碳纳米管的性质性能其应用前景 The Properties and Applications of Carbon Nano-Tubes 张雅坤北京师范大学化学学院201411151935 摘要：从1991年被正式认识并命名至今，碳纳米管凭借其特殊的结构及异常的力学、电学和化学性能获得了材料、物理、电子及化学界的广泛关注。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入，其广阔的应用前景也不断地展现出来。本文主要对碳纳米管目前的性质性能及其应用前景进行了系统详细的介绍【8】。 关键词：碳纳米管、无机化学、性质性能、应用前景 一、综述 1.发展历史与研究进程 在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛（Lijima）在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。 1993年，S. Lijima等和D. S. Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。
1997年，A. C. Dillon等报道了单壁碳纳米管的中空管可储存和稳定氢分子，引起广泛的关注。相关的实验研究和理论计算也相继展开。据推测，单壁碳纳米管的储氢量可达10%（质量比）。此外，碳纳米管还可以用来储存甲烷等其他气体。但该猜测在后来被证实是错误的，碳纳米管无法用于储氢的主要问题有两个：一是假如作为容器进行储氢，则无法对其进行可控的封闭和开启；二是假如用于氢气吸附，则其吸附率不超过1%（质量分数）。 能否控制单壁碳纳米管的生长是近二十余年来一直困扰着碳纳米管研究领域科学家们的难题，能否找到控制方法也成为碳纳米管应用的瓶颈。2014年，这道世界性难题被北京大学李彦教授研究团队攻克，该团队在全球首次提出单壁碳纳米管生长规律的控制方法，研究成果已于2014年6月26日发表在国际权威学术期刊《自然》杂志上，这是碳纳米管研究方面的又一大突破。 2.碳纳米管的制备方法 常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法）、固相热解法、辉光放电法、气体燃烧法以及聚合反应合成法等。 2.1电弧放电法 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极臵于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以
毕业论文 氨基功能化聚合物的合成 The synthesis of amine functionalized polymers
摘要 金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种多孔的晶体材料，由于其具有高的比表面积、规则的孔道结构和可功能化等特点而倍受关注，MOFS在气体吸附、分离及催化等方面表现出良好的应用前景。由于氨基的强亲和力作用，因此氨基功能化金属有机配位聚合物在应用中越来越受到重视。本文从MOFs的概念、结构特点、常见合成方法以及其应用进行了阐述。并以NH2-BDC以及Zn(NO3)2 采用溶剂热法合成氨基功能聚合物IRMOF-3，利用X-射线单晶衍射、热重及红外光谱对该配合物的结构和热稳定性进行了表征。 关键词：金属; 有机配位聚合物; 有机框架; 氨基; 功能化
Abstract Metal Organic coordination polymer which is also known as Metal Organic framework materials (Metal Organic Frameworks，MOFs) is a kind of porous crystalline materials，due to its special characteristic，such as，its high specific surface area，pore structure functional，and so on，it is attracting public attention.” MOFs in such aspects as gas absorption，separation and catalysis shows a good application prospect”. Owing to the effect of strong affinity of the amine，amino functional metal organic coordination polymer is more and more attention in the applications. This thesis explain the concept of MOFs，general synthesis methods，structure characteristics，and its application. The synthesis of amino functional polymer IRMOF – 3 from NH2-BDC with Zn(NO3)2using solvent hot method ，and X-ray single crystal diffraction，thermogravimetric (tg)，and ir spectra of the complexes had been used to characterize the structure and thermal stability. Key words: MOFs; Metal Organic Frameworks; amino; functional
硅酸盐学报 · 1614 ·2007年 多壁碳纳米管的磺酸基功能化 卢志华1,2，孙康宁2，任帅2 (1. 济宁学院物理系，山东济宁 273155；2. 山东大学，液态结构及其遗传性教育部重点实验室，济南 250061) 摘要：磺酸基官能团可以改善碳纳米管的化学性质，促进其在复合材料以及涂层中的应用。介绍一种用十二烷基磺酸钠和羧基化碳纳米管相互反应制备磺酸基修饰碳纳米管的简便方法。紫外吸收强度及透射电镜分析表明：磺酸基修饰后的多壁碳纳米管在水中分散均匀且稳定存在。红外光谱分析表明：经过修饰的碳管表面带有丰富的磺酸基官能团。zeta电位分析表明：在所有pH值考察范围内，经过修饰的碳纳米管胶体溶液的zeta电位均低于–32mV，根据胶体稳定理论，低于该值的溶液在水中可以稳定存在。 关键词：碳纳米管；功能化；分散；磺酸基 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)12–1614–04 FUNCTIONALIZATION OF MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES CONTAINING SULFONIC GROUPS LU Zhihua1,2，SUN Kangning2，REN Shuai2 (1. Department of Physics, Jining University, Jining 273155, Shandong; 2. Key Laboratary for Liquid Struture and Heredity of Materials of Ministry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China) Abstract: Functionalized carbon nanotubes containing sulfonic groups can improve the chemical property of nanotube, and may promote their many potential applications such as in composites and coatings. A facile method to prepare functionalized carbon nano-tubes containing highly reactive sulfonic groups on its surface via the reaction between sodium dodecyl sulfate and carboxylated car-bon nanotubes is described. Ultraviolet absorbance intensity analysis and transmission electron microscope confirmed that the func-tionalized multi-walled carbon nanotubes can be individually dispersed and retain a long uniform state in water. Fourier trans-formed-infrared spectroscopy showed that reactive sulfonic groups were covalently attached to carbon nanotubes. The zeta potentials of the colloid solution of functionalized multi-walled carbon nanotubes decrease to less than –32mV under all studied pH values, which indicate that they are stable in water according to the theory of colloid stabilization. Key words: carbon nanotube; functionalization; dispersion; sulfonic group Ever since carbon nanotubes (CNTs) have become available in quantities,[1] a continuous interest has grown in many diverse and interdisciplinary fields, owing to the unique and novel structural, electronic, mechanical and physical properties of CNTs.[2] Because many applications need CNTs that have good dispersibility and chemical ac-tivity, surface modification and/or functionalization of their surface have attracted increasing attention in recent years.[3–5] Modification of CNTs by covalent or non-covalent molecules can improve their dispersibility in liquid media[6–8] and their compatibility with polymer matrixes.[9–11] The tested covalent modification of CNTs has been well summarized in several review papers.[12–14] In general, major approaches include: (1) amidation or esterification of carboxylated CNTs and (2) side-wall co-valent attachment of functional groups directly to pristine CNTs. In this paper, we are mainly concerned with the functionalization of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) containing sulfonic groups. Carboxylated multi-walled carbon nanotubes (MWCNT—COOH) were 收稿日期：2006–06–06。修改稿收到日期：2007–09–22。基金项目：国家自然科学基金(50672051；30540061)资助项目。第一作者：卢志华(1979～)，女，博士研究生。 通讯作者：孙康宁(1955～)，男，教授，博士研究生导师。Received date:2006–06–06. Approved date: 2007–09–22. First author: LU Zhihua (1979—), female, postgraduate student for doctor degree. E-mail: zlhsky@https://www.doczj.com/doc/5a14837860.html, Correspondent author: SUN Kangning (1955—), male, professor. E-mail: sunkangning@https://www.doczj.com/doc/5a14837860.html, 第35卷第12期2007年12月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 35，No. 12 December，2007
碳纳米管综述 摘要：本文主要介绍碳纳米管的发现及发展过程，并说明碳纳米管的制备方法及其制备技术。同时也叙述碳纳米管的各种性能与应用。 引言：在1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是现在被称作的“Carbon nanotube”，即碳纳米管,又名巴基管。 正文： 碳纳米管的制备： 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD，以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。电弧法 利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作。 T. W. Ebbeseo[2]在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert[3]将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet[4]等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs 合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备成本偏高其工业化规模生产还需探索。 催化裂解法或催化化学气相沉积法(CCVD) 催化裂解法是目前应用较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。该方法主要采用过渡金属作催化剂，适于碳纳米管的大规模制备，产物中的碳纳米管含量较高，但碳纳米管的缺陷较多。 催化裂解法制备碳纳米管所需的设备和工艺都比较简单，关键是催化剂的制备和分散。目前用催化裂解法制备碳纳米管的研究主要集中在以下两个方面：大规模制备无序的、非定向的碳纳米管;制备离散分布、定向排列的碳纳米管列阵。一般选用Fe, Co、Ni及其合金作催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作载体，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作稀释气，在530℃~1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。1993年Yacaman等人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳纳米管，后来分别采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作为碳源，也都取得了成功。为使碳离子均匀分布，科研人员还用等离子加强或微波催化裂解气相沉积法制备碳纳米管。 激光蒸发法
氨基树脂的应用与特点 氨基树脂是我们的工业生产活动中会用到的一种原料，但是有很多人对它不是很了解。下面就一起来看看氨基树脂发展的几方面特点。 第一种、固化方便、粘附力强氨基树脂体系几乎可以在0～180℃温度范围内固化。氨基树脂固化时的收缩性低，产生的内应力小，这也有助于提高粘附强度。 第二种、氨基树脂生产厂家表示收缩性低氨基树脂和所用的固化剂的反应是通过直接加成反应或树脂分子中环氧基的开环聚合反应来进行的，没有水或其它挥发性副产物放出。 第三种、力学、电性能固化后的氨基树脂体系具有优良的力学性能。固化后的氨基树脂体系是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。第四种、化学稳定性像固化环氧体系的其它性能一样，化学稳定性也取决于所选用的树脂和固化剂。第五种、耐霉菌固化的氨基树脂体系耐大多数霉菌。氨基树脂作为防腐蚀材料具有附着力强、常温操作、施工简便等良好的工艺性，而且价格适中。 宜兴市华普化工贸易有限公司经销批发的固化剂、醇酸树脂、聚酯漆、硝基漆、聚氨酯磁漆、氨基烘干磁漆畅销消费者市场，在消费者当中享有较高的地位，公司与多家零售商和代理商建立了长期稳定的合作关系。品种齐全、价格合理，以多品种经营特色和薄利多销的原则，赢得了广大客户的信任。下面就由宜兴华普化工贸易给大家讲述下氨基树脂发展的特点。 氨基树脂发展的特点 一般地说，使用固化温度高的固化剂可以得到耐热优良的固化物。 特点一、氰特氨基树脂的固化剂层出不穷的品种从固化剂品种来看，胺系固化剂仍居首位，其次是酸酐系固化剂，末端含硫醇基的新型嵌段固化剂已大量投入市场。 特点二、功能性固化剂成热点耐热，耐低温，快速固化，耐水等性能优异的固化剂产品快速发展，另外潜伏性固化剂的改性也有了新的突破。 特点三、固化剂低毒①固化剂无毒化深受用户欢迎；②电子束及光固化的研究，被越来越多的人关注。
碳纳米管的性质与应用 【摘要】 本文主要介绍了碳纳米管的结构特点，制备方法，特殊性质，由于碳纳米管独特性质而产生的广泛应用，并对其前景进行展望。 【关键词】 碳纳米管场发射复合材料优良性能 【前言】 自日本NEC科学家Lijima发现碳纳米管以来，碳纳米管研究一直是国际新材料领域研究的热点。由于碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰，尤其是碳纳米管在复合材料、储氢及催化等领域的应用。 【正文】 一、碳纳米管的结构 碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键，碳纳米管外表面的大π 键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础[1]。 对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多，结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角X 光电子能谱对碳纳米管的表面检测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原子上往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳
收稿日期:2004-10-18 基金项目:2004年度湖北省教育厅优秀中青年科技创新团队资助计划项目;武汉科技大学优秀中青年科技创新团队资助计划项目作者简介:袁观明,1978年出生,硕士研究生,主要从事碳纳米管改性及其树脂基复合材料的研究工作 碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响 袁观明 李轩科 张铭金 吕早生 张光德 ( 武汉科技大学,武汉 430081) 文 摘 用浇铸成型法制备了碳纳米管/环氧树脂复合材料,研究了其力学性能,并探讨了该材料的微观结构与性能之间的关系。结果表明,碳纳米管对环氧树脂具有明显增强增韧作用。在碳纳米管加入量为3.0%(质量分数)时,复合材料的综合性能较好,拉伸强度、拉伸模量及断裂伸长率较纯树脂分别提高了90%～100%、60%～70%、150%～200%。 关键词 碳纳米管,环氧树脂,复合材料 Effect of Car bon N anotubes on t heM echanical Properti es of Epoxy Resi n Yuan Guan m ing Li Xuanke Zhang M ing jin L üZaosheng Zhang G uangde (W uhan Unive rsity o f Sc i ence ＆T echno logy ,W uhan 430081) Abst ract Carbon nano t u be /epoxy co m posit e s a r e prepa r ed by cast -m o l d i n g m ethod .The m echan ica l pr oper -ties of the co m posit e s and the r e lationship bet w een the pr operties and the m icrostr ucture o f the co m po sites a r e inve s -tigated .The results sho w that str ength and toughness of epoxy resin a r e obviousl y i m proved w ith t h e addition of car -bon nano t u bes i n resin .The tensil e str ess -strain curves indicate t h at t h e m echan ica l pr ope rty of co m posit e s is be tter t h an tha t o f pu r e resin m atrix .The co m posit e w ith 3.0w t %car bon nano tube conten t has m uch higher value t h an t h at of pure r esi n ,90%～100%,h i g he r in tensile streng th ,60%～70%h i g he r in tensile m odalus and 150%～200%higher i n breaking e longa tion .SE M i m ages ana l y ses of the frac t u re section o f the co m posite disp l a y tha t the add ition concen tration of carbon nanotubes in resin has a close rela tion w ith t h e m echan ica lp r opert y o f car bon nano -t u be /epoxy r e sin co m posit e s . K ey w ords Carbon nano t u bes ,Epoxy r esi n ,Co m po site 1 前言 碳纳米管自从1991年被日本学者Iiji m a 发现以来 [1] ,10多年来一直是世界科学研究的热点之 一[2] 。碳纳米管在理论上是复合材料理想的功能和增强材料,其超强的力学性能和热稳定性可以极大地改善聚合物基复合材料的强度和韧性。近年来,碳纳米管/聚合物纳米复合材料的研究已成为碳 纳米管应用研究的一个新热点[3,4] 。 固化后的环氧树脂通常较脆,耐疲劳性、耐热性、耐冲击性比较差,使其应用受到了一定的限制,因此对环氧树脂进行各种改性已成为该领域的重要研究课题[5～7] 。目前,国外已有不少关于用碳纳米 管改善环氧树脂性能的报道。如A llaou i [8] 、Scha -dle r [9] 、B reton [10] 等用共混法制得了碳纳米管/环氧 树脂复合材料,发现添加碳纳米管可以提高基体的 力学性能,但是由于碳纳米管的分散性问题未能得
第20卷第4期应用化学V ol.20N o.4 2003年4月 CHI NESE JOURNA L OF APP LIE D CHE MISTRY Apr.2003 功能化多壁碳纳米管的光电性质 王美佳 刘 敏 王连英 徐金杰 白玉白3 李铁津 (吉林大学化学学院 长春130023) 李镇文 瞿美臻 (深圳市纳米港有限公司技术中心 深圳) 摘 要 在酸处理后的多壁碳纳米管(MW NT)的表面引入3种基团:羧基、羰基、羟基。研究了功能化后的 MW NT的光电性质,MW NT的表面光电压谱(SPS)在检测区域出现2个响应带,分别在红外区1100nm和 1500nm。证明了功能化后的MW NT具有光电压活性,并有很好的光致电荷分离特性。同时将功能化的 MW NT分别修饰在玻碳(G C)、硼掺杂的金刚石薄膜(BDD)电极上,进行循环伏安扫描,在玻碳电极上得到1对 氧化还原峰,峰电位分别为01084V、-01130V(vs.SCE)。在硼掺杂的金刚石薄膜电极上得到稳定的2对氧化 还原峰,峰电位分别为01018V、-01216V(vs.SCE)和01214V、01142V(vs.SCE)。结果表明,功能化后的MW NT 具有电化学活性。 关键词 多壁碳纳米管,表面光电压谱,循环伏安,金刚石薄膜电极 中图分类号:O649.4 文献标识码:A 文章编号:100020518(2003)0420318205 碳纳米管因具有独特的电学、力学特性及化学的稳定性而成为人们研究的热点[1～5]。碳纳米管分多壁碳纳米管(MW NT)和单层碳纳米管(SW NT)。碳纳米管有许多奇特的性质由此而产生许多与此相关的应用技术。另外,碳纳米管的导电性质与其结构密切相关。碳纳米管的结构参数不同,其性质可以是金属性的或半导体性的。碳纳米管具有特别的场发射性能,可以作为电子枪,具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、不需要加热和高真空等优点,可以应用于平板显示器中。氢分子吸附在纯SW NT、MW NT和碱金属掺杂的SW NT上,极大地推进了对纳米碳材料储氢性能的理论和实验研究。人们对碳管本身的性质开展了十分广泛的研究。目前,碳管的表面修饰已成为另外一个研究的方向[6～8]。研究表面功能化后的性质,同时利用表面的功能团与其他物质进行组装。单壁碳纳米管吸引了众多科学家的目光,而对多壁碳纳米管的研究很少,尤其是功能化后的多壁碳管。本文在酸处理后的MW NT的表面引入羧基、羰基、羟基3种基团后[9],研究了它的光电性质。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 表面光电压谱测试在自组装的仪器上进行,装置和测试方法见文献[10,11]。红外光谱在S pectrum One型傅立叶变换红外光谱仪(Perkin Elmer公司)上测得。电化学实验使用M273恒电位仪及M270电化学系统(美国EG&G,PAR公司),三电极体系,工作电极为金刚石薄膜电极(d=4mm)、玻碳电极(d= 3mm),对电极为Pt片电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 试剂均为分析纯,高纯N2气除氧,使用二次去离子水。所有循环伏安实验均在室温(约16℃)下进行。 1.2 样品处理方法 MW NT由直流电弧法制备[12],将试样于空气中加热到750℃左右除去碳杂质。纯化后样品的直径约为20nm,纯度>90%。在H NO3液中浸泡24h后,用去离子水清洗3次去除NO-3,于65℃减压干燥 2002206219收稿,2002211213修回 国家自然科学基金(20073016)和“九七三”资助项目 通讯联系人:白玉白,男,1941年生,教授,博士生导师;E2mail:yubai@https://www.doczj.com/doc/5a14837860.html,;研究方向:凝聚态物质的光物理与光化学
第43卷第8期 当 代 化 工 Vol.43，No.8 2014年8月 Contemporary Chemical Industry August，2014 收稿日期： 2014-01-16 作者简介： 江盛玲，女，硕士，讲师，研究方向：高分子物理和分析测试。 通讯作者： 吕亚非（1955-），男，研究员，博士，研究方向：功能高分子及其复合材料。E-mail：ylu623@https://www.doczj.com/doc/5a14837860.html,。 碳纳米管功能化的途径、机理和表面特征 江盛玲1，齐士成1，员荣平2 ，张孝阿1，李 娟3，吕亚非1 （1. 碳纤维与功能高分子教育部重点实验室，北京化工大学，北京 100029； 2. 北京化工大学高新技术研究院， 北京 100029； 3. 盐城工学院材料工程学院，江苏 盐城 224300） 摘 要：由碳纳米管的功能化有共价键和非共价键两种方法。共价键功能化的机理是通过氧化或还原反应在碳纳米管表面生成极性或反应性基团（表面基团化），继而通过化学反应使碳纳米管表面有机化或聚合物化。非共价键功能化的机理是基于碳纳米管表面的π体系和疏水性可与含π电子的芳烯化合物发生π-π相互作用或与含疏水链的表面活性剂发生物理吸附。本文综述碳纳米管功能化的研究进展，完善了Kim 等提出的碳纳米管功能化表面的代数表示：表面基团化的为1G，表面有机化的为2G，表面聚合物化的为3G。 关 键 词：碳纳米管；共价键功能化；非共价键功能化；表面特征 中图分类号：TQ 127.1 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）08-1425-04 Functionalization Approaches, Mechanisms and Surface Features of Functionalized Carbon Nanotubes JIANG Sheng-ling 1, QI Shi-cheng 1, YUN Rong-ping 2, ZHANG Xiao-a 2, LI Juan 3, LV Y a-fei 1 （1. Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers, Ministry of Education, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 2. High-Tech Research Institute, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,China; 3. College of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Jiangsu Yancheng 224300,China) Abstract : Two approaches for surface modification of carbon nanotubes (CNT) are covalent functionalization and non-covalent functionalization. The mechanism of covalent approach is to attach the reactive groups to the surface of CNT by oxidative or reduced reactions firstly, then transforming the groups to organic moieties, or to polymeric chains by grafting from or click reactions. The mechanism of non-covalent functionalization of carbon nanotubes involves the π-π interactions between π- system of carbon nanotubes and π-containing organic moieties or polymers and adsorption of surfactants on surface of carbon nanotubes. The surface features of functionalized carbon nanotubes suggested by Kim et al. can be expressed as the surface containing reactive groups is the 1st generation (1G), the attachment of organic moieties on CNT is 2G and the surface linked with polymeric chains is 3G . Key words : carbon nanotubes (CNT); covalent functionalization; non-covalent functionalization; surface features 1991年Iijima 发现了碳纳米管（CNT ）。碳纳米 管包括单壁（MWCNT）和多壁碳纳米管（SWCNT） 是第一个具有管状形态（1维）、直径为纳米尺度的 碳材料（图1）[1]。碳纳米管具有优异电、光、磁等 功能和极高力学性能，在纳米电子学、纳米生物学 和纳米材料学等领域有广泛应用，在纳米材料与技 术发展史中占有重要地位[2,3]。但碳纳米管还具有表 面化学惰性和在范德瓦尔力作用下易团聚的特征， 在制备各种功能和高性能纳米复合材料时需要功能 化（表面改性），以解决基体的界面粘合性和分散性 差的问题。对碳纳米管功能化的研究证明功能化有 利于碳纳米管在聚合物基体中的分散，有利于碳纳 米管在复合材料中起增强和增韧作用。碳纳米管功 能化主要有两种方法[4]： （1）共价键功能化包括氧化、还原等多种化学反应、单体接枝聚合和聚合物接枝反应以及点击化学反应；（2）非共价键功能化包括π-π相互作用和物理吸附。 图1 扫描通道显微镜观察的单壁碳纳米管表面形貌 Fig.1 Morphology of SWNT observed by STM
碳纳米管“太空天梯” 未来的“太空天梯” 碳纳米管是由石墨分子单层绕同轴缠绕而成或由单层石墨圆筒沿同轴层层套构而成的管状物。其直径一般在一到几十个纳米之间，长度则远大于其直径。1991年，日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了这一特别的分子结构。 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。作为人类发现的力学性能最好的材料，碳纳米管有着极高的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率。例如，碳纳米管的单位质量上的拉伸强度是钢铁的276倍，远远超过其他任何材料。 目前碳纳米管的研究现状 自从1991年碳纳米管被正式报道以来，为了提高其长度，全世界的碳纳米管研究者进行了大量艰辛的探索。然而一直到2009年，碳纳米管的最大长度只有18.5厘米，直到目前成功制备出单根长度达到半米以上的碳纳米管。这种有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 碳纳米管的优点。 (1)界面层的存在和界面层厚度的增大均降低
碳纳米管和界面层的应力传递效率随长径比的变化了应力传递效率和纤维的饱和应力, 但同时增大了碳纳米管纤维的有效长度。所以界面层比较明显地承担了应力载荷, 则在碳纳米管复合材料中应该考虑界面层存在和界面层厚度的影响。 (2)碳纳米管的长径比只在较小时影响有效长度和应力传递效率。 长径比所影响的具体范围不同, 对碳纳米管有效长度为小于50 , 而对于应力传递效率则小于10 。 (3)碳纳米管的应力传递效率要远比界面层的应力传递效率大。 在碳纳米管复合材料中虽应要考虑界面层的影响, 但应力载荷的最主要承担者仍是碳纳米管纤维。对碳纳米管复合材料的应力场、纤维的饱和应力和应力传递效率以及有效长度的分析, 为碳纳米管复合材料力学性能的分析、结构优化和功能化设计以及寿命预测等做好必要的准备。 碳纳米管的缺点 （1）如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。 碳纳米管的制备现状大致是：MWNTs能较大量生产，SWNTs多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构（管径、管长、螺旋度、壁厚等）还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多。 （2）有限的长度极大地限制了碳纳米管的实际应用。 提高了碳纳米管的长度，唯一的途径就是尽可能地提高其催化剂活性概率。对于碳纳米管的生长而言，在其生长过程中催化剂失活从而使其停止生长是一个不可逆转的规律，从而造成了超长碳纳米管很难达到很长的长度，并且也使其单位宽度上的生长密度急剧下降。 (3) 对人体的毒害作用 碳纳米管对人体存在一定的毒性作用，目前研究主要集中在肺脏毒性和细胞毒性，表现为可引起肺脏炎症、肉芽肿和细胞凋亡、活力下降、细胞周期改变等。其毒力大小与碳纳米管的特性有关，如结构、长度、表面积、制备方法、浓度、
碳纳米管的性能综述 摘要 碳纳米管因为性能多方面并且应用广泛而受到很多研究员的关注，本文将对碳纳米管的几个性能的研究进行综述，包括碳纳米管的碳纳米管/FeS类Fenton催化剂催化性能、纳米连接性能、碳纳米管增强复合材料风机叶片性能、碳纳米管稳定性能分析、碳纳米管机械强度、碳纳米管吸附特性的综述。 关键字：碳纳米管性能催化剂催化性能连接性能稳定性能纤维的性能吸附特性 碳纳米管/FeS类Fenton催化剂催化性能 杨明轩等以浮动催化热分解法制备碳纳米管( CNTs) ，采用氧化-还原-硫化的方法制备了CNTs /FeS催化剂，采用X射线衍射( XＲD) 透射电子显微镜( TEM) 和热重( TG) 分析等技术对催化剂进行了结构表征。将CNTs /FeS作为类Fenton催化剂用于水中环丙沙星的去除，研究了降解过程中H2O2 浓度CNTs /FeS催化剂的投加量环丙沙星浓度及pH等因素对催化降解性能的影响。结果表明，CNTs /FeS类Fenton催化反应在H2O2 浓度为20mmol /L和CNTs /FeS催化剂的投加量为10 mg的条件下具有最优的降解效果，其催化反应过程符合一级动力学方程，且具有更加宽泛的pH适应范围( pH=3 ～8) ，同时，CNTs /FeS类Fenton 催化剂在使用寿命方面也具有一定的优势．结论是采用碳纳米管原始样品制备了CNTs /FeS 类Fenton催化剂，并应用于环丙沙星的催化降解反应中，在pH=3 ～8范围内可保持较高去除率( 可达89%) ; 当H2O2 浓度为20mmol /L时，去除率最高( 可达90%) ; CNTs /FeS催化剂催化降解环丙沙星反应过程符合表观一级动力学方程。CNTs /FeS类Fenton催化反应在固液比1 ∶2的情况下，循环使用4次后仍然保持较高的催化降解效率。 碳纳米管的连接性能 2002年，Derycke等采用恒定的电流施加于Au电极结果表明，在焦耳热作用下，单壁碳纳米管( SWCNTs) 与金电极接触处的氧气等吸附物发生脱附，并获得了较低的接触电阻。 2006年，Chen等提出一种新颖的超声纳米焊接技术该技术使用超高频微幅振动的压头，成功地将CNTs压焊到金属电极上，形成可靠的电接触结果表明，焊接后的结构具有较高的机械强度和较低的接触电阻采用这种超声纳米焊接技术，能极大地改善基于CNTs的场效应晶体管性能。目前的纳米连接技术主要包括局部焦耳热法高温退火法电子束焊接法超声纳米焊接和原子力显微镜操纵法。 2011年，Karita等研究了多壁碳纳米管( MWCNTs) 和金电极间的电接触，并在接触处施加电流结果表明，当电流密度达到108A /cm2时，金表面沿着MWCNTs端开始熔化当电流密度提高2倍时，观察到接触区域的金表面结构发生显著性改变，从而减少了接触阻抗该研究组还针对开口和封口CNTs与金电极的纳米连接进行了研究发现，在与Au电极接触的区域中，采用开口CNTs所获单位面积电导率约为封口CNTs电导率的4倍但同时观测到，采用局部焦耳热法时，所产生的大电流引起连接区域材料过度熔化及表面形貌的改变，进而影响器件的性能。 碳纳米管的稳定性能
喷涂型端氨基聚醚弹性体技术应用展望 刘水平 (青岛核工实业公司，青岛266601) 1 抗冲磨材料及现状 水工泄水消能建筑物如大坝的溢洪道、泄洪洞、泄水孔、溢流坝、消力池等表面遭受高速水流和含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题，多年来一直未能得到较好的解决，国家每年都要投入大量的人力和财力对这些关键部位进行修补处理。随着我国水利水电建设的大力开发，西南地区一批高水头、大流量高坝的建设，对于泄水消能建筑物表面抗高速含沙水流冲磨和气蚀破坏的问题越来越受到人们的重视，这其中除了水工设计方面的技术研究以外，采用性能优异的抗冲耐磨材料至关重要[1,2]。 传统的水工泄水消能建筑物表面的抗冲耐磨材料主要有：高强混凝土、钢板衬砌和贴附、纤维增强混凝土、环氧树脂砂浆和涂层、丙烯酸酯及其它类型乳液改性砂浆或混凝土、硅粉混凝土等，但是这些材料存在着各自的应用局限性[3]。随着高强、高性能混凝土技术的发展，高强、高性能混凝土技术在水利工程中得到较多的应用，如二滩水电站水垫塘底板表面采用40cm厚的硅粉混凝土R28600、小浪底导流洞、排沙洞段及溢洪道采用了C70硅粉混凝土。由于高强混凝土施工中容易产生裂缝及其它技术问题，影响到工程的使用效果，其抗冲磨防护能力依然未能达到理想的效果[4]。 为解决或减缓泄水消能建筑物的抗冲磨和气蚀破坏问题，目前主要从两个方面考虑：一方面继续研究高强度、高性能混凝土的应用技术；另一方面是采用新型有机高分子复合材料抗冲磨技术，利用特种高分子材料的高强度、高韧性特点来解决高速含沙水流的冲击磨损。以往这方面的研究多是针对环氧树脂的改性，以改变其脆性、提高断裂韧性和抗冲耐磨性能。西安交通大学材料科学与工程系研究了环氧树脂与聚氨酯互穿聚合物网络技术，使改性环氧树脂的抗冲磨和气蚀能力提高了10倍以上[5]，南京水利科学研究院采用呋喃树脂改性环氧亦提高了其抗冲磨性能[5]。但是，由于环氧树脂分子量小，其固化物结构中存在大量的容易受紫外线氧化的C—O键，使得其抗老化能力很差；环氧树脂线胀系数较大，在环境气候和不断变化的荷载作用下容易发生龟裂、起翘和脱层，而且施工不方便，又有一定的污染性挥发物存在，所以工程的适用性差，未能在工程中得到大量的使用。 20世纪90年代，美国率先开发出喷涂聚脲弹性体技术，这种新型材料所具有的优异的抗磨蚀性能、耐老化性能、抗腐蚀及独特的施工性能为人们所关注，该技术已经在工民建、机械工业和民航机场跑道等方面得到了广泛应用。国外称喷涂聚脲弹性体技术是喷涂工业技术的一次革新，其优异的物理力学性