收稿日期：2009-12-21。收修改稿日期：2010-03-18。
国家重点基础研究发展计划项目-973计划前期研究专项(No.2009CB626607)资助。
＊
通讯联系人。E -mail ：weidongzhu@https://www.doczj.com/doc/783162154.html, ，yanghui@https://www.doczj.com/doc/783162154.html,
第一作者：郝仕油，男，37岁，博士研究生，副教授；研究方向：多孔材料合成及其性能研究。
氨基功能化SBA -15的直接合成及其对CO 2的吸附性能研究
郝仕油1,2
肖
强2
钟依均2
朱伟东＊,2
杨
辉＊,1
(1浙江大学材料科学与工程学系，杭州
310027)
(2浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，金华
321004)
摘要：通过直接法合成了氨基功能化SBA -15介孔材料。使用X -射线粉末衍射法(XRD)，N 2吸-脱附，透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征。实验结果表明：当反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )≤0.20时，APTES 功能化的材料都具有典型的介孔SBA -15结构；但当n APTES /(n APTES +n TEOS )≥0.225时，由于氨基对SBA -15结构的副作用导致SBA -15介孔结构坍塌。在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )的比值为0.25)功能化的SBA -15材料，且此材料中的介孔孔径和
BET 比表面积都较大。CO 2吸附结果表明，随着反应原料中APTES 含量提高，所合成的材料对CO 2的吸附量相应增加，同时在101kPa 和25℃下，通过氟离子辅助合成的材料对CO 2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的。本研究还对后嫁接法和
直接合成法获得氨基功能化SBA -15介孔材料的优缺点进行了讨论。关键词：SBA -15；直接合成；CO 2吸附；APTES ；氟离子中图分类号：O614.13；TF123.7
文献标识码：A
文章编号：1001-4861(2010)06-0982-07
One -Pot Synthesis of Amino -Functionalized SBA -15and Their CO 2-Adsorption Properties
HAO Shi -You 1,2XIAO Qiang 2ZHONG Yi -Jun 2ZHU Wei -Dong ＊,2YANG Hui ＊,1
(1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027)
(2Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004)
Abstract:Amino -functionalized SBA -15mesoporous materials were synthesized by a one -pot strategy.The synthesized materials were characterized by different techniques such as XRD,N 2adsorption -desorption,and TEM.The results show that all the obtained materials have a typical meso -SBA -15structure when the molar ratios of APTES to (APTES+TEOS)in the synthetic solutions are below 0.20,while the meso -structure could be collapsed when these ratios are more than 0.20because of the adverse effect of amino groups on the formation of SBA -15.However,with the aid of fluoride ions,even at a molar ratio of APTES to (APTES+TEOS)of 0.25,the amino -functionalized SBA -15mesoporous material with a larger pore size and a higher BET surface area could be synthesized.The results from CO 2adsorption on the synthesized amino -functionalized SBA -15mesoporous materials show that under the same conditions the adsorbed amount of CO 2increases with increasing the APTES amount in the synthetic solution and the amino -functionalized SBA -15mesoporous material synthesized with the aid of fluoride ions has a higher amount adsorbed for CO 2adsorption at 101kPa and 25℃,compared to those prepared without introduction of fluoride ions.The advantage and disadvantage of grafting and one -pot synthesis strategies to obtain amino -functionalized SBA -15mesoporous materials are also discussed in this study.
Key words:SBA -15;one -pot synthesis;CO 2adsorption;APTES;fluoride ions
第26卷第6期2010年6月
Vol ．26No ．6982-988
无机化学学报
CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY
第6期郝仕油等：氨基功能化SBA-15的直接合成及其对CO2的吸附性能研究
CO2作为主要的温室气体，其在大气中的含量与日俱增，造成严重的温室效应，因此降低CO2在大气中的浓度是当今全球热议的话题之一[1]。目前分离与捕获CO2的主要方法有液相吸收法[2-3]，膜分离法[4]，固态吸附法[5-6]。其中液相吸收法存在腐蚀设备[2]、吸收剂在有氧条件下易降解等相关问题[3]；膜分离法存在着分离效率低、膜放大困难等问题；固态吸附法因可克服上述问题而倍受研究者的青睐。
在固态吸附剂中，氨基功能化介孔氧化硅材料由于吸附CO2后可形成低温下易分解的氨基甲酸盐及碳酸氢盐[7-9]，因此引起了科研工作者的广泛关注。氨基功能化SBA-15固态吸附剂由于比表面积大、孔容高、孔道均一等优点因而颇受关注[10-11]。氨基功能化SBA-15的合成方法通常为嫁接法[10-11]和直接法[12-13]两种。嫁接法由于可较大程度提高SBA-15表面的氨基含量，从而可提高吸附CO2的碱性位数量，因而近年来研究较多。如Liu等[14]利用三乙醇胺(TEA)修饰的SBA-15作为吸附剂，吸附分离模拟天然气中的CO2，研究结果表明，TEA修饰表面后基本不会改变SBA-15的有序程度，且修饰后的吸附剂对CO2具有较高的吸附量，对CO2和CH4的分离系数可高达7。Hiyoshi等[15]利用H2N(CH2)2NH(CH2)3 Si(OCH3)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N (CH2)3Si(OCH2CH3)3等为嫁接剂分别对SBA-15进行嫁接，获得了氨基功能化的SBA-15吸附剂，研究表明该吸附剂对CO2的吸附基本不受水的影响，且CO2吸附量与表面氨基浓度有关，氨基浓度越大，CO2吸附量越高。为了提高氨基含量，研究者经常在吸附剂中嫁接多氨基有机物以提高CO2的吸附量[16-19]。嫁接法虽然可使介孔材料表面氨基浓度达到较高值，但在嫁接过程中存在以下问题：一、嫁接法通常经过两步反应合成目标产物，因而消耗时间较长；二、随着被嫁接物质数量的增加，所合成材料的孔道越来越小，有时甚至被堵塞；三、很难控制嫁接物质的负载量及负载位置[12]。直接合成法由于可使氨基均匀分布于孔道表面从而有利于CO2扩散、传输及吸附，同时由该法获得的材料孔道均匀、比表面积大且表面氨基含量较高[13]，因而可提高CO2的吸附量。然而在直接合成过程中，当反应原料中功能化物质含量达到一定值后，原有的介孔结构就会遭到破坏[12-13]。在氨基功能化SBA-15的直接合成中，为了改善介孔结构的有序度，Wei等[20]以n APTES/ (n APTES+n TEOS)的物质的量比为0.1的体系为研究对象(TEOS：正硅酸乙酯，APTMS：3-胺丙基三甲氧基硅烷)，考察了TEOS预水解、反应体系陈化时间和反应温度等对介孔材料有序度的影响。研究表明，在TEOS预水解2h和反应温度为50或120℃时，适当延长陈化时间有利于提高氨基功能化SBA-15介孔材料的有序度。在已报道的关于直接合成介孔氨基功能化SBA-15的过程中，为了获得有序度较高的材料，氨基功能化物质(如APTES，APTMS)在反应原料中的含量一般都较低[12-13,20]，那么是否有其它方法可使反应原料中氨基功能化物质含量较大，且通过直接法合成后，获得的材料有序度又较高呢?
为了解决以上问题，我们在APTES(3-胺丙基三乙氧基硅烷)直接功能化SBA-15介孔材料的合成体系中添加一定量的F-，在基本保持SBA-15原有结构的基础上，提高了材料中氨基的含量，从而提高材料对CO2的吸附量。本研究在分析相关材料性能的基础上，对CO2的吸附性能进行了解释；对比分析了直接合成法与后嫁接法在氨基功能化SBA-15材料方面的优缺点；同时对F-在直接合成中能够提高SBA-15材料中氨基含量进行了探讨。
1实验部分
1.1主要试剂
TEOS(98%，Acros试剂集团)，APTES(95%，Acros 试剂集团)，P123(化学纯，Sigma-Aldrich公司)，无水乙醇(化学纯，上海国药化学试剂集团)，乙醇胺(化学纯，上海国药化学试剂集团)，二次蒸馏水(自制)。1.2样品制备
1.2g P123溶于36g(2mol·L-1)HCl后加入9g 蒸馏水搅拌30min，混合液置于40℃水浴中磁力搅拌1h后慢慢滴加
2.7mL正硅酸乙酯(TEOS)，上述反应体系在40℃下预水解1h后逐滴加入一定量的APTES继续搅拌24h。混合液中的最终物质的量比为n P123∶n HCl∶n
H
2
O
∶n TEOS∶n APTES=0.017∶6.3∶121.4∶(1-x)∶x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20，0.225，0.25，0.30)。当考察氟离子对材料结构的影响时，在加入APTES 一定时间后再加入一定量的NH4F，此时x=0.25和030，F与Si的物质的量比为0.3。上述混合液转移至反应釜后在100℃下晶化24h再经抽滤、水洗、碱洗、乙醇洗涤、80℃烘干后得到白色的预产物，当x=0时，预产物为纯SBA-15。预产物经回流萃取、60℃烘干后可得到不同含量氨基功能化的SBA-15样品。萃取步骤为：1g预产物溶解在H2NC2H4OH
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第26卷无机化学学报
(19.82mL)和C2H5OH(80.18mL)的混合液中，经90℃回流萃取12h后再重复萃取一次。
1.3样品表征
XRD图在X射线衍射仪(PW3040/60型)上获得，Cu Kα(λ=0.15406nm)，40kV，40mA，扫描速度6°·min-1，扫描区间0.5°~5°。-196℃时N2吸附-脱附等温线在ASAP2020型(美国Micromeritics公司)气体吸附仪上获得，测试压力范围为0.01~101 kPa。采用BET方法计算比表面积，利用吸附等温线数据和BJH方法计算孔径分布。TEM图像在透射电子显微镜(JEM-1230型，日本JEOL公司)上获得，工作电压为200kV。N元素含量测定在Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elemeraor公司)上进行，氧化炉温度为1150℃，还原炉温度为850℃。
1.4CO2吸附
CO2吸附等温线在ASAP2020型(美国Micromeritics公司)吸附仪上获得(其中在F-辅助下合成的材料用磷酸氢钙法脱氟处理[21]后进行CO2吸附实验)。在进行CO2吸附实验前对样品进行预处理，预处理的条件为：0.25g左右的样品在120℃下抽真空处理12h。
2结果与讨论
2.1材料结构与性能表征
图1为用不同数量APTES(x≤0.20)的反应原料所合成的氨基功能化SBA-15样品的XRD图，从图中可以看出，合成材料在0.5°~2°之间有3个明显的衍射峰，说明相应材料均具有高度有序的介孔结构。同时据图1可知，当x≤0.10时，随着反应原料中APTES含量提高，材料XRD的衍射峰强度没有明显降低，说明此时APTES中的氨基对SBA-15结构的形成没有明显的副作用；当x=0.15时，合成材料XRD的衍射峰强度明显降低，证明APTES含量达到一定值后其中的氨基对SBA-15介孔的形成有一定的副作用[12-13]。从图1还可发现，随着APTES 含量不断提高，材料(100)晶面衍射峰向高角度方向有轻微的移动。根据Bragg衍射方程：2d sinθ=nλ(θ为衍射角，λ=0.1541nm，d为晶面间距)可知，d值随着APTES含量不断提高而降低，证明材料孔径不断降低，此结论与表1中的数据相吻合。图2为反应原料中APTES含量较高时合成材料的XRD 图。据图2可知，在无F-存在的体系中，当x为0.225和0.25时，所合成的样品均不具有有序结构；当x=0.25时，在特定时间向反应体系中加入一定量的F-后，所获得的样品为有序的SBA-15结构，此时除(100)外，(200)晶面衍射峰也较明显。以上实验结果说明F-在合成高含量氨基功能化的SBA-15材料中起到一定的辅助作用，但当APTES含量继续提高(x≥0.30)时，样品又呈现长程无序结构(见图2中的XRD曲线)，出现这种现象的可能原因是此时氨基对SBA-15结构形成的副作用大于F-的辅助合成作用。
氨基对SBA-15介孔结构的形成具有副作用的可能原因有：第一，酸性介质中氨基易被质子化，质子化的氨基易与硅酸盐中的羟基偶联从而导致局部结构紊乱[13]；第二、端氨基质子化后易与Si-OH形成-NH3+…-OSi结构从而阻止P123与硅酸盐的直接结合，导致更少介孔的产生[13]；第三、随着APTES 含量增加，反应体系pH值不断提高，当反应体系pH值增加后，氧化硅前驱物的缩聚速率大于水解图2F-对高含量APTES功能化SBA-15结构的影响Fig.2Effects of F-on the structure of SBA-15
functionalized with high APTES contents 图1不同数量APTES功能化SBA-15的XRD图
Fig.1XRD patterns of SBA-15functionalized with
different APTES contents
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第6期郝仕油等：氨基功能化SBA -15的直接合成及其对CO 2的吸附性能研究
Note:incorporation ratio/%=N content of EA /theoretical N content,EA denotes “elemental analysis ”.
表1
不同数量APTES 功能化SBA -15样品的性能
Table 1Properties of SBA -15functionalized with different APTES contents
Sample code
n APTES /(n APTES +n TEOS )
Elemental analysis of amine groups
S BET /(m 2·g -1)
Average pore size /nm Pore volume /(cm 3·g -1)
N Content /(mmol ·g -1)Incorporation ratio /%EA Theoretical value
1000Inexistence 5037.50.9920.050.600.7678.95540 6.91 1.0030.10 1.22 1.5479.23593 5.930.9440.15 1.73 2.2277.89530 5.800.8350.20 2.33 2.9080.35433 4.180.5460.25 3.29 3.4595.465497.15 1.087
0.30
0.76
4.14
18.36
120
3.44
0.12
All the curves were offset along the y -axis for clarity
图3
-196℃时不同数量APTES 功能化SBA -15的N 2
吸-脱附等温线
Fig.3N 2adsorption -desorption isotherms on the SBA -15functionalized with different APTES contents at -196℃
图4
不同数量APTES 功能化SBA -15的BJH 孔径分布图
Fig.4BJH pore size distribution plots of SBA -15functionalized with different APTES contents
速率从而导致前驱物水解不完全[22]，因此得不到结构有序的SBA -15。F -由于半径小、电子云密度高，因此是一种良好的亲核试剂。当在反应体系中引入F -后可加速氧化硅前驱物的水解[23-26]，同时在酸性介质中F -可作为催化剂促进氧化硅前驱物的聚合作用[26-27]，因而有利于SBA -15介孔材料的形成。据以上分析可推测，在高含量APTES 体系中加入F -后易合成SBA -15介孔结构的原因可能与下列因素有关：第一，F -可通过静电作用方式与质子化的氨基形成-
NH 3+…F -结构，从而可使更多的SiOH 2+与表面活性剂P123的结合，另一方面由于-NH 3+…F -结构的形成可
以阻止质子化的氨基与硅酸盐中羟基偶联的发生，同时也可以阻止-NH 3+…-OSi 结构的形成；第二，由于F -可加速氧化硅前驱物的水解，所以在pH 值相对较高的体系中氧化硅前驱物水解也比较完全。不同数量APTES 功能化SBA -15的N 2吸-脱附等温线见图3。从图3可知，当x 从0.05提高至
0.15时，样品在p /p 0=0.60~0.83区间内有一明显的吸附突跃，此突跃源自于多层吸附后介孔中的毛细
凝聚现象；当x 提高至0.20时，发生毛细凝聚现象的区间负移至p /p 0=0.45~0.75之间，表明样品孔径变小，与XRD 分析结果一致。然而在反应体系中引入F -后，所合成样品(x =0.25)的N 2吸-脱附等温线与
x =0.05时氨基功能化SBA -15的相似，且在F -辅助
下合成的样品孔径分布范围窄，孔径较大，出现此现象可能与F -加入后阻止了-NH 3+…OSi 的结合有关，因为此时可使更多的P123与SiOH 2+结合从而保持SBA -15原有的结构。从图4可看出，在无F -辅助合成下，随着反应原料中APTES 含量提高，样品孔径逐渐降低，而在F -辅助下合成样品的孔径相对较大。所有样品的平均孔径、BET 比表面积、孔容、N
元素分析等性能见表1。
985
第26卷
无机化学学报图625℃时不同数量APTES 功能化SBA -15对CO 2
的吸附等温线
Fig.6Adsorption isotherms of CO 2on SBA -15
functionalized with different APTES contents at 25℃
a:x =0.05,b:x =0.10,c:x =0.25,d:x =0.30
图5不同数量APTES 功能化SBA -15的TEM 照片
Fig.5TEM images of SBA -15functionalized with different APTES contents
图5为不同数量APTES 功能化SBA -15的TEM 图像(a ：x =0.05，b ：x =0.10，c ：x =0.25，d ：x =0.30。x=0.15和0.20时所合成的氨基功能化SBA -15样品，具有与a ，b ，c 类似的TEM 图像)。据TEM 图像可知，当x =0.05~0.25时，所合成的样品均具有高度有序的介孔结构；且在F -辅助下合成的样品，与不加入F -时所合成样品具有相似的结构，此现象与X
RD 和N 2吸-脱附等温线分析结果相吻合，证明在APTES 含量较高的反应体系中引入F -后，可在一
定范围内抵消由氨基引起的负面效应，从而可获得高度有序的氨基功能化SBA -15介孔材料；但当x =0.30时，所合成样品的有序度急剧下降，从图
5d 可知，该样品基本呈无定形，与XRD 表征结果
一致。
2.2
CO 2的吸附性能
25℃时，不同数量APTES 功能化SBA -15材料对CO 2的吸附等温线见图6。据图6可知，当x =0.05，0.15，0.20，0.25时，随着反应原料中APTES 含量不断提高，样品在整个吸附压力范围内对CO 2的吸附量不断增加。据表1元素分析数据可知，随着反应体系中APTES 含量提高，样品2~6中的氨基数量相应增加，所以对CO 2吸附的碱性位增多，因而样品对CO 2的吸附量不断增加。结合表1和图6中的数据可推知，在整个吸附压力范围内，CO 2的吸
附量与材料中的氨基并无明显的线性关系，因为
CO 2吸附包括物理和化学两种作用，只有化学吸附作用与吸附剂中的氨基含量有关。据图6可看出，在0.5~20kPa 范围内，样品2、4、5、6对CO 2的吸附
量随压力增加而迅速增加，说明这一区间主要以较强的化学吸附作用为主，当吸附压力超过20kPa 时，随着吸附压力增加，所有样品对CO 2吸附量的增幅较小，这可能与此区间主要以较弱的物理吸附作用有关；在F -辅助下合成的样品不但在0.5~20kPa 区间内对CO 2的吸附量大，且在整个吸附过程中，对CO 2的吸附量也远远大于其它样品的，在101
kPa 时吸附量高达2.23mmol ·g -1，此值高于同条件下相应文献报道的吸附量
[10,28-29]
。出现上述现象可能
与下列因素有关：第一，由于F -可促进TEOS 和APTES 水解从而充分利用反应原料，同时在酸性介质中F -还可以促进水解产物之间及水解产物与反
应原料(TEOS 和APTES)之间的聚合从而可使更多的APTES 与基体SiO 2相连接，此结论也可从表1中的数据推出[据表1可知，在由F -辅助下合成的样品中，APTES 与SiO 2基体相结合的比例(95.5%)远远大于其他样品的(80%左右)]，因此萃取后获得的介孔材料中氨基数量增加，相应碱性位数量提高；第二，SBA -15的形成机制为(S 0H +)(X -I +)[30]，其中
S 0为P123，X -为相应的阴离子(如Br -，NO 3-等)，I +为
TEOS 在酸性介质中水解产物的质子化形式；本研究中X -为Cl -，当在反应体系中引入F -后，由于F -的电负性比Cl -的大，因此易使I +与F -结合形成(F -I +)结构，此结构与(S 0H +)结合形成(S 0H +)(F -I +)连接体，因此
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第6期郝仕油等：氨基功能化SBA -15的直接合成及其对CO 2的吸附性能研究
图7不同温度下(25、50、75℃)APTES(x =0.25)功能化
SBA -15的CO 2吸附等温线Fig.7
Adsorption isotherms of CO 2on SBA -15functionalized with APTES (x =0.25)at different temperatures (25,50,75℃)
表2
不同方法合成的APTES 功能化SBA -15在25℃和101kPa 时对CO 2的吸附性能
Table 2Adsorption properties of CO 2on APTES functionalized SBA -15synthesized with two different methods at 25℃and 101kPa
Sample code Preparation method N content /(mmol ·g -1
)CO 2adsorbed amount /(mmol ·
g -1
)Ratio of CO 2/
N APTES amount /mL
References AP -SBA -15(U)(50℃,20h)
Post -grafting 2.56 1.360.53 2.65[10]4
One -pot
2.33
1.23
0.53
0.66
This work
Note:“APTES amount ”denotes the amount of APTES used for the post -grafting amino groups in 1g of SBA -15[10]and for synthesizing 1g of the amino -functionalized SBA -15in this work,respectively.
更多的P123可通过F -为桥梁与基体SiO 2相结合，萃取后获得的材料孔径大、孔容高、BET 值大(具体数据见表1)，有利于氨基在孔道内表面的分散，从而有利于CO 2的吸附。为了说明氨基及材料有序度对CO 2吸附的影响，本研究考察了x =0和0.30两种样品对CO 2的吸附情况，详见图6。从图6可知，纯
SBA -15在0.5~20kPa 区间内，对CO 2的吸附量随压力增加并不像样品2、4、5、6那样迅速增加，而是在整个压力范围内，CO 2的吸附量与压力之间基本呈线性关系，证明在纯SBA -15材料中，CO 2的吸附基本为物理吸附作用，而在氨基功能化SBA -15材料中，CO 2的吸附同时包括物理和化学作用。据图6可知，当x =0.3时，所合成的样品在整个吸附压力范围内对CO 2的吸附量均较低，出现此结果可能与下列因素有关：第一，样品的有序度较低(XRD 和TEM 图像可证明)；第二，该样品的孔容、比表面积、平均孔径等值均低于样品2、3、4、5、6的，且样品中氨基含量较低(具体见表1中的数据)。
图7是不同温度下，样品(x =0.25)对CO 2的吸附等温线。据图7可知，随着吸附温度提高，该样品在相同压力下对CO 2的吸附量不断降低，因为温度升
高后，降低了吸附质与吸附剂间的相互作用力。
25℃时，用不同方法合成的APTES 功能化SBA -15对CO 2的吸附性能见表2。据表2中的数据可知，在吸附CO 2的过程中，若以CO 2(mmol ·g -1)/N
(mmol ·g -1)值来衡量，在后嫁接法和直接合成法获得的样品中，氨基利用率基本一致(因为此时两者的
CO 2/N 比值都为0.53)。据此可推知，只要吸附剂质构性能(textural properties ，如孔容、比表面积、孔径等)相似，则相同条件下，利用这两种方法获得相同数量氨基功能化的SBA -15材料对CO 2的吸附量应基本相似。据表2可知，在氨基功能化的过程中，后嫁接法所需要的APTES 量比直接法的要多好几倍(如文献[10]中所需要的APTES 量是本研究中的4倍左右)，因此利用直接合成法获得相同数量氨基功能化SBA -15材料时，可较大幅度地节约成本。同时在后嫁接过程中，通常需使用甲苯作溶剂对SBA -15
进行水解，以获得一定数量的羟基，因此也会增加合成成本，且污染环境。
3
结论
通过改变反应原料中APTES 含量可获得不同数量氨基功能化的介孔SBA -15材料。在无F -体系中合成的材料随着孔道内氨基数量不断增加，材料平均孔径不断减小，比表面积和孔容不断降低，但
由于材料表面碱性位数量提高，所以材料对CO 2的
吸附量不断提高。由于氨基对SBA -15结构的形成具有一定的副作用，所以当反应原料中APTES 含量达到一定值时就得不到氨基功能化的SBA -15介孔结构。F -可以促进TEOS 和APTES 水解及水解产物的缩聚，同时引入F -后可形成(S 0H +)(F -I +)作用机
987
第26卷无机化学学报
制，所以在F-的辅助下可合成氨基含量相对较高的SBA-15介孔材料，此材料不但孔径较大，且比表面积和孔容也较高，因而对CO2的吸附性能远远优于没有添加F-时合成材料的。由于用直接合成法获得相近数量氨基功能化SBA-15材料所需APTES的量低于后嫁接法的，所以可降低材料合成的成本。
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毕业论文 氨基功能化聚合物的合成 The synthesis of amine functionalized polymers
摘要 金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种多孔的晶体材料，由于其具有高的比表面积、规则的孔道结构和可功能化等特点而倍受关注，MOFS在气体吸附、分离及催化等方面表现出良好的应用前景。由于氨基的强亲和力作用，因此氨基功能化金属有机配位聚合物在应用中越来越受到重视。本文从MOFs的概念、结构特点、常见合成方法以及其应用进行了阐述。并以NH2-BDC以及Zn(NO3)2 采用溶剂热法合成氨基功能聚合物IRMOF-3，利用X-射线单晶衍射、热重及红外光谱对该配合物的结构和热稳定性进行了表征。 关键词：金属; 有机配位聚合物; 有机框架; 氨基; 功能化
Abstract Metal Organic coordination polymer which is also known as Metal Organic framework materials (Metal Organic Frameworks，MOFs) is a kind of porous crystalline materials，due to its special characteristic，such as，its high specific surface area，pore structure functional，and so on，it is attracting public attention.” MOFs in such aspects as gas absorption，separation and catalysis shows a good application prospect”. Owing to the effect of strong affinity of the amine，amino functional metal organic coordination polymer is more and more attention in the applications. This thesis explain the concept of MOFs，general synthesis methods，structure characteristics，and its application. The synthesis of amino functional polymer IRMOF – 3 from NH2-BDC with Zn(NO3)2using solvent hot method ，and X-ray single crystal diffraction，thermogravimetric (tg)，and ir spectra of the complexes had been used to characterize the structure and thermal stability. Key words: MOFs; Metal Organic Frameworks; amino; functional
氨基树脂的应用与特点 氨基树脂是我们的工业生产活动中会用到的一种原料，但是有很多人对它不是很了解。下面就一起来看看氨基树脂发展的几方面特点。 第一种、固化方便、粘附力强氨基树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。氨基树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。 第二种、氨基树脂生产厂家表示收缩性低氨基树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。 第三种、力学、电性能固化后的氨基树脂体系具有优良的力学性能。固化后的氨基树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。第四种、化学稳定性像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。第五种、耐霉菌固化的氨基树脂体系耐大多数霉菌。氨基树脂作为防腐蚀材料具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。 宜兴市华普化工贸易有限公司经销批发的固化剂、醇酸树脂、聚酯漆、硝基漆、聚氨酯磁漆、氨基烘干磁漆畅销消费者市场，在消费者当中享有较高的地位，公司与多家零售商和代理商建立了长期稳定的合作关系。品种齐全、价格合理，以多品种经营特色和薄利多销的原则，赢得了广大客户的信任。下面就由宜兴华普化工贸易给大家讲述下氨基树脂发展的特点。 氨基树脂发展的特点 一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。 特点一、氰特氨基树脂的固化剂层出不穷的品种从固化剂品种来看，胺系固化剂仍居首位，其次是酸酐系固化剂，末端含硫醇基的新型嵌段固化剂已大量投入市场。 特点二、功能性固化剂成热点耐热，耐低温，快速固化，耐水等性能优异的固化剂产品快速发展，另外潜伏性固化剂的改性也有了新的突破。 特点三、固化剂低毒①固化剂无毒化深受用户欢迎；②电子束及光固化的研究，被越来越多的人关注。
氨基修饰 氨基改性淀粉重金属废水处理剂的制备及应用 化工进展 2011年30卷4期 摘要：以木薯淀粉为原料，通过乳液聚合法制备淀粉与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝共聚物，再进行改性可得具有螯合效果的氨基改性淀粉（AMS）。研究了氨基改性淀粉在单一离子的不同条件下对模拟废水重金属离子的去除效果和在实际电镀废水中的应用效果以及其循环再生性。结果表明：在单一离子溶液中，温度对重金属的去除无明显影响，pH 值、氨基改性淀粉用量和去除时间对去除率影响较明显；经过改性淀粉的处理，实际废水中的重金属离子去除率接近100%，达到国家排放标准。 实验内容： 氨基改性淀粉的制备：将淀粉搅拌成糊状并通入氮气，加入乳化剂后加入单体GMA 和引发剂，在一定的温度下反应至规定时间出料，以无水乙醇破乳，洗涤、抽滤，烘干，得到粗产品并粉碎，再抽提除去均聚物，可得纯淀粉接枝产物St-g-GMA。取St-g-GMA 和一定量的乙二胺、催化剂在一定温度下冷凝回流反应，一段时间后得到透明胶状产物，用无水乙醇析出白色固体沉淀，洗涤干燥粉碎后得AMS 粉末。 处理Cu2+模拟废水：取Cu2+浓度为30mg/L 的模拟废水50mL，加入AMS，常温搅拌2h。通过原子吸收分光光度计测出氨基改性淀粉处理后的模拟废水的浓度，计算重金属离子去除率。处理实际电镀废水：取实际废水50mL，用10%的NaOH溶液调节pH=10～11，搅拌1.5 h进行预处理，然后用HCl调pH值为2，加入AMS，常温搅拌2h。过滤后取样用原子吸收分光光度计测其重金属离子浓度。计算重金属离子去除率。 AMS 循环利用：取Cu2+浓度为30mg/L的模拟废水50mL，使AMS吸附饱和，过滤后得到的滤渣真空干燥，研磨，得到饱和的改性淀粉螯合物。然后用盐酸浸泡30min，抽滤干燥，重新获得氨基改性淀粉。重复上述过程。 实验结果：室温下固定AMS用量0.02 g,溶液PH<7，当搅拌时间为30min 时，Cu2+离子完全与AMS 反应，去除率达到100%。 氨基改性淀粉处理剂在实际废水中的应用:所取实际废水pH 值为1.63，浊度为5.51，Cu2+浓度为84.021 mg/L，Cr6+浓度为61.973 mg/L，Ni2+为浓度24.120 mg/L，Zn2+为浓度72.023 mg/L。预处理后加入AMS，用量达到0.10g时，4种重金属 离子几乎全部被螯合，原废水金属离子去除率均接近100%，达到国家排放标准。故在综合考虑实用性以及经济方面后，处理实际废水螯合剂的最适宜用量为0.10g。 经过4次循环使用后，改性淀粉对金属离子的去除率由99.7%以上下降到95.4%。 氨基功能化介孔吸附剂的一步合成及其重金属吸附性能 第27卷第7期 2011年7月无机化学学报 摘要：以聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)、正硅酸乙酯(TEOS)和氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)作为反应前驱体，在无需传统结构导向剂的溶胶-凝胶体系中制备了介孔结构发达的氨基功能化凝胶吸附剂。金属吸附实验表明：氨基功能化介孔凝胶吸附剂对重金属Pb2+具有选择吸附特性，吸附量并随反应原料中APTMS 含量提高呈现出相应增加趋势。 实验内容： 氨基化介孔吸附剂的制备：典型制备过程：将0.08gNaOH(催化剂)溶于含70mL无水乙醇的三角瓶中，随后滴加0.6mLPMHS、2.6mLAPTME和6.7 mLTEOS，室温搅拌24h充分混合有机硅前驱物并促使乙氧基取代线型聚合物PMHS中的活泼氢原子[10]；随后加入2mL去离子水，继续搅
喷涂型端氨基聚醚弹性体技术应用展望 刘水平 (青岛核工实业公司，青岛266601) 1 抗冲磨材料及现状 水工泄水消能建筑物如大坝的溢洪道、泄洪洞、泄水孔、溢流坝、消力池等表面遭受高速水流和含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题，多年来一直未能得到较好的解决，国家每年都要投入大量的人力和财力对这些关键部位进行修补处理。随着我国水利水电建设的大力开发，西南地区一批高水头、大流量高坝的建设，对于泄水消能建筑物表面抗高速含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题越来越受到人们的重视，这其中除了水工设计方面的技术研究以外，采用性能优异的抗冲耐磨材料至关重要[1,2]。 传统的水工泄水消能建筑物表面的抗冲耐磨材料主要有：高强混凝土、钢板衬砌和贴附、纤维增强混凝土、环氧树脂砂浆和涂层、丙烯酸酯及其它类型乳液改性砂浆或混凝土、硅粉混凝土等，但是这些材料存在着各自的应用局限性[3]。随着高强、高性能混凝土技术的发展，高强、高性能混凝土技术在水利工程中得到较多的应用，如二滩水电站水垫塘底板表面采用40cm厚的硅粉混凝土R28600、小浪底导流洞、排沙洞段及溢洪道采用了C70硅粉混凝土。由于高强混凝土施工中容易产生裂缝及其它技术问题，影响到工程的使用效果，其抗冲磨防护能力依然未能达到理想的效果[4]。 为解决或减缓泄水消能建筑物的抗冲磨和气蚀破坏问题，目前主要从两个方面考虑：一方面继续研究高强度、高性能混凝土的应用技术；另一方面是采用新型有机高分子复合材料抗冲磨技术，利用特种高分子材料的高强度、高韧性特点来解决高速含沙水流的冲击磨损。以往这方面的研究多是针对环氧树脂的改性，以改变其脆性、提高断裂韧性和抗冲耐磨性能。西安交通大学材料科学与工程系研究了环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络技术，使改性环氧树脂的抗冲磨和气蚀能力提高了10倍以上[5]，南京水利科学研究院采用呋喃树脂改性环氧亦提高了其抗冲磨性能[5]。但是，由于环氧树脂分子量小，其固化物结构中存在大量的容易受紫外线氧化的C—O键，使得其抗老化能力很差；环氧树脂线胀系数较大，在环境气候和不断变化的荷载作用下容易发生龟裂、起翘和脱层，而且施工不方便，又有一定的污染性挥发物存在，所以工程的适用性差，未能在工程中得到大量的使用。 20世纪90年代，美国率先开发出喷涂聚脲弹性体技术，这种新型材料所具有的优异的抗磨蚀性能、耐老化性能、抗腐蚀及独特的施工性能为人们所关注，该技术已经在工民建、机械工业和民航机场跑道等方面得到了广泛应用。国外称喷涂聚脲弹性体技术是喷涂工业技术的一次革新，其优异的物理力学性
氨基功能化介孔氧化硅材料的制备 摘要 介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。有机-无机介孔材料也称为PMOs（Periodic Mesoporous Organosilicas）是采用共缩聚的方法以桥联的有机硅酯作为硅源前体，将有机基团键合在材料的骨架中，可以使有机基团更均匀地分布在材料的骨架中并且不会堵塞孔道。PMOs 材料规则的孔道分布、可调的孔道微环境、丰富的有机基团等性质赋予了其潜在的应用前景，尤其在药物负载中显示了独特性能。双模型介孔材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3 nm 左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。 关键词：双模型介孔材料；氨基功能化；载药
Abstract Mesoporous silica materials due to its larger surface area, pore volume, advantages of good biocompatibility and non-toxic got more and more attention from researchers. Organic-inorganic mesoporous materials is also known as PMOs (Periodic Mesoporous Organosilicas) is using the copolycondensation method to bridging the silicone ester as a silicon source precursor, The organic group bonded in the skeleton material can make the organic groups more evenly distributed in the frame of material and will not block channel. PMOs material rules of channel distribution, adjustable pore micro environment, abundant organic groups leading to its potential application, especially shows the unique performancei n drug load. Bimodal mesoporous material (BMMs) is a new mesoporous material consisting of worm-like mesopores of 3nm as well as large inter-particles pores around 10-30 nm. Different from mesoporous materials with only one pore distribution, BMMs could realize the loading and controlled release of specific drug molecules, especially for the insoluble drugs, through surface modification, due to the unique characteristics such as the controllable structure and particles size. Keywords: Bimodal mesoporous material; Amino functionalization; drug
收稿日期：2009-12-21。收修改稿日期：2010-03-18。 国家重点基础研究发展计划项目-973计划前期研究专项(No.2009CB626607)资助。 ＊ 通讯联系人。E -mail ：weidongzhu@https://www.doczj.com/doc/783162154.html, ，yanghui@https://www.doczj.com/doc/783162154.html, 第一作者：郝仕油，男，37岁，博士研究生，副教授；研究方向：多孔材料合成及其性能研究。 氨基功能化SBA -15的直接合成及其对CO 2的吸附性能研究 郝仕油1,2 肖 强2 钟依均2 朱伟东＊,2 杨 辉＊,1 (1浙江大学材料科学与工程学系，杭州 310027) (2浙江师范大学物理化学研究所，先进催化材料省部共建教育部重点实验室，金华 321004) 摘要：通过直接法合成了氨基功能化SBA -15介孔材料。使用X -射线粉末衍射法(XRD)，N 2吸-脱附，透射电子显微(TEM)等技术对氨基功能化材料进行了表征。实验结果表明：当反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )≤0.20时，APTES 功能化的材料都具有典型的介孔SBA -15结构；但当n APTES /(n APTES +n TEOS )≥0.225时，由于氨基对SBA -15结构的副作用导致SBA -15介孔结构坍塌。在氟离子辅助合成下可以获得高含量氨基(反应原料中n APTES /(n APTES +n TEOS )的比值为0.25)功能化的SBA -15材料，且此材料中的介孔孔径和 BET 比表面积都较大。CO 2吸附结果表明，随着反应原料中APTES 含量提高，所合成的材料对CO 2的吸附量相应增加，同时在101kPa 和25℃下，通过氟离子辅助合成的材料对CO 2的吸附量远远优于无氟离子辅助合成材料的。本研究还对后嫁接法和 直接合成法获得氨基功能化SBA -15介孔材料的优缺点进行了讨论。关键词：SBA -15；直接合成；CO 2吸附；APTES ；氟离子中图分类号：O614.13；TF123.7 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2010)06-0982-07 One -Pot Synthesis of Amino -Functionalized SBA -15and Their CO 2-Adsorption Properties HAO Shi -You 1,2XIAO Qiang 2ZHONG Yi -Jun 2ZHU Wei -Dong ＊,2YANG Hui ＊,1 (1Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027) (2Key Laboratory of the Ministry of Education for Advanced Catalysis Materials,Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004) Abstract:Amino -functionalized SBA -15mesoporous materials were synthesized by a one -pot strategy.The synthesized materials were characterized by different techniques such as XRD,N 2adsorption -desorption,and TEM.The results show that all the obtained materials have a typical meso -SBA -15structure when the molar ratios of APTES to (APTES+TEOS)in the synthetic solutions are below 0.20,while the meso -structure could be collapsed when these ratios are more than 0.20because of the adverse effect of amino groups on the formation of SBA -15.However,with the aid of fluoride ions,even at a molar ratio of APTES to (APTES+TEOS)of 0.25,the amino -functionalized SBA -15mesoporous material with a larger pore size and a higher BET surface area could be synthesized.The results from CO 2adsorption on the synthesized amino -functionalized SBA -15mesoporous materials show that under the same conditions the adsorbed amount of CO 2increases with increasing the APTES amount in the synthetic solution and the amino -functionalized SBA -15mesoporous material synthesized with the aid of fluoride ions has a higher amount adsorbed for CO 2adsorption at 101kPa and 25℃,compared to those prepared without introduction of fluoride ions.The advantage and disadvantage of grafting and one -pot synthesis strategies to obtain amino -functionalized SBA -15mesoporous materials are also discussed in this study. Key words:SBA -15;one -pot synthesis;CO 2adsorption;APTES;fluoride ions 第26卷第6期2010年6月 Vol ．26No ．6982-988 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY