小差值应为( B) (A) (B) (C) (D)
8. 下列现象各是什么反应(填A,B,C,D) 》 (1) MnO4-滴定Fe2+时, Cl-的氧化被加快_______D_________ (2) MnO4-滴定C2O42-时, 速度由慢到快_______B _________ (3) Ag+存在时, Mn2+氧化成MnO4-_______ A _________ (4) PbSO4沉淀随H2SO4浓度增大溶解度增加_______ C _________ (A) 催化反应(B) 自动催化反应 (C) 副反应(D) 诱导反应 9. 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为时, 滴定分数为( B) [E? (Ce4+/Ce3+)=，E? (Fe3+/Fe2+)=] (A) 0 (B) 50% (C) 100% (D) 200% 10. 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是( A) | [已知E? (Ce4+/Ce3+)= V, E? (Fe3+/Fe2+)= V] (A) V (B) V (C) V (D) V 11. 用K2Cr2O7滴定Fe2+, 在化学计量点时, 有关离子浓度的关系是( C) (A) [Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = [Cr2O72-] (B) 3[Fe3+] = [Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (C) [Fe3+] = 3[Cr3+], [Fe2+] = 6[Cr2O72-] (D) [Fe3+] = 3[Cr3+], 6[Fe2+] = [Cr2O72-] 12. 已知在1 mol/L HCl溶液中E? (Fe3+/Fe2+)= V, E? (Sn4+/Sn2+)= V。若20 mL mol/L Fe3+的HCl 溶液与40 mL mol/L SnCl2溶液相混合, 平衡时体系的电位是( A) (A) V (B) V : (C) V (D) V 13 mol/L SnCl2溶液10 mL 与mol/L FeCl3溶液20 mL 相混合, 平衡时体系的电位是( D)
第六章 氧化还原滴定法 （7 学时） 【本章重点】 1.判断氧化还原反应的程度 2.计算滴定突跃范围 3.氧化还原指示剂的作用原理与应用 4.碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法的原理、滴定液的配制及标定方法 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位(θ'?) 等于（C ） A. Red ox θlg 059.0a a n + ? B. Red ox θlg 059.0c c n +? C. ox Red Red ox θlg 059.0αγαγ???+ n D. Red Red ox ox θ lg 059.0αγαγ???+n 2 某HCl 溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol ?L -1，则此溶液中铁电对的条件电位'θ?为（D ） A. ' θFe /Fe 23+ + ?= θFe /Fe 23++? B. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe III Fe lg 059.0αα+ C. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （II Fe Fe III Fe Fe 32lg 059.0αγαγ+ + + D. ' θFe /Fe 23++?= θFe /Fe 23++?） （） （III Fe Fe II Fe Fe 23lg 059.0αγαγ+ + + 3 在含有 Fe 3+和 Fe 2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe 3+/ Fe 2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D ） A. 稀 H 2SO 4 B. HCl C. NH 4F D. 邻二氮菲 4 Fe 3+ 与 Sn 2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’ )为 （B ） 已知：' θFe /Fe 23++?= 0.70 V ，' θSn /Sn 24++?= 0.14 V A. 059.014 .070.0- B. 059.02)14.070.0(?- C. 059.02)70.014.0(?- D. 059 .03)14.070.0(?- 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为≥ -''θ 2θ1??（B ）
第六章 氧化还原滴定法 一、填空题 1.下列现象各属什么反应（填 A ， B ， C ， D ） （1）用KMnO4滴定Fe2+ 时 Cl- 的氧化反应速率被加速 。 （2） 用KMnO4滴定C2O42- 时，红色的消失由慢到快 。 （3） Ag+ 存在时，Mn2+ 被 S2O82- 氧化为MnO -- _____ _______。 A 催化反应 B 自动催化反应 C 副反应 D 诱导反应 。 2. 若两对电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 。若两对电子转移数均为2，则该数值应为 。 3. 0.1978 g 基准As2O3 在酸性溶液中恰好与 40.00mLKMnO4溶液反应完全，该KMnO4溶液的浓度为 。[Mr （As2O3）=197.8] 4. 已知在 1 mol ·L- 1 HCl 介质中 E Θ'Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ； E Θ 'Sn4+/Sn2+ = 0.14V ，则下列滴定反应； 2 Fe 3+ + Sn 2+ == 2 Fe 2+ + Sn 4+ 平衡常 ；化学计量点电位为 ；反应进行的完全程度c ( Fe2+ ) / c ( Fe3+ ) 为 。 5. 氧化还原滴定计量点附近的电位突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的 标准电极电势有关，它们相差愈 ，电位突跃愈 ；若两电对转移的电子数相等，计量点正好在突跃的 ；若转移的电子数不等，则计量点应偏向 。 6.常用的氧化还原方法有 、 和 。 7. 用KMnO4法间接测定钙或直接滴定Fe2+时，若滴定反应中用HCl 调节酸度，测定结果会 ；这主要是由于 ，反应为 。 8. 如果溶液中同时存在HgCl2和Cl2，加入还原剂SnCl2时， 先被还原。（已知V 14.024/=Θ++Sn Sn ?，V 62.0222/=Θ+Cl Hg Hg ?，V 36.1/2=Θ-Cl Cl ?） 二、选择题 1. 已知在1 mol · L- 1 HCl 介质中, E Θ’Cr2O72-/Cr3+ = 1.00 V; E Θ’Fe 3+/ Fe 2 + = 0.68V ；以K2Cr2O7滴定Fe2+时，选择下列指示剂中的哪一种最合适？（ ） A. 二苯胺（E Θ’In = 0.76V ）; B.二甲基邻二氮菲- Fe3+ (E Θ’In = 0.97V); C. 次甲基蓝 （E Θ’In = 0.53V ）； D.中性红（E Θ’In = 0.24V ）。 2. 对于2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 这个滴定反应，等量点时的电极电位是（ ） Ａ．53ΘB ΘA ??+ B ．623ΘB ΘA ??+ Ｃ． 523ΘB ΘA ??- D ．523Θ B ΘA ??+ 3. 在1mol/L 的HCl 中，V 14.024/=Θ ++Sn Sn ?，V 70.023/=Θ++Fe Fe ?，在此条件下，以Fe3+滴定Sn2+，计量点的电位为（ ）。 Ａ．0.25V Ｂ．0.23V Ｃ．0.33V Ｄ．0.52V 4. 在1mol/L 的H2SO4溶液中，用0.1000 mol/LCe4+滴定0.1000mol/L Fe2+溶液，最恰当的氧化还原指示剂是（ ）。 Ａ．次甲基蓝 Ｂ．邻苯氨基苯甲酸 Ｃ．邻二氮菲—亚铁 D ．KSCN
第四章 氧化还原滴定法习题 一、填空题 1、用4 K M n O 滴定+2Fe 时-Cl 的氧化反应速率被加速，这种现象属于 。 2、间接典量法的主要误差来源为 和 。 3、若两电对的电子转移数均为1，为使反应完全程度达到99.9%，则两电对的条件电位差至少应大于 V 。若两电对电子转移数均为2，则该数值应为 V 。 4、配制2I 标准溶液时，必须加入KI ，其目的是 。以32O As 为基准物质标定2I 溶液的浓度时，溶液应控制在pH 为 左右。 5、已知771.00/23=++Fe Fe E V ，154.00/24=++Sn Sn E V ，当用Sn 2+还原Fe 3+时，反应的平衡常数lgK= ，化学计量点电位E sp = 。 6、以4 K M n O 滴定+2Fe 的理论滴定曲线与实验滴定曲线有较大的差别，这是因为 ；计量点电位sp E 不在滴定突跃的中点，是由于 。 二、选择题 1、已知54.00/2=-I I E V ；36.10/2=-Cl Cl E V ；09.10/2=-Br Br E V ，若将氯水加入到含有-Br 和-I 的混合溶液中，所发生的反应是（ ）。 A 、首先析出2I ； B 、逸出氯气； C 、不发生反应； D 、2Br 首先析出 2、若两电对在反应中电子转移数为1和2，为使反应完全程度达到99.9%，两电对的条件电位差至少应大于（ ）。 A 、0.09V ； B 、0.27V ； C 、0.36V ； D 、0.18V 3、用+3Fe 滴定+2Sn 时，下列有关滴定曲线的叙述中，不正确的是（ ）。 A 、滴定百分率为100％处的电位为计量点电位； B 、滴定百分率为50％处的电位为++24/Sn Sn 电对的条件电位； C 、滴定百分率为200％处的电位为++23/Fe Fe 电对的条件电位； D 、滴定百分率为25％处的电位为++24/Sn Sn 电对的条件电位。 4、用0.021-?L mol 的4KMnO 溶液滴定0.11-?L mol +2Fe 溶液和用0.0021-?L mol 的 4KMnO 溶液滴定0.011-?L mol +2Fe 溶液两种情况下滴定突跃的大小将
第七章氧化还原滴定法 6.1计算在HSO 介质中，H 浓度分别为1 mol ? L 1和0.1 mol ? L 的溶液中 VO +/VO 2+ 电对的条件电极电位。(忽略离子强度的影响，已知 -1.00 V ) 解 VO ； /VO 亠电对的半反应为 V()r+2H ++e 汁+H,() VO ； TH Pvo+ vo !+=^o+/vo^+ 4 O ?O59 lg[H 当[H* ]=1 mol ? 1」时 G * ■J 1 [H x ] = 0* 1 mol ? 1 1 时 点产小、汁=(匚 00 + 0. O59XlgO. P) V = 0. 88 V 6.2根据 Tg^/Hg 和HgC|2的溶度积计算 -Hg2Cl2/Hg 0 如果溶液中C 「浓度为0.010 _1 mol ?L , HgCI 2/Hg 电对的电位为多少？ 解 ^+/H H = 0. 796 V 忌叫叫三[IlgHCl 了=1.3X10 Hg 2CL/Hg 电对的半反应为 Hg ?CU + 2c ^^21 lg 十 20 llg~> /Hg 电对的半反应为 H g r+2c ^21 lg 可将fttcuKK 看成是Hgf/Hg 电对在Cl 浓度为I mol - 1.'时的迫 叭⑴ vu 2+ =f\(r vo 2 + +0. 059 Ig :VO' 典口十 ￥护十=(1.00+ 0.059XlglO V=1.00 V
极电位，所以 0 059 1 0.268十寸X 仗丽而VT.386V pKa i =4.10， pKa 2=11.79。 C=() I H<>—C o II o fl(>—c I lie ― I [IO —C —H CH.OH 抗坏血酸 〔还原态) HA 十H 厂能斯特方程为 0. 796 + 0. 0S9 2 Xlg L 3X 10 卅 1" V = 0. 268 V 若C1 浓度为0>010 mol * L 一则 6.3找出以下半反应的条件电极电位。已知 ：T =0.390V , pH=7,抗坏血酸 IK)—C —H CH.OH 脱盘抗坏血酸 ￡氧化态) 提不:半反应为D + 2H — 2c e 0,059 尹一护十2览叵A] ”设c=[D],找出二元酸的分布系数。 liu + 0, 05% 0. 059,
第 六 章 氧化还原滴定法 思考题 2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L ，气体压强为101.3kPa ，温度为25℃时，把 2H +/H 2的电位人为地定为零，通过测定H +/H 2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用θ?来表示。 条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C Ox /C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为： d Ox Ox d d Ox d Ox d Ox c c n f f n Re Re Re Re /Re /lg 059.0lg 059.0++=αα??θ 即条件电位??θ为： Ox d d Ox d Ox d Ox f f n αα??θ θRe Re Re /'Re /lg 059.0+= 若忽略离子强度的影响??θ为： Ox d d Ox d Ox n αα??θ θRe Re /' Re /lg 059.0+=