第五章合成气的生产过程
5.1 概述
合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。
5.1.1 合成气的生产方法
(1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。
(2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。
(3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法（partial oxidation）。
5.1.2.1 工业化的主要产品
(1) 合成氨
(2) 合成甲醇
(3) 合成醋酸
(4) 烯烃的氢甲酰化产品
(5) 合成天然气、汽油和柴油
5.1.2.2 合成气应用新途径
(1) 直接合成乙烯等低碳烯烃
(2) 合成气经甲醇再转化为烃类
(3) 甲醇同系化制乙烯
(4) 合成低碳醇
(5)合成乙二醇
(6)合成气与烯烃衍生物羰基化产物
5.2 由煤制合成气
以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等。
5.2.1.1煤气化的基本反应
煤气化过程的主要反应有：
这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。
提高反应温度对煤气化有利，但不利于甲烷的生成。当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生成。
5.2.1.2 煤气化的反应条件
(1) 温度一般操作温度在1100℃以上。
(2) 压力一般为2.5～3.2MPa。
(3) 水蒸气和氧气的比例H2O/O2比值要视采用的煤气化生产方法来定。
5.2.2 煤气化的生产方法及主要设备
气化过程按操作方式来分，有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类，分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床（移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。
5.2.2.1 固定床间歇式气化制水煤气法
5.2.2.2 固定床连续式气化制水煤气法
此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一
氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气。
5.2.2.3 流化床连续式气化制水煤气法
发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。
5.2.2.4 气流床连续式气化制水煤气法
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司的Totzek工程师开发成功，是一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代初开发成功。
5.3 由天然气制造合成气
5.3.1 天然气制合成气的工艺技术及其进展
现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平衡组成（一般用摩尔分数表示）。
5.3.2.1 甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡
根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的初始组成代入以上两式，解出n x和n y，那么，平衡组成和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际反应距平衡总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组成越接近平衡组成。
平衡组成与温度、压力及初始组成有关，图5-7显示了CH4、CO、及CO2的平衡组成与温度、压力及水碳比（H2O/CH4摩尔比）的关系，H2的平衡组成可根据组成约束关系式（∑yi=1）求出。
下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡常数式分别为：
以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp，再根据指定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1来判断该状态下有否析碳发生。
当Jp/ Kp<1时，⊿G<0，反应自发向右进行，会析碳；
当Jp/ Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学析碳的边界；
当Jp/ Kp>1时，⊿G>0，反应不能自发进行，体系不析碳。
甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。
(1) 温度的影响甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催化剂和器壁上。
(2) 水碳比的影响水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利于抑制析碳副反应。
(3) 压力的影响甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应，低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应，但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
总之，从反应平衡考虑，甲烷水蒸气转化过程应该用适当的高温、稍低的压力和高水碳比。
5.3.2.2 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）转化催化剂的组成和外形
工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂，如铝、镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。
目前，工业上采用的转化催化剂有两大类，一类是以高温烧结的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量可以很低，一般为10%～15%（按NiO计）；另一类转化催化剂以硅铝酸钙水泥作为粘接剂，与用沉淀法制得的活性组分细晶混合均匀，成型后用水蒸气养护，使水泥固化而成，称之为粘结剂催化剂，镍的含量高些，一般为20%～30%（按NiO计）。
（2）转化催化剂的使用和失活
转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。
催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。许多物质，例如
硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。
析炭危害：
（1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。
（2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命。
（3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。
5.3.2.3 甲烷水蒸气转化反应动力学
由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。
(1) 温度的影响温度升高，反应速率常数k增大，反应速率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。
(2) 压力的影响总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外加压尚可使反应体积减小。
(3) 组分的影响原料的组成由水碳比决定，H2O/CH4过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，H2O/CH4过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH4和H2O的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。
5.3.3 天然气蒸气转化过程的工艺条件
（1）压力从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对传热有利，因为①节省动力消耗②提高传热效率③提高过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。
（2）温度从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至0.3%。
（3）水碳比水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度≥400℃时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。
（4）气流速度反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗增加。
5.3.4 天然气蒸汽转化流程和主要设备
天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下图所示。
5.4 由渣油制合成气
5.4.1.1 渣油部分氧化过程的反应
5.4.1.2 渣油部分氧化操作条件
（1）温度温度越高，反应速率越快。烃类的转化和焦炭的气化是吸热的，高温对反应平衡和速率均有利。所以，渣油气化过程的温度应尽可能高，但是，操作温度还受反应器材质的约束，一般控制反应器出口温度为1300～1400 ℃。
（2）氧油比氧油比是重要的控制指标之一，氧油比常用的单位是标准m3（氧）/kg（油）。理论氧油比的计算式为，式中Wc为渣油中碳元素的质量分数。实际生产中氧/油比要高于此理论值。
（3）蒸汽油比水蒸气的加入可抑制烃类热裂解，加快消碳速率，同时水蒸气与烃类的转化反应可提高CO和H2含量，所以蒸汽/油高一些好，但水蒸气参与反应会降低温度，为了保持高温，需要提高氧/油的比值，因此蒸汽/油也不能过高，一般控制在0.3～0.6kg（蒸汽）/kg（油）。
（4）压力渣油气化过程总结果是体积增加的，从平衡角度看，低压有利。但加压可缩小设备尺寸和节省后工序的气体输送和压缩动力消耗，有利于消除炭黑、脱除硫化物和二氧化碳。渣油部分氧化过程的操作压力一般为2.0～4.0MPa，有的用8.5MPa，（5）原料的预热温度一般控制在120～150℃。氧的预热温度一般在250℃以下。过热蒸汽最高能到400℃。
5.4.2.1 反应器型式和结构
渣油气化制合成气的反应器称为气化炉，目前采用的部分氧化法气化炉型式为受限射流反应器，其外形为圆形钢筒，内部结构有两类：与急冷流程配套的气化炉内部主要构件有喷嘴、气化室和冷激室；与废热锅炉流程配套的气化炉则只有喷嘴和气化室。喷嘴是气化炉的核心，它具有两种功能：其一是雾化作用，其二是形成合适的流场，加速热、质传递。气化炉内燃烧区温度高达2000℃，所以炉内壁必须有炉衬里来保护炉壁。
5.4.2.2 渣油部分氧化工艺流程
该工艺由以下五部分组成：
①原料油和气化剂的加压、预热、预混和；
②高温下部分氧化；
③高温水煤气显热的回收；
④洗涤和清除炭黑；
⑤炭黑的回收及污水处理。
5.5 一氧化碳变换过程
一氧化碳与水蒸气反应生成氢和二氧化碳的过程，称为CO变换或水煤气变换（water gas shift）。通过变换反应可产生更多氢气，同时降低CO含量，用于调节H2/CO的比例，满足不同生产需要。
5.5.2 一氧化碳变换催化剂
无催化剂存在时，变换反应的速率极慢，即使温度升至700℃以上反应仍不明显；因此必须采用催化剂。
（1）铁铬系变换催化剂其化学组成以Fe2O3为主，促进剂有Cr2O3和K2CO3，反应前还原成Fe3O4才有活性。适用温度范围300～530℃。该类催化剂称为中温或高温变换催化剂，因为温度较高，反应后气体中残余CO 含量最低为3%～4%。
（2）铜基变换催化剂其化学组成以CuO为主，ZnO和Al2O3为促进剂和稳定剂，反应前也要还原成具有活性的细小铜晶粒。该类催化剂另一弱点是易中毒，所以原料气中硫化物的体积分数不得超过0.1×10-6。铜基催化剂适用温度范围180～260℃，称为低温变换催化剂，反应后残余CO可降至0.2%～0.3%。铜基催化剂活性高，若原料气中CO含量高时，应先经高温变换，将CO降至3%左右，再接低温变换，以防剧烈放热而烧坏低变催化剂。
（3）钴钼系耐硫催化剂其化学组成是钴、钼氧化物并负载在氧化铝上，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物（预硫化）才有活性，反应中原料气必须含硫化物。适用温度范围160～500℃，属宽温变换催化剂。其特点是耐硫抗毒，使用寿命长。
5.5.3 一氧化碳变换反应动力学
（1）反应机理和动力学方程式
目前提出的CO变换反应机理很多，流行的有两种，一种观点认为是CO和H2O分子先吸附到催化剂表面上，两者在表面进行反应，然后生成物脱附；另一观点认为是被催化剂活性位吸附的CO与晶格氧结合形成CO2并脱附，被吸附的H2O解离脱附出H2，而氧则补充到晶格中，这就是有晶格氧转移的氧化还原机理。由不同机理可推导出不同的动力学方程式；不同催化剂，其动力学方程式亦不同。下面各举一例。
5.5.4一氧化碳变换的操作条件
(1) 压力压力虽对平衡无影响，但加压对速度有利，但不宜过高，一般中、小型厂用常压或2MPa，大型厂多用3MPa，有些用8MPa。
(2)水碳比高水碳比对反应平衡和速率均有利，但太高时效果已不明显，反而能耗过高，现常用H2O/CO比为4（水蒸气/水煤气为1.1-1.2）。
(3)温度变换反应的温度最好沿最佳反应温度曲线变化，反应初期，转化率低，最佳温
度高；反应后期，转化率高，最佳温度低，但是CO变换反应是放热的，需要不断地将此热量排出体系才可能使温度下降。在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，变换过程是采用分段冷却来降温，即反应一段时间后进行冷却，然后再反应，如此分段越多，操作温度越接近最佳温度曲线。
应特别注意的是，操作温度必须控制在催化剂活性温度范围内，低于此范围，催化剂活性太低，反应速率太慢；高于此范围，催化剂易过热而受损，失去活性。
5.5.5变换反应器的类型
(1)中间间接冷却式多段绝热反应器这是一种反应时与外界无热交换，冷却时将反应气体引至热交换器中进行间接换热降温的反应器，见图5-4（a）所示。实际操作温度变化线示于图5-4（b）。
(2) 原料气冷激式多段绝热反应器这是一种向反应器中添加冷原料气进行直接冷却的方式。图5-5（a）是这种反应器的示意图，图5-5（b）是它的操作线图。
(3) 水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器交换反应需要水蒸气参加，故可利用水蒸气作冷激剂，因其热容大，降温效果好，若用系统中的冷凝水来冷激，由于汽化吸热更多，降温效果更好。
图5-6（a）和（b）分别为此类反应器示意图和操作线图。
5.5.6 变换过程的工艺流程
一氧化碳变换流程是许多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、三段中温变换（高变）、高-低变串联等等。当以天然气或石脑油为原料制造合成气时，水煤气中CO 含量仅为10%～13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联流程，就能将CO 含量降低至0.3%。图5-7是该流程示意图。
5.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
在制造合成气时，所用的气、液、固三类原料均含有硫化物。这些原料制造合成气时，其中的硫化物转化成硫化氢和有机硫气体，会使催化剂中毒，腐蚀金属管道和设备，危害很大，必须脱除，并回收利用这些硫资源。
在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，其含量可高达28%～30%。因此也需要脱除CO2，回收的CO2可加以利用。脱除二氧化碳的过程通常简称为脱碳。
5.6.1 脱硫方法及工艺
脱硫有干法和湿法两大类。
5.6.1.1 干法脱硫
此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。
吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等。
催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。
加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称钴钼加氢脱硫剂。
使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。钴钼加氢转化后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目的。
5.6.1.2 湿法脱硫
湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。
化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。
常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。
5.6.1.3 硫化氢的回收
工业上成熟的技术是克劳斯工艺，克劳斯法的基本原理是首先在燃烧炉内使三分之一的H2S和O2反应，生成SO2，剩余三分之二的H2S与此SO2在催化剂作用下发生克劳斯反应，生成单质硫。
5.6.2 脱除二氧化碳的方法和工艺
国内外各种脱碳方法多采用溶液吸收剂来吸收CO2，根据吸收机理可分为化学吸收和物理吸收两大类。近年来出现了变压吸附法、膜分离等固体脱除二氧化碳法。
5.6.2.1 化学吸收法
目前常用的化学吸收法是改良的热钾碱法，即在碳酸钾溶液中添加少量活化剂，以加快吸收CO2的速率和解吸速率，根据活化剂种类不同，改良热钾碱法又分为以下几种：(1) 本菲尔（Benfild）法（2）复合催化法（3）空间位阻胺促进法（4）氨基乙酸法
5.6.2.2 物理吸收法
目前国内外使用的物理吸收法主要有冷甲醇法、聚乙二醇二甲醚法和碳酸丙烯酯法。物理吸收法在加压（2～5MPa）和较低温度条件下吸收CO2，溶液的再生靠减压解吸，而不是加热分解，属于冷法，能耗较低。
5.6.2.3 物理-化学吸收法
是将物理吸收剂与化学吸收剂结合起来的气体净化法，例如MDEA法中用甲基二乙醇胺-环丁砜混合液作吸收剂，能同时脱硫和脱碳，可与改良热钾碱法相竞争，但溶剂较贵。
5.6.2.4 变压吸附法（PSA）
变压吸附技术是利用固体吸附剂在加压下吸附CO2，使气体得到净化，吸附剂再生是减压脱附析出CO2。
二甲醚原料----合成气 合成气的主要组分为CO与H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气与发电的原料。经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程就是实现绿色化工、合成液体燃料与优质冶金产品的基 础。 1合成气的制备工艺 根据所用原料与设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺就是以处理天然气与煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。 1、1以天然气为原料的合成气制备工艺 以天然气为原料制备合成气就是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)与甲烷与二氧化碳重整反应(5)。 CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1) CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2) CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3) CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4) CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5) 这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式与生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法与两者的组合方法等三大类。 1、1、1甲烷蒸汽转化 甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3:0,适合于制备合成氨与氢气为主产品的工艺。此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资与操作费用高。 1、1、2甲烷非催化部分氧化 甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。CH4与O2的混合气体在1 000~1 500℃下反应,
氨气合成工艺流程图新乡中科化工合成氨工艺 煤…… 造气…… 净化除尘……静电除尘…… 脱硫……合成甲醇（CO+2H 2-----CH 3 OH △H1 =651kj/mol 吸热） CO置换……
脱碳…… 精制气体……制取氨气……
气体循环……气体回收 1）予脱塔 原料气进入工段经过预脱塔先进行初脱硫。 2）预热塔 用蒸汽加热到40-80℃，为接下来的水解塔工段进行做准备。 3）水解塔 使用水解催化剂，脱出无机硫。在温度为320～350℃、压力为1.3～1.5MPa的条件下，在钴钼脱硫剂的作用下进行有机硫加氢转化反应及氧化锌吸收生成H2S ZnS，排入地沟。 4）水冷器 水冷器是为使水冷却到常温，方便后一阶段的精脱硫。 5）精脱塔 这个工段脱出的是有机硫，把最后残余的硫进行精脱，减少氨气中硫的含量。 经过这5个工段后，硫的含量小于0.06×10－6，甲醇催化剂寿命大大延长， 减少更换甲醇催化剂，生产时间和能力大幅度提高。 用到的设备有预脱塔、预热器、水解塔、水冷器、精脱塔。 合成氨 氨氨（Ammonia，旧称阿莫尼亚）是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。农业上使用的氮肥，除氨水外，诸如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥都是以氨为原料生产的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。 合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。别名氨气，分子式为NH3，英文名：synthetic ammonia。世界上的氨除少量从焦炉气中回收外，绝大部分是合成的氨。 合成氨主要用于制造氮肥和复合肥料。氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡
四合成气系化学品 由合成气可以生产一系列的化学品。 1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。 最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。 合成氨的生产分为三部分： 造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜； 变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体； 合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。 生产是在密封、高压、高温下连续进行的。 2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。 以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术， 工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。 工艺装置共分以下四个工序： （1）造气工序 a天然气脱硫 在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O b 烃类的蒸汽转化 烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。 在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序 压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。 由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。 (3)合成工序 甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为： CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q. 在甲醇合成过程中，尚有如下副反应； 2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。
第一章造气的任务与原理 1.严格控制各项工艺指标，制出合格充足的半水煤气，不断降低消耗。 2.根据半水煤气各气体成分，合成循环氢高低，变换CO及变换氢及其变换趋势，并结合煤气发生炉的负荷及运行状况，及时调节微机的回收和加氮时间、循环时间，保证生产用气。 3.及时加炭，定时出灰、探火，根据煤气发生炉炭层分布情况，及灰渣含碳量，调整炉条机转速，使气化层厚度及所处位置相对稳定，保持煤气发生炉始终处于良好运行状态。 4.煤气发生炉加炭时，做到不超温、不跑高、不翻炉、下灰不偏炉、不流炉、挂炉架空，炉底无太硬结疤。 5.加强前后工序的联系与协作，根据生产情况，控制好气柜高度，防止超越指标范围。 6.经常检查电动葫芦、造气风机、油泵、炉条机等设备状况，发现故障应及时报告联系维修工修理。 7.认真填写生产记录表及交接班记录，搞好本岗位文明生产。 第二章半水煤气反应原理 在煤气发生炉燃料层内，炭与空气及蒸汽的混合物相互作用是的产物称为半水煤气，其化学反应按下列方程式进行： 2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2+Q C+H2O=CO+H2-Q 煤气的组成由上列两反应的热效应平衡调节所决定。
第三章造气开停车及清炉操作规程 总则，由副段长负总责并组织协调好岗位人员的工作安排，做总指挥，副段长休班，由主操作负责，并做好开停车记录。 1.开车步骤 ⑴开油泵，调节压力到指标。 ⑵调节汽包液位。 ⑶联系锅炉供蒸汽。 ⑷联系凉水塔开泵供气。 ⑸联系电工开启风机。 ⑹关闭探火孔、吹风装置，并进行置换、放空。 ⑺系统加蒸汽。（煤气系统） ⑻放气柜水风。 2.停车步骤 ⑴增加蒸汽用量，降炉温。 ⑵封气柜。（进出口水封上水至溢流）（暂时停车） ⑶系统置换，如不置换系统要加蒸汽2/5圈。 ⑷打开探火孔点火，关闭东西自调手动阀。 ⑸打开夹套放空与烟囱阀。 ⑹停风机。 3.注意事项 ⑴二楼注意事项 ①开油泵时，检查油泵是否漏油，压力是否波动，最后调到指标。 ②开风机时，主操作决定风机进口开启度。 ③开自调、开东西自调手动阀，根据开炉台数、入炉压力，调节自调设定值，特殊情况，由主操作决定。 ④如果系统超压，要及时卸压处理。 ⑤开洗气塔放空时，不准随手从高处仍工具。 ⑥放气柜水封前，必须查丹洗气塔是否流水。 ⑦放水封必须有专人监护。 ⑧停车时，必须先关闭风机出口，封气柜，关室外自调。 ⑵三楼注意事项 ①开停车要及时调节夹套及废锅汽包液位，一定要注意烟囱阀起落状态。 ②检查各汽包出口阀、放空阀是否打开，二者严禁同时关闭，开车后要随时观察压力变化情况。
碳一化学 ----合成气制液体燃料 学院：化学与化工 专业：化工1201班 姓名：张小琴 学号：1215010105 时间：2015.10.8
合成气制液体燃料工艺描述 煤间接液化 间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应，使煤炭全部气化、转化成合成气,然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、水蒸汽反应将煤全部气化，制得的粗煤气经变换、脱硫、脱碳制成洁净的合成气（CO+H2），合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和LPG等产品。在煤炭液化的加工过程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质（燃烧后转化成灰分）均可脱除，硫还可以硫磺的形态得到回收，而液体产品品质较一般油产品更优质。 煤间接液化技术的发展 煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer和Hans Tropsch 于1923首先发现的并以他们名字的第一字母即F-T命名的，简称F-T合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。费-托合成率先在德国开始工业化应用，1934年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为7万吨/年，到1944年，德国共有9个工厂共 57万吨/年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有6套装置建成。 二十世纪五十年代初，中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。考虑到南非的煤炭质量较差，不适宜进行直接液化，经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产石油和石油制品。SASOL I厂于1955年开工生产，主要生产燃料和化学品。20世纪70年代的能源危机促使SASOL建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是生产燃料。当工厂在1980和1982年建成投产的时候，原油的价格已经超过了30美元/桶。此时SASOL的三座工厂的综合产能已经大约为760万吨/年。由于 SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运，而且成为了世界上第一个将煤炭液化费-托合成技术工业化的国家。1992 和1993年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非 Mossgass100万吨/年和壳牌在马来西亚Bintulu 的50万吨/年的工厂。 F-T合成的主要化学反应 F-T合成的主反应： 生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = C n H2n+2+nH2O 生成烯烃：nCO+(2n)H2 = C n H2n+nH2O 另外还有一些副反应，如： 生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O 生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH 生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O
合成氨原料气的生产 一．煤气化 （1）气化原理 煤在煤气发生炉中由于受热分解放出低分子量的碳氢化合物，而煤本身逐渐焦化，此时可将煤近似看作碳。 ①反应速率 以空气为气化剂 C+O2→CO2 △H=-393.770kJ/mol C+1/2O2→CO △H=-110.595kJ/mol C+CO2→2CO △H=172.284kJ/mol CO+1/2O2→CO2 △H=-283.183kJ/mol 在同时存在多个反应的平衡系统，系统的独立反应数应等于系统中的物质数减去构成这些物质的元素数。 以水蒸气为气化剂 C+H2O→CO+H2 △H=131.39kJ/mol C+2H2O→CO2+2H2△H=90.20kJ/mol CO+H2O→CO2+H2△H=-41.19kJ/mol C+2H2→CH4△H=-74.90kJ/mol ②反应速率 气化剂和碳在煤气发生炉中的反应属于气固相非催化剂反应。随着反应的进行，碳的粒度逐渐减小，不断生成气体产物。反过程一般由气化剂的外扩散、吸附、与碳的化学反应及产物的吸附，外扩散等组成。反应步骤分为： A. C+O2→CO2 的反应速率研究表明，当温度在775O C以下时，其反应速率大致表示为： R=ky o2 式中 r-碳与氧生成二氧化碳的反应速率 k-反应速率常数 y o2- 氧气的速率 B.C+CO2→2CO的反应速率此反应的反应速率比碳的燃烧反应慢得多， 的一级反应。 在2000O C以下属于化学反应控制，反应速率大致是CO 2
C.CO+H2O→CO2+H2的反应速率碳与水蒸气之间的反应，在400-1000O C 的温度范围内，速度仍较慢，因此为动力学控制，在此范围内，提高温度是提高反应速率的有效措施。 二．制取半水煤气的工业方法 由以上可知，空气与水蒸气同时进行气化反应时，如不提供外部热源，则气+CO)的含量大大低于合成氨原料气的要求。为解决气体成分与热量化产物中(H 2 平衡这一矛循，可采用下列方法： (1)外热法如利用原子能反应堆余热或其他廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁等介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。这种方法目前尚处于研究阶段。 50%左右)和水蒸气作为气化剂同 (2)富氧空气气化法用富氧空气(含O 2 时进行气化反应。由于富氧空气中含氮量较少，故在保证系统自热运行的同时，半水煤气的组成也可满足合成氨原料气的要求。此法的关键是要有较廉价的富氧空气来源。 (3)蓄热法空气和水蒸气分别送入燃料层，也称间歇气化法。其过程大致为：先送入空气以提高燃料层温度，生成的气体(吹风气)大部分放空；再送入水蒸气进行气化反应，此时燃料层温度逐渐下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和送蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。 三.间歇式生产半水煤气 工业上间歇式气化过程，是在固定层煤气发生炉中进行的，如图3-3。块状燃料由顶部间歇加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。
资源信息表
§化工生产能否做到又快又多（共一课时） [设计思想] 本节教材体现了化学反应速率和勒夏特列原理等理论对工业生产实践的指导作用，同时在运用理论的过程中，也可进一步加深学生对所学理论的理解。 本节课的教学分为两部分：第一部分主要简单了解接触法制硫酸的工业原理及其生产过程。第二部分可作为重点，通过讨论，引导学生充分运用化学反应速率和勒夏特列原理等知识，并考虑合成氨生产中动力、设备、材料等实际情况，合理地选择合成氨适宜的生产条件。此外，在教学中，使学生建立化工生产条件的选择应以提高综合经济效益和减少环境污染为目的的思想。 一．教学目标 1、知识与技能 工业生产上（合成氨、制硫酸）反应条件的选择依据（B） 2、过程与方法 （1）通过制硫酸、合成氨工业生产的学习，认识化学原理在化工生产中的重要应用。 （2）通过制硫酸、合成氨生产中动力、设备等条件的讨论，认识工业生产上反应条件的选择依据。 3、情感态度与价值观 感悟化学原理对生产实践的指导作用，并懂得一定的辩证思维和逻辑思维。 二．教学重点和难点 1、重点 硫酸工业生产过程；选择合成氨适宜的生产条件 2、难点 选择合成氨适宜的生产条件 三．教学用品 多媒体、实物投影仪
四．教学流程 1、流程图 2、流程说明 引入课题： 展现课题，明确化工生产所要关注的问题。 学生活动1：阅读课本62页相关内容。引出硫酸工业生产原理。应用所学知识分析提高二氧化 硫转化率的可能途径。 师生互动 1：共同分析表1。 表1 学生活动4表2 归纳小结2：表3——合成氨中理论和实际生产条件的对比。 表3 理论和实际生产条件的对比
合成氨工艺控制方案总结 一合成氨工艺简介 中小型氮肥厂是以煤为主要原料，采用固定层间歇气化法制造合成氨原料气。从原料气的制备、净化到氨的合成，经过造气、脱硫、变换、碳化、压缩、精炼、合成等工段。工艺流程简图如下所示： 该装置主要的控制回路有：（1）洗涤塔液位； （2）洗涤气流量； （3）合成塔触媒温度； （4）中置锅炉液位； （5）中置锅炉压力； （6）冷凝塔液位； （7）分离器液位； （8）蒸发器液位。 其中触媒温度控制可采用全系数法自适应控制，其他回路采用PID控制。 二主要控制方案 （一）造气工段控制 工艺简介： 固定床间歇气化法生产水煤气过程是以无烟煤为原料，周期循环操作，在每一循环时间里具体分为五个阶段；(1)吹风阶段约37s；(2)上吹阶段约39s；(3)下吹阶段约56s；(4)二上吹阶段约12s；(5)吹净阶段约6s. l、吹风阶段 此阶段是为了提高炉温为制气作准备的。这一阶段时间的长短决定炉温的高低， 时间过长，炉温过高；时间过短，炉温偏低并且都影响发气量，炉温主要由这一阶段控制。般工艺要求此阶段的操作时间约为整个循环周期的18％左右。 2、上吹加氮制气阶段 在此阶段是将水蒸汽和空气同时加入。空气的加入增加了气体中的氮气含量，是调节H2/N2的主要手段。但是为了保证造气炉的安全该段时间最多不超过整个循环周期的26％。 3、上吹制气阶段 该阶段与上吹加氯制气总时间为整个循环的32％，随着上吹制气的进行下部炉温逐渐下降，为了保证炉况和提高发气量，在此阶段蒸汽的流量最好能得以控制。 4、下吹制气阶段 为了充分地利用炉顶部高温、提高发气量，下吹制气也是很重要的一个阶段。这段时间
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ
第五章合成气的生产 5.2由天然气制合成气 5.2.1概述 1.水蒸气转化法在高温和催化剂存在下，烷烃与水蒸气反应生产合成气的方法称为水蒸气转化法。当以天然气为原料时，又称甲烷蒸汽转化法，是目前工业生产应用最广泛的方法。 2.部分氧化法部分氧化法是指用氧气(或空气)将烷烃部分氧化制备合成气的方法。反应式表示为, 部分氧化法多用于以石脑油或重油为原料的合成气生产。 3. 自热式催化转化部分氧化法(ATR工艺) CH4的部分氧化和蒸汽转化组合在一个反应器进行。反应器上部为无催化剂的燃烧段，CH4的不完全燃烧，放出热量。 反应器下部为含催化剂的转化段，利用燃烧段反应放出的热量，进行吸热的水蒸气转化反应。 催化剂为：颗粒状镍催化剂，以含氧化锰和氧化铝的尖晶石为载体，具有很高的活性和耐高温性能，可采用较高空速进行反应。 4.甲烷-二氧化碳催化转化法（Sparg工艺） 催化剂上易结炭：改进镍基转化催化剂、开发新型抗积炭催化剂和优化反应条件等。
调节原料混合气的CO2/CH4H2O/CH4之比，转化后合成气中H2／CO在1.8—2.7之间变动 5.2.2天然气蒸汽转化的基本原理 一、主要反应 天然气中所含的多碳烃类与水蒸气发生类似反应 在—定条件下，转化过程可能发生成碳反应 二、催化剂和工艺条件： 1.催化剂 催化剂的基本条件：高活性、高强度、抗析碳。 活性组分：镍是目前天然气蒸汽转化催化剂的唯一活性组分。在制备好的催化剂中，镍以NiO形式存在，含量一般为10％一30％(质量)。 助催化剂：抑制熔结过程，使催化剂有较稳定的高活性，延长使用寿命并提
高抗硫抗析碳能力。金属氧化物，如Cr2O3、A12O3、MgO、TiO等。助催化剂用量一般为镍含量的10％(质量)以下。 载体：使镍的晶粒尽量分散，较大比表面。催化剂的载体是熔点在2000℃以上的金属氧化物，它们能耐高温，且有很强的机械强度。常用的载体有A12O3、MgO、CaO、K2O等。 2.工艺条件 甲烷蒸汽转化过程中控制的主要工艺条件是温度、压力、水碳比、空气加入量等。同时还要考虑到炉型、原料、炉管材料、催化剂等对这些参数的影响。参数的确定，不仅要考虑对本工序的影响，也要考虑对压缩、合成等工序的影响，合理的工艺条件最终应在总能耗和投资上体现出来。 (1)温度：甲烷蒸汽转化为可逆吸热反应。从化学平衡和反应速率考虑，提高温度对转化反应有利，可以降低残余甲烷含量。但温度的升高，受催化剂耐热程度和炉管材质等条件的限制。HK40材料制成的合金钢管，炉壁最高温度不超过930℃，所以炉管出口气体温度应维持在830℃以下。 (2)压力：甲烷蒸汽转化反应是摩尔数增加的反应。从化学平衡来看，增加压力对反应不利。目前工业生产都采用加压操作。 A加压下转化可以大大地节省动力：甲烷转化后气体体积增加4—5倍，从节省动力的角度看是有利的。与常压相比，操作压力采用 1.06lMPa，可节省动力约38％；当在6.0MPa下操作时，甚至可以省去原料气压缩机。 B加压操作可以提高后部工序的设备生产能力。随着压力的升高，能量消耗减少的程度也逐渐下降。
1、合成氨生产工艺介绍 1）造气工段 造气实质上是碳与氧气和蒸汽的反应，主要过程为吹风和制气。具体分为吹风、上吹、下吹、二次上吹和空气吹净五个阶段。原料煤间歇送入固定层煤气发生炉内，先鼓入空气，提高炉温，然后加入水蒸气与加氮空气进行制气。所制的半水煤气进入洗涤塔进行除尘降温，最后送入半水煤气气柜。 造气工艺流程示意图 2）脱硫工段 煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，它不仅会腐蚀工艺管道和设备，而且会使变换催化剂和合成催化剂中毒，因此脱硫工段的主要目的就是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。脱硫液再生后循环使用。
脱硫工艺流程图 3）变换工段 变换工段的主要任务是将半水煤气中的CO在催化剂的作用下与水蒸气发生放热反应，生成CO2和H2。河南中科化工有限责任公司采用的是中变串低变工艺流程。经过两段压缩后的半水煤气进入饱和塔升温增湿，并补充蒸汽后，经水分离器、预腐蚀器、热交换器升温后进入中变炉回收热量并降温后，进入低变炉，反应后的工艺气体经回收热量和冷却降温后作为变换气送往压缩机三段入口。
变换工艺流程图 4）变换气脱硫与脱碳 经变换后，气体中的有机硫转化为H2S，需要进行二次脱硫，使气体中的硫含量在25mg/m3。脱碳的主要任务是将变换气中的CO2脱除，对气体进行净化，河南中科化工有限责任公司采用变压吸附脱碳工艺。来自变换工段压力约为1.3MPa左右的变换气，进入水分离器，分离出来的水排到地沟。变换气进入吸附塔进行吸附，吸附后送往精脱硫工段。 被吸附剂吸附的杂质和少量氢氮气在减压和抽真空的状态下，将从吸附塔下端释放出来，这部分气体称为解析气，解析气分两步减压脱附，其中压力较高的部分在顺放阶段经管道进入气柜回收，低于常 压的解吸气经阻火器排入大气。
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
一、EG目前市场及存在的问题 我国聚酯产业的快速发展对EG 产品的需求十分旺盛，加之产品市场缺口量大，从而为EG 产能增长尤其是煤制EG 新增产能释放提供了可观的市场空间，总体市场前景是令人乐观的，但是还存在以下几个不容忽视的问题： 第一，我国EG 装置产能低，产品主要依赖进口，同时石油路线EG 成本高、缺乏市场竞争力。 第二，我国煤制EG 虽然发展较快，但仍处于起步阶段，其核心技术( 主要是草酸酯加氢催化剂) 仍有待长周期工业运行的验证，另外煤制EG还存在煤耗高、水耗高、碳排放量大等缺陷，大规模发展煤制EG 受到资源条件、环境容量等方面因素制约。 第三，国外主要采用乙烷裂解制乙烯，生产成本低，其EG 产品价廉质优，而且主要出口到中国市场，因此无论是国产石油路线EG 还是煤制EG，都仍将受到进口EG 产品的强烈冲击。我国乙二醇供需状况： 二、选择该工艺的理由 与环氧乙烷水化法比较，该新型路线从合成气出发,首先由CO气相催化偶联合成草酸酯,草酸酯再催化加氢制备乙二醇，符合我国煤多油少的国情，通过煤基合成气制乙二醇，对国家经济发展具有战略意义，而且相对于石油化工路线来说，经济效益也较好。该方法工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性相对较高,成为最有工业应用前景的反应。 煤制乙二醇经济性分析： 名称规格单耗单价成本 原辅材料
一氧化碳≥98.2％800ｍ30.5 400 氢气≥99.5％1600ｍ30.8 1280 氧气≥99％260ｍ30.1 26 亚硝酸甲酯 4.4kg ５22 甲醇≥99％130kg ２260 公用工程 新鲜水5t ５23 循环水440t 0.5 220 电1100kwh 0.6 660 蒸汽 1.7 MPa 3.2t 120 384 蒸汽 1.0 MPa 3.6t 110 396 蒸汽0.5MPa 1.64t 100 164 压缩空气50ｍ3１50 合计3887 三、合成的工艺路线及简要工艺流程 草酸酯加氢制乙二醇工艺 此路线为两个反应过程组成： 首先，CO 与亚硝酸酯发生偶联反应，生成草酸酯和一氧化氮，一氧化氮在醇和氧气条件下发生再生反应，生成亚硝酸酯；其次，生成的草酸酯在催化剂的存在下与氢气发生加氢还原。反应原理及方程式如下： CO 偶联：2CO+ 2RONO →( COOR) 2+2NO NO 再生：2NO +2ROH +1/2O2 →2RONO+ H 2O 反应过程中并不消耗NO 与RONO，由CO 制草酸酯的总反应如下： 2CO +2ROH+1/2 O2→ ( COOR) 2+H 2O 草酸酯加氢机理： 首先草酸酯酯跟氢气发生反应生成中间产物烷基醇酸酯，然后中间产物再加氢生成乙二醇。由于醇羟基活泼性较高，在氢气存在下乙二醇可以进一步加氢生成副产物乙醇。方程式如下： 主反应： ( COOR) 2+2H2 →CH2OHCOOR+ROH CH2OHCOOR+2H2→(CH2OH)2+ROH 总反应：(COOR)2 + 4H2→(CH2OH)2 + 2ROH 烷基R 可为甲基、乙基、丙基、丁基等，RONO可由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等为原料制得。 副反应：(CH2OH)2+H2→CH3CH2OH+H2O 工艺流程图：
第五章合成气的生产过程 5.1 概述 合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。其H2/ CO (摩尔比)由1/2 到3/1。合成气在化学工业中有着重要作用。 5.1.1 合成气的生产方法 (1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。煤制合成气中H2/ CO 比值较低，适于合成有机化合物。 (2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法( steam reforming )，该法制得的合成气中H2/ CO 比值理论上是3，有利于用来制造合成氨或氢气。 (3) 以重油或渣油为原料的生产方法：主要采用部分氧化法( partial oxidation )。 5.1.2.1 工业化的主要产品 (1) 合成氨 (2) 合成甲醇 (3) 合成醋酸 (4) 烯烃的氢甲酰化产品 (5) 合成天然气、汽油和柴油 5.1.2.2 合成气应用新途径 (1) 直接合成乙烯等低碳烯烃 (2) 合成气经甲醇再转化为烃类 (3) 甲醇同系化制乙烯 (4) 合成低碳醇 (5) 合成乙二醇 (6) 合成气与烯烃衍生物羰基化产物
5.2由煤制合成气 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯氧） 、水蒸气等为气化剂，在高温条件下 通过化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体的过程， 其有效成分包括一氧化碳、氢气 和甲烷等。 5.2.1.1煤气化的基本反应 煤气化过程的主要反应有: 原反应也是重要的气化反应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。 提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。 当温度高于900C 时，CH 4和CO 2 的平衡浓度接近于零。低压有利于 CO 和H 2生成，反之，增大压力有利于 CH 4生成。 5.2.1.2煤气化的反应条件 （1） 温度 一般操作温度在1100 C 以上。 （2） 压力 一般为2.5?3.2MPa 。 （3） 水蒸气和氧气的比例 H 2O/O 2比值要视采用的煤气化生产方法来定。 5.2.2煤气化的生产方法及主要设备 气化过程按操作方式来分， 有间歇式和连续式。目前最通用的分类方法是按反应器分类, 分为固定床（移动床）、流化床、气流床和熔融床。至今熔融床还处于中试阶段，而固定床 （移动床）、流化床和气流床是工业化或建立示范装置的方法。 5.2.2.1固定床间歇式气化制水煤气法 该法的操作育式为燃烧2制气分阶段进行，在实厢生产中，为了防止空气在高温下接 触水煤气而发生爆炸，同时保证煤吒质量?一个工作睛环由以下六个阶段粗成’ P 吹区 亠 恚寬吹净 亠一】忠上唏瓯 亠T 吹制耳 亠 二次上吹帛帆 亠 空耳吹浄d （空气自下而上M 蒸汽目下而上） （黄汽自上而下）〔轰汽自下而上H 自下而上川 屮f I 5.2.2.2固定床连续式气化制水煤气法 此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到 MarkV 型，炉径5m ，每台炉煤气（标 准状态）的生产能力达 100000m3/h 。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳含量较高，而一 氧化碳含量 较低，在 C1 化工中的应用受到一定限制，适合于做城市煤气 。 C +丄0之QCO 2丄 o+q =co 3 C + H.OttCO+H. C + 2H a O?CC 2+2H a c+cq SCO c+込 ? CH 4 上眼-12%J7翻加 入弧-40弘7 F 用刃 第 90 3V/^/ 劈 Y72&J 皿J 此反应为强吸热过程。碳与二氧化碳的还
合成氨工艺 合成氨的介绍 基本简介： 生产合成氨的主要原料有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等。 ①天然气制氨。天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1％～0.3％（体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。 ②重质油制氨。重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。 ③煤（焦炭）制氨。随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途氨主要用于制造氮肥和复合肥料，氨作为工业原料和氨化饲料，用量约占世界产量的12％。硝酸、各种含氮的无机盐及有机中间体、磺胺药、聚氨酯、聚酰胺纤维和丁腈橡胶等都需直接以氨为原料。液氨常用作制冷剂。
贮运商品氨中有一部分是以液态由制造厂运往外地。此外，为保证制造厂内合成氨和氨加工车间之间的供需平衡，防止因短期事故而停产，需设置液氨库。液氨库根据容量大小不同，有不冷冻、半冷冻和全冷冻三种类型。液氨的运输方式有海运、驳船运、管道运、槽车运、卡车运。直接合成氨。于1908年申请专利，即“循环法”，在此基础上，他继续研究，于1909年改进了合成，氨的含量达到6%以上。这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。 合成氨反应式如下：N2+3H2≒2NH3(该反应为可逆反应，等号上反应条件为：“高温高压”，下为：“催化剂”) 合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。 氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1 亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产
化学·选修/化学反应原理(鲁科版) 第4节化学反应条件的优化—工业合成氨 1．有关合成氨工业的说法中，正确的是( ) A．从合成塔出来的混合气体，其中NH3只占15%，所以生产氨的工厂的效率都很低 B．由于氨易液化，N2、H2在实际生产中是循环使用，所以总体来说氨的产率很高 C．合成氨工业的反应温度控制在500 ℃，目的是使化学平衡向正反应方向移动 D．合成氨厂采用的压强是2×107～5×107 Pa，因为该压强下铁触媒的活性最大 解析：合成氨的反应在适宜的生产条件下达到平衡时，原料的转化率并不高，但生成的NH3分离出后，再将未反应的N2、H2循环利用，这样处理后，可使生产氨的产率都较高，故A项错误，B项正确；合成氨工业选择500 ℃左右的温度，是综合了多方面的因素确定的，因合成氨的反应是放热反应，低温才有利于平衡向正反应方向移动，故C项错误；无论从反应速率还是化学平衡考虑，高压更有利于合成氨，但压强太大，对设备、动力的要求更高，基于此选择了2×107～5×107 Pa的高压，催化剂活性最大时的温度是500 ℃，故D项错误。 答案：B 2．工业合成氨的反应是在500 ℃左右进行的，这主要是因为( ) A．500 ℃时此反应速率最快 B．500 ℃时NH3的平衡浓度最大
C．500 ℃时N2的转化率最高 D．500 ℃时该反应的催化剂活性最大 解析：工业合成氨反应采用500 ℃的温度，有三个方面的原因：①有较高的反应速率；②反应物有较大的转化率； ③催化剂的活性最大。 答案：D 3．合成氨时，既要使合成氨的产率增大，又要使反应速率增快，不可采取的方法是( ) A．补充N2B．升高温度 C．增大压强 D．分离出NH3 解析：补充N2、增大压强既能加快反应速率，又能促进平衡向生成氨的大向移动；分离出NH3，能使平衡向生成氨的方向移动，反应速率是提高的；升高温度能加快反应速率，但不利于氨的生成。 答案：B 4．(双选题)合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要的意义。对于密闭容器中的反应：N2(g)＋ ? 3H2(g)2NH3(g)，在673 K、30 MPa下n(NH3)和n(H2)随时间变化的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
编号：No.20课题：合成气生产甲醇工艺流程 授课容：合成气制甲醇工艺流程 知识目标： ●了解合成气制甲醇过程对原料的要求 ●掌握合成气制甲醇原则工艺流程 能力目标： ●分析和判断合成气组成对反应过程及产品的影响 ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 思考与练习： ●合成气制甲醇工艺流程有哪些部分构成？ ●对比高压法与低压法制甲醇的优缺点 ●合成气生产甲醇对原料有哪些要求？如何满足？ 授课班级： 授课时间：年月日
四、生产甲醇的工艺流程 （一）生产工序 合成气合成甲醇的生产过程，不论采用怎样的原料和技术路线，大致可以分为以下几个工序，见图5-1。 图5-1 甲醇生产流程图 1．原料气的制备 合成甲醇，首先是制备原料氢和碳的氧化物。一般以含碳氢或含碳的资源如天然气、石油气、石脑油、重质油、煤和乙炔尾气等，用蒸汽转化或部分氧化加以转化，使其生成主要由氢、一氧化碳、二氧化碳组成的混合气体，甲醇合成气要求（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.1左右。合成气中还含有未经转化的甲烷和少量氮，显然，甲烷和氮不参加甲醇合成反应，其含量越低越好，但这与制备原料气的方法有关；另外，根据原料不同，原料气中还可能含有少量有机和无机硫的化合物。 为了满足氢碳比例，如果原料气中氢碳不平衡，当氢多碳少时（如以甲烷为原料），则在制造原料气时，还要补碳，一般采用二氧化碳，与原料同时进入设备；反之，如果碳多，则在以后工序要脱去多余的碳（以CO2形式）。 2．净化 净化有两个方面： 一是脱除对甲醇合成催化剂有毒害作用的杂质，如含硫的化合物。原料气中硫的含量即使降至1ppm，对铜系催化剂也有明显的毒害作用，因而缩短其使用寿命，对锌系催化剂也有一定的毒害。经过脱硫，要求进入合成塔气体中的硫含量降至小于0.2ppm。脱硫的方法一般有湿法和干法两种。脱硫工序在整个制甲醇工艺流程中的位置，要根据原料气的制备方法而定。如以管式炉蒸汽转化的方法，因硫对转化用镍催化剂也有严重的毒害作用，脱硫工序需设置在原料气设备之前；其它制原料气方法，则脱硫工序设置在后面。 二是调节原料气的组成，使氢碳比例达到前述甲醇合成的比例要求，其方法有两种。
合成气的生产研究及发展动向 专业：[化学工程与工艺] 班级：[ 09化工一班] 学生姓名：[ 朱阳升] 指导教师：[ 梁红教授] 完成时间：2020年4月15日
合成气的生产研究及发展动向 朱阳升 (广州大学化学化工学院,广州,510006) 摘要：合成气化学是C1 化学的重要组成部分。合成气的原料范围很广,可以由可由天然气和石脑油等轻质烃类产生,也煤或焦炭等固体燃料汽化制取,还可由重油经部分氧化法生产。本文论述了合成气的来源、生产、技术前景。以及由合成气制取氨、低碳烯烃、甲醇、乙二醇、醋酸、二甲醚、甲酸甲酯、氢甲酰化产品以及合成气的生物应用等技术进展。 关键词：合成气；生产利用；合成气化学；技术进展 Production research and trends development of Synthesis Gas ZHU Yang-sheng (College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangzhou university, Guangzhou, 510006) Abstract: Synthesis Gas chemistry is an important part of C1 chemistry. The raw materials of the Synthesis Gas range is very wide .It can be made by natural gas and naphtha, etc by lightweight hydrocarbons have, also coal or coke and other solid fuel vaporization of production, but also by the partial oxidation by heavy oil production.This paper discusses the origin of this method, the production, the technology prospect. And the application of synthetic gas in olefins, ammonia, methyl alcohol, glycol, acetic acid, formic acid methyl ester, dimethyl ether, hydrogen formylation products, as well as the application of the Synthesis Gas biological technology progress was discussed. Key words: Synthesis Gas; Production use; Synthesis Gas chemistry; Technology progress. 0 前言 化学工艺即化工技术或化学生产技术，指将原料物主要经过化学反应转变为产品的方法和过程, 包括实现这一转变的全部措施。其中，合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。