第五章
合成气的生成方法
5.1概述
一概述
合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途，
它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。合成气的原料范围极广，生
产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。
制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为 2.4:1;天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成
产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈２或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。
为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。
二历史沿革
合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气
生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位
有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。
第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体
燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙
烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基
化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋
酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化
学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。
三生产方法
第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技
术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。
1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。
（1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸
热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加
压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转
化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。
在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比 3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去
硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管
内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧
嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸
的含25％铬和20％镍的高合金不锈钢管。连续转化法虽需采用这种昂贵的转化管，但总能
耗较低，是技术经济上较优越的生产合成气的方法。
②间歇蒸汽转化流程亦称蓄热式蒸汽转化法。采用周期性间断加热来补充天然气转化
过程所需的反应热。过程可分为两个阶段：首先是吹风（升温、蓄热）阶段：一部分天然气
首先作为燃料与过量空气在燃烧炉内进行完全氧化反应，产生1300℃左右的高温烟气，经
第一、二蓄热炉进入转化炉，从上而下穿过催化剂层，使催化剂吸收一部分热量。同时，烟
气中的残余氧与催化剂中的金属镍发生氧化反应放出大量的热，进一步提高床层温度。烟气从转化炉底部出来时约850℃左右,经回收热量后放空。然后是制气阶段：作为原料的天然气与水蒸气（如生产合成氨则另加空气）经蓄热炉预热到950℃左右,进入催化剂床层进行蒸汽
转化反应。从催化剂床层出来的气体，温度约850℃左右，同样经回收热量后，存入合成气
气柜。中国曾采用间歇蒸汽转化炉，建设了一批小型合成氨厂，这些厂不用昂贵的合金钢转
化管，其主要设备为耐火材料衬里的圆筒型转化炉，结构简单，建设费用低廉。缺点是常压
操作，设备庞大，占地多，操作费用较高。现国际上还有用此法生产城市煤气的。
天然气水蒸汽重整法制备合成气是强吸热反应，反应过程需要大量吸热，能耗高，该反应属慢速反应，生产装置规模大和投资高，反应所得合成气H2/CO比过高，一般大于3/1（无CO2回收时），不适合作合成油的原料气。
（2）轻质油蒸汽转化
是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。
多方面与天然气蒸汽转化相似。C／H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量
烯烃，易生成炭而析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾
为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，
因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处，因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
2.部分氧化
天然气或轻质油蒸汽转化的主要反应为强吸热反应，反应所需热量由反应管外燃烧天然
气或其他燃料供给，而部分氧化法则是把管内外反应合为一体。本法可不预脱硫，反应器结构材料比蒸汽转化法便宜。此外，更主要的优点是不择原料，几乎从天然气到渣油的任何液
态或气态烃都能适用。
（1）天然气部分氧化
加入不足量的氧气，使部分甲烷燃烧为二氧化碳和水，此反应为强放热反应。在高温及水蒸气存在下，二氧化碳及水蒸气可与其他未燃烧甲烷发生吸热反应：
所以主要产物为一氧化碳和氢气，而燃烧最终产物二氧化碳不多。反应过程中为防止炭
析出，需补加一定量的水蒸气。这样做同时也加强了水蒸气与甲烷的反应。
天然气部分氧化可以在催化剂的存在下进行，也可以不用催化剂。
①非催化部分氧化：天然气、氧、水蒸气在 3.0MPa或更高的压力下，进入衬有耐火材
料的转化炉内进行部分燃烧,温度高达1300～1400℃,出炉气体组成(体积％)约为:CO25、CO42、H252、CH40.5。反应器用自热绝热式。
②催化部分氧化：使用脱硫后的天然气与一定量的氧或富氧空气以及水蒸气在镍催化剂
下进行反应。当催化床层温度约900～1000℃、操作压力 3.0MPa时,出转化炉气体组成（体积％）约为：CO27.5、CO25.5 、H267、CH4＜0.5。反应器也采用自热绝热式，热效率较高。反应温度较非催化部分氧化法低。
天然气纯氧催化部分氧化法为温和放热反应，反应可在极大空速下进行，所得合成气
H2/CO比一般低于2/1，反应温度在 1 200～1 500 ℃。
（2）重油部分氧化：各种重油，包括常压渣油、减压渣油及石油深度加工所得燃料油，都
是部分氧化中常用的原料，反应产物主要也是一氧化碳和氢气。反应条件为：1200～1370℃，3.2～8.37MPa,不用催化剂,每吨原料加入水蒸气量约为400～500kg。水蒸气起气化剂作用，
同时可以缓冲炉温及抑制炭的生成。这种反应器的出口气体用水直接急冷。
该法的缺点是
①需要氧气或富氧空气，即需另设空气分离装置；
②生成的气体比蒸汽转化法有更高的一氧化碳对氢气的比例；
③使用重油部分氧化时有炭黑生成,这不但增加了消耗，还将影响合成气下一步处理
和使用。目前，使用油吸收除炭，炭与吸收油再循环返回气化炉的方法。
3.自热转化法：是将蒸汽转化法和部分氧化法结合在一步进行的合成气新工艺，它具有反应温度低，氧气消耗少，H2/CO比为2/1，组成适合于制备合成油等优点。在POX和ATR法中，纯氧制备需要昂贵的空分设备投资和增加制氧成本。Syntroleum公司改进的ATR法使用空气代替氧气，避免了纯氧制备。由于系统是自身热平衡的，省去了热转移系统，ATR 反应器更简单，小型化。水碳比低于传统的ATR法，从而显著提高了其经济性。通过选择
合适的水碳比、氧碳比和反应温度，可获得理想的合成油原料气。不过由于尾气不能循环，
天然气的有效利用率不够高。
四合成气系化学品
由合成气可以生产一系列的化学品。
1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。
最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得
的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。
它们都是重要的化工原料。
合成氨的生产分为三部分：
造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热
量后存于气柜；
变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳
(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体；
合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。
生产是在密封、高压、高温下连续进行的。
2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反
应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲
醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是
高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方
法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开
发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，
由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。
以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术，
工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。
工艺装置共分以下四个工序：
（1）造气工序
a天然气脱硫
在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O
b 烃类的蒸汽转化
烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃
料气提供。
在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序
1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。
2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、
化学分析计量2017年，第26卷，第6期94 ［5］ 方文，孙枫，范李捷，等.未硫化橡胶门尼粘度测量不确定度的评定［J］.中国石油和化工标准与质量，2010，30(9): 30–32. ［6］ JJF 1059.2–2012 用蒙特卡洛法评定测量不确定度［J］. ［7］ Wen X L, Zhao Y B. Adaptive Monte Carlo and GUM methods for the evaluation of measurement uncertainty of cylindricity error［J］. Precision Engineering, 2013，37: 856–864. ［8］ Gonzalez A，Herrador M. Evaluation of measurement uncertainty in analytical assays by means of Monte Carlo simulation［J］．Talanta，2004，64(2): 415–422． ［9］ Ferreo A, Salicone S. A Monte Carlo-like approach to uncertainty es-timation in electric power quality measurements［J］. The International Journal of Computation and Mathematics in Electrical and Electronic Engineering，2004，23(1): 119–132． ［10］ Michela Sega, Francesca Pennecchi, Sarah Rinaldi, et al. Uncertainty evaluation for the quantification of low masses of benzo[a]pyrene: Comparison between the Law of Propagation of Uncertainty and the Monte Carlo method［J］. Analytica Chimica Acta，2016，920: 10–17.［11］ Theodorou D, Zannikou Y, Anastopoulos G, et al. Coverage interval estimation of the measurement of Gross Heat of Combustion of fuel by bomb calorimetry: Comparison of ISO GUM and adaptive Monte Carlo method［J］. Thermochimica Acta, 2011, 526: 122–129. ［12］ Octavian Sima, Marie-Christine Lépy. Application of GUM Supplement 1 to uncertainty of Monte Carlo computed efficiency in gamma-ray spectrometry［J］. Applied Radiation and Isotopes， 2016(109): 493–499. ［13］ Chen Andrew, Chen Chiachung. Comparison of GUM and Monte Carlo methods for evaluating measurement uncertainty of perspiration measurement systems［J］. Measurement, 2016, 87: 27–30. ［14］ Theodoroua Dimitrios，Meligotsidou Loukia, Karavoltsos Sotirios, et al. Comparison of ISO–GUM and Monte Carlo methods for the evaluation ofmeasurement uncertainty：Application to direct cadmium measurement in water by GFAAS［J］. Talanta， 2011(83): 1 568–1 570. 一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法 申请公布号：CN107151209A 申请公布日：2017.09.12 申请人：中国石油化工股份有限公司 摘要 本发明公开了一种利用离子液体合成桐油多元醇的方法，是将桐油、羟基化试剂、离子液体、过渡金属催化剂按比例混合，并升温至35～45℃；在搅拌条件下滴加过氧化氢溶液，控制滴加速度使反应维持在40～65℃，滴加完毕后，维持反应3～5 h；反应结束后静置分层，取上层物料进行减压蒸馏，得到桐油多元醇。本发明利用桐油的共轭双键能够提高环氧基团反应活性的特点，在环氧化的同时加入羟基化试剂，使反应体系可采用离子液体/过渡金属催化体系进行催化氧化，能够有效地避免交联副反应的发生，高效合成桐油多元醇产品。所制备桐油多元醇的羟值为120~270 mg KOH／g，酸值低于1.0 mg KOH／g，水分低于0.1%，产率高于93%，可用于制备聚氨酯材料。 一种高纯铂粉的制备方法 申请公布号：CN107150128A申请公布日：2017.09.12 申请人：江西铜业集团公司 摘要 本发明提供了一种高纯铂粉的制备方法，涉及到贵金属冶炼中铂族金属的提纯，具体步骤为以含铂氯化液为原液，进行铂耦合萃取，得到铂萃余液和铂反萃液，铂萃余液送其它有价元素回收，铂反萃液调节pH后进行氯化铵沉淀，得到沉铂液和沉铂渣，沉铂液返回萃铂原液，沉铂渣用碱性溶液浆化后还原成铂粉，还原铂粉分别用浓硝酸和去离子水洗涤后烘干，得到高纯海绵铂产品。所述的铂耦合萃取过程为原液先进行三级逆流萃铂，得到的一级反萃液调节pH后再次进行铂萃取，得到萃余液和反萃液，萃余液返回萃铂原液。与其它方法相比，本发明方法可以处理金、银、钯、铑、铱、钌等杂质含量较高的含铂液，并且铂直收率高，容易操作。 一种气凝胶的制备方法 申请公布号：CN107151019A 申请公布日：2017.09.12 申请人：徐文忠 摘要 本发明涉及一种气凝胶的制备方法，采用甘油和聚氧化乙烯为置换液，在置换槽中将凝胶前置液进行置换，形成湿凝胶，再进一步干燥，得到气凝胶。本发明的有益效果为：本发明的气凝胶的制备方法选择甘油和聚氧化乙烯为置换液，替换了正己烷和乙醇；仅使用一步置换工艺，即可得到性能及使用寿命都俱佳的气凝胶。本发明的气凝胶的制备方法，使用安全环保的原料，减少危险化学品的使用和污染排放，让气凝胶的生产更加安全、环保，同时降低生产成本，保证了生产的安全操作，减少了生产环境当中挥发性化学品的污染，提高了生产环境的空气质量，简化工艺的同时减少了污染物的排放。 一种多色低辐射玻璃的制备方法 申请公布号：CN107151808A 申请公布日：2017.09.12 申请人：哈尔滨工业大学 摘要 一种多色低辐射玻璃的制备方法，本发明涉及低辐射玻璃的制备方法。本发明要解决现有制备多色低辐射玻璃方法需要添加重金属离子作着色剂，造成环境污染的技术问题。方法：一、基底ITO玻璃的清洗；二、金属膜层的制备；三、介质层的制备。Low-E玻璃市场发展前景广阔，整个工艺过程简单，无需特殊设备和工艺。本发明在原有Low-E玻璃的制备工艺基础上进行改进，无需增添特殊的设备。本发明制备的具有多种颜色的Low-E玻璃将为建筑装饰等领域提供更为广阔的应用范围。
第35卷第3期物 探 与 化 探Vo.l35,N o.3 2011年6月GEOPHY SI CA L&GEOCHE M ICAL EX PLORAT I ON Jun.,2011 天然气水合物地球化学勘查方法 杨志斌,孙忠军 (中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所,河北廊坊 065000) 摘要:天然气水合物是一种潜在的新能源,广泛分布在大陆架边缘的深海沉积物和陆域多年冻土区。地球化学勘查技术作为天然气水合物勘探的重要手段之一,愈来愈受到极大的关注。笔者综合国内外研究现状,分别介绍海域和永久冻土带天然气水合物勘查中应用的主要地球化学方法,并详述各种方法的机理和研究进展。 关键词:天然气水合物;地球化学勘查;海底;永久冻土带 中图分类号:P632 文献标识码:A 文章编号:1000-8918(2011)03-0285-05 天然气水合物是由水和小客体气体分子(主要是甲烷)在低温、高压条件下形成的一种固态结晶物质,俗称 可燃冰 ,广泛分布于大陆架边缘的海底沉积物和陆上永久冻土带中。1967年,前苏联在西伯利亚麦索亚哈油气田区首次发现天然产出的天然气水合物,之后美国、加拿大也相继在阿拉斯加、马更些三角洲等陆上冻土区发现了天然气水合物,获得了大量极宝贵的数据和资料[1-3]。 20世纪70年代末,美国借助深海钻探计划(DSDP)在中美洲海槽9个海底钻孔中发现水合物,自此海洋水合物在科技界引起了日益增长的兴趣,一直保持着一种方兴未艾的势头[4]。 从80年代开始,随着深海钻探计划和大洋钻探计划(ODP)的进一步实施,海洋水合物研究进入了新的发展阶段,地球化学方法也开始运用于水合物的形成标志、赋存特征及成矿气体来源等研究方面。水合物进入了多学科、多方法的综合研究阶段。1995年11~12月,ODP在大西洋西部的布莱克海台专门组织了164航次水合物调查,在994、996、997钻孔均采集到水合物样品,地球化学家对布莱克海台水合物进行了广泛深入的研究[5-6]。 2007年5月我国首次在南海北部钻获水合物实物样品,2008年又在青海木里永久冻土带钻获天然气水合物,使得我国天然气水合物研究进入新的发展阶段。 地球化学作为一种勘查手段,在水合物勘探和开发中发挥着越来越重要的作用。笔者通过广泛调研,总结了目前地球化学在勘查海底和陆域冻土带天然气水合物,应用比较广泛的几种方法,并分别对其机理及研究进展进行了简单的介绍。 1 海底天然气水合物地球化学勘查 海底天然气水合物地球化学的研究范围,涉及水合物组成、沉积物气体及孔隙水的化学成分和同位素组成、气体成因、物质来源、成矿机制、资源量计算、环境变化等方面。 研究表明,海底已发现的天然气水合物中,气体分子以甲烷为主(约占总量的99%),还有少量的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮、二氧化碳和硫化氢等。因此存在天然气水合物的地区,底层海水、海底沉积物及孔隙水中的甲烷等烃类气体和H 2 S、CO 2 等非烃类气体的含量必然会出现异常[7-8]。根据水合物形成的异常特征,将海底天然气水合物地球化学识别技术分为底层海水烃类异常,海底沉积物气体、孔隙水异常,自生碳酸盐矿物异常,同位素组成异常等[9-10]。 1.1 底层海水的烃类异常 底层海水中甲烷的高异常可能是天然气水合物分解或深水常规油气渗漏所致。水合物的形成、赋存与下伏游离气体处于一种动态平衡状态。当有断裂切穿水合物稳定带,将下伏游离气体带与海底连通时,甲烷气体便会排至海底水体中形成气体羽[11],从而引起底层海水的甲烷浓度异常。例如在H ydrate R idge洋底喷溢的甲烷气体羽中,甲烷含量高达74000 10-9,然而正常底层海水的甲烷含量都小于20 10-9。同时,在底层海水柱状剖面中, 收稿日期:2010-03-30 基金项目:国土资源部公益性行业科研专项经费项目(201111019)和中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金项目(AS2009J04)联合资助
年产五十万吨合成氨的原料气制备工艺筛选 合成氨生产工艺流程简介 合成氨因采用的工艺不同其生产流程也有一定的差别，但基本的生产过程都大同小异，基本上由原料气的生产、原料气的净化、合成气的压缩以及氨合成四个部分组成。 ●原料气的合成 固体燃料生产原料气：焦炭、煤 液体燃料生产原料气：石脑油、重油 气体燃料生产原料气：天然气 ●原料气的净化 CO变换 ●合成气的压缩 ●氨的合成 工业上因所用原料制备与净化方法不同，而组成不同的工艺流程，各种原料制氨的典型流程如下： 1)以焦炭（无烟煤）为原料的流程 50年代以前，世界上大多数合成氨厂采用哈伯-博施法流程。以焦炭为原料的吨氨能耗为88GJ，比理论能耗高4倍多。 我国在哈伯-博施流程基础上于50年代末60年代初开发了碳化工艺和三催化剂净化流程： ◆碳化工艺流程将加压水洗改用氨水脱除CO2得到的碳酸氢铵经结晶，分离后作 为产品。所以，流程的特点是气体净化与氨加工结合起来。 ◆三催化剂净化流程采用脱硫、低温变换及甲烷化三种催化剂来净化气体，以替代 传统的铜氨液洗涤工艺。 2)以天然气为原料的流程 天然气先要经过钴钼加氢催化剂将有机硫化物转化成无机硫，再用脱硫剂将硫含量脱除到以下，这样不仅保护了转化催化剂的正常使用，也为易受硫毒害的低温变换催化剂应用提供了条件。 3)以重油为原料的流程 以重油作为制氨原料时，采用部分氧化法造气。从气化炉出来的原料气先清除炭黑，经CO耐硫变换，低温甲醇洗和氮洗，再压缩和合成而得氨。 二、合成氨原料气的制备方法简述 天然气、油田气、炼厂气、焦炉气、石脑油、重油、焦炭和煤，都是生产合成氨的原料。除焦炭成分用C表示外，其他原料均可用C n H m来表示。它们呢在高温下与蒸汽作用生成以H2和CO为主要组分的粗原料气， 这些反应都应在高温条件下发生，而且为强吸热反应，工业生产中必须供给热量才能使其进行。 按原料不同分为如下几种制备方法： ●以煤为原料的合成氨工艺 各种工艺流程的区别主要在煤气化过程。 典型的大型煤气化工艺主要包括固定床碎煤加压气化工艺、德士古水煤浆加压气化工艺以及壳牌干煤粉加压气化工艺。 ①固定床碎煤气化
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910144318.X (22)申请日 2019.02.27 (71)申请人 韩建中 地址 610000 四川省成都市青羊区人民中 路一段20号26栋1单元3号 申请人 杨凯文 (72)发明人 邢孟秋 (51)Int.Cl. C08J 3/075(2006.01) C08B 37/08(2006.01) C08L 5/08(2006.01) (54)发明名称 一种水凝胶的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种水凝胶的制备方法，所述 水凝胶制备原料比重如下：羧甲基壳聚糖200- 1200份，CE 10-100份，双蒸馏水1-10份，EDTA游 离酸100-300份，EDC -HCI 100-200份，通过将一 定比例的羧甲基壳聚糖和CE粉末进行混合制得 水凝胶，改水凝胶用于医学领域，具备抗菌抗感 染，刺激细胞增长的功能，同时该制备方法具备 简单，制备难度较低， 生产成本低等特点。权利要求书1页 说明书2页CN 109988319 A 2019.07.09 C N 109988319 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109988319 A 1.一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水凝胶制备原料比重如下：羧甲基壳聚糖200-1200份，CE10-100份，双蒸馏水1-10份，EDTA游离酸100-300份，EDC-HCI100-200份。 2.根据权利要求1所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述CE的制备步骤如下： S1、将200份羧甲基壳聚糖溶入10份的双蒸馏水中； S2、在溶液中加入240份的EDTA游离酸； S3、再加入160份的EDC-HCI形成胺键； S4、将反应混合物在室温下酝酿，再用透析管进行提纯； S5、将提纯后的溶液冷冻干燥，得到CE粉末。 3.根据权利要求1所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水凝胶制备步骤如下： S1、取80份CE粉末，将其溶入5份的双蒸馏水中； S2、在溶液中加入定量的羧甲基壳聚糖，然后持续搅拌； S3、将搅拌得到的物质以3000r/min的速度进行分离一定的时间，使得气泡得以消除。 4.根据权利要求2所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的时长为72h。 5.根据权利要求3所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述持续搅拌的时长为2h。 6.根据权利要求3所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述分离的时长为5min。 2
合成氨工艺流程标准化管理部编码-[99968T-6889628-J68568-1689N]
将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到~，送入脱硫塔，用溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机~后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到~MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/c92495310.html, 探究水凝胶材料的制备方法 作者：张晓春刘嘉豪梁飞 来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第04期 摘要：水凝胶是一类兼具应用价值和经济效益的新型功能高分子材料，由于其具有良好 的生物相容性和亲水性，在生物医学领域有着广泛的应用。重点研究物理水凝胶和化学水凝胶的制备方法，为环境敏感水凝胶提供研究基础。环境敏感型水凝胶因为这种特殊的性质，被广泛应用在药物控制释放材料、传感器、形状记忆材料等，使得智能水凝胶在生物医药、仿生工程等领域拥有广泛的前景。 关键词：水凝胶；制备方法；环境敏感 水凝胶是指具有三维网络结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，水凝胶可以吸收自身重量的上千倍的水，且仅溶胀不溶解。由于水凝胶具有良好的生物相容性和亲水性，形态柔软类似生物体组织，目前在生物医学领域，如药物控释、细胞的固定化载体、生物分子、组织工程和传输体系等，有着广泛的应用。根据水凝胶的网络的交联方式，可分为物理凝胶和化学凝胶。 1 水凝胶材料的制备 1.1 物理凝胶的制备 物理凝胶通过物理作用如氢键、静电作用、链的缠绕等分别或者共同形成的。制备物理凝胶通常采用下列几种方法： ①缔合交联。两亲性高分子聚合物是指具有不同极性链段的高分子，具有表面活性，可以通过疏水相互作用等在水中自组装形成水凝胶及胶束等有序结构，接枝共聚物有丙烯酸接枝聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、改性淀粉接枝聚乙烯醇（PVA）等，多嵌段共聚物有左旋聚乳酸（PLLA）和PEO的三嵌段共聚物（PLLA-PEO-PLLA）、聚环氧丙烷（PPO）和PEO的共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚乳酸/轻基乙酸（PLGA）的共聚物（PEG-PLGA-PEG）、聚氨醋（PU）和PAA的共聚物等。 ②离子交联。向带有中正电荷的高分子或者负电荷的高分子中加入交联剂就可以得到由离子交联而形成的水凝胶，离子桥的形成使高分子链连结成一个三维网络，如海藻酸可在Ca+存在下交联形成开放的三维网状结构。 ③氢键和疏水相互作用。纤维素、壳聚糖等可以通过氢键交联作用而形成凝胶。例如，室温下的纤维素可以溶解于尿素和NaOH的混合溶液中，纤维素分子与混合溶液分子之间形成的
天然气水合物勘探开发技术研究 摘要：天然气水合物广泛分布于陆域的永久冻土与深海沉积物内，是人类十分理想的替代能源。本文重点探讨了我国天然水合物资源在勘探开发技术方面的进展，并以此为基础，对我国天然气水合物的开发技术提出几点建议。 关键词：天然水合物;开发技术;勘探技术;进展 天然气水合物又被称作可燃冰，具体指低温高压环境下，水与天然气所形成的笼形、冰态化合物，其实质是天然气在自然界中特殊的存在形式，广泛分布于水深300米以下的海洋与陆地中的永久冻土中，其显著特点为储量大、分布广。本文将对我国天然水合物资源的勘探开发技术展开探讨。 1 天然水合物资源的勘探开发技术进展 1.1 成藏机理的研究 我国于2008年9月，正式开始研究南海天然气水合物资源的开采基础和富集规律，将此项研究命名为“973”项目，分别从地质条件、热力学条件以及气源条件等不同的角度，对我国天然气水合物的成藏机理进行了分析与探讨，以便对其成藏规律展开更详尽的
研究。最后通过汇集研究成果，形成了一本详明的专集，并获得国内外一致好评与认可。 1.2 勘探技术的研究 我国于1999年在南海的北部陆坡区域对天然气水合物进行了深度调查与研究，其工作量相当庞大，主要包括对4470千米的近海区域进行高分辨率多道地震的采集与处理，在海底浅表层设置138个站位进行地质取样，设置59个站位进行海底摄影，其中，浅层剖面的厚度达到2100千米。此项调查与研究取得了一定的成果，终于发现天然气水合物资源所存在的一些地球化学、物理以及地质方面的异常标志，并初步证实：在我国海域中有天然气水合物资源的存在。 我国于2002年正式启动了被命名为“118专项”的天然气水合物的调查与研究项目，专门对其关键技术展开深入研究。2006年，我国启动“”计划，再次对如何勘探与开发天然气水合物资源的一些关键技术展开研究，此计划被定义为重大专项，并设置了7个相关课题，主要包括如何勘探、取心、成藏以及开采天然气水合物等方面的内容。此项研究最大的收获就是分别从陆上与海上获得了天然气水合物的真实样品，为我国勘探技术的进展奠定了扎实的基础。 国土资源部于2007年5月在南海神狐进行钻探取
国内外合成氨原料气精制工艺技术发展 南京国昌化工科技有限公司 1.引言 在合成氨工业中，经过脱碳工艺处理后的合成氨原料气中仍含有0.5～3% CO和0.5%～1%CO2，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称“精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。 2. 国外合成氨原料气精制工艺发展 2.1 铜洗法 醋酸铜氨液洗涤法（简称铜洗）是最古老的方法。早在1913年就开始应用，迄今有近一百年的历史，操作压力为15Mpa。铜洗法以其工艺成熟、操作弹性大,长期在中小型合成氨厂占据主导地位。随着技术的进步，铜洗法精制原料气与其它方法相比，缺点越来越突出。主要表现在运行、维修、操作费用高，物料消耗大（消耗铜、醋酸、液氨、蒸汽）、根据国内氨厂实际情况测算，吨氨需要增加成本在50～80元，而且精制度低，一般净化后的CO+CO ≥25ppm，然而其最致命 2 的缺陷还在于环境污染严重。由于铜洗再生气经水洗涤产生铜洗稀氨水，其浓度视所采用的洗涤技术不同而不同，一般在1～3%左右。中型氮肥厂每小时约产生 ，所以采用一般的提浓方法都由于10吨废水，这股废水除含有氨外，还含有CO 2 容易生成碳铵引起管道堵塞而无法处理，为此要么采用铜洗再生氨直接放空，要么就是铜洗稀氨水排放。这不但浪费了宝贵的资源，也引起了大气或水环境的严重污染。此外生产过程中经常出现严重的铜液泄漏，这些弊端与现代化高效、洁
附件1： 863计划海洋技术领域 “天然气水合物勘探开发关键技术”重大项目 2006年度课题申请指南 一、指南说明 “天然气水合物勘探开发关键技术”是“十一五”863计划海洋技术领域重大项目之一。项目总体目标是：重点开发天然气水合物成矿区带的高精度地球物理和地球化学勘探技术，自主研发水合物钻探取样技术与装备，开展水合物钻探、开发及环境影响评价等关键技术研究，集成海域天然气水合物目标快速探测系统平台，初步形成天然气水合物资源勘探技术系列和装备，有效评价1～2个天然气水合物有利矿区，为天然气水合物开发作技术储备。 重点任务是： ●开发海域天然气水合物矿体目标的三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测技术、水合物成矿区带的流体地球化学探测技术，以及水合物成矿区带的高精度海洋人工源电磁探测技术及海底热流原位探测技术，实现水合物成矿区带的高效综合勘探技术系列，为我国海域天然气水合物成矿区带勘探提供高技术支撑。 ●研制水合物的保真取样（芯）器，开发样品处理分析技术，集成天然气水合物保真取样及样品后处理系统，为实现水合物样品采集提供支撑。 ●研制天然气水合物保压保温钻探取芯装备，形成天然气水合物钻探取样系统；开展水合物开发前的实验合成条件模拟、水合物形成的相平衡实验模拟、三维水合物藏生成模拟与开采实验研究平台，以及水合物开发的环境影响评价技术，为水合物开发提供技术储备。 ●通过上述技术的研发，预期获得专利及软件著作版权登记20～30项，培养一支天然气水合物科技研发队伍。
根据上述任务,项目分解为以下10个课题： 1.天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 2.天然气水合物的海底电磁探测技术 3.天然气水合物的热流原位探测技术 4.天然气水合物流体地球化学现场快速探测技术 5.天然气水合物原位地球化学探测系统 6.天然气水合物重力活塞式保真取样器研制及样品后处理技术 7.天然气水合物钻探取芯关键技术 8.天然气水合物成藏条件实验模拟技术 9.天然气水合物开采技术平台与开采技术预研究 10.天然气水合物探测技术系统集成 本项目2006年启动除“天然气水合物探测技术系统集成”课题外的9个课题，均为公开发布课题申请指南，采用择优委托方式确定承担单位。 本指南面向全国发布，自由申报、专家评审、公平竞争、滚动发展；申请单位应围绕指南设置的研究目标、研究内容和技术指标等要求，提出课题申请。鼓励产学研单位联合共同申请课题。 依据“阶段目标、滚动支持”的原则，本次指南发布的课题的研究周期不超过四年。 二、指南内容 课题1. 天然气水合物矿体的三维与海底高频地震联合探测技术 （1）研究目标： 开发海域天然气水合物成矿区带三维地震与海底高频地震（HF-OBS）联合探测关键技术；研究天然气水合物矿
各种 吸入 剂的 正确 使用 方法 使用气雾剂吸入治疗是治疗哮喘的有 效方法之一，吸入治疗的效果与吸入装置及正确的使用方法有关，现将常用吸入装置及正确使用方法作一介绍 1.压力定量气雾吸入器 压力定量气雾吸入器压力定量气雾吸入器是由药物、推进剂、表面活性物质或润滑剂三种成分组成。使用此种吸入装置的气雾剂有万托林气雾剂、喘康速气雾剂、爱全乐气雾剂、必可酮气雾剂、辅舒酮气雾剂、普米克气雾剂等。使用方法为：①移去套口的盖，使用前轻摇贮药罐使之混匀。②头略后仰并缓慢地呼气，尽可能呼出肺内空气。③将吸入器吸口紧紧含在口中，并屏住呼吸，以食指和拇指紧按吸入器，使药物释出，并同时做与喷药同步的缓慢深吸气，最好大于5秒钟（有的装置带笛声，没有听到笛声则表示未将药物吸入）。4尽量屏住呼吸5～10秒钟，使药物充分分布到下气道，以达到良好的治疗效果。⑤将盖子套回喷口上。⑥用清水漱口，去除上咽部残留的药物。 2.干粉吸入器 干粉吸入器是通过使用者主动吸入空气的动能分散药物微粒，干粉雾颗粒的流速与使用者的吸气流速相吻合。国内常用的干粉吸入器有两种：储存剂量型涡流式干粉吸入器，俗称都保，如普米克都保、奥克斯都保。另一种为为准纳器，如舒利迭。 都保的使用方法：①旋转并移去瓶盖。检查剂量指示窗，看是否还有足够剂量的药物。②③一手拿都保，另一手握住底盖，先向右转到底再向左转到底，听到“咔”一声，即完成一次剂量的充填。④⑤吸入之前，先轻轻地呼出一口气（勿对吸嘴吹气），将吸嘴含于口中，并深深地吸口气，即完成一次吸入动作。深吸气的目的：是要让药粉可以深入肺部达到良好的治疗效果。吸药后，从嘴唇移走吸入瓶，约屏气5～10秒，然后缓缓呼气。⑥用完后将瓶盖盖紧。注意事项：①10分钟后，用温水漱口以保持口腔清洁。②清理吸嘴：用手握住吸嘴往外压，即可把吸嘴拿下，用干布把吸嘴下方内侧之药粉擦干净，绝对不可以用水清洗。 准纳器的使用方法：①一手握住准纳器外壳，另一手拇指向外推动准纳器的滑动杆直至发出咔哒声，表明准纳器已做好吸药的准备。②握住准纳器并使远离嘴，在保证平稳呼吸的前提下，尽量呼气。③将吸嘴放入口中，深深地平稳地吸气，将药物吸入口中，屏气约10秒钟。④拿出准纳器，缓慢恢复呼气，关闭
国内外海洋天然气水合物勘探与探测技术方法研究 江飞 （14地质工程 21140433001） 摘要:21世纪是开发利用海洋的新时代，海洋将为人类社会可持续发展做出越来越大的贡献。我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家.能源短缺是制约我国经济和社会发展的瓶颈之一。能源安全已成为国家三大经济安全问题之首。开展海域天然气水合物资源的勘探开发，是缓解能源、资源供需矛盾的重要途径。 天然气水合物(俗称可燃冰)具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是未来石油天然气的理想接替能源。我国的南海及东海广大地区具有天然气水合物形成所需的物源、温压及地质构造等成矿条件，资源前景广阔。本文概述了国外天然气水合物调查研究的进展情况，介绍了我国在天然气水合物调查研究的历史、工作过程及日前取得的进展，并提出我国天然气水合物调查研究中存在的主要问题。 关键词:天然气水合物;勘探技术方法；研究存在问题 0引言 在世界资源储备不断枯竭、生态环境破坏严重、资源竞争日趋激烈的今天，天然气水合物已引起越来越多专家学者和政府的广泛关注和高度重视。20世纪70年代以来，在各国政府的高度重视下，天然气水合物的研究得到快速发展，美国、日本、俄罗斯、加拿大、英国、挪威、德国、印度、巴西等国家相继投入巨资进行海洋天然气水合物调查与研究，其中美国、日本、印度等将其列入国家级研究开发计划，对天然气水合物的物化性质、产出条件、分布规律、勘查技术、开采工艺方法、经济评价及开采应用可能造成的环境影响等进行了广泛而深入地研究。 我国是一个人口众多、资源相对不足的发展中国家，能源短缺是制约我国经济发展的瓶颈之一。2005年原油进口超过1.2亿吨，列居世界第二;预计到2020年，进口将占到50%。能源安全已经成为国家三大经济安全问题之一，寻找新的能源，调整能源结构已成为当前面临的重要任务。 天然气水合物具有能量密度高、分布广、埋深浅、成藏物化条件好、清洁环保等特点，是石油天然气的理想接替能源。我国的南海陆坡、陆隆区及东海冲
天然气水合物勘探技术综述 摘要天然气水合物是本世纪最具开发前景的替代能源，开发天然气水合物资源，对我国宏观能源战略决策和可持续发展具有重大的现实意义。因此发展天然气水合物勘探技术，准确分析天然气水合物的分布和蕴藏量，对我国天然气水合物产业的建立有至关重要的作用。本文简要介绍了几种天然气水合物的勘探技术。 关键词天然气水合物地球物理勘探技术地球化学方法技术关键探测技术 1引言 天然气水合物因其外观象冰一样而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”和“气冰”。它是在一定条件（合适的温度、压力、气体饱和度、水的盐度、pH值等）下由水和天然气在中高压和低温条件下混合时组成的类冰的、非化学计量的、笼形结晶化合物。它可用M·nH2O来表示，M代表水合物中的气体分子，n为水合指数（也就是水分子数）。组成天然气的成分如CH4、C2H6、C3H8、C4H10等同系物以及CO2、N2、H2S等可形成单种或多种天然气水合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，对甲烷分子含量超过99％的天然气水合物通常称为甲烷水合物。 天然气水合物在自然界广泛分布在大陆、岛屿的斜坡地带、活动和被动大陆边缘的隆起处、极地大陆架以及海洋和一些内陆湖的深水环境。在标准状况下，一单位体积的气水合物分解最多可产生164单位体积的甲烷气体，因而其是一种重要的潜在未来资源。 天然气水合物使用方便，燃烧值高，清洁无污染。据了解，全球天然气水合物的储量是现有天然气、石油储量的两倍，具有广阔的开发前景，美国、日本等国均已经在各自海域发现并开采出天然气水合物，据测算，我国南海天然气水合物的资源量为700亿吨油当量，约相当我国目前陆上石油、天然气资源量总数的二分之一。 2天然气水合物地球物理勘探技术 2.1地震勘探法 地震勘探是目前进行天然气水合物勘探最常用的、也是最重要的普查方法。地震方法的原理是利用不同地层中地震反射波速率的差异进行目的层探测。由于声波在天然气水合物中传播速率比较高，是一般海底沉积物的2倍，故能够利用
天然气水合物勘探用盐基低温无固相钻井液研 究 文稿归稿存档编号：[KKUY-KKIO69-OTM243-OLUI129-G00I-FDQS58-
天然气水合物勘探用盐基低温无固相钻井液研究 作者：王胜 来源：《地球》2013年第04期 [摘要]低温钻井液技术是解决高原冻土区及天然气水合物勘探等低温条件下勘探的关键技术之一。本文以NaCl和KCl为抗冻剂对天然气水合物赋存地层耐低温聚合物钻井液进行了试验研究，选用聚乙烯醇（PVA）和水解聚丙烯酰胺（PHP）作为主要聚合物试剂，配制了不同配比的9组配方，并进行低温下相关性能的试验测试。根据试验结果优选出可满足-10℃～-5℃低温钻进的钻井液配方，并对成本进行核算，可以满足天然气水合物钻进要求。 [关键字]天然气水合物钻井液抗冻剂 [中图分类号] TE254 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-4-120-2 0 引言 能源是人类生存和发展的重要物质基础，加大对天然气水合物的勘探与开发工作，对改变我国的能源结构和国民经济的健康稳定发展具有重要的战略意义。自然界中天然气水合物赋存条件为高压或者低温，因此对应的天然气水合物勘探取样的方法也就有两种：一种为保压取样[1]，即当钻探完毕以后，在将样品提至地表过程中可以保证样品周围的压力与开采地层压力一致，防止水合物的分解；另一种为低温取样[2]，即保证天然气水合物样品温度在取样过程中始终保持在低温状态，从而抑制水合物分解。而低温取样中低温钻井液技术是解决高原冻土区及天然气水合物勘探等低温条件下勘探的关键技术之一。目前多篇论着中提到的乙二醇基低温钻井液具有良好的性能[3]，但由于其成本昂贵，因此有必要对常规处理剂下的钻井液进行研究，这将为低温钻井液的实际应用和推广打下一个良好的理论与技术基础。 1 研究目的与方法 根据已有的冻土和天然气水合物地层勘探资料，对无乙二醇的条件下钻井液相关组分进行试验筛选工作，主要是选择合适的处理剂，即抑制剂和添加剂；再结合实验室现有的条件，并针对冻土层的低温特点，对所配制的不同体系的钻井液进行低温下的相关性能的试验研究，包括测试其流变特性、失水特性等常规性能，再根据试验结果对钻井液的配方做进一步的调整，对试验所取得的数据进行综合分析，优选出符合要求的钻井液体系。 2 部分水解聚丙烯酰胺（PHP）钻井液研究 由于聚乙烯醇（PVA）具有性质稳定等多方面的优点，所以在钻井液配方设计中考虑以PVA 作为主剂，在PVA钻井液体系中，加入部分水解聚丙烯酰胺（PHP），以调节钻井液的流
工艺流程说明： 将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化所生成的半水煤气经燃烧室、废热锅炉回收热量后送入气柜。 半水煤气由气柜进入电除尘器，除去固体颗粒后依次进入压缩机的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ段，加压到1.9~2.0Mpa，送入脱硫塔，用A.D.A.溶液或其他脱硫溶液洗涤,以除去硫化氢，随后，气体经饱和塔进入热交换器，加热升温后进入一氧化碳变换炉，用水蒸汽使气体中的一氧化碳变为氢。变换后的气体，返回热交换器进行降温，并经热水塔的进一步降温后，进入变换器脱硫塔，以除去变换时产生的硫化氢。然后，气体进入二氧化碳吸收塔，用水洗法除去大部分二氧化碳。脱碳后的原料进入压缩机Ⅳ、Ⅴ段，升压到压缩机12.09~13.0Mpa后，依次进入铜洗塔和碱洗塔，使气体中残余的一氧化碳和二氧化碳含量进一步降至20（ppm）以下，以满足合成氨的要求。 净化后的原料气进入压缩机的最后一段，升压到30.0~32.0 MPa进入滤油器，在此与循环压缩机来的循环气混合，经除油后，进入冷凝塔和氨冷器的管内，再进入冷凝塔的下部，分离出液氨。分离出液氨后的气体进入冷凝塔上部的管间，与管内的气体换热升温后进入氨合成塔。在高温高压并有催化剂存在的条件下，将氮氢气合成氨。出合成塔的气体中，约含氨10~20%，经水冷器与氨冷器将氨液化并分离后，其气体进入循环压缩机循环使用。分离出的液氨进入液氨贮槽。 原料气的制备:制备氢氮比为3:1的半水煤气 即造气。将无烟煤（或焦炭）由炉顶加入固定床层煤气发生炉中，并交替向炉内通入空气和水蒸汽，燃料气化后生成氢氮比为3:1的半水煤气。整个生产过程由煤气发生炉、燃烧室、废热锅炉、气柜等设备组成。 固定床半水煤气制造过程由吹风、上吹制气、下吹制气、二次上吹、空气吹净等5个阶段构成，为了调节氢氮比，在吹风末端要将部分吹风气吹入煤气，这个过程通常称为吹风回收。 吹风阶段：空气从煤气炉的底部吹入，使燃料燃烧，热量贮存于燃料中，为制气阶段碳与水蒸汽的反应提供热量。吹风气经过燃烧室和废热锅炉后放空。 上吹制气阶段：从煤气炉的底部通入混有适量空气的水蒸汽，和碳反应生成的半水煤气经过炉的顶部引出。向水蒸汽中加入的空气称为加氮空气。 下吹制气阶段：将水蒸汽和加氮空气由炉顶送入，生成的半水煤气由炉底引出。 二次上吹制气阶段：水蒸汽和加氮空气自下而上通过燃料层，将炉底残留的半水煤气排净，为下一步送入空气创造安全条件。 空气吹净阶段：从炉底部吹入空气，所得吹风气为半水煤气中氮的主要来源，并将残留的半水煤气加以回收。 以上五个阶段完成了制造半水煤气的主过程，然后重新转入吹风阶段，进入下一个循环。原料气的净化：除去原料气中的硫化氢、二氧化碳等杂质，将一氧化碳转化为氢气本阶段由原料气脱硫、一氧化碳变换、水洗（脱除二氧化碳）、铜洗（脱除一氧化碳）、碱洗（脱除残余二氧化碳）等几个工段构成，主要设备有除尘器、压缩机、脱硫塔、饱和塔、热水塔、一氧化碳变换炉、二氧化碳吸收塔、铜洗塔、碱洗塔等。 脱硫：原料气中硫化物的存在加剧了管道及设备的腐蚀，而且能引起催化剂中毒，必须予以除去。脱硫方法可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是用固体硫化剂，当气体通过脱硫剂时硫化物被固体脱硫剂吸附，脱除原料气中的少量硫化氢和有机硫化物。一般先进行湿法脱硫，再采用干法脱硫除去有机物和残余硫化氢。湿法脱硫所用的硫化剂为溶液，当含硫气体通过脱硫剂时，硫化物被液体剂吸收，除去气体中的绝大部分硫化氢。 CO变换：一氧化碳对氨催化剂有毒害，因此在原料气进入合成氨工序之前必须将一氧