第32卷第2期山西化工Vol．32No．2
2012年4月
SHANXI CHEMICAL INDUSTRY Apr．2012
收稿日期：2012-02-22作者简介：裴少平，女，1969年出生，1998年毕业于北京化工大学，硕士研究生，副研究员，从事化学化工领域专利审查10余年。
综述与论坛
超临界二氧化碳技术的应用进展
裴少平1，李自强2
，周
丹2，王雅琼
2（1．国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京100081；2．扬州大学化学化工学院，江苏扬州225002）
摘要：超临界流体（SCF ）因其具有很多优异特性而广泛应用于各个领域。主要介绍了超临界二氧化碳流体技术在萃取、制备超细颗粒材料、化学反应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器清洗几个领域中的应用进展。关键词：超临界流体；二氧化碳；应用中图分类号：TS202．1
文献标识码：A
文章编号：1004-7050（2012）02-0031-05
超临界流体（SCF ）因其具有很多优异特性而在
精细化学工业、
医药工业、食品工业以及高分子材料制备等领域具有广泛的应用。以“超临界流体”和
“超临界二氧化碳”为关键词，在中国专利文献检索系统（CPRS ）中能检索到1300多篇专利申请，其中有890多篇的申请人为中国个人或公司；以“super-critical fluid （s ）”和“supercritical carbon dioxide ”为关键词，在德温特的WPI 数据库中能检索到5700多篇专利申请；将CPRS 和WPI 中的检索结果
进行国际专利分类号（IPC ）统计，
IPC 涉及A61、A23、A24、B01、B05、B08、B27、B29C 、B32、B41、B81、C01、C07、C08、C09、C10、C11、C12、C22、C23、D01、G01、G03、H01［1］。可见，超临界流体在国内外都很受青睐，其应用领域分布到IPC 分类的A 部到H 部。尤其是在A （人类生活必需）、
B （作业；运输）和
C （化学；冶金）部中应用最广。本文结合实例对超
临界二氧化碳在萃取、制备超细颗粒材料、化学反应、酶催化、高分子科学、化学分析以及精密仪器清洗中的应用作一介绍。
1SCF 技术在萃取中的应用
超临界流体萃取是一种新型分离技术，其用作
分离的重要依据是，在临界点附近温度与压力的微小变化可导致溶质在SCF 中溶解度发生几个数量级的突变
［2］
。超临界流体萃取就是通过调节超临
界流体的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个
参数，从而达到使物质分离的目的。超临界二氧化碳萃取技术的最主要的优点在
于：1）二氧化碳惰性，
不与被处理物质发生化学反应；2）二氧化碳无毒，在环境和食品安全意识日益
增强的今天，这一点尤为重要；3）二氧化碳的临界温度（Tc =304．19K ）接近室温，临界压力（Pc =7．382MPa ）适中，操作安全，能最大限度地保持被处理物质中活性成分的活性。因此，超临界二氧化碳萃取技术在天然药物、香料、调味品、化妆品和食品工业中有着广阔的应用前景。
国内在超临界流体萃取技术的研究和应用方面
虽然晚于国外公司，
但在中国知识产权市场的占领方面与国外公司同步。早在中国专利法实施之初的1985年，通用食品公司［3］
就在中国申请了有关应用超临界二氧化碳技术的专利。该专利应用超临界二氧化碳技术脱除茶叶中的咖啡因，在40? 100?，1?104kPa 4?104kPa （100bar 400bar ）绝对大气压下，使水饱和状态的超临界二氧化碳在装有发酵茶的压力容器中不断循环，
5h 可使发酵茶中的咖啡因减少99%；类似的方法，13h 可使未发酵茶中96%的咖啡因除掉
［3］
。同年，中国科学院广州化
DOI:10.16525/https://www.doczj.com/doc/6615949715.html,14-1109/tq.2012.02.008
学研究所［4］也申请了有关应用超临界二氧化碳技术的专利。在该专利申请中，采用超临界二氧化碳提取鲜花头香精油，将吸附有鲜花头香精油的活性炭和10? 60?、7159kPa 29420kPa（73kg/cm2 300kg/cm2）的“溶剂状态”的二氧化碳在高压釜中接触，然后在减压装置中将二氧化碳调整到“非溶剂状态”，即压力低于7159kPa（73kg/cm2）、温度为－76? 35?，溶解到二氧化碳中的头香精油析出。
利用超临界二氧化碳萃取技术提取的香精有香草醛、生姜中的香精成分、迷跌香精、槐花香精、姜黄素、野玫瑰油、熏衣草精油、芝麻香精油、荼薇花精油等。如芬兰的联合纸厂有限公司［5］采用超临界二氧化碳从木浆中提取香草醛，在7．5?103kPa 4?104kPa（75bar 400bar）的压力和30? 100?温度下用超临界二氧化碳萃取香草醛，然后在合适的温度和压力下将香草醛分离出来，得到的香草醛纯度（90%）远远大于采用有机溶剂提取的香草醛纯度（60%）。广东珠江桥生物科技股份有限公司［6］采用超临界二氧化碳提取荼薇化精油，在30? 55?、20MPa 40MPa下将超临界二氧化碳通入放置有萃取荼薇花碎末的萃取釜，然后进行二级减压，分离得到荼薇花精油。
超临界二氧化碳萃取技术在药物萃取方面的应用比较广泛，提取的药物有银杏叶、青蒿素、鼠尾草花提取物、珊瑚姜精油、芍药醇、人参和丹参中药用成分、川芎、灵芝孢子、叶黄素、香豆素、薯蓣皂素、头花蓼提取物、悬钩子提取物鞣花单宁酸、波棱瓜籽油等。如德国的沙佩尔·布吕墨股份公司［7］在32? 60?、1．5?104kPa 3．5?104kPa（150bar 350bar）的压力下，利用超临界二氧化碳从短舌匹菊中萃取药用有效成分倍半萜－内酯和银胶菊内酯，与传统的提取方法相比，收率高，得到的有效成分稳定，无溶剂残留。南宁圣特生物科技有限公司［8］采用超临界二氧化碳从悬钩子中提取鞣花单宁酸，分离纯度由传统工艺的5%左右提高到95%。
超临界流体萃取技术在食品工业中应用于一些功能性油脂（如米糠油、小麦胚芽油、月见草油、番茄籽油、波棱瓜籽油、人参油等）、香味素、啤酒花、香菇多糖、茯苓多糖、山药多糖、竹叶粗多糖等的提取。如北京林业大学［9］采用添加夹带剂的超临界二氧化碳萃取方式提取了山药多糖，夹带剂为乙醇-水体系，实现了整个工艺过程的无污染操作。
超临界流体萃取涉及到高压技术，设备一次性投资大，要付之于工业应用还有大量的工程问题有待解决。我们相信，随着与超临界流体萃取技术相关的基础研究的深入和工程化技术的不断拓展与完善，超临界流体萃取技术的应用前景必将越来越广阔。
2SCF技术制备超细颗粒材料
利用超临界流体技术制备超细微粒是近年发展起来的一种新技术。与传统的颗粒形成方法相比，SCF技术产品纯度高、几何形状均一、粒径分布窄、工艺简单、不使用有机溶剂，已被应用于众多领域，如制备炸药、催化剂、药物和染色颗粒等。目前，利用超临界流体制备超细材料主要有快速膨胀法（RESS）、反溶剂法（GAS）和气体饱和溶液颗粒形成技术（PGSS）［10］。
上海大学［11］以GAS法制备了血竭超细粉末。血竭药物在超临界二氧化碳中溶解度极低，用能与超临界二氧化碳混溶的乙醇溶解血竭，再将血竭的乙醇溶液与超临界二氧化碳混合，由于乙醇对二氧化碳的吸收溶解而使其体积稀释膨胀，降低了乙醇对血竭的溶解能力，血竭析出，得到的颗粒尺寸为1μm 5μm，粒径分布均匀，在同等降血糖的疗效下，其剂量可以减少到血竭原粉的1/3 1/2。
厦门大学［12］以PGSS方法制备了肉豆蔻酸与辅酶的复合颗粒、聚乙二醇和辅酶的复合颗粒；使超临界二氧化碳和熔融物料混合形成二氧化碳饱和溶液，定量输送饱和溶液至喷嘴，实现连续化或半连续化操作；针对热敏性物料可进行低温操作，控制颗粒为球状或非球状，并可控制粒径在0．05μm 50μm。
Cognls lberia等［13］以RESS方法制备壳聚糖的纳米颗粒，将壳聚糖溶解在175?、2?104kPa （200bar）的超临界二氧化碳中，然后通过喷嘴喷到膨胀室，得到50nm 125nm的壳聚糖颗粒。所得壳聚糖颗粒可用于处理纺织品表面。
RESS和PGSS方法因为不使用有机溶剂而倍受青睐。但在工业上，由于难以达到温度的均匀分布而容易产生颗粒聚集或絮凝，引起管道或喷嘴阻塞。随着设备和工艺的进一步改进，相信该问题能够逐步得到解决。
3SCF技术在化学反应中的应用
近些年来，随着研究的不断深入，超临界流体作为化学反应介质或反应物受到广泛的重视。
中国科学院山西煤炭化学研究所［14］研究了在
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·山西化工2012年4月
超临界条件下合成甲醇的方法，使CO单程转化率高达90%以上，床层内热传递效果好。中国科学院山西煤炭化学研究所［15］还进一步研究了甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯（DMC）的方法，以二氧化碳为超临界介质，与传统方法相比，反应速度快，DMC的产率高，无副产物，DMC选择性高。Desimo-ne Joseph M等［16］研究了在液体或超临界二氧化碳中的氟化反应，使氟化试剂和被氟化的物质在超临界二氧化碳反应介质中进行氟化，该方法使药用化合物避免了使用有机溶剂作为反应介质，且有助于固体物的氟化，与只使用氟气的方法相比，氟化反应快，渗透得更深，可得到全氟聚合物。中国科学院广州化学研究所［17］采用超临界二氧化碳流体作为反应介质，以丙烯腈、醇和氧气为原料合成3，3-二烷氧基丙睛，原料易得，反应转化率和选择性都很高，由于大大减少了有机溶剂的用量而降低了对环境的污染。
4超临界条件下的酶催化
超临界二氧化碳介质中酶催化反应是一种新型的非水反应介质，具有高溶解力、高扩散力，能充分发挥酶具有在温和条件下高效和产物专业的催化性能。
Hammond等［18］最早提出了酶催化反应在超临界流体中进行的可行性。海南医学院［19］实现了超临界二氧化碳介质中酶催化降解甾醇侧链，从橡胶种子油中采用超临界二氧化碳萃取得到甾醇，将甾醇与脂肪酶混合，在超临界二氧化碳中以10MPa、35? 45?进行催化反应，得到雄甾-4-烯-3，17-二酮（AD）和雄甾-1，4-烯-3，17-二酮（ADD），整个过程只用二氧化碳，不用有机溶剂，也不用酸、碱水解中和，产品无污染，反应速率高，比水溶液中提高50倍。中国农业科学院农产品加工研究所［20］利用亚油酸异构酶生产了共轭亚油酸，将亚油酸和亚油酸异构酶在超临界二氧化碳中反应1h 3h，得到共轭亚油酸，转化率高达17．94%。超临界二氧化碳中酶催化反应还可用于制备醛类、烯醛类香料［21］、低酸价灵芝孢子油［22］、壳聚糖或其衍生物与丙交酯的接枝共聚物［23］、甘油二酯［24］、大豆异黄酮苷元［25］等。
5SCF技术在高分子聚合中的应用
随着超临界流体技术的发展，利用超临界二氧化碳作为反应介质已经成功地合成了很多种类的聚合物。
De Simone等［26］在超临界二氧化碳中实现了高氟化的乙烯基单体的均相聚合。Hartmann H等［27］于31? 150?下，在超临界二氧化碳中用自由基的方法合成了N-乙烯基甲酰胺、水溶性烯类不饱和羧酸的酯类、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉的均聚物以及N-乙烯基甲酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯的共聚物。Sertage W G等［28］研究了单烯属不饱和C3 C5羧酸在超临界二氧化碳中的均聚方法。发现，高温可导致一定程度的降解和交联，使聚合物不溶于溶剂。因此，控制最高温度为140?，优选85?，压力不超过31026kPa（4500Psi）。Lau W等［29］同样研究了单烯属不饱和C3 C6羧酸在超临界二氧化碳中的聚合方法。发现，在温度高于200?时能得到重均相对分子质量低于5000且相对分子质量分布低于2．5的聚合物，为合成低相对分子质量丙烯酸类聚合物提供了一条有效途径。Elan G L等［30］在超临界二氧化碳中制备了对水敏感的单体，如三氟乙酸乙烯酯的聚合物，以超临界二氧化碳作为反应介质，通过沉淀聚合得到了比浓对数黏度大于0．3dL/g 的聚三氟乙酸乙烯酯，为工业化合成间同聚乙烯醇提供了一条方便的工艺路线。
6SCF技术在化学分析中的应用
超临界流体色谱是以超临界流体作为流动相的色谱分离技术，最初是作为新型的色谱分析手段提出的，后来逐步应用于制备分离。自1981年Novot-ny等［31］建立了超临界流体色谱、1987年开始商品化以来，超临界流体色谱技术迅速发展，在色谱装置和分离的物质方面都有大量的研究。
孙传经［32］开发了生产型超临界二氧化碳制备色谱，采用可循环使用的二氧化碳作为流动相和可自行填充的大直径动态轴向加压色谱柱，用此色谱提纯了紫杉醇，得到99．2%高纯度紫杉醇；分离麝香酮异构体，得到纯度为99．5%的麝香酮-3和97．0%的麝香酮-4。卢建刚等［33，34］分别开发了三分区和四分区的超临界流体模拟移动床色谱装置，将超临界流体色谱装置与液相模拟移动床色谱装置集成为超临界流体模拟移动色谱装置，实现高效、低耗、清洁、安全地大规模拆分手性药物外消旋体。
7SCF技术在精密仪器清洗中的应用
随着电子产品的精细化，基片的清洗环节越来越显得重要。采用超临界二氧化碳作为清洗剂，不仅无毒、无污染，而且超临界二氧化碳流体几乎无表
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2012年4月裴少平等，超临界二氧化碳技术的应用进展
面张力，很容易渗入到沟槽以及经过刻蚀或沉积而变得粗糙的基片表面中，甚至可以有效地清洗纳米孔洞污染物。
Toma D I等［35］采用超临界二氧化碳清洗二氧化硅基底的同时，钝化处理了低介电常数的二氧化硅，在超临界二氧化碳中添加了甲醇、乙醇和正己醇，在清洗时不仅带走了基片中的水，而且移出了羟基基团，促进了甲硅烷基化试剂甲硅烷基化低介电常数材料的能力。
尽管超临界二氧化碳清洗有着明显的优越性，但由于二氧化碳在超临界状态为非极性，并不能有效地清除一些极性污染物和无机盐，因此开发共溶剂体系以及对设备的改进成为研究的热点。
Korzenski M B等［36］采用超临界二氧化碳/化学制剂去除了图案化硅/二氧化硅基片上的粒子污染物，清洗组合物含有超临界二氧化碳、甲醇、氟化铵、氟化的表面活性剂和硼酸，有效地清除了基片表面的SiN粒子。中国科学院微电子研究所［37］开发了一种二氧化碳超临界流体半导体清洗设备，避免了纯水的大量消耗和化学药剂带来的污染，解决了传统工艺中由于表面张力造成的结构变形和颗粒吸附问题，而且二氧化碳循环使用，减少了温室气体的大量排放。财团法人工业技术研究院［38］开发了基板清洗方法与系统，利用超临界二氧化碳搭配共溶剂、微乳化技术、超声以及光纤探头检测器，提高了半导体基片上刻蚀剂、金属颗粒的清洗效率。
8结语
基于超临界流体技术的明显优势，其应用领域将越来越广泛。至于其在工艺和设备方面存在的问题，相信随着研究的不断深入会逐步得到解决。
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Advances in applications of supercritical carbon dioxide technology
PEI Shao-ping 1，LI Zi-qiang 2，ZHOU Dan 2，WANG Ya-qiong 2
（1．Patent Examination Cooperation Beijing Center ，Patent Office ，State Intellectual Property Office
of the People ’s Republic of China ，Beijing 100081，China ；
2．College of Chemistry ＆Chemical Engineering ，Yangzhou University ，Yangzhou Jiangsu 225002，China ）
Abstract ：Supercritical fluids have been widely used in various fields for their excellent characteristics．This paper introduces advances in the application of supercritical carbon dioxide in the fields of extraction ，micropowder preparation ，chemical reaction ，enzyme cataly-sis ，macromolecule science ，chemical analysis and precision instruments cleaning．Key words ：supercritical fluid ；carbon dioxide ；櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅
application
（上接第10页）
Research on the treatment of the HMX by rhodopseudomonas palustris
QU Chao ，BIAN kuo ，ZHOU Yong
（School of Chemical Engineering ，Sichuan University ，Chengdu Sichuan 610064，China ）
Abstract ：The decolorization effect of tamed rhodopseudomonas palustris growth cell to HMX under the different conditions was studied．The results show that the rhodopseudomonas palustris has high cell activity ，and strong decoloring treatment ability to HMX．When the concentration of HMX is 130mg /L ，25?temperature ，and pH value for 7，the degradation rate of light anaerobic conditions is much higher than the light well under the condition of oxygen bleaching rate．The best degradation efficiency reach up to 85．7%under the best condition of growth cells．When the strain was degraded with HMX as sole source of carbon and energy ，the degradation rate was significantly correlative to the cell concentration and the degradation specific activity of the strains was maintained at rather stable level．Key words ：rhodopseudomonas palustris ；HMX ；degradation
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53·2012年4月裴少平等，超临界二氧化碳技术的应用进展
一、超临界萃取的技术原理 利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，所以超临界CO2流体萃取过程是由萃取和分离过程组合而成的。 超临界CO2是指处于临界温度与临界压力（称为临界点）以上状态的一种可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，其分子间力很小，类似于气体，而密度却很大，接近于液体，因此具有介于气体和液体之间的气液两重性质，同时具有液体较高的溶解性和气体较高的流动性，比普通液体溶剂传质速率高，并且扩散系数介于液体和气体之间，具有较好的渗透性，而且没有相际效应，因此有助于提高萃取效率，并可大幅度节能。 超临界CO2的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由于密度是溶解能力、粘度是流体阻力、扩散系数是传质速率高低的主要参数，因此超临界CO2的特殊性质决定了超临界CO2萃取技术具有一系列的重要特点。超临界CO2的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的100倍，因而具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的巨大压缩性，在临界点附件，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生很大的变化，所以可通过简单的变化体系的温度或压力来调节CO2 的溶解能力，提高萃取的选择性；通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去消除溶剂的工序。 在传统的分离方法中，溶剂萃取是利用溶剂和各溶质间的亲和性（表现在溶解度）的差异来实现分离的；蒸馏是利用溶液中各组分的挥发度（蒸汽压）的不同来实现分离的。而超临界CO2萃取则是通过调节CO2的压力和温度来控制溶解度和蒸汽压这2个参数进行分离的，故超临界CO2萃取综合了溶剂萃取和蒸馏的2种功能和特点，进而决定了超临界CO2萃取具有传统普通流体萃取方法所不具有的优势：通过调节压力和温度而方便地改变溶剂的性质，控制其选择性；适当地选择提取条件和溶剂，能在接近常温下操作，对热敏性物质可适用；因粘度小、扩散系数大，提取速度较快；溶质和溶剂的分离彻底而且容易。从它的特性和完整性来看，相当于一个新的单元操作，因此引起了国内外的广泛关注。二、超临界萃取的特点
超超临界燃煤发电技术的发展历程 从上个世纪50年代开始，世界上以美国和德国等为主的工业化国家就已经开始了对超临界和超超临界发电技术的研究。经过近半个世纪的不断进步、完善和发展，目前超临界和超超临界发电技术已经进入了成熟和商业化运行的阶段。 世界上超临界和超超临界发电技术的发展过程大致可以分成三个阶段： 第一个阶段，是从上个世纪50年代开始，以美国和德国等为代表。当时的起步参数就是超超临界参数，但随后由于电厂可靠性的问题，在经历了初期超超临界参数后，从60年代后期开始美国超临界机组大规模发展时期所采用的参数均降低到常规超临界参数。直至80年代，美国超临界机组的参数基本稳定在这个水平。第二个阶段，大约是从上个世纪80年代初期开始。由于材料技术的发展，尤其是锅炉和汽轮机材料性能的大幅度改进，及对电厂水化学方面的认识的深入，克服了早期超临界机组所遇到的可靠性问题。同时，美国对已投运的机组进行了大规模的优化及改造，可靠性和可用率指标已经达到甚至超过了相应的亚临界机组。通过改造实践，形成了新的结构和新的设计方法，大大提高了机组的经济性、可靠性、运行灵活性。其间,美国又将超临界技术转让给日本（GE向东芝、日立，西屋向三菱），联合进行了一系列新超临界电厂的开发设计。这样，超临界机组的市场逐步转移到了欧洲及日本，涌现出了一批新的超临界机组。 第三个阶段，大约是从20世纪九十年代开始进入了新一轮的发展阶段。这也是世界上超超临界机组快速发展的阶段，即在保证机组高可靠性、高可用率的前提下采用更高的蒸汽温度和压力。其主要原因在于国际上环保要求日益严格，同时新材料的开发成功和和常规超临界技术的成熟也为超超临界机组的发展提供了条件。主要以日本（三菱、东芝、日立）、欧洲（西门子、阿尔斯通）的技术为主。这个阶段超超临界机组的发展有以下三方面的趋势：
超临界二氧化碳动力循环与氦动力循环的比较 目前，世界上正在建设和研究的高温气冷堆都是使用He作为工质，这是因为He具有很好的稳定性、化学相容性及热传导性。但是，He作为工质存在一些不足，例如动力循环需要较高的温度、难于压缩等，给反应堆和换热部件的结构材料、叶轮机械的设计带来很多困难。出于降低反应堆结构材料要求、减少技术难度、提高反应堆的安全性与经济性等各方面的考虑，有学者进行了选取CO2作为循环工质的研究。CO2虽然在稳定性、热传导性方面比He稍差，但CO2具有合适的临界参数，不需要很高的循环温度就可以达到满意的效率，且具有压缩性好、储量丰富等优点。采用CO2作为循环工质可以降低循环温度和压缩功，从而提高反应堆的安全性，同时降低反应堆造价。超临界CO2的闭式布雷顿循环被推荐在铅冷快堆及钠冷快堆中使用。 1. 二氧化碳布雷顿循环分析 （1）二氧化碳布雷顿循环 CO2与He在动力循环中最大的不同点就是气体性质随压力、温度的变化差别很大（表1-1）。高压（7.5 MPa）环境中，CO2的导热系数λ、定压比热容c p 和压缩因子z均与低压（0.1 MPa）下的参数有很大差异；在循环工况下，He循环可以视为理想气体循环，除密度外，其余参数变化不大。动力循环的工况，CO2的工作参数在其临界点（7.377 MPa，31℃）附近；因此，CO2动力循环除与He循环有相同的决定因素外，还取决于动力循环的不同实际工况，即超临界压力、跨临界压力及亚临界压力3种循环工况（图1-1）。超临界循环：循环压力及温度均在临界参数以上；跨临界循环：循环高压侧压力高于临界压力，低压侧压力低于临界压力；亚临界压力循环：循环压力均低于临界压力，工作于气相区。 表1-1 CO2和He热物性比较（35℃） 工质P/MPa ρ/kg·m-3 λ/W·(m·K)-1 C P/kJ·(kg·K)-1z CO2 7.5 277.6 0.03532 5.9306 0.463 0.1 1.95 0.01497 0.828 0.879
700℃超超临界燃煤发电机组发展情况概述（一） 目前，在整个电网中，燃煤火力发电占70%左右，电力工业以燃煤发电为主的格局在很长一段时期内难以改变。但是，燃煤发电在创造优质清洁电力的同时，又产生大量的排放污染。为实现2008年G8（八国首脑高峰会议）确定的2050年CO2排放降低50%的目标，提高效率和降低排放的发电技术成为欧盟、日本和美国重点关注的领域。洁净燃煤发电技有几种方法，如整体煤气化联合循环（IGCC）、增压流化床联合循环（PFBC）及超超临界技术（USC）。目前，超超临界燃煤发电技术比较容易实现大规模产业化。 超超临界燃煤发电技术经过几十年的发展，目前已经是世界上先进、成熟达到商业化规模应用的洁净煤发电技术，在不少国家推广应用并取得了显著的节能和改善环境的效果。据统计，目前全世界已投入运行的超临界及以上参数的发电机组大约有600余台，其中美国约有170台，日本和欧洲各约60台，俄罗斯及原东欧国家280余台。目前发展700℃超超临界发电技术领先的国家主要是欧盟、日本和美国等。700℃超超临界机组作为超超临界机组未来发展方向，本文对其发展情况进行概述，供参考。 一、概念 燃煤发电机组是将煤燃烧产生的热能通过发电动力装置（电厂锅炉、汽轮机和发电机及其辅助装置等）转换成电能。燃煤发电机组主要由燃烧系统（以锅炉为核心）、汽水系统（主要由各类泵、给水加热器、凝汽器、管道、水冷壁等组成）、发电系统（汽轮机、汽轮发电机）和控制系统等组成。燃烧系统和汽水系统产生高温高压蒸汽，发电系统实现由热能、机械能到电能的转变，控制系统保证各系统安全、合理、经济运行。 燃煤发电机组运行过程中，锅炉内工质都是水，水的临界点压力为22.12MPa，温度374.15℃；在这个压力和温度时，水和蒸汽的密度是相同的，就叫水的临界点。超临界机组是指主蒸汽压力大于水的临界压力22.12 MPa的机组，而亚临界机组是指主蒸汽压力低于这个临界压力的机组，通常出口压力在15.7～19.6 MPa。习惯上，又将超临界机组分为两个类型：一是常规超临界燃煤发电机组，其主蒸汽压力一般为24兆帕左右，主蒸汽和再热蒸汽温度为566～593℃；二是超超临界燃煤发电机组，其主蒸汽压力为25～35 MPa及以上，主蒸汽和再热蒸汽温度一般600℃以上，700℃超超临界燃煤发电机组是超超临界发电技术发展前沿。在超临界与超超临界状态，水由液态直接成为汽态，即由湿蒸汽直接成
超临界二氧化碳的研究进展 李会峰陈秀芝 (北京理工大学理学院化学系 100081) E-mail. lhf9898@https://www.doczj.com/doc/6615949715.html, 摘要 超临界CO2 具有气体的低粘度、高扩散系数和液体的高密度,且化学惰性,无毒无腐蚀,临界状态容易实现,是一种性能优良的环境友好溶剂。本文在超临界CO2 的萃取、超临界流体沉淀技术、以及化学反应等方面就目前的现状做了简介,指出了目前超临界CO2 的研究进展以及今后的研究方向。 关键词超临界二氧化碳萃取沉淀化学反应 1. 前言 自1822年Cagniard首次报道了物质的临界现象以来，超临界流体的研究被广泛关注。1869年Andrew测定了二氧化碳的临界参数。超临界二氧化碳是指温度和压力均高于其临界值（T=31.1℃ P=7.38MPa）的二氧化碳流体。在超临界状态下，二氧化碳具有类似液体的高密度和接近气体的低粘度，并且对人体和动植物无害、不燃、没有腐蚀性、对环境友好、原料易得、价格便宜和处理方便等优点，是目前使用最多的一种超临界流体。 超临界二氧化碳主要应用于热敏性物质和高沸点组分的萃取分离，超细特殊材料的制备，特殊化学反应的溶媒等方面。 2．超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE） 与传统的分离方法相比，超临界二氧化碳萃取具有许多独特的优点：（1）超临界流体的萃取能力随其密度增大而提高，因而很容易通过调节温度和压力加以控制；（2）溶剂回收简单方便，不易产生溶剂残留或污染；（3）由于超临界二氧化碳化学性质稳定，无毒和无腐蚀，临界温度接近常温，所以特别适合食品及医药中的生理活性成分和热敏组分的分离[1]。因此，超临界二氧化碳萃取在医药、食品、化妆品、香料、化学工业及环保等领域得到了广泛的应用研究。超临界二氧化碳萃取主要应用于去处有害物质、分离有毒污染、提取有效成分以及回收有用物质[2]。 食品工业上，超临界二氧化碳萃取主要用于从天然中提取各种脂溶有效成分，其提取率优于有机溶剂萃取，且无溶剂残留，为纯天然产品。现已成功提取的物质有啤酒花浸膏、咖啡因、亚麻酸、农副产品植物油脂（如小麦胚芽油、米糠油、玉 - 1 -
摘要：介绍了超临界二氧化碳萃取技术的基本原理和特点，简单说明了该技术在香料、医药、食品等工业上的应用。 关键词：超临界二氧化碳萃取分离技术基本原理 前言 超临界流体萃取，又称超临界萃取、压力流体萃取、超临界气体萃取。它是以高压、高密度的超临界状态流体为溶剂，从液体或固体中萃取所需要的组分，然后采用升温、降压或二者兼用和吸收（吸附）等手段将溶剂与所萃取的组分分离。 早在1897年，人们就已经认识到了超临界萃取这一概念。当时发现超临界状态的压缩气体对于固体具有特殊的溶解作用。例如再高于临界点的条件下，金属卤化物可以溶解再在乙醇或四氯化碳中，当压力降低后又可以析出。但直到20世纪60年代，才开始了其工业应用的研究。目前超临界二氧化碳萃取已成为一种新型萃取分离技术，被广泛应用于食品、医药、化工、能源、香精香料的工业的生产部门。 1 超临界萃取的原理 当液体的温度和压力处于它的临界状态。 如图1是纯流体的典型压力—温度图。图中， AT表示气—固平衡的升华曲线，BT表示液— 固平衡的熔融曲线，CT表示气－液平衡的饱 和液体的蒸汽压曲线，点T是气－液－固三相 共存的三相点。按照相率，当纯物的气－液－ 固三相共存时，确定系统状态的自由度为零， 即每个纯物质都有自己确定的三相点。将纯物 质沿气－液饱和线升温，当达到图中的C时， 气－液的分界面消失，体系的性质变得均一， 不再分为气体和液体，称点C为临界点。与该点相对应的临界温度和压力分别称 为临界温度T 0和临界压力P 。图中高于临界温度和临界压力的有影阴的区域属 于超临界流体状态。 在这种状态下，它既不完全与一般气相相同，又不是液相，故称为超临界流体。超临界流体有气、液相的特点，它既有与气体相当的高渗透力和低粘度，又兼有液体相近的密度和对物质优良的溶解能力。这种溶解能力能随体系参数的变化而连续的改变，因而可以通过改变体系的温度和压力，方便的调节组分的溶解度和萃取的选择性。利用上述特点，超临界二氧化碳萃取技术主要分为两大类原理流程即恒温降压流程和恒压升温流程。前者萃取相经减压，后者萃取相经升温。
1.工程热力学将水的临界状态点的参数定义为：2 2.115MPa，374.15℃。当水蒸气参数值大于上述临界状态点的压力和温度时，则称其为超临界参数。超超临界设定在蒸汽压力大于25MPa、或蒸汽温度高于593℃的范围。 2.提高机组热效率：提高蒸汽参数（压力、温度）、采用再热系统、增加再热次数。 3.常规亚临界机组参数为16.7MPa/538℃/538℃，发电效率约38%；超临界机组主汽压力一般为24MPa左右，主蒸汽和再热蒸汽温度为538—560℃，典型参数为2 4.1MPa/538℃/538℃，发电效率约41%；超超临界追压力25—31MPa及以上，主蒸汽和再热蒸汽温度为580—600℃及以上。超临界机组热效率比亚临界机组的高2%—3%，超超临界机组的热效率比超临界机组高4%以上。 4.在超超临界机组参数条件下，主蒸汽压力提高1MPa，机组的热效率就可下降0.13—0.15%；主蒸汽温度每提高10℃，机组的热效率就可下降0.25%—0.30%。再热蒸汽温度每提高10℃，机组的热耗率就可下降0.15%—0.20%。如果增加再热参数，采用二次再热，则其热耗率可下降1.4%—1.6%。当压力低于30MPa时，机组热效率随压力的提高上升很快；当压力高于30MPa时，机组热效率随压力的提高上升幅度较小。 5.锅炉布置主要采用Ⅱ型布置、塔式布置、T型布置。超超临界机组可采用四角单切圆塔式布置、墙式对冲塔式布置、单炉膛双切圆Ⅱ型布置及墙式对冲Ⅱ型布置。Ⅱ型布置适用于切向燃烧方式和旋流对冲燃烧方式；塔式炉适用于切向燃烧方式和旋流对冲燃烧方式；T型布置适用于切向燃烧方式和旋流对冲燃烧方式。 6.水冷壁型式：变压运行超临界直流锅炉水冷壁：炉膛上部用垂直管，下部用螺旋管圈及内螺纹垂直管屏。 7.我国超超临界技术参数：一次再热、蒸汽参数（25—28）MPa/600℃/600℃，相应发电效率预计为44.63%—44.99%，发电煤耗率预计为275—273g/kWh。 8.煤粉燃烧方式：切向燃烧方式（四角、六角、八角、墙式）、墙式燃烧方式（前墙燃烧、对冲燃烧）、W型火焰燃烧方式（拱式燃烧）。切向燃烧指煤粉气流从布置在炉膛四角的直流式燃烧器切向引入炉膛进行燃烧。对冲燃烧是将一定数量的旋流式燃烧器布置在两面相对的炉墙上，形成对冲火焰的燃烧方式。W型火焰燃烧是将直流或弱旋流式燃烧器布置在燃烧室两侧炉墙拱上，使火焰开始向下，再折回向上，在炉内形成W状火焰。 9.空冷机组的水耗率比同等容量的常规湿冷机组约低65%，但其供电煤耗率同比高3%—5%，电厂总投资同比高10%—15%。因此，空冷机组尤其适合在缺水或水价昂贵而燃烧便宜的的地区建设。 10.常规火电湿冷循环冷却系统系统采用自然通风冷却塔形式，循环水损失约占电厂耗水量的80%。而空冷几乎没有循环水损失。 11.直接空冷系统是指汽轮机的排汽直接用空气来冷凝，蒸汽与空气进行热交换，冷却所需的空气由机械通风方式供应。
“超临界流体技术原理及其应用” 院选课读书报告 (2012~2013下学期) 题目:SC—CO2流体技术基本原理及其应用前景系专业名称: 学生姓名: 学号: 指导教师:
SC—CO2流体技术基本原理及其应用前景 摘要 超临界流体是指物质处于极其临界的温度和压强下形成的一种新的流体，它的性质介于液体和气体之间，并且兼具二者的有点。现研究较多的流体包括：二氧化碳等。超临界二氧化碳是一种液态的二氧化碳，在一定的条件，如果达到临界点或者以上，会形成一种新的状态，兼顾气态和液态的部分性质，而且拥有新的性质。超临界二氧化碳萃取技术是一种新型分离技术，超临界CO2萃取是采用CO2作为溶剂，在超临界状态下的CO2流体密度和介电常数较大，对物质溶解度很大，并随压力和温度的变化而急剧变化，因此，不仅对某些物质的溶解度有选择性，且溶剂和萃取物非常容易分离。超临界CO2萃取特别适用于脂溶性，高沸点，热敏性物质的提取，同时也适用于不同组分的精细分离，即超临界精镏。超流体流体应用前景目前应用十分的广泛，目前已应用于食品工业、化妆品香料工业、医药工业、化工工业等方面，超临界流体应用将越来越广泛于各个行业的发展。 关键词：“超临界流体，超临界二氧化碳，超临界二氧化碳萃取，超临界流体应用前景” 一、SC—CO2流体技术基本原理 （一）SC—CO2超流体技术的基本原理概述 超临界流体（SCF）是指处于临界温度和压强的情况下，它的物理性质介于液体和气体之间。⑴这种流体同时据有气态和液态的特点，它既具有与液体相近的密度和其优良的溶解性。溶质在某溶剂中的溶解度与溶剂的密度相关，溶质在超临界流体中的溶解度也与其类似。因此，通过改变超临界流体的压强和温度，改变其密度，便可以溶解许多不同类型的物质。 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解力和其密度的关系，即利用压强和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，其拥有
超临界二氧化碳萃取技术在中药提取中的应用 引言：近年一些中药提取新技木以及一些新技术在中药制剂提取的应用大大促进了中药现代化的进程。其中，超临界流体萃取技术就是一个相当先进且极有应用前景的新技术。超临界流体萃取技木利用超临界流体扩散系数高．流动及传递性能好、溶解能力强的特点，已广泛应用于中药挥发油、生物碱、黄酮类等多种有效成分的提取分离。摘要：简要介绍了超临界流体萃取的基本原理及其在中药有效成分提取方面的优点,并从中药有效成分提取和中草药除杂两方面介绍了超临界流体萃取技术在中药开发中的应用。指出超临界流体萃取技术是一种新型高效分离技术,也是中药现代化的关键技术之一。在此基础上,提出了今后超临界流体萃取技术的主要研究方向。 关键词:超临界流体萃取; 中药; 应用; 研究方向 Abstract:Supercritical fluid extracti on ( SFE) is a new and high efficiency separati on technol ogy,which is one of the key technologies in Chinesemedicinemodernizati on . The princi and advantages of SFE in the extracti on of the effective components fromChinese herbalmedicine were si mp ly intr oduced, and the app licati on in the extracting of the effective components and removing theimpurity from herbalmedicine were als o introduced . Based on that, the main advanced research trends of SFE were pointed out . Key words: Supercritical fluid extracti on; Chinese herbalmedicine; App licati on; Advanced research trends
超临界二氧化碳萃取的过程及设备
3.2 超临界流体萃取过程的设计与开发 除了在一些食品提取工业中实现超临界流体萃取的工业化外，其在高附加值产品分离中也展现出新的活力，特别是在制药工业中，其重要性也日显增加。尤其是随着有关毒性物质排放越来越受到严格限制，SCFE的使用范围也会日渐扩大。但是SCFE的使用可行性是与过程的规模、产品的价值、是否需用无毒溶剂的一些因素有关。因此，只有进行周密的设计后，才能定量权衡上面提出的种种因素。一旦得出具有可行性的设计，便会吸引到企业界和研究者的重视和关注。 当前，不仅仅是国外的一些学者和专家作了扼要而实用的综述[1]，而且在国内召开的“超临界流体技术学术及应用研讨会”上有多篇论文专门讨论了SCFE 的工艺与设备设计。早八十年代就出现了SCFE过程设计和开发的报告，近30年间，有关SCFE的设计研究还在不断进展，逐渐完善。有些产品，如真菌脂质的提取，不仅要作SCFE的过程设计，而且还要作其他单元操作，如对液液萃取的设计进行比较，从经济上确定何种过程有优势，从而便于在进一步的投资中作出判断。可以说，目前SCFE已如其他比较成熟的单元操作一样,设计、仿真和优化(design,simulation and optimization)的工作已全面开展，这也从-个侧面表明SCFE的实用性正在受到越来越多的科技工作者的关注。 3.2.1 超临界流体萃取工业装置的开发步骤 图3-16示出了任一扩散分离过程科学开发的流程示意图。在步骤2中确定所涉及物料的特征后，一般情况下，若选用传统的分离单元操作，如蒸馏、液液萃取等，往往是凭设计者的经验来选定，较少采用预设计的方法。在开发过程中直接进行实验研究。但SCFE是新技术，对其了解不多。为了能和其他分
超临界流体萃取技术 超临界流体概念 任何物质，随着温度、压力的变化，都会相应的呈现为固态、液态和气态这三种状态，称为物质的三态。三态之间互相转化的温度和压力值叫做三相点，每种分子量不太大的稳定的物质都具有一个固有的临界点，严格意义上，临界点由临界温度、临界压力、临界密度构成。在临界温度以上，无论怎样加压，气态物质绝不会被液化。当温度和压力超过了临界点时，该物质就进入了超临界状态，超临界状态下的物质既非气体又非液体的状态，叫做超临界流体[11]，SCF是气体和液体状态以外的第三流体。 超临界流体萃取原理及其特点 所谓超临界流体萃取[12]，是指利用超临界条件下的流体作为萃取剂，从液体或固体中萃取出特定成分，以达到某种分离目的。SCF的密度对温度和压力的变化很敏感，而其溶解能力在一定压力范围内与其密度成比例，因此可以通过控制温度和压力来改变物质在SCF中的溶解度，特别是在临界点附近，温度和压力的微小变化可导致溶质溶解度发生几个数量级的突变，这就是SFE的依据。 与其它常规分离方法相比，SFE具有以下特点[13]： 1) 通过调节温度和压力可全部或选择性地提取有效成分或脱除有害物质； 可在较低温度和无氧环境下操作，分离、精制热敏 2)选择适宜的溶剂如CO 2 性物质和易氧化物质； 3)临界流体具有良好的渗透性和溶解性，能从固体或粘稠的原料中快速提 取有效成分； 4)降低超临界相的密度，很容易使溶剂从产品中分离，无溶剂污染，且回 收溶剂无相变过程，能耗低； 5)兼有蒸馏和萃取双重功能，可用于有机物的分离、精制。 SFE存在的不足有[14]： 1) 高压下萃取，相平衡较复杂，物性数据缺乏； 2) 高压装置与高压操作，投资费用高，安全要求亦高； 3) 超临界流体中溶质浓度相对还是较低，故需大量溶剂循环； 4) 超临界流体萃取过程固体物料居多，连续化生产较困难。 超临界流体的选择
超临界CO2流体的应用 随着环境的温度和压力变化，任何一种物质都存在三种相态-气相，液相，固相，三相成平衡态共存的点叫三相点.液，气两相成平衡状态的点叫临界点.在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力，不同的物质其临界点的压力和温度各不相同.超临界流体(Super Critical fluid，简称SCF)是指温度和压力均高于其临界点的流体，常用来制备成的超临界流体有二氧化碳，氨，乙烯，丙烷，丙烯，水等.物体处于超临界状态时，由于气液两相性质非常相近，以致无法清楚分别，所以称之为「超临界流体」。 超临界流体具有类似气体的扩散性及液体的溶解能力，同时兼具低黏度，低表面张力的特性，如表1所示，使得超临界流体能够迅速渗透进入微孔隙的物质.因此用于萃取时萃取速率比液体快速而有效，尤其是溶解能力可随温度，压力和极性而变化. 超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的.当物质处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，黏度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10～100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来. 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小，沸点高低和分子量大小的成分萃取出来.同时超临界流体的密度，极性和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，利用预定程序的升压可将不同极性的成分进行分步提取.当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压，升降温的方法使超临界流体变成普通气体或液体，被萃取物质则自动完全析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取与分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理. 关于CO2超临界体 二氧化碳在温度高于临界温度Tc=31.26℃，压力高于临界压力Pc=72.9atm的状态下，性质会发生变化，其密度近于液体，粘度近于气体，扩散系数为液体的100倍，因而具有惊人的溶解能力.用它可溶解多种物质，然后提取其中的有效成分，具有广泛的应用前景.超临界二氧化碳是目前研究最广泛的流体之一，因为它具有以下几个特点： (1)CO2临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到. (2)CO2化学性质不活泼，无色无味无毒，安全性好. (3)价格便宜，纯度高，容易获得. 所谓的二氧化碳超临界萃取是将已经压温加压成超临界状态的二氧化碳作为溶剂，以其极高的溶解力萃取平时不易萃取的物质，以下有几项关于萃取的说明： (1)溶解作用 在超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差别很大，这与溶质的极性，沸点和分子量密切相关，一般来说有以下规律：亲脂性，低沸点成分可在104KPa(约1大气压)以下萃取，如挥发油，烃，酯，醚，环氧化合物，以及天然植物和果实中的香气成分，如桉树脑，麝香草酚，酒花中的低沸点酯类等；化合物的极性基团( 如-OH，-COOH等)愈多，则愈难萃取.强极性物质如糖，氨基酸的萃取压力则要在4×104KPa以上.另外化合物的分子量愈大，愈难萃取；分子量在200～400范围内的成分容易萃取，有些低分子量，易挥发成分甚至可直接用CO2液体提取；高分子量物质(如蛋白质，树胶和蜡等)则很难以二氧化碳萃取. (2)特点 将超临界二氧化碳大量地拿来做萃取之用是因为它具有以下几个萃取技术上的特点 A.超临界CO2流体常态下是无色无味无毒的气体，与萃取成分分离后，完 分子临界温度临界压力临界密度分子临界温度临界压力临界密度 完全没有溶剂的残留，可以有效地避免传统溶剂萃取条件下溶剂毒性的残留.同时也防止了提取过程对人体的毒害和对环境的污染，是一种天然且环保的萃取技术.
第39卷第6期2011年6 月Vol．39No．6 Jun．2011 我国1000MW级超超临界燃煤发电技术的瓶颈浅析 金利勤1，王家军2，王剑平1 （1．浙江浙能嘉华发电有限公司，浙江嘉兴314201；2．杭州电子科技大学自动化研究所，杭州310018） 摘要：对我国1000MW级超超临界燃煤发电技术的现状进行了综述，并和发达工业国家的超超临界燃煤机组进行了对比分析。针对我国超超临界机组发展的技术瓶颈，提出了亟需研究解决的课题。对高超超临界燃煤发电技术进行了展望。 关键词：1000MW级；超超临界；燃煤火力发电；技术瓶颈 作者简介：金利勤（1960-），男，高级工程师，从事火电厂技术管理工作。 中图分类号：TK325文献标志码：A文章编号：1001-9529（2011）06-0976-04 基金项目：浙江省科技厅重点软科学研究资助项目（2010C25096） Analysis on the Technological bottleneck of1000MW Ultra-supercritical Coal-fired Power Generation in China JIN Li-qin1，WANG Jia-jun2，WANG Jian-ping1 （1．Jiahua Power Generation Co．Ltd of Zhejiang Zhe Energy，Jiaxing Zhejiang，314201； 2．Institute of Automation，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou Zhejiang，310018） Abstract：In this paper，a survey is given about the present1000MW ultra supercritical coal-fired power generation technology in China．The development of ultra supercritical coal-fired power generation technology in China is ana-lyzed and compared with that of industrialized countries．After summarizing the technological bottlenecks existed in this field，the problems needing to be solved are pointed out and the future developments of ultra supercritical coal-fired power generation technology are proposed． Key words：1000MW；ultra-supercritical；coal-fired power generation；technology bottleneck Foundation items：The Important Soft Science Research Foundation of Science Technology Department of Zhejiang Province（2010C25096 櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚櫚） 参考文献： ［1］陈春元，李永兴．大型煤粉锅炉燃烧设备的优化设计问题［J］．锅炉制造，1992（2）． ［2］范从振．锅炉原理［M］．北京：水利电力出版社，1986．［3］VAPNIK V N．The nature of statistical learning theory［M］．NY：Springer-Verlag，1995：8-50．［4］VAPNIK V N，LEVIN E，LE Cun Y．Measuring the VC－dimension of a learning machine［J］．Neural Computation， 1994（6）：851-876． ［5］连慧莉．电站锅炉燃煤特性预测建模研究［D］．南京：东南大学，2005． 收稿日期：2010-03-28 本文编辑：王延婷 1000MW级超超临界燃煤发电是一种先进、高效的发电技术，代表了当前火力发电的最高水平，1000MW级超超临界燃煤发电技术的研发和应用对实现我国火电结构调整、节能降耗，建设资源节约型、环境友好型社会，促进电力工业可持续发展具有重要意义。国家能源局表示在“十二五”期间将进一步降低200MW以下小型火电机组在整个发电装机容量中的比例，提高600MW 以上超超临界发电机组的比例，特别是1000MW 级超超临界燃煤发电机组将成为当前我国火电发展的主流机组。 虽然我国已投运和在建、拟建的1000MW 级超超临界燃煤发电机组居世界首位，但是在超超临界燃煤发电的核心技术方面与发达工业国家
如对您有帮助，请购买打赏，谢谢您！ 超临界流体技术提取天然药物 张莲莲 目录 超临界流体 超临界流体技术 生物碱类化合物提取 黄酮类化合物的提取 正文 超临界流体 超临界流体，就是高于临界温度和临界压力以上的流体，简称SCF。超临界流体具有液体和气体的双重特性，有与液体接近的密度，同时有与气体接近的黏度极高的扩散系数，故具有很强的溶解能力和良好的流动、传递性能。例如，水的密度、离子、介电常数等以临界温度374℃为分界，发生急剧的变化。特别是在常温状态下极性溶剂-水的介电常数到了临界点以上会急剧减小，超临界水的介电常数减小到与有机溶剂相同的水平。由于这种特性，水在超临界状态，便具有与有机溶剂相同的特性，变成了可以与有机物完全混合的状态。超临界流体具有较高的扩散性，从而减小了传质阻力，这对多孔疏松的固态物质和细胞材料中的化合物的萃取特别有利；超临界流体对改变操作条件(如压力、温度)特别敏感，这就提供了操作上的灵活性和可调性；超临界流体可在低温下进行，对分离热敏性物料尤为有利；超临界流体具有低的化学活泼性和毒性。 超临界流体技术 由于超临界流体以上良好的性能，超临界流体被广泛应用于有效成分的提取。在高压条件下，使超临界流体与物料接触，使物料中的有效成分溶于超临界流体中，与物料分离，然后通过降低溶有溶质的超临界流体的压力或升温的方法，使溶质析出，这样的技术称为超临界流体技术，简称SFE技术。能够作为超临界流体萃取的物质应具有临界压力和临界温度、惰性、低毒性及低价格、来源广等特点。超临界流体技术具有萃取效率高、分离工艺简单、不需要溶剂回收设备、工作条件温和、无毒、无残留、绿色生产等特点，在我国中医药工业上，尤其是在天然药有效成分提取分离上，已开始广泛应用，而且有着越来越广阔的应用前景。
超临界CO2萃取装置 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 超临界CO2萃取装置的主要技术指标 萃取釜：0.5L、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 分离釜：0.3-10L/30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃ 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±0.1Mpa 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥99.5，用户自备 超临界CO2萃取装置的基本流程 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 超临界CO2萃取装置的特点
超临界二氧化碳在染整加工中的应用 摘要：针对传统水染工艺不能从根本上解决印染行业水环境污染严重及资源消耗、浪费大的问题，介绍了一种全新的清洁生产技术——超临界二氧化碳染色过程。文章综述了超临界二氧化碳应用于染整加工领域的研究进展，包括超临界二氧化碳的性质，其在前处理的应用、以超临界二氧化碳为介质染合技术的一般流程，染合成纤维及天然纤维相关内容等，并讨论了其利弊。 关键词：超临界流体：二氧化碳；染整； 前沿： 进入二十一世纪环境保护越来越受到人们的重视．可持续发展问题成为当今世界经济发展的主题，任何工业的发展都必须符合这一主题的要求。同时全球水资源环境问题日益尖锐，我国是严重缺水的国家，水污染使资源短缺问题变得更为突出，工业污染是造成水环境污染的主要污染源之一。而在纺织品染整加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的染整剂，这些助剂生物降解性差，毒性大，游离甲醛含量高，重金属离子的含量超标。这些助剂大多以气体、液体、固体的形态排放而污染环境，严重危害人类的健康，因而，绿色染整加工技术成了近年来科研工作者追求的目标[16]。 近二十年来，超临界二氧化碳技术倍受青睐，它是采用二氧化碳来代替以水为介质的染整加工技术，工艺中无需清洗，无需烘干，二氧化碳可循环再利用。该技术可避免大量废水对环保带来严重污染问题。保护了水资源，省去还原清洗和烘干工序，降低了能源消耗，染色过程无有害气体排放，残余染料可循环使用，提高了染料利用率。它不仅无毒、无污染，不易燃烧，而且价格便宜，要求的操作温度和压力都较低，具有许多奇特的性能，以前较多地应用于食品及医药工业上。近几年来，超临界二氧化碳技术在高分子材料合成和加工以及纺织工业上的应用成为科技界关注的热点。下面介绍超临界二氧化碳的性质以及超临界二氧化碳技术在染整加工领域的一些应用。 1超临界二氧化碳的性质 常压下，物质在液相和气相间成平衡时，两相的物理性质如粘度、密度、导电度和介电常数等存在显著差别。当压力提高时，这种差别逐渐缩小，当达到某一温度和压力时，两相密度相等，气相和液相之间无明显的界限，而且仅有一相，称为临界状态。此时的温度和压力均称为临界温度和临界压力。超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。超临界流体本身具有如下特性[17]：①其扩散系数比气体
超临界二氧化碳在工业上的应用 摘要：超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因此，引起了研究者广泛的兴趣。本文简单的介绍了超临界二氧化碳的优点，如具有两极性、良好的流动性和扩散性等。综述了超临界二氧化碳在降低高分子聚合物粘度中的应用以及在制备微孔塑料中应用、原理和研究进展，超临界二氧化碳作为绿色的介质，将会有更广阔的应用价值。 关键词：超临界二氧化碳增塑性发泡剂粘度 在最近几年来，超临界流体因对高分子聚合物的优异增塑作用、优良的传递性能和参数可调节性，使超临界流体得到了突飞猛进的发展，并具有更高的应用价值。在众多超临界流体中，超临界二氧化碳具有其他超临界流体不可比拟的优势，因为我们就与二氧化碳接触，其无毒、无味、非可燃性物质，并且二氧化碳的超临界条件比较低，工业上易于达到，并且超临界二氧化碳具有良好的流动性和扩散性。当超临界二氧化碳参与反应时，体现了优异的溶解速率和传质速率。超临界二氧化碳即可以与极性物质相容也可与非极性物质相容，由于超临界二氧化碳具有优良的特征，因此引起了的许多化学科研工作者地兴趣，到目前为止，超临界二氧化碳主要以优良的增塑性和发泡性应用于挤出成型中。 一、超临界二氧化碳在改变高分子聚合物粘度中的应用 众所周知，高分子聚合物的粘度的高时，加工高分子聚合物成型是不利的，因此，需要改变高分子聚合物的粘度，首先我们先到的是增加温度来降低高分子聚合物的粘度，但这是往往也会增加成本，增大能耗，如果向高分子聚合物中加入低粘度塑化剂来降低其粘度，但很难分离出低粘度塑化剂，这将成品的性能和质量，使成品存在许多缺陷[1]。但超临界二氧化碳能够降低高分子聚合物的粘度，这是因为二氧化碳的超临界条件比较低，很容易达到，在二氧化碳变为超临界流体，使高分子聚合物的粘度降低，同时在低温度下达到熔融状态，并具有等量的流体性质，从而提高熔体流动特性，使挤出速度增加[2]。在二氧化碳气体变为超临界流体时，在这个过程中，二氧化碳是吸收热量，使环境温度降低，熔体温度降低，挤出速度和热能吸收率都将增大，从而使挤出物的物理性能提高，并且还能降低能量损失。二氧化碳通过增大压力的方法可从成品中逸出，保证了产品的优良性能和质量。 超临界二氧化碳对高分子聚合物粘度的降低主要是两个机理：第一个机理是，高分子聚合物吸收二氧化碳，使链缠结降低，从而自由体积增加；第二个机理是，二氧化碳担任“分子润滑剂”角色，将这两个机理有机的结合在一起，便使高分子聚合物的粘度降低[1]。据数据表统计，超临界二氧化碳与超粘的高分子聚合物相溶成单一相时，对高分子聚合物粘度的降低可达到60%[3]。 Elkovitch M.D.[1]、Hung Y.L.[4]、Siobhan O.M.[5]、Will Strauss[6]、Jian X.Z.[7]等人都对超临界二氧化碳都有深入的研究，研究结果表明，高分子聚合物与超临界二氧化碳之间同时存在物理作用和化学作用；在较高的剪切速率条件下，超临界二氧化碳对高分子聚合物的影响将会消失，粘度趋于稳定；在一定条件下，超临界二氧化碳作为增塑剂，得到的致密的产品。 二、超临界二氧化碳在微孔塑料制中的应用 二氧化碳对压力非常敏感，当降低压力时，二氧化碳将从高分子聚合物中逸出，高分子聚合物处于过饱和状态，使系统的热力学处于不稳定状态，从而有固
二氧化碳超临界萃取技 术 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
超临界CO2萃取装置 ??? 该装置主要由萃取釜、分离釜、精镏柱、CO2高压泵、副泵、制冷系统、CO2贮罐、换热系统、净化系统、流量计、温度、压力控制（保护）系统等组成。 ?超临界CO2萃取装置的主要技术指标 ??? 萃取釜：、1L、2L、5L/50Mpa；10L、24L/40Mpa；50-200L/32Mpa,固态两用。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 分离釜：30Mpa；50-100L/16-22Mpa。配水夹套循环加热，温度可调。 ??? 精镏柱：内径ф25×2-3m/30Mpa；ф35×2-3m/30Mpa；ф48×4-6m/30Mpa；ф78×4-6m/30Mpa，根据工艺要求可分4节、6节、8节梯度控温；柱内根据工艺要求由用户选相关填料。 ??? CO2高压泵：20L/40Mpa·h双柱塞，50L/50Mpa·h双柱塞调频，400L/40Mpa·h三柱塞调频，800L/40Mpa·h三柱塞调频，泵头带冷却系统。 ??? 携带剂泵：用于萃取过程中，夹带溶剂来改变CO2极性，扩大应用范围。 ??? 制冷系统：配半封式、全封式压缩机，制冷量满足工艺要求。 ??? 换热及温度的控制系统：根据工艺要求,萃取釜、分离釜、精镏柱分别配置换热和温控系统，温度控制-85℃水循环、室温-150℃油循环，温度控制数显双屏控制水浴温度，测试CO2流体温度，控温±1℃??? 压力控制（保护）：高压泵出口配电接点压力表，设定工作压力，超压自动保护停泵。高压泵、萃取釜、分离釜、精镏柱，根据最高工作压力，分别配安全阀，超压自动泄压保护。萃取釜出口配背压阀系统，压力稳定，易于调整，压控制精度（动态）±??? 流量显示：金属转子流量计，数显远传，分别显示瞬时流量和累积流量??? 管路：接触流体的容器、阀门、管件、管线均采用不锈钢制作。??? 其他：电源三相四线制380V/50Hz，CO2食品级≥，用户自备 ?超临界CO2萃取装置的基本流程 ??? 1、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 2、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→分离Ⅱ→精镏柱→回路； ??? 3、CO2→萃取釜→精镏柱→分离Ⅰ→分离Ⅱ→回路； ??? 4、CO2→萃取釜→分离Ⅰ→精镏柱→分离Ⅱ→回路。 ?超临界CO2萃取装置的特点