第四章金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？ 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？ 解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？ 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？ 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？ 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，
所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。 6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?= k 2 …………………………（2） 又由于 m k E 22 2 = 所以 m k dk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)( πρ= …………………………（4） （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电
金属自由电子气理论 特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量 自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设1 1.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。 2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。） 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设2 3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。 4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。 特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律 欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。
202()1I j nev ne S j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ?==-??=??-?? =+??=????==???=-?? 2.经典模型的另一困难：传导电子的热容 根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故 333 (),222 A B e U U N k T RT C R T ?====? 33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.） 但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。 4.2 Sommerfeld 的自由电子论 1925年：泡利不相容原理 1926年：费米—狄拉克量子统计 1927年：索末菲半经典电子论 抛弃了特鲁德模型中的玻尔兹曼统计，认为电子气服从费米—狄拉克量子统计得出了费米能级，费米面等重要概念，并成功地解决了电子比热比经典值小等经典模型所无法解释的问题。 量子力学的索末菲模型 1、独立电子近似：所有离子实提供正电背景，忽略电子与电子之间的相互作用。 2、自由电子近似：电子与原子实之间的相互作用也被忽略。 3、采用费米统计以代替玻尔兹曼统计。 传导电子的索末菲模型
金属中的电子气的理论 金属中的自由电子并非真正自由，而是要受到金属离子的周期势场的作用，因此一些自由电子理论并不能解释金属的全部性质。由F.布洛赫和 .布里渊确立的单电子能带论解释了金属导电性与绝缘体和半导体的差别（见能带理论，半导体），并能定量计算金属的结合能，在考虑了金属离子的热运动的影响后，在描述金属的导电和导热等输运过程方面均取得了很大成功。金属中自由电子之间有很强的相互作用，在低温下考虑了电子通过晶格推动相互耦合就能很好地解释单电子理论无法解释的超导电性。近年来，研究合金中电子运动规律的合金电子理论也是金属电子论中的重要内容。 一、托马斯-费米近似方法 在相互作用强度很大的情况下，相互作用能在系统能量中占主导地位，相比之下，处于基态的系统的粒子由于受到非常强的相互排斥作用，其运动范围受到了限制，因此，动能就会远小于相互作用能。这时候，哈密顿量中的动能就可以忽略掉，被称为托马斯-费米(Thomas-Fermi)近似。一维定态GP 方程变为 则玻色子的密度分布为
同时玻色子密度分布的边界满足，在外势为简谐势的情况 我们得到凝聚体的半径为 则系统的粒子数为 将上式变换一下，得到化学势μ 满足 其中单粒子基态的特征半径为 边界R满足 化学势u和边界R都是随着粒子个数N和相互作用强度U1的增加而增加的。
在处理多电子原子问题中,、通常采用Hartree-Fook近似方法比较好,但是计算比较繁复,工作量大,在电子计算机使用以后,可以帮助人们进行大量的计算,减轻人们的负担,但用电子计算机计算有一个缺点,就是计算机只能进行数值计算,而不能解出一般形式,我们希望能找出一个普遍形式,这样对各种具体问题都能适用。 费米模型认为将金属中电子看作限制在边长为a的立方体盒子中运动.盒子内部势能为0.盒外势能为无限大,这样通过解定态薛定谔方程,可得出金属中电子的许多性质,如电子能级,电子的最高能量,电子的平均能量,电子气的压强,电子气的能级密度和磁化率,而且费米气体模型在固体理论中和原子核结构上也有很大用处,可以推出原子核的质量公式,跟实验结果比较符合得很好。 对于多电子原子应用如下的近似方法,即托马斯——费米方法,这是一个统计方法.它不是直接解薛定愕方程,可得出一些有用结论,其基本思想是在重原子中把正电荷看作连续分布(背景),电子在背景中运动n,这样处理中性原子运动比较成功。 二、哈特利-福克近似方法 通过绝热近似，把电子运动与离子实的运动分开，但系统的薛定谔方程仍然是一个多体方程。由于电子间存在的库伦相互作用，严格求解这种多电子问题是不可能的。通过哈特利-福克（Hartree-Fock）近似,可以将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程。 哈特利波函数将多电子波函数表述为每个独立电子波函数的连
第四章 金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？ 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？ 解：金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？ 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？ 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？ 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。 6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?=k 2 ………………………… （2） 又由于 m k E 22 2η= 所以 m k dk dE 2η= …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该 一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)(ηπρ= (4) （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：
（1） 共价键结合的特点？共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”？ 饱和性和方向性 饱和性：由于共价键只能由为配对的电子形成，故一个原子能与其他原子形成共价键的数目是有限制的。N<4，有n 个共价键；n>=4，有（8-n ）个共价键。其中n 为电子数目。方向性：一个院子与其他原子形成的各个共价键之间有确定的相对取向。 （2） 如何理解电负性可用电离能加亲和能来表征？ 电离能：使原子失去一个电子所必须的能量其中A 为第一电离能，电离能可表征原子对价电子束缚的强弱；亲和势能：中性原子获得电子成为-1价离子时放出的能量，其中B 为释放的能量，也可以表明原子束缚价电子的能力，而电负性是用来表示原子得失电子能力的物理量。故电负性可用电离能加亲和势能来表征。 （3） 引入玻恩-卡门条件的理由是什么？ 在求解原子运动方程是，将一维单原子晶格看做无限长来处理的。这样所有的原子的位置都是等价的，每个原子的振动形式都是一样的。而实际的晶体都是有限的，形成的键不是无穷长的，这样的链两头原子就不能用中间的原子的运动方程来描述。波恩—卡门条件解决上述困难。 （4） 温度一定，一个光学波的声子数目多呢，还是一个声学波的声子数目多？ 对同一振动模式，温度高时的声子数目多呢，还是温度低的声子数目多？ 温度一定，一个声学波的声子数目多。 对于同一个振动模式，温度高的声子数目多。 （5） 长声学格波能否导致离子晶体的宏观极化？ 不能。长声学波代表的是原胞的运动，正负离子相对位移为零。 （6）晶格比热理论中德拜（Debye ）模型在低温下与实验符合的很好，物理原因 是什么？爱因斯坦模型在低温下与实验存在偏差的根源是什么？ 在甚低温下，不仅光学波得不到激发，而且声子能量较大的短声学波也未被激发，得到激发的只是声子能量较小的长声学格波。长声学格波即弹性波。德拜模型只考虑弹性波对热容德贡献。因此，在甚低温下，德拜模型与事实相符，自然与实验相符。 爱因斯坦模型过于简单，假设晶体中各原子都以相同的频率做振动，忽略了各格波对热容贡献的差异，按照爱因斯坦温度的定义可估计出爱因斯坦频率为光学支格波。在低温主要对热容贡献的是长声学支格波。 （7）试解释在晶体中的电子等效为经典粒子时，它的有效质量为什么有正、有负、无穷大值？带顶和带底的电子与晶格的作用各有什么特点？ m F m F m F l +=* m v F m v F m v F l ?+?=??* ])()[(1 ])()[(1电子给予晶格德外力给予电子德晶格给予电子德外力给予电子德－＝＋p p m p p m m p ????=?* 当电子从外场获得的动量大于电子传递给晶格的动量时，有效质量为正； 当电子从外场获得的动量小于电子传递给晶格的动量时，有效质量为负； 当电子从外场获得的动量等于电子传递给晶格的动量时，有效质量为无穷。 （8）为什么温度升高，费米能级反而降低？体积膨胀时，费米能级的变化？ 在温度升高时，费米面以内能量离约范围的能级上的电子被激发到之上约范围的能级。故费米球体积V 增大，又电子总数N 不变，则电子浓度减小，又，则费米半径变小，费米能级也减小。当体积膨胀时，V 增大，同理费米能级减小。 （9）什么是p 型、N 型半导体？试用能带结构解释。
金属自由电子理论文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]
第四章金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关 解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差 解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ (1) 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?= k 2 (2) 又由于 m k E 22 2 = 所以 m k dk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为： E m L E 22)( πρ= (4) （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：
第六章 自由电子论和电子的输运性质 6-1电子气的费米能和热容量 自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用的 、遵从泡利原理的电子气。 一 费米能量 1.模型(索末菲) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平均势能的势场中运动)； (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。 2.费米分布函数 在热平衡时，能量为E 的状态被电子占据的概率是 1 e 1)(B F )(+= -T k E E E f E F ---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。它是温度T 和晶体自由电子总数N 的函数。 随着T 的增加，f (E )发生变化的能量范围变宽，但在任何情况下，此能量范围约在E F 附近±k B T 范围内。 3.费米面 0.a =T ?? ? ??>=<<=F F F 01 )(E E E E E E E f 陡变0 .b ≠T ? ????>>=<<=F F F 0211)(E E E E E E E f
E=EF 的等能面称为费米面。 在绝对零度时，费米面以内的状态都被电子占据，球外没有电子。 T ≠0时，费米球面的半径k F 比绝对零度时费米面半径小，此时费米面以内能量离EF 约k B T 范围的能级上的电子被激发到EF 之上约k B T 范围的能级。 4.求EF 的表达式 E~E+dE 间的电子状态数：E E N )d ( E~E+dE 间的电子数：E E N E f )d ()( 系统总的电子数：? ∞ =０ E E N E f N )d ()( 分两种情况讨论： (1)在T=0K 时，上式变成：? = 0)d (F E E E N N ０ 将自由电子密度N(E)=CE 1/2代入得： () 2 30 2 103 2d ? ==F E F E C E CE N ０ 其中2 3222π2?? ? ??= m V C c () 2 30 2 3222π232F E m V N ?? ? ??= 令n=N/V ，代表系统的价电子浓度
上讲回顾 ?固体的微观定义 *固体中的原子在其平衡位置附近作微小振动 ?贯穿课程的主线→ *周期性→波在周期性结构中的运动 10.107.0.68/~jgche/金属电子气的Drude模型1
本讲内容：建模→推演→比较→修正?如何用在1900年左右可以理解和接受的假设、 前提和经典理论，在微观层次上建立研究金属 宏观性质的模型，解释实验观察到的金属的良 好导电和导热现象 *对已知现象，用已有知识，抓住要点 *困难之处施展腾挪手段 #一时搞不清楚的相互作用，用近似和假定绕过去?自由电子近似、独立电子近似、弛豫时间近似*用该模型研究金属的电导、热导→ #成功地解释Wiedemann-Franz定律 *对比实验，分析该模型的局限，提出模型改进之道10.107.0.68/~jgche/金属电子气的Drude模型2
第2讲、金属电子气的Drude模型 1.已知的金属性质 2.模型的建立——基本假定及其合理性分析 3.金属电导率 4.金属热传导 5.Wiedemann-Franz定律 6.Hall效应和磁阻 7.Drude模型的局限 10.107.0.68/~jgche/金属电子气的Drude模型3
1、已知的金属性质 模型建立的依据 10.107.0.68/~jgche/金属电子气的Drude模型4
为什么研究固体从金属开始？ ?金属最基本物质状态之一，元素周期表中有2/3是金属元素，应用很广泛，当时对金属的了解 比其他固体多 *比如，电导、热导、光泽、延展等性能很早开始就 被广泛应用 *区分非金属，实际上也是从理解金属开始 ?当时已经知道很多其他固体所没有的金属性质*这些性质很多已经有应用，亟需知道其之所以有这 些性质的原因 10.107.0.68/~jgche/金属电子气的Drude模型5
第一章金属自由电子气体模型 1．1 （1）在绝热近似条件下，外场力对电子气作的功W 等于系统内能的增加dU ，即 PdV W dU -== , 式中P 是电子气的压强。由上式可得 V U P ??- = 。 在常温条件下，忽略掉温度对内能的影响，则由教材（1.1.25）式得 F N U εε5 3 0= = 其中3 2 2 2 22 322??? ? ??==V N m m k F F πε 由此可计算压强： V V N V V U P N F N 325300εεε=??? ????-=??? ????-=??- = (2) 由热力学可知，压缩系数的定义是：单位压强引起的体积的相对变化，即 T P V V ??? ????- =1κ 而体弹性模量等于压缩系数的倒数， T V P V K ??? ????-== κ1 故体弹性模量为： () V V V N m N V V V V P V K T T 9109103253320 13 2 3 2 220επε= ? =??? ????-=??? ????-=-- 1．2 He 3 的自旋为1/2，是费米子，其质量24 10 5-?≈m g.在密度3 081.0-?=cm g ρ的液 体He 3 中，单位体积中的He 3 数目为： 3283221062.11062.1--?≈?≈= m cm m n ρ 其费米能为： () 3 2 22 2 2322n m m k F F πε == 将n,m 值带入；得到： J F 23 10 8.6-?≈ε
其费米温度为： ()K K k T B F F 9.410 38.1108.623 23 ≈??≈=--ε 1．3 由教材（1.2.20）式知单位体积的自由电子气体内能： ()()2 2 06 T + =B k g F επμμ 则1mol 自由电子气体的内能为： ()()?? ????T +=??? ??=B 22061K g n n N n N U F A A επμμ 自由电子气体的摩尔热容量为 (利用了教材（1.1.29）式)： ()??? ? ??== ??? ????=F B A F V e T T R T K N g n T U C 2322 2πεπ ………… ① 又知低温下金属钾的摩尔电子热容量 321008.22-?=??? ? ??= T T T R C F e π K ≈?19726F T 由 ① 式可知：费米面上的态密度： ()3 1462 32221073.71008.2333---??≈??===m J RK n T RK nC T K N nC g B B e B A e F πππε （其中取：3 28 104.1-?=m n ） 1．4 ⑴ 3223231042.864 95.811002.6--?≈???== cm cm A Z N n m A ρ ⑵ s ne m m ne 14221071.21 -?≈=?==ρ ττσρ ⑶ ()()eV J n m n k m k F F F F 71012.1323218322 232222 2≈?== ??? ??? == -πεπε ()1631 2 1057.13-??===s m n m m k v F F π ⑷ m v l F F 8 1025.4-?==τ
第六章 自由电子论和电子的输运性质 思 考 题 1.如何理解电子分布函数)(E f 的物理意义是: 能量为E 的一个量子态被电子所占据的平均几率? [解答] 金属中的价电子遵从费密-狄拉克统计分布, 温度为T 时, 分布在能级E 上的电子数目 1/)(+=-T k E E B F e g n , g 为简并度, 即能级E 包含的量子态数目. 显然, 电子分布函数 11)(/)(+=-T k E E B F e E f 是温度T 时, 能级E 的一个量子态上平均分布的电子数. 因为一个量子态最多由一个电子所占据, 所以)(E f 的物理意义又可表述为: 能量为E 的一个量子态被电子所占据的平均几率. 2.绝对零度时, 价电子与晶格是否交换能量? [解答] 晶格的振动形成格波，价电子与晶格交换能量，实际是价电子与格波交换能量. 格波的能量子称为声子, 价电子与格波交换能量可视为价电子与声子交换能量. 频率为i ω的格波的声子数 11/-=T k i B i e n ω . 从上式可以看出, 绝对零度时, 任何频率的格波的声子全都消失. 因此, 绝对零度时, 价电子与晶格不再交换能量. 3.你是如何理解绝对零度时和常温下电子的平均动能十分相近这一点的? [解答] 自由电子论只考虑电子的动能. 在绝对零度时, 金属中的自由(价)电子, 分布在费密能级及其以下的能级上, 即分布在一个费密球内. 在常温下, 费密球内部离费密面远的状态全被电子占据, 这些电子从格波获取的能量不足以使其跃迁到费密面附近或以外的空状态上, 能够发生能态跃迁的仅是费密面附近的少数电子, 而绝大多数电子的能态不会改变. 也就是说, 常温下电子的平均动能与绝对零度时的平均动能一定十分相近. 4.晶体膨胀时, 费密能级如何变化? [解答] 费密能级 3 /222 0)3(2πn m E F =, 其中n 是单位体积内的价电子数目. 晶体膨胀时, 体积变大, 电子数目不变, n 变小, 费密能级降低. 5.为什么温度升高, 费密能反而降低?
§5-3 近自由电子近似理论 这是能带理论中一个简单模型。该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。 5．3．1模型与零级近似 这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图5-3-1），价电子的行为很接近于自由电子，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为()V x ? ，可以当作微扰来处理，即： (1)零级近似时，用势场平均值V 代替弱周期场V (x )； (2)所谓弱周期场是指比较小的周期起伏[()]()V x V V x -=?做为微扰处理。 为简单起见，我们讨论一维情况。 零级近似下，电子只受到V 作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为： 2000020220 2()2ikx k k d V E m dx x k E V m ψψψψ-+===+……………………………………（5-3-1） 由于晶体不是无限长而是有限长L ，因此波数k 不能任意取值。当引入周期性边界条件，则k 只能取下列值：2k l Na π = ，这里l 为整数 可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。 5．3．1微扰计算 根据量子力学的微扰理论，可以知道： () V r 图5-3-1 单电子的周期性势场
首先计算能量的一级修正： (1) 0* 00*00 [()]L k k k k k E k V k V dx V x V dx ψψψψ=?=?=-?? 0*00*00 ()0L L k k k k V x dx V dx V V ψψψψ=-=-=??…………………………………………（5-3-7） 因此有能量的一级修正为零，必须根据（5-3-4）计算二级修正： 因为0*00 ()()() L k k k V k k V x V k k V x k V x dx ψψ''''?=-==? ……………………………（5-3-8） 代入波函数表达式并按原胞划分，可得： 1(1)()()00 11()()N L n a i k k x i k k x na k V k e V x dx e V x dx L Na -+''----'?==∑??…………………………………（5-3-9） 这里令x na ξ=+，则()()()V x V na V ξξ=+=，因此有： 1()()001()()N a i k k na i k k k V k k V x k e e V d Na ξξξ-''----''?==∑?……………………………………（5-3-10） 整理上式为：1 ()()00 11 ()()N a i k k i k k a n k V k e V d e a N ξξξ-''----??'?=????∑?………………………………（5-3-11） 下面分为两种情况讨论： （1）当2k k n a π '-=?时，有 1 ()0 1()1N i k k a n e N -'--=∑，则设201()in a a n k V k e V d V a πξξξ-??? '?==???? ? 所以二级修正为：2 2 (2) ' ' 2 022 2[()]2n k k k k k k V k V E n E E k k m a π' ' ' '?==--+ ∑∑……………………………（5-3-12） （2）2k k n a π '-≠? 时，有 ()1 ()()0 111()01i k k Na N i k k a n i k k a e e N N e '---'--' ---= =-∑，则有2 (2)' 00k k k k k V k E E E ' ' '?==-∑ 所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为： 零级近似 一级修正 二级修正 2 2 0(1)2 (2)' 000(1)' 0002()()() k k k k k k ikx k k k k k k k E V m E k V k k V k E E E x k V k x x E E ψψψ' ' '' ' =+=?'?=-= '?=-∑∑电子波函数 一级修正 零级近似 微扰理论重要公式 能量本征值 （5-3-2） （5-3-3） （5-3-4） （5-3-5） （5-3-6）
金属自由电子理论 Coca-cola standardization office【ZZ5AB-ZZSYT-ZZ2C-ZZ682T-ZZT18】
第四章金属自由电子理论 1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果 解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。 2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关 解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。费米能量与电子密度和温度有关。 3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么 解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。 4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关 解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。 5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差
解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。 6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。 解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为： dE dk dk dZ dE dZ E ? == )(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为： dk L dk dZ π =?= k 2 (2) 又由于 m k E 22 2 = 所以 m k dk dE 2 = (3) 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：
一,金属自由电子气体模型 1.1 经典电子论 特鲁德电子气模型：特鲁德提出了第一个固体微观理论利用微观概念计算宏观实验观测量 自由电子气+波尔兹曼统计→欧姆定律 电子平均自由程+分子运动论→电子的热导率 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设1 1.自由电子近似：传导电子由原子的价电子提供，离子实对电子的作用可以忽略不计，离子实的作用维持整个金属晶体的电中性，与电子发生碰撞。 2.独立电子近似：电子与电子之间的相互作用可以忽略不计。外电场为零时，忽略电子之间的碰撞，两次碰撞（与离子实碰撞）之间电子自由飞行（与经典气体模型不同，电子之间没有碰撞，电子只与离子实发生碰撞，这一点我们将在能带论中证明是错误的。） 特鲁德（Paul Drude ）模型的基本假设2 3.玻尔兹曼统计：自由电子服从玻尔兹曼统计。 4.弛豫时间近似：电子在单位时间内碰撞一次的几率为1/τ，τ称为弛豫时间（即平均自由时间）。每次碰撞时，电子失去它在电场作用下获得的能量，即电子和周围环境达到热平衡仅仅是通过与原子实的碰撞实现的。 特鲁德模型的成功之处——成功解释了欧姆定律 欧姆定律E j ρ=（或j E σ=），其中E 为外加电场强度、ρ为电阻率、j 为电流密度。 202()1I j nev ne S j E eEt m v v E j m ne eE m v m τρτστρ?==-??=??-??=+??=????==???=-?? 1.2.经典模型的另一困难：传导电子的热容 根据理想气体模型，一个自由粒子的平均热量为3/2B k T ，故 333 (),222A B e U U N k T RT C R T ?====? 33/29v ph e C C C R R =+=+≈（卡/molK.） 但金属在高温时实验值只有6（卡/molK.），即3v C R ≈。 1.3 Sommerfeld 的自由电子论
近自由电子近似理论 这是能带理论中一个简单模型。该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。 5．3．1模型与零级近似 这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图5-3-1），价电子的行为很接近于自由电子，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为()V x ? ，可以当作微扰来处理，即： (1)零级近似时，用势场平均值V 代替弱周期场V (x )； (2)所谓弱周期场是指比较小的周期起伏[()]()V x V V x -=?做为微扰处理。 为简单起见，我们讨论一维情况。 零级近似下，电子只受到V 作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为： 2000020220 2()2ikx k k d V E m dx x k E V m ψψψψ-+===+ ……………………………………（5-3-1） 由于晶体不是无限长而是有限长L ，因此波数k 不能任意取值。当引入周期性边界条件，则k 只能取下列值：2k l Na π = ，这里l 为整数 可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。 5．3．1微扰计算 根据量子力学的微扰理论，可以知道： () V r 图5-3-1 单电子的周期性势场
首先计算能量的一级修正： (1) 0* 00*00 [()]L k k k k k E k V k V dx V x V dx ψψψψ=?=?=-?? 0* 00*00 ()0L L k k k k V x dx V dx V V ψψψψ=-=-=??…………………………………………（5-3-7） 因此有能量的一级修正为零，必须根据（5-3-4）计算二级修正： 因为0*00 ()()() L k k k V k k V x V k k V x k V x dx ψψ''''?=-==? ……………………………（5-3-8） 代入波函数表达式并按原胞划分，可得： 1(1)()()00 11()()N L n a i k k x i k k x na k V k e V x dx e V x dx L Na -+''----'?==∑??…………………………………（5-3-9） 这里令x na ξ=+，则()()()V x V na V ξξ=+=，因此有： 1()()001()()N a i k k na i k k k V k k V x k e e V d Na ξ ξξ-''----''?==∑?……………………………………（5-3-10） 整理上式为：1 ()()00 11 ()()N a i k k i k k a n k V k e V d e a N ξξξ-''----??'?=?? ??∑?………………………………（5-3-11） 下面分为两种情况讨论： （1）当2k k n a π '-=?时，有 1 ()01()1N i k k a n e N -'--=∑，则设201()in a a n k V k e V d V a πξξξ-??? '?==???? ? 所以二级修正为：2 2 (2) ' ' 2 22 2[()]2n k k k k k k V k V E n E E k k m a π' ' ' '?==--+∑∑ ……………………………（5-3-12） （2）2k k n a π '-≠? 时，有 ()1 ()()0 111()01i k k Na N i k k a n i k k a e e N N e '---'-----= =-∑，则有2 (2)' 00k k k k k V k E E E ' ' '?==-∑ 所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为： 零级近似 一级修正 二级修正 22 0(1)2 (2)' 000(1)' 0002()()() k k k k k k ikx k k k k k k k E V m E k V k k V k E E E x k V k x x E E ψψψ' ' '' ' =+=?'?=-= '?=-∑∑ 电子波函数 一级修正 零级近似 微扰理论重要公式 能量本征值 （5-3-2） （5-3-3） （5-3-4） （5-3-5） （5-3-6）