收稿日期:2008 10 30;修改稿收到日期:2009 01 04。作者简介:任立国(1963-),硕士,教授,主要从事新型催化材料和环境友好催化工艺的研究工作。基金项目:辽宁省教育厅资助项目(05L299)。
新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的
催化性能研究
任立国1,余济伟2,张晓丽1,高文艺1
(1.辽宁石油化工大学化学与材料学院,抚顺113001;2.抚顺石化公司催化剂厂)
摘要 通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化制备新型碳基固体酸催化剂,研究新型碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中的催化性能,考察乙醇与油酸比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。XRD 分析和酸碱电位滴定结果表明,膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分炭化生成含高密度 SO 3H 基的芳香碳薄层组成的无定形炭。新型碳基固体酸在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性。在乙醇与油酸摩尔比为8、催化剂与油酸质量比为5.0%、回流反应时间为6h 的条件下,油酸乙酯收率可达到83.78%。催化剂重复使用6次后,活性下降很小。关键词:生物柴油 固体酸 催化剂 酯化
1 前 言
随着全球性能源危机的出现与环境的不断恶化,寻找可再生资源和保护自然环境成为人类亟待解决的主要问题。从环境保护和能源战略角度出发,世界各国都在积极探寻可再生石油燃料替代品。生物柴油是具有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点的环境友好型绿色燃料,因此,开发生物柴油具有深远的经济效益与社会效益[1]。据统计,生物柴油制备成本的75%左右是原料成本,采用廉价原料(如油脚、餐饮业废油脂、废煎炸油和非食用油等)降低成本是实现生物柴油产业化、实用化的关键,从而使生物柴油较矿物柴油更具竞争力。但这些原料的高酸值对酯交换法制备生物柴油十分不利(酯交换法要求原料酸值必须小于1.5mg KOH /g ),需要预先进行降酸处理。通常是在酸催化剂的作用下,利用甲醇(或乙醇)与原料中的游离脂肪酸进行酯化反应降低酸值,但存在腐蚀性、催化剂不能回收和产生大量酸水等缺点[2 4]。
伴随着绿色化学工艺过程和绿色催化剂的产生,固体酸催化剂取代液体酸催化剂势在必行。酸性无机氧化物固体酸(如沸石、铌酸)的有效酸中心密度低,在有水存在的酸催化反应(如酯化、水解、水合)中不能充分发挥其性能,因此不能取代均相质子酸催化剂
[5]
。最近,碳基固体酸越来越受到重
视[6 8]。这种新型催化剂通过不完全炭化磺酸基芳
烃而得到键联磺酸基的多聚芳烃结构,碳基固体酸
催化剂将糖类化合物炭化,形成具有多环芳碳结构的稳定载体,然后键联磺酸基。碳基固体酸的制备过程简单,具有很高的酸密度以及稳定性,在绿色化工过程中具有很大的应用潜力,已经在Beckmann 重排、酯化、水解、烷基化等反应过程中得到广泛应用[9 11]。本课题以三大碳源之一的淀粉和对甲基苯磺酸为原料制备新型碳基固体酸催化剂,以油酸与乙醇的酯化反应为模型反应,研究新型碳基固体酸催化剂的催化性能,考察乙醇与油酸摩尔比、催化剂用量和反应时间等因素的影响。2 实 验
2.1 试剂与仪器
膨化淀粉,分析纯,沈阳市东兴试剂厂;对甲基苯磺酸,化学纯,天津市光复精细化工研究所;无水乙醇,分析纯,沈阳市新化试剂厂;油酸,化学纯,沈阳市东兴试剂厂;NaOH ,分析纯,辽宁锦县化工厂;月桂酸乙酯,色谱纯,国药集团化学试剂有限公司。
1002气相色谱仪,上海分析仪器厂;PH S 3B 实验室pH 计,上海鹏顺科学仪器有限公司;
石 油 炼 制 与 化 工
2009年5月 PET RO L EU M PRO CESSIN G A N D PET R OCH EM ICA L S
第40卷第5期
D/M AX A型X 射线衍射仪,日本理学公司; PE2400CH N元素分析仪,美国Perkin公司; Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪,美国Perkin E lmer公司;N ETZSCH ST A449C综合热特性分析仪,德国N ETZSCH公司;M icrom ertics ASPS2405型吸附仪,美国Micr omertics公司。2.2 催化剂的制备和表征
在500mL的烧杯中分别加入25.0g膨化淀粉和5.0g对甲基苯磺酸,加热下用蒸馏水溶解,冷却至室温后,在200 下部分炭化10h,再冷却至室温,研磨成60目的粉末,即得到碳基固体酸催化剂。
用0.01m ol/L的NaOH电位滴定测定碳基固体酸中的 SO3H含量。采用PE2400CH N元素分析仪进行元素分析。用D/MAX A型X 射线衍射仪测定样品的物相结构,CuK ( = 0.154nm),Ni滤波,管电压40kV,管电流20mA,扫描速率2( )/m in,扫描范围2 =20 ~80 。用Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片)测定样品在900~1900cm-1范围的红外光谱。采用NETZSCH ST A449C综合热特性分析仪测定样品的热特性,升温速率10 /m in,温度范围30~810 。样品的比表面积和孔体积的测定在Micromertics ASPS2405型吸附仪上进行,用BET公式和BJH方程分别计算样品的比表面积、孔体积和平均孔大小。
2.3 酯化反应及产品分析
在三口烧瓶中,加入一定量的油酸、乙醇和碳基固体酸催化剂,在加热下回流反应。反应结束后,冷却至室温,经过滤除去催化剂。
通过1002气相色谱仪测定油酸乙酯的含量。色谱条件:OV 101毛细管色谱(50m 0.25mm 0.25 m),柱温210 ,汽化室温度250 ,检测室温度250 ,以月桂酸乙酯为内标,按面积归一化计算油酸乙酯的量。
3 结果与分析
3.1 催化剂的表征
碳基固体酸催化剂的XRD图谱见图1。图1中宽弱衍射峰(2 =10 ~35 )对应多环芳香碳薄层组成的无定形碳[12],这可能是影响酯化反应中催化剂活性的重要因素。碳基固体酸催化剂的BET比表面积为16.76m2/g,孔体积为0.067cm3/g,平均孔径为2.54nm,表明碳基固体酸催化剂具有
中孔结构。
图1 碳基固体强酸催化剂的XRD图谱
碳基固体酸催化剂的FT IR光谱见图2。图2中1712cm-1附近的强吸收峰为S O的伸缩振动,1207cm-1附近的弱吸收峰为S O的伸缩振动,表明碳基固体酸催化剂存在 SO3H基团。
图2 碳基固体酸催化剂的F T IR光谱
用0.01mol/L的N aOH电位滴定测得键联在多环芳香碳上的 SO3H含量为2.48m mol/g。通过元素分析得到的元素组成为CH1.19S0.03O0.39, S质量分数为3.8%,表明S元素全部以 SO3H 形式存在。基于S质量分数计算出的 SO3H的质量分数约为9.8%,根据 SO3H含量计算出的碳基固体酸催化剂中的 SO3H含量约为2.59mmol/g。表明酸碱电位滴定法和元素分析法测定的 SO3H 含量基本一致。
碳基固体酸催化剂在20~810 范围内的DSC T G DTG曲线见图3。从图3可以看出,在20~800 的升温过程中,总失重率为13.59%。其中在20~206 范围内的失重率约为1.31%, DT G温度为82.8 ,可能归属于碳基固体酸催化剂中物理吸附水;在206~403 范围内的失重率约为2.35%,DTG温度为316.5 ,DSC温度为317.0 ,可能归属于碳基固体酸催化剂的继续炭化;在403~809 范围内有一个较快的失重,失重率约为9.93%,DTG温度为549.3 ,DSC温度
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第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
为535.3 ,可能是键联在多环芳香碳上的 SO 3H 的分解,这与酸碱电位滴定法和元素分析法测定的 SO 3H 含量基本一致,表明碳基固体酸催化剂
具有良好的热稳定性。
图3 碳基固体酸催化剂的DSC T G D T G 曲线
1 TG;
2 DS C;
3 DT G
3.2 醇酸摩尔比对油酸乙酯收率的影响
酯化反应为可逆反应,常采用使某一反应物过量的方法提高收率。在实际中,为了使酯化反应进行得比较完全,油醇摩尔比应该大大高于其理论摩尔比。
在油酸用量为0.1m ol 、催化剂与油酸质量比为3.0%、反应时间6h 的条件下,改变乙醇用量考察回流状态下醇酸比对油酸乙酯收率的影响,结果见图4。从图4可知,随着醇酸摩尔比的增大,油酸乙酯的收率逐渐增加,在醇酸摩尔比为8时,油酸乙酯的收率达到最大,表明该条件下酯化反应已接近平衡。当醇酸摩尔比大于8时,油酸乙酯的收率逐渐降低,这是因为醇酸摩尔比过大时,一方面催化剂的含量降低,另一方面随着回流比的增加,反应体系的温度降低,不利于酯化反应的进行。故较合适的醇酸摩尔比为8
。
图4 醇酸比对油酸乙酯收率的影响
3.3 反应时间对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1mo l 、醇酸摩尔比为8、催化
剂与油酸的质量比为3.0%的条件下,考察回流状态下反应时间对油酸乙酯收率的影响,结果见图5。由图5可知,反应时间过短时,酯化反应未达到平衡,油酸乙酯收率低;随着反应时间的延长,油酸乙酯收率提高,反应时间超过6h 后,油酸乙酯收率变化不大。故最佳的反应时间为6h 。
图5 反应时间对油酸乙酯收率的影响
3.4 催化剂用量对油酸乙酯收率的影响
在油酸用量为0.1m ol 、醇酸摩尔比为8、反应时间为6h 的条件下,考察回流状态下催化剂用量(催化剂与油酸的质量比)对油酸乙酯收率的影响,结果见图6。由图6可以看出,随着催化剂用量的增加,油酸乙酯收率提高,当催化剂与油酸质量比为5.0%时,油酸乙酯收率达到83.78%,再增加催化剂用量,油酸乙酯收率提高并不明显。故选择催化剂与油酸质量比为5.0%。
图6 催化剂的用量对油酸乙酯收率的影响
3.5 催化剂的重复使用性
催化剂的重复使用次数越多,其工业成本就越低,因此催化剂的重复使用效果是衡量催化剂性能的重要指标。在所确定的优化条件下进行酯化反
应,反应完成后分离出碳基固体酸催化剂,再次用于酯化反应,重复使用6次,结果见图7。由图7可以看出,碳基固体酸催化剂重复使用时,基本保
40
石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
持了良好的催化活性,说明在最佳条件下油酸与无水乙醇的酯化反应的重现性较好。油酸乙酯的收率随催化剂使用次数的增加略有下降,其原因主要是在反应中碳基固体酸催化剂中的 SO 3H 流失
所致。
图7 催化剂的重复使用性
4 结 论
通过膨化淀粉和对甲基苯磺酸混合物的部分
炭化制备的碳基固体酸催化剂是含有高密度 SO 3H 基的多环芳香碳薄层组成的无定形碳。碳基固体酸催化剂在油酸与乙醇的酯化反应中具有较好的催化活性和较好的稳定性,其适宜的反应条件为:乙醇与油酸摩尔比为8,催化剂与油酸的质量比为5.0%,回流反应时间为6h 。在该条件下,油酸乙酯收率可达83.78%。
参 考 文 献
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STUDY ON THE ESTERIFICATION OVER CARBON BASED
SOLID ACID CATALYST
Ren Lig uo 1,Yu Jiw ei 2,Zhang Xiaoli 1,Gao Wenyi 1
(1.Faculty of Chemical &M ater ial S cience,L iaoning Univer city of Petroleum and Chemical T echnology ,
Fushun 113001;2.Cataly st P lant of Fushun Petr ochemical Comp any )
Abstract
A carbon based so lid acid catalyst w as prepared fr om the partial carbo nification o f
ex panded starch and p to luene sulfonic acid,and its catalytic perform ance during the esterification o f oleic acid w ith ethanol w as studied.T he effects of the ratio o f ethanol to oleic acid,catalyst dosag e and reactio n time on the ethy l o leate y ield w ere discussed.The r esults o f XRD and acid base titratio n indicated that the partial carbonization of the m ix tur e of ex panded starch and p to luene sulfonic acid
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第5期 任立国等.新型碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能研究
resulted in forming am orphous coke co nsisting of poly cyclic aromatic carbon sheets w ith hig h density of SO3H gr oups.Results also indicated that carbon based solid acid catalyst w as highly active during the esterificatio n of oleic acid w ith ethanol,under the reaction conditio ns o f a m olar ratio of ethano l to oleic acid of8,a reaction tim e of6.0h and the catalyst dosag e of5.0%(in oleic acid),the yield of ethy l oleate reached83.78%.T he catalyst w as reusable,and the ethy l oleate y ield w as only slightly dropped after six cycles.
Key Words:bio diesel;solid acid;catalyst;esterification
简 讯
原位晶化型重油高效转化催化裂化
催化剂及成套技术
中国石油天然气集团公司石油化工研究院与兰州石化公司合作开发的原位晶化型重油高效转化催化裂化催化剂及成套技术获得2008年度国家科技进步二等奖。
通过重金属钒与载体作用的化学机制,科研人员发明了非均相体系分子筛原位生长与催化剂结构控制技术,并确立了原位晶化催化剂参与多产丙烯协同反应的途径,提出减少烯烃生成的反应模式,开发出具有优异抗重金属性能的高岭土原位晶化型催化裂化重油高效转化系列催化剂和原位晶化型高效汽油降烯烃助剂。
与常规催化剂相比,该催化剂的能耗和物耗降低了1/3以上,具有优异的节能、减排功能,并申请国内外发明专利12项。在这些自主创新技术支持下,中国石油天然气集团公司形成了独具特色的催化剂灵活复合技术,累计生产新型催化剂产品60kt,研制出10多种复合型重油催化剂,这种 一厂一剂 的个性化服务得到用户好评。
与此同时,中国石油天然气集团公司积极推广应用原位晶化系列新技术。该催化剂已在国内外56套F CC装置上得到应用,覆盖国内50%以上的催化裂化装置。大规模工业应用结果表明,与其它重油催化剂相比,目的产品总收率至少提高1个百分点以上,创造了明显的经济效益和社会效益。
原位晶化系列催化剂及成套技术的开发应用,使中国石油天然气集团公司成为世界掌握此项技术仅有的两个公司之一。
[章文供稿]
SD 2石蜡加氢催化剂高效增产
截至2009年3月8日,由大庆化工研究中心研制开发的新一代石蜡加氢催化剂SD 2,在大庆石化炼油厂已平稳运转6个月,使该厂高油含量的石蜡加氢装置生产能力由设计的100kt/a提高到136.7kt/a,生产出了大量高质量专用蜡和特种蜡产品。
目前,生产高质量石蜡产品的主要精制方法是加氢精制技术,而其技术核心就是高性能的加氢精制催化剂。SD 2催化剂采用大孔径技术,减少了扩散阻力,促进了蜡烃大分子在催化剂上的吸附和内扩散反应,能够容纳原料蜡中更多的杂质,脱金属能力增强。另外,在研制过程中,科研人员优化了催化剂活性组分配比、催化剂助剂种类及含量,使脱芳烃能力提高,抑制了产品含油回升,提高了催化剂加氢活性、选择性、稳定性和杂质容纳能力,具有较高的机械强度和较好的抗相变能力。因此能够更好地适应原料劣质化的趋势,可以处理不同来源、不同质量的蜡料,尤其适合高含油、原料馏分宽、杂质含量高的石蜡。
2005年5月,SD 2石蜡加氢精制催化剂在大庆石化炼油厂100kt/a石蜡加氢装置首次工业应用,2008年7月检修,装置已平稳运转1157天,处理原料445kt,累计使用寿命为23.9t/kg,反应温度仍维持在270 ,比国内同类催化剂低20 左右,表现出优异的活性稳定性,产品石蜡全部达到出口标准。2008年8月,SD 2催化剂实现二次成功应用,标定结果表明:产品颜色为30号、光安定性为4号,其脱色能力和活性稳定性等优于国产同类催化剂,显示出该催化剂具有较好的加氢活性、选择性和活性稳定性。该项目先后获得大庆石化公司技术创新一等奖、黑龙江省科技进步二等奖。
[大庆化工研究中心 苟爱仙]
42 石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
固体酸催化剂 酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多（见表）。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 中文名固体酸催化剂 功能来源催化活性的酸性部位特点一类重要催化剂 性质酸中心、酸强度和酸度 与固体酸的催化行为有重要关系的性质是酸中心、酸强度和酸度。 ①表面上的酸中心可分为B-酸与L-酸（见酸碱催化剂），有时还同时存在碱中心。可用下式示意地表示氧化铝表面上的酸中心的生成： 红外光谱研究表明，800℃焙烧过的γ-Al2O3表面可有五种类型的羟基，对应于五种酸强度不等的酸中心。混合氧化物表面出现酸中心，多数是由于组分氧化物的金属离子具有不同的化合价或不同的配位数形成的。 SiO2-Al2O3的酸中心模型 (见图)有多种模式。 ②酸强度，可用哈梅特酸强度函数 0来表示固体酸的酸强度，其值愈小，表示酸强度越高。③酸度，用单位重量或单位表面积上酸中心的数目或毫摩尔数来表示，又称酸度。 2应用 在同一固体表面上通常有多种酸强度不同的酸中心，而且数量不同，故酸强度分布也是重要性质之一。由某些固体酸的酸强度范围,可知SiO2-Al2O3、 B2O3-Al2O3等均有强酸性,其酸强度相当于浓度为90%以上的硫酸水溶液的酸强度。不同的催化反应对催化剂的酸强度常有一定的要求，例如在金属硫酸盐上进行醛类聚合、丙烯聚合、三聚乙醛解聚、丙烯水合,有效催化剂的酸强度范围分别为0≤3.3, 0≤1.5，0≤-3，-3< 0<+1.5。在同类型的催化剂上进行同一反应时, 催化活性与催化剂的酸度有关，例如在SiO2-Al2O3上异丙苯裂解，催化活性与催化剂的酸度有近似的线性关系。固体催化剂绝大多数为多孔物质，
固体酸催化剂的分类以及研究近况 刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘 (广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620) 摘 要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。 关键词:固体酸;催化剂;近况 Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo (Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China) Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching. K ey w ords:solid acids;catalyst;research development 固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1 固体酸催化剂的分类 1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。 表1 固体酸的分类 序号酸类型实例 1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 3硫化物CdS,ZnS 4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4 硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4 5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石 丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列 6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40 7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H 8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土 9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2 作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。
炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1.炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上 -SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于5 m2/g,这种材料以无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2.炭基固体酸原料及制备方法 2.1炭基固体酸催化剂的原料 炭基固体酸催化剂的原料与其他固体酸催化剂相比，成本较低、原料来源广泛。杂多酸
辽宁石油化工大学设计（论文） 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号01201608170432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用和效率较高等优点，作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强，以及“绿色化学”的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言，固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景，是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词：固体酸催化剂；活性；选择性；环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂是一种性能独特的酸性催化剂，它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解和避免了均相反应所带来的不利因素的出现，其次由于其使用温度范围广，适用于700~800 K 进行的反应，这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此，从19 世纪40年代开始，化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前，已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2]，见表1。 1.2 几类重要的固体酸催化剂 1.2.1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化，取得了良好的经济和环境效益，引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂，按照负载物质的性质不同，可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂和负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中，催化活性高于载体活性和试剂活性的简单组合，可以理解为，在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用，进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1.2.2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石，是由两层Si—O 四面体和一层Al-O八面体，组成的层状硅酸盐晶体，有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中，但是涉及其对负载Lewis
DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]
EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。
试卷（ A 卷） 专业: 课程代码: 19060071 学号: 姓名: 作文题（任选一题，写一篇综述论文，每题 100 分） 自拟题目，写一篇关于工业上绿色环保催化剂进展的综述论文 [能力层次： 综合运用和创见 ]；[难易度： 较难 ] 要求： 1、查阅文献至少在20篇以上，并且外文文献引用2篇以上； 2、论文字数3000字以上； 3、论文格式严格按照综述论文要求书写； 绿色固体酸催化剂研究近况综述 摘 要：催化剂的研究和发展是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就是同使用催化剂联系在一起的。目前90%以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。工业催化的发展是紧随化学工业的演变而发展的。 催化剂和催化技术的研究与应用，对国名经济的许多重要部门是至关重要的。但就化工工艺过程来说，催化剂的应用可以具体概括为以下几个方面：更新原料路线，采用更廉价的原料；革新工艺流程，促进工艺过程的开发；缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的；开发新产品，提高产品收率，改善产品的质量；消除环境污染或开发从原来到产品的整个化工品过程，对资源的有效利用以及污染控制的环境友好的“绿色催化工艺”等。 引言：固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用效率较高等优点，已作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。本文主要综述了近年来国内外对各类型固体超强酸、杂多酸固体酸、离子交换树脂的研究近况，并提出了对今后固体酸催化剂发展的展望。 关键词：固体酸；催化剂 【正文】以往单纯追求眼前效益、罔顾环境所造成的危害近年来逐渐得到人们的重视。随着环保意识的增强，以及绿色化学的提出，越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、使化学工业促可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行和提高产率的重要作用，其中酸催化剂在催化领域中得到了广
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
探究思路：两个要求：“保证活性高作为前提，以使用次数作为重要比较指标” 其实，一个固定酯化反应采用不同的固体超强酸（均以该酯化反应作为探究优化制备条件）作为催化剂，所得到的酯化效率差别不会大，只要肯花功夫、时间探究便可达到，所以探究重点摆在对比固体超强酸的稳定性上即提高其使用寿命，而使用寿命以催化活性高作为前提（不同催化剂间催化效用相差不大下，尽管催化效率较差点，但使用次数好，这也算是好催化剂），但在催化效用有一定情况下，探究使用寿命才有意义，随意首先需要探究出优化的固体超强酸的制备条件和酯化条件。 借助微波酯化反应探究最佳活性的催化剂制备条件，然后以活性最佳的催化剂探究微波酯化反应条件。 微波辐射酯化反应——“微波辐射催化合成乙酸正丁酯”： 用微波辐射技术以乙酸和正丁醇为原料，S2O2-8/M X O Y型固体超强酸为催化剂的酯化反应，最佳的微波合成条件为：催化剂用量2。0 g，酸醇物质的量的比为1。0∶2。0，微波功率为595 W，微波辐射时间为30 min，产率84。1%。 主要试剂和仪器：冰醋酸(CP)，正丁醇(AR)，微波炉，阿贝折光仪（或红外光谱波峰测试）实验过程： 在100 mL圆底烧瓶中加入5。7 mL(0。1 mol·L-1)的冰醋酸和9。1 mL(0。1 mol·L-1)的正丁醇（最适宜的酸醇比为1。0∶2。0），加入2。0 g催化剂，然后将圆底烧瓶装好回流冷凝管和搅拌装置，置于微波炉内。在搅拌下先以65 W的功率加热1 min，再以最适宜的微波功率是595 W，一定反应时间加热回流时间30 min。反应完毕取出圆底烧瓶，待反应物稍冷，过滤出催化剂，粗产品经提纯、干燥、蒸馏，收集124~126℃的馏分。称重，计算产率。 在合成反应中，有些反应是可逆反应生成水，为了提高转化率，常用带水剂把水从反应体系中分离出来。可作带水剂的物质必须要与水水作用产生共沸物使得水更易被蒸出，且在水中的溶解度很小.它可以是反应物或者产物，例如如:环已烯合成是利用产物与水形成共沸物;乙酸异戊酯合成中,反应初期利用原料异戊醇与水形成二元共沸物或原料,产物和水形成三元共沸物,并用分水器分水,同时将原料送回反应体系,随着反应的进行,原料减少,则利用产物乙酸异戊酯与水形成 二元共沸物. 带水剂也可以是外加的。反应物及产物沸点比水高但反应又产生水的，外加第三组分,但第三组分必需是对反应物和产物不起反应的物质,通常加入的第三组分有石油醚，苯甲苯,环已烷,氯仿,四氯化碳等。 在250mL单口平底烧瓶中加入10mL正丁醇、6mL乙酸,再加入适量的三氯化铁作催化剂,放入微波炉内,装上回流冷凝管及分水器,在一定功率微波连续辐射后停止反应。冷却至室温,用饱和食盐水洗涤,分出有机层,水洗至中性,用无水硫酸镁干燥,蒸馏,收集124℃~126℃的馏分,
1. 稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+催化剂制备： 将8g SbC13溶于40mL乙醇和20mL苯的混合液中，搅拌充分溶解后得透明锑醇液，再向溶液中加入10mL异丙醇，使醇化反应进行得更彻底，然后加入少量阴离子表面活性剂，并滴加氨水，使之发生水解反应，得到胶状沉淀，低温化12h左右，多次洗涤至无Cl-检出。滤饼于110℃烘干后，研磨过100目筛。搅拌下将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8溶液中lh，用量为每克Sb2O3用15mL(NH4)2S2O8溶液，抽滤，烘干，置于马弗炉中焙烧，得S2O82-/ Sb203催化剂。将Sb2O3浸渍在一定浓度的(NH4)2S2O8和一定浓度的La(NO3)3的混合液1h，抽滤、烘干置于马弗炉在不同的温度和时间下焙烧，得一系列S2O82-/ Sb2O3 / La3+固体超强酸催化剂，置于干燥器中备用。以代号表示不同制备条件下所得催化剂。 参考文献：稀土固体超强酸S2O82- / Sb2O3 / La3+的制备及催化性能研究 舒华1，连亨池2，闫鹏2，文胜2，郭海福2 (1．学院生化系，554300；2．学院化学化工学院，526061) 稀土，2008.12（29卷第6期） 2. 稀土固体超强酸SO42-／TiO2-La2O3制备： 将一定量La203溶于浓度为3.0 mol·L-1的稀盐酸中，配成La3+溶液，再按一定量比量取TiC14与La3+溶液混合，用NH4·H 0[ w(NH3)=12％]水解至溶液呈碱性，控制pH值在8～9，沉淀完全，静置24 h后进行抽滤，并用蒸馏水不断洗涤至沉淀无Cl-存在(用0.1 mol·L-1的AgNO3检验)，于105℃烘干后研细．再将该粉末浸泡于浓度为0.8 mol·L-1的稀H2SO4中24 h，然后抽滤，放入干燥箱中在110℃烘干，于一定的温度下焙烧活化3 h，冷却后置于干燥器中备用。 参考文献：稀土改性固体超强酸催化剂SO42-/TiO2-La2 O3的制备及其催化性能 水金，黄永葵，白爱民，赘，聚堂
工业催化文献综述 固体酸催化剂的发展及应用 专业：化学工程与工艺 班级： 学生学号： 学生姓名： 完成时间： 1
一、引言 催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。关键词：固体酸催化剂 摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题 1固体酸催化剂的定义及分类 1.1定义 一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。 固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。 1.2固体酸的分类 （1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土 （2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5 复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3 （3）硫化物CdS ZnS 2 （4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4
固体超酸及其应用研究进展 摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。指出了固体超强酸的优点和一些不足。最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。 关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展 Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction. Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward. Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development
有机合成中的固体酸催化剂及其催化作用机理 甘贻迪 2008302037 安徽理工大学化学工程学院应化二班 摘要：在有机合成中硫酸等液态催化剂存在不能循环使用，后处理工序复杂，环境污染大等缺点。因而具有高活性、高选择性、绿色环保等优点的固体酸催化剂在有机合成中越来越受到人们的亲睐，成为有机合成中能够代替硫酸的良好催化剂[1]。本文将对固体酸催化剂作性质种类作简单介绍，并介绍其在酯的合成、酮的合成、O-酰化反应等具体应用的原理。 关键词：固体酸催化剂、有机合成、酯、醛（酮）、喹啉 1固体酸催化剂简述 1.1固体酸催化剂的定义及特点 一般而言，固体酸可以理解为凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质的固体[1] ，它们是酸碱催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位。固体酸催化剂多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。它与液体酸催化剂相比，固体酸催化剂具有容易处理和储存、对设备无腐蚀作用、易实现生产过程的连续化、稳定性高、可消除废酸的污染等优点。因此固体酸催化剂在实验室和工业上都得到了越来越广泛的应用。特别是随着人们环境保护意识的加强以及环境保护要求的严格，有关固体酸催化剂的研究更是得到了长足的发展。当然，固体酸催化剂除了具有许多优势的同时，也还存在一些急需解决的不足地方，诸如固体酸的活性还远不及硫酸等液体酸、固体酸的酸强度高低不一、不能适应不同反应需要、固体酸价格较贵、单位酸量相对较少，故其用量较大，生产成本较高等 1.2固体酸催化剂可以分类： 按作用机理分为：B酸和L酸和超强酸 Bromated酸：能够给出质子的物质称为Bromated酸。 Lewis酸：能够接受电子对的物质称为Lewis酸1。 固体超强酸：固态表面酸强度大于100％硫酸的固体酸。由于100％硫酸的酸强度Hammett酸函数Ho=-11.9，所以Ho<-11.9的固体酸是固体超强酸5。 按其组成不同可大致分为以下几类：无机酸盐（AlP04、BPO4、FeSO4等）、金属氧化物（简单：Al2O3、SiO2复合：AL2O3SIO2等）及其复合物、杂多酸（H3PW12O40等）、沸石分子筛、阳离子交换树脂（苯乙烯、二乙烯基苯共聚物）、负载金属氧化物、天然粘土矿负载化液体酸等[2]。 2固体酸催化剂在有机合成中的应用 自20世纪30年代法国胡德利首次研制与开发出第一个固体酸催化剂——硅酸铝以来，固体酸催化剂的研究已经历了大约一个世纪。固体酸催化剂在化学工业中的应用成了一个十分重要的领域，已广泛用于石油化工行业的催化裂化、加氢裂化、催化重整、齐聚和聚合、脱氢、异构化、烷基化、酰基化、烯烃水合、脱水反应、消除反应、酯化反应、缩合反应、水解反应、氧化．还原反应等。2.1固体酸催化下酯的合成 2.1.1固体酸催化合成乳酸丁酯 乳酸正丁酯是重要的a一羟基酯类化合物，主要用作合成香料和工业溶剂，
固体超强酸 百科名片 固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 目录 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 介绍 物质资料 载体的改性 引入稀土元素 失活机理 表征技术 物质特性 优势 研究意义 展开 介绍 因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展 固体超强酸 的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 物质资料 固体超强酸 酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基
化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一 固体超强酸 系列重要工业的基础。在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等原因。 从而从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述，并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。 载体的改性 催化剂 固体超强酸催化剂 在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分s一在反应中较易流 分子式 失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向主要有：以金属氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、 固体超强酸
辽宁石油化工大学设计(论文) 题目固体酸催化剂的研究进展 学院化学化工与环境学部 专业班级研2016 姓名张健 学号432 2016 年11 月6日
摘要 固体酸催化剂具有对多种化学反应有较高活性与选择性、回收重复利用与效率较高等优点,作为绿色环境友好型催化材料备受人们关注。以往单纯追求眼前效益、不顾对环境所造成的危害的做法近年来越来越受到人们的批判。随着环保意识的增强,以及“绿色化学”的提出,越来越多的学者致力于开发效益兼顾环境、促使化学工业转向开发可持续发展的新型催化剂。催化剂在工业化生产上起着加速反应进行与提高产率的重要作用,其中酸催化剂在催化剂领域中得到了广泛的研究及应用。相比液体酸催化剂而言,固体酸催化剂具有广泛的工业应用前景,就是一种无毒、不易腐蚀设备、可循环使用、环境友好型新型催化剂。本文着重介绍固体酸催化剂以及发展前景。 关键词:固体酸催化剂;活性;选择性;环保
1 绪论 1.1固体酸催化剂 固体酸催化剂就是一种性能独特的酸性催化剂,它的出现使酸催化反应迈入了新的时代。首先固体酸催化剂的使用在一定程度上缓解与避免了均相反应所带来的不利因素的出现,其次由于其使用温度范围广,适用于700~800 K 进行的反应,这就将研究对象扩大到热力学上可进行的反应范围内。基于此,从19 世纪40年代开始,化学工作者们从未间断过对固体酸的研究。目前,已有大量应用于酸催化反应的固体酸[1-2],见表1。 1、2 几类重要的固体酸催化剂 1、2、1 负载型催化剂 负载试剂于无机载体中即成负载试剂催化剂亦称负载型催化剂。1989 年负载试剂催化剂就已经实现了工业化,取得了良好的经济与环境效益,引领催化研究进入了崭新的阶段。采用一定的方法(如下表2)将活性物质固定在载体上即制成了负载型催化剂,按照负载物质的性质不同,可将其分为负载碱型催化剂、负载酸型催化剂与负载氧化物型催化剂。在负载型催化剂中,催化活性高于载体活性与试剂活性的简单组合,可以理解为,在负载过程中活性物质与载体的共同作用强化了催化作用,进而表现出高的催化活性与环境友好性。 1、2、2 蒙脱土负载试剂固体酸催化剂 蒙脱土又称微晶高岭石,就是由两层Si—O 四面体与一层Al-O八面体,组成的层状硅酸盐晶体,有一定的微孔结构。蒙脱土很早就应用在有机反应中,但就是涉及其对负载Lewis 试剂的研究较少。由于蒙脱土自身的结构特点,使用时必须经过酸化处理。处理后,它的吸附
固体超强酸概述 超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。 固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF ／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。(Ⅱ)混合无机盐类，由无机盐复配而成的固体超强酸。如AICl3-CuCl2、MCl3-Ti2（SO4）3、A1C13-Fe2(S04)3等。(Ⅲ)氟代磺酸化离子交换树脂(Nation-H) (Ⅳ)硫酸根离子酸性金属氧化物SO42－／MxOy超强酸，如SO42－／Zr02、SO42－／Ti02、SO42－／Fe203等。(V)负载金属氧化物的固体超强酸，如W03／Zr02、M003／Zr02等。 在上述各类超强酸中，(Ⅰ)—(Ⅲ)类均含有卤素，在加工和处理中存在着“三废”污染等问题。(Ⅳ)、(V)类超强酸不含有卤原子，不会污染环境，可在高温下重复使用，制法简便。本节着重对这两类超强酸进行介绍。 MxOy型固体超强酸 (1)固体超强酸的制备 SO42－／MxOy型固体超强酸一般采用浓氨水中和金属盐溶液，得到无定形氢氧化物，然后再用稀硫酸或硫酸铵溶液浸渍、烘干和焙烧制得。然而，金属盐原料、沉淀剂、浸渍剂不同对制备的氧化物、超强酸的表面性质影响很大，制备环境如焙烧温度、沉淀温度、金属盐溶液浓度、pH、加料顺序、陈化时间及SO42－浸渍浓度也很重要。如何改善制备条件获得高质量、高酸性的固体超强酸是该类材料研究的最基本的问题。 (A) 金属氧化物的选择：
精品文档 炭基固体酸催化剂的研究进展 摘要 酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。 （正文部分） 碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价 格低廉等优点。目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再 生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。炭基固体酸催化剂指的是以炭材 料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的 B 酸及L 酸活性中心。由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比 表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。 1. 炭基固体酸分类 以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上-SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸 催化剂。 根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔碳基 固体酸三种。普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于 5 m2/g, 这种材料以 无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可达到1000m/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于400 m2/g ，这些孔道以一定的形状有序排列，孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。 2. 炭基固体酸原料及制备方法 2.1 炭基固体酸催化剂的原料 精品文档 精品文档