碳酸钾生产工艺综述
谢英惠,张 涵
(河北工业大学化工学院,天津 300130)
摘 要: 简要介绍了生产碳酸钾各种工艺方法及特点,特别介绍了用天然沸石作为离子交换剂,海水提取制备碳酸钾的新工艺。该工艺具有原料来源广泛,成本低的特点。
关键词: 碳酸钾;市场;沸石;离子交换
中图分类号:T Q131.1 文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2008)03-0001-03
Revie w of Potassiu m Carbonate Pr oducti on
X I E Yinghui,ZHANG Han
(School of Che m ical Engineering,Hebei University of Technol ogy,
Tianjin 300130,China )
Abstract: W e mainly intr oduced the vari ous methods of p r oducing potassiu m carbonate and their characteristics .A ne w method of p r oducing potassiu m carbonate fr om sea water using natural ze 2olite as the mediu m of i on exchange is es pecially intr oduced .I n the technol ogy,the s ource of ra w materials comes fr om a variety of s ources and the costs are cheap.
Key words: potassiu m carbonate;market;zeolite;i on exchange
收稿日期:2007-11-13
作者简介:谢英惠(1958-),男,河北定州人,教授,研究方向为海水资源利用,化工新产品研制等。
1 生产概述
碳酸钾(又名钾碱),白色粉末状或细颗粒状结
晶,是一种重要的无机化工基础原料,有很强的吸湿性,易结块,易溶于水且水溶液呈碱性。20世纪70年代初我国开发成功并投入工业化生产,当时主要应用于合成氨厂合成气的净化,也可用作无氯钾肥,需求量较少。80年代以后,我国碳酸钾的需求量迅速增长,应用日趋广泛:化学工业中大量用作化肥脱碳剂,工业气体中硫化氢、二氧化碳的清除剂;橡胶的防老剂;玻璃工业中被大量用于制造计算机显示器,电视机显像管玻壳,电子管,精密玻璃器皿及各种装饰用特殊玻璃;在农业生产中是一种良好的无氯钾肥,其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原料,且对土壤有疏松作用;此外碳酸钾还被广泛应用于电焊条、油墨、照相药品、聚酯、炸药、制革、电镀、
陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产[1]
。
2 生活需求概况
[2]
我国碳酸钾生产始于20世纪60年代,经历了草木灰法、路布兰法和电解法,但都规模很小,没有
形成工业化生产。70年代初,山东鲁南化肥厂首创
了离子交换法生产碳酸钾,开创了碳酸钾工业生产的新局面,并于80年代初形成规模。80年代以后,随着国内经济的快速发展,尤其是电视机、计算机显示器行业及化肥工业的发展,碳酸钾市场需求激增,碳酸钾行业高速发展。1997年至1998年上半年碳酸钾市场疲软,但下半年以后市场复苏,国内的山西文通、鲁南化工厂等生产大厂均大幅度扩产。至2001年底我国碳酸钾的实际产量达到了12.86
万t,超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家。
随着彩电、计算机在发展中国家的普及和应用,可以预见今后对碳酸钾仍会有较大的需求;此外,我国化肥工业、食品工业发展很快,国内医药、食品、橡胶等多种行业已启动,这对碳酸钾的需求也有所增加;随着生产成本的进一步降低,碳酸钾作为无氯钾肥的可能性越来越大,在多种经济作物、高中档蔬菜等的生产中有很大的潜在市场。
随着发展中国家的快速发展,近几年世界范围内电视机和计算机需求的迅猛增长,使碳酸钾的需
1
第37卷第3期 盐业与化工
求量增长较快,导致了世界上主要碳酸钾生产国,如美国、中国、日本、韩国等纷纷扩产、新建生产装置。目前,世界碳酸钾总生产能力已达到70万t/a。
在美国和日本碳酸钾最大市场是用做电视机和计算机显示器阴极射线管玻璃中的钾离子源;碳酸钾在西欧的主要市场是玻璃化学工业以及生产其它钾化学品。
相比国外,我国应积极开拓碳酸钾的其它应用市场,尤其是在医药、食品等领域碳酸钾消费比例还较低,而钾洗涤剂、高级玻璃、浓缩洗衣粉等市场国内尚未启动,应加大市场开发力度。
3 碳酸钾生产工艺
从20世纪50年代至今,世界碳酸钾生产工艺依次经历了草木灰法、路布兰法、电解法、有机胺法、离子交换法和离子膜电解—碳化法。前4种生产工艺因为产品质量差、工艺复杂、能耗高、不适应大规模工业化生产和污染严重等原因已被淘汰。目前我国主要采用离子交换法工艺,国外主要采用离子膜电解—碳化法工艺。
3.1 生产工艺
3.1.1 草木灰法
主要利用各种植物壳,如棉籽壳、茶子壳等,烧制成草木灰。用浸取、蒸发、结晶的方法分别加以分离。此法因原料来自农产品,不易大规模生产。
3.1.2 路布兰法
将硫酸钾、煤粉、石灰石按一定比例混合,加水搅抖。在900℃～1000℃温度下进行焙烧,烧成物俗称黑灰。将黑灰粉碎,用热水浸取。将浸取液蒸发至46°Be′～47°Be′,将固液分离后的清液送碳化塔,进行一次碳化。将滤清液再蒸发,沉淀析出碳酸钠、碳酸钾的复盐及杂质,清液经二次碳化,得到粗制碳酸氢钾结晶。再经过滤,水洗(洗去S O2-
4
),然后于500℃～600℃下,在煅烧炉中进行转化,即得成品。
3.1.3 电解法
将氯化钾电解,得到氢氧化钾,然后以CO
2
碳化,得碳酸氢钾结晶。晶体经水洗、离心分离、煅烧后,就可以得到精制碳酸钾成品。电解法产品质量较好,但生产能耗太高,没有得到大规模应用推广。
2KCl+2H2O2K OH+Cl2ξ+H2ξ
K OH+CO2KHCO3
2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ3.1.4 有机胺法[3]
以氯化钾为原料,有机胺(如异丙胺、三乙胺、
环六甲亚胺等)等作载体碳化成碳酸钾氢钾。
KCl+NR3+H2O+CO2NR3?HCl+
KHCO3
式中NR
3
表示有机胺。将分离出碳酸氢钾的
母液在蒸馏塔中蒸馏,CO
2
与游离的有机胺由塔上
部排出,余下的NR
3
?HCl在塔下部用氢氧化钙处理后,再蒸馏出有机胺,并排出氯化钙溶液,回收的有机胺可循环使用。
2NR3?HCl+Ca(OH)22NR3+CaCl2+
2H2O
该法利用率可达95%。具有工艺流程简单、生产周期短、能耗少、成本低、产品纯度高等优点,但由于低沸点有机胺毒性大,再生过程中既需加热蒸胺,又要产生氯化钙液外排,造成环境污染,而且价格高,一定程度上限制了其应用推广。
3.1.5 离子交换法[4,5]
离子交换法是70年代初由山东省开发成功,对我国碳酸钾行业的发展具有重要作用。目前国内绝大多数碳酸钾生产厂采用该法。该法主要以碳酸氢铵、氯化钾为原料,通过阳离子交换树脂制得碳酸氢钾和氯化铵溶液,流出液经蒸发浓缩、碳化结晶、离心分离、水洗后,在煅烧炉中煅烧即得成品。反应式(式中R为树脂分子骨架部分)如下:
RNa+KCl RK+NaCl吸附
RK+NH4HCO3RNH4+KHCO3洗脱
RNH4+KCl RK+NH4Cl再生
2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ浓缩
K2CO3+CO2+H2O2KHCO3碳化
2KHCO3K2CO3+CO2ξ+H2Oξ煅烧
该法主要优点是工艺流程简单,原料易得,产品质量好,技术成熟可靠,能够充分利用合成氨生产过程中的过剩氨水和多余放空的二氧化碳气。主要缺点:(1)产品质量不稳定,优级、电子级产品仅50%左右。其余一、二级产品售价低,销售更不畅,制约了发展。(2)钾离子来源为氯化钾,成本较高。(3)生产过程中产生大量副产氯化铵废水,浓度在8%～10%之间,因浓度太低、腐蚀大,难以回收利用,造成环境污染,能耗也高,不符合清洁生产要求。
3.1.6 离子膜电解———碳化法[6]
离子膜电解法是世界发达国家普遍采用的技
2盐业与化工 第37卷第3期
术。该工艺采用了离子膜电解技术,以及一次性完成碳化、锻烧、干燥的流化床设备,生产自动化程度高。
其工艺流程为:将精制为超纯盐水的氯化钾溶液打至电解槽电解,分别得到氢气、氯气,在阴极生成32%～35%的氢氧化钾,流至碱液循环槽,大部分碱液用泵循环并加入无离子水后再进入电解槽阴极室。成品碱液送至蒸发工段浓缩至48%,供碳酸钾碳化或出厂销售碱液。48%的氢氧化钾送入流化床高温碳化,再降温、结晶即为成品。反应式如下: KCl+2H2O K OH+Cl2ξ+H2ξ(电解)
2K OH+CO2K2CO3+H2O
该法主要优点是:(1)产品质量好杂质容易控制,松密度高,优级率达到100%,产品粒度分布均匀,流动性好,特别运用于T V玻壳。(2)工艺流程短,连续化生产,耗能低。(3)污染少,环境好,三废少。(4)自动化程度高,控制仪表均选用数字仪表,维护检修容易,易于操作。主要缺点是投资大,生产成本高,需要引进国外技术和设备以及能耗高等,这些均制约离子膜电解碳化法在我国碳酸钾行业的应用和发展。
3.2 新型生产工艺技术
离子交换法、离子膜电解—碳化法是世界范围内碳酸钾的主要生产方法,但在实际生产中均存在明显的缺陷,制约着该行业的快速发展。目前,我国部分生产厂家和科研院校针对这一现状正积极而有效地进行探索,并取得了阶段性成果。碳酸钾主要的新型生产工艺有如下几种。
3.2.1 改进的有机胺法[7]
此方法是国内相关科研人员经过大量实验,对传统有机胺法进行改进形成的。其主要改进为: (1)采用低毒的高沸点胺代替低沸点胺作为萃取剂,经实验证明,采用三丁胺的效果最好;(2)再生产工艺中,萃取了HCl的有机相,采用浓氨水代替石灰进行再生,再生率可达95%以上,再生后的有机胺可以循环使用。
此方法除具备了原有机胺法的优点外,还降低了毒性,有望进行工业化推广。
3.2.2 连续离子交换[8]
连续离子交换系统I SEP是由一定数量(20根或30根)类似固定床的离子交换柱组成,这些柱里面装有离子交换树脂、活性炭、沸石分子筛等吸附剂,并固定在一个称为“旋转木马”的转盘上。转盘以一定的速率旋转360°后,每根离子交换柱均完成一次完整的吸附、洗脱、再生以及淋洗过程。
相比固定床技术,I SEP具有如下优点:(1)进出物料呈稳态连续流动,克服了固定床法中的“浓度脉冲”现象;(2)I SEP中离子交换柱的连接可有多种组合方式;(3)床柱的串联可优化接触时间,并联可调节接触面积;(4)能够处理高悬浮固体的液流及频繁的反洗周期。
国内部分企业对I SEP技术应用于碳酸钾生产进行了小型化实验研究,证明旋转式连续离子交换法可有效减少吸附剂用量30%,并可降低操作费用40%～50%,且生产过程连续化,有望解决废液排放问题。
3.2.3 一步法[9]
离子交换法所得交换完成液为碳酸氢钾和碳酸钾的混合溶液,在蒸发浓缩至相对密度为1.576时,溶液中的碳酸氢钾已完全转化为碳酸钾,经喷雾造粒直接形成碳酸钾产品。由于免除了碳化、离心、烘干、煅烧等工序,固定资产投资明显降低,且有效避免了机械杂质进入产品中,产品质量稳定提高,生产成本大幅度降低。
3.2.4 溶剂萃取法[10]
在联碱法生产碳酸钠的基础上,常温下以有机溶剂萃取氯化铵,并使碳酸钾从溶液中结晶出来。反应原理如下:
(NH
4
)
2
C O3+2K Cl+R K2C O3ψ+2NH4Cl+R
式中R为溶剂萃取剂。
该法无需先生成碳酸氢钾再加工成产品。而是直接结晶出高纯度碳酸钾产品,且萃取液经分离可使萃取剂重复利用,并得到副产品氯化铵。其具有工艺流程短,成本低,设备简单,适于大规模生产等特点。
3.3 沸石法海水提取碳酸钾生产新工艺
本工艺是以天然斜发沸石作为离子交换剂,以海水替代氯化钾作为钾源,采用吸附、洗脱、蒸发、萃取、结晶等操作制备碳酸钾。首先,将海水常温下通过Na型沸石柱进行离子交换,沸石由Na型沸石转化为K型沸石,经盐水洗脱沸石由K型又转化成Na型;然后,洗脱后溶液通NH+4型沸石柱进行钾离子再次吸附,沸石柱由铵型转换成钾型,再用碳酸氢
(下转第7页)
图6 试题显示界面图
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2)App let 文件的嵌入。
4 结束语
利用虚拟现实技术开发的职业技能考核系统,彻底改变了过去传统的考核模式,虚拟的操作环境能够更准确、更科学的鉴定员工的职业技能水平。该系统与基于虚拟现实的培训系统结合使用,可以在任何时间、任何地点、对任何工种和任何级别的员工进行专业技能的培训和考核,能极大降低培训成本,改善培训效果,加强考核力度,为盐行业培养更多高水平高素质的专业技术型人才。
[参考文献]
[1]王红兵.虚拟现实技术———回顾与展望[J ].计算机工程与应
用,2001(1):48-52.
[2]申蔚,夏立文.虚拟现实技术[M ].北京:希望电子出版社,
2002.1-52.
[3]刘文岭,张中伟,等.国家特有工种(盐业)职工职业技能考核系
统设计[J ].海湖盐与化工(现《盐业与化工》),2004,33(5):31-33.
[4]Nadeau,David R.Building virtual worlds with VR ML.I EEE Com 2
puter Graphics and App licati on Magazine,1999:19(2):18-29.[5]陆昌辉,周正平,等.使用VRML 与Java 创建网络虚拟环境
[M ].北京:北京大学出版社,2003.198-203.
(上接第3页)
铵溶液在一定温度下通入沸石柱,从沸石柱流出的
溶液中含有钾、钠、铵离子,该混合溶液我们称其为富钾液,同时沸石由钾型转换为铵型。如此沸石不停地循环转换。收集流出的富钾液。其主要反应如下:
NaZ +K +(海水)KZ +Na +
(吸后海水)
KZ +Na +(盐水)NaZ +K +
(溶液)
NH 4Z +K +(溶液)KZ +NH +
4(含铵液)KZ +NH 4HCO 3(溶液)NH 4Z +KHCO 3(富钾液)
将富钾液在常压下蒸发,使碳酸氢铵分解,回收再利用。浓缩至一定浓度时,NaHCO 3结晶析出,过滤后用真空泵减压抽滤得到NaHCO 3滤饼,干燥后即得到副产品Na 2CO 3。此时浓缩液中钾钠比较高,加入少量萃取剂后得到碳酸钾溶液,吹入CO 2气即出现碳酸氢钾结晶,经分离、水洗后,在煅烧炉中煅烧,即得成品。
沸石法海水提取碳酸钾,与其它碳酸钾生产方法相比具有原料来源广泛(无需氯化钾原料)、工艺
简捷、低成本、无三废排出等优势,并且该技术可在
沿海地区广泛实施,前景广阔。
[参考文献]
[1]天津化工研究院.无机盐工业手册上册[M ].北京:化学工业出
版社,343-354.
[2]王洪记,等.碳酸钾工业的发展现状[J ].化工技术经济,2002
(2):5-8.
[3]张仁伟.有机胺法制备碳酸钾新工艺及其进展[J ].化肥工业,
1995,22(1):43-45.
[4]张俊先,等.离子交换法制备碳酸钾工艺的改进[J ].江苏化工,
1997,25(2):34-35.
[5]侯秋实,等.离子交换法生产碳酸钾工艺的技改与革新[J ].无
机盐工业,1997,1:33-36.
[6]王兆中.离子膜-流化床法生产碳酸钾综述[J ].海湖盐与化工
(现《盐业与化工》
),1998,27(2):19-21.[7]黄钦佩,等.有机胺萃取法制备碳酸钾[J ].化学工业与工程,
2007,24(4):304-308.
[8]袁俊生,等.连续离子交换技术及其在海水提钾的应用[J ].盐
业与化工,2007,36(3):27-30.
[9]李刚.我国碳酸钾工业现状及展望[J ].全国钾盐行业年会论文
汇编,2004,6:17-23.
[10]王洪记,等.碳酸钾工业发展现状及建议[J ].化工科技市场,
2001,4:5-7.
浅谈织物涂层整理 北京度辰新材料股份有限公司李正雄 【摘要】简要介绍了织物涂层整理的发展历史和分类，评述了各织物涂层胶的化学结构，产品特点，制备方法，应用性能以及未来的发展趋势。 关键词：织物涂层整理防水透湿阻燃发展 1. 前言 纺织品涂层整理剂又称涂层胶，是一种均匀涂布于织物表面的高分子类化合物。它通过粘合作用在织物表面形成一层或多层薄膜，不仅能改善织物的外观和风格，而且能增加织物的功能，使织物具有防水，耐水压，通气透湿，阻燃防污以及遮光反射等特殊功能。早在二千多年前，古代中国人民就已经把涂层胶用于织物表面，那时多为生漆、桐油等天然化合物，主要用于防水布的制作。时至近代，出现了性能优越的多种合成聚合物类涂层胶。最初的产品存在只防水而不透湿的缺陷，涂层织物使用时有闷热感，舒适性差。为了改善涂层胶的通气透湿性，自70年代以来，科研人员通过对涂层胶化学结构的改性和变换涂层加工方法等手段研制出了一系列防水透湿型织物用涂层胶。近年来，功能型涂层胶和复合型涂层胶也有了较大的发展。 涂层胶的分类方法很多，按化学结构分类主要有： 1.聚丙烯酸酯类（PA）； 2.聚氨酯类（PU）； 3.聚氯乙烯类（PVC）； 4.有机硅类； 5.合成橡胶类(如氯丁橡胶)。 此外，还有聚四氟乙烯、聚酰氨、聚酯、聚乙烯、聚丙烯和蛋白质类。目前主要应用的是聚丙烯酸酯类和聚氨酯类。按在使用上采用的介质不同分为溶剂型和水系型两种，溶剂型具有耐水压高，成膜性好，烘燥快，含固量低等优点，但同时又有在织物上渗透性强、手感粗硬，毒性大、易着火，需要溶剂回收装置、且回收费用高的缺陷。与溶剂型相比，水系型无毒、不燃、安全，成本低、不需回收，可制造厚涂产品，有利于有色涂层产品的生产，涂层亲水性好；其缺点是耐水压低，烘燥慢，在长丝织物上粘着较难。按涂层工艺及焙烘条件不同又有干式涂层胶和湿式涂层胶，低温交联涂层胶和高温交联涂层胶之分。干式和低温交联涂层胶因其涂层工艺简单，焙烘温度低，省力节能，它们是未来涂层织物发展的趋势[1][2]。
文献综述 前言 本人的毕业设计为《2万t/a醋酸酐生产工艺设计》，目前来看，全球醋酐的生产和消费量为330万吨。其中亚洲早已是醋酐生产能力最大的地区[1]。而就中国而言，国内乙酸酐行业存在的问题是行业整体水平较低、生产规模小、合成技术落后、开工率偏低,从发展趋势看，醋酐市场的发展潜力巨大，为满足我国国内市场的消费与需要[2]，醋酸酐的生产必将成为今后炙手可热的发展趋势。因此本文的叙述对今后国内外醋酐的发展具有一定的意义。 本文根据目前国内外学者对乙酸酐的合成生产的研究成果，借鉴他们的成功经验，将其进行整理总结，并在其发展趋势，现有缺陷，选择原因等加以个人想法。所取文献给与本文有很大的参考价值。本文主要查阅进几年有关乙酸酐生产技术及前景的文献期刊。
醋酸酐是一种重要的有机化工原料，其蒸气与空气形成爆炸性混合物遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂可发生反应健康危害吸入后对有刺激作用引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。眼直接接触可致灼伤蒸气对眼有刺激性。皮肤接触可引起灼伤[3]。主要用于制造醋酸纤维素、醋酸纤维漆、醋酸塑料、不燃性电影胶片、香烟过滤嘴和塑料制品等。此外在医药上可用于制备合霉素、地巴唑、阿斯匹林等；在染料工业中用于生产分散深蓝HGL、分散大红S- SWEL、分散黄棕S- 2REC 等；在香料工业中用于生产香豆素、乙酸龙脑酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香叶酯等。此外，醋酸酐还可用于制备漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等，用途十分广泛[4]。 1 醋酸酐的生产技术进展 目前，工业化的醋酐生产方法主要有醋酸热裂解法、乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基合成法3 种[5]。 1.1醋酸裂解法 醋酸裂解法又称乙烯酮法, 是以醋酸为原料,磷酸铝为催化剂或乙酸甲酯在高温下反应制得乙酸酐。整个工艺过程分两步进行, 首先是气相醋酸裂解生成乙烯酮, 然后醋酸和乙烯酮经吸收生产粗酐,经精馏提纯制得成品乙酸酐。 该法的最大缺点是生产工艺流程复杂、副反应多、能耗大, 但由于技术成熟、生产的安全性高、对在醋酸裂解部分醋酸的质量要求并不高、可以使用其它装置和本身回收的醋酸, 因此在国外早期建设的装置应用该法, 目前我国仍普遍采用。 其中醋酸裂解的产物乙烯酮是一种重要的中间体, 它可以用于生产农药、食品防腐剂等, 这种产物在羰基化的工艺中不会出现, 因此, 该工艺的裂解部分是很有生命力的[3、6]。其反应流程如下： 1.2乙醛氧化法 乙醛氧化法分两步反应完成，首先乙烯在PdCl、CuCI催化剂的作用下，在温度为100～150℃、压力为0．3MPa的条下反应氧化生成乙醛；乙醛在醋酸锰
糠醛生产工艺简述 除 尘 粉 碎 提 升 酸 成品包装或打入成品罐 工艺流程 工艺说明: 从水解釡里排岀的醛汽温度在 170 C 左右，经初馏塔塔底换热后再经冷凝器冷凝形成原液（原液温度控制在 95C 以下，醛水共沸点 979C ）。含醛7-10%的原液经初馏塔蒸馏，得到含醛约 90%的毛醛，毛醛再经过脱水 塔、精制塔得到 98.5%以上的合格产品。目前，从毛醛到精醛的回收率能达到 86.5%。醛汽中含有少量的醋酸 和甲醇。初馏塔塔顶要求 >90%,塔底要求<0.1%，液相进料时的浓度为 7-10%。 方案一、由全冷凝改成部分冷凝，减轻初馏塔负荷，节省蒸汽消耗 现行的冷凝方案是醛气经冷凝器全部冷凝为 95 C 以下的原液，原液再进入初馏塔进行蒸馏， 得到90%的毛 醛。因原液含醛低，水分较多，所以初馏塔的处理负荷高，正常生产时几乎 24小时不停。从整个流程上看，原 液经历了先冷凝后加热的过程，所以此方案的最初想法是通过控制醛汽温度，使部分含醛气体不形成原液而直 接冷凝成毛醛，以达到降低初馏塔负荷和减少蒸汽消耗的目的。 玉米芯 精制蒸馏塔-高沸物、 盐类等杂质
具体方法是从初馏塔换热出来的醛汽先经两个废热锅冷凝，控制醛汽的出口温度在 98 C（醛水共沸点97.9 C,在此温度下糠醛和水的共沸气体不会冷凝），使其大部分水在此冷凝下来，醛水共沸气体以不凝汽形 式从废锅排出，再进入另外的冷凝器冷凝直接形成毛醛。 改造前后的流程图如下所示：
改进前冷凝流程图 不凝汽排空
方案二、改变进料状况，节省蒸汽和循环水的消耗 目前的进料状况是液体进料，醛汽先经冷凝器冷凝成液体(温度< 95C,低于醛水共沸点97.9 C),蒸馏时 用蒸汽加热到醛水共沸点以上，达到提纯的目的。醛汽经历了先冷凝后加热的过程，其中存在能量浪费。正常生 产时, 蒸馏塔每天约耗蒸汽12 吨。如果该成气相进料就可以同时节省蒸汽和循环冷却水的用量, 从而降低生产成本。 现用初馏塔的参数为：塔径：1000mm ;塔板数：25;塔板类型：浮阀塔;原液处理量：8.5T/h ;进料位置为第7 块塔板,水相回流为第 3 块塔板。
纯碱工业发展简史 在很早以前，人们就开始使用天然碱湖中的碱以及海草灰中的碱供洗涤和制造玻璃之用，现在保存下来的最古老的埃及玻璃大约是公元前1800 年制造的。在我国1700 年前的著名药书“本草纲目”中记载“菜蒿蓼之属、晒干、烧灰、以原水淋汁，去垢发面。”可见当时对碱的制造和用途都有一定程度的了解。无论中外，在18 世纪中叶以前，碱的来源不外是植物灰或碱湖中的天然碱。到18 世纪末叶，随着生产力的发展，天然碱的产量已远不能满足玻璃、肥皂、皮革等工业需要。因此人工制碱的问题就被提出来了。在英法七年战争时法国所需的植物碱来源断绝，于是在1775 年法国科学院悬赏征求制碱方法。1787 年医生路布兰经四年多的研究获得var cpro_psid ="u2572954"; var cpro_pswidth =966; var cpro_psheight =120; 了成功。他的方法是先用硫酸和食盐互相作用得到硫酸钠，然后再将硫酸钠和石灰石、煤炭在900 ～1000 ℃共熔得碳酸钠。这一方法的成功，不仅为工业提供了纯碱，而且由于一种化学产品通过人工合成，因而对化学和化工的发展以及人类对客观世界的认识，都起了重要的作用。这一制碱方法，通常称为路布兰法或硫酸钠法。但是路布兰法存在着不少缺点：熔融过程系在固相中进行，并且需要高温；设备生产能力不充分；设备腐蚀程度严重；工人的劳动条件恶劣及所得到的纯碱质量不高。这些缺点促使人们去研究新的制碱方法。1861 年，比利时人索尔维原是一名工人，在煤气厂从事稀氨水的浓缩工作，发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可以得到碳酸氢钠，于是获得用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利，这种方法也就被称之为索尔维制碱法。因为在生产过程中需用氨起媒介作用，故又称为氨碱法。其主要过程是氨盐水吸收二氧化碳而得碳酸氢钠，然后将碳酸氢钠煅烧放出CO 2 和H 2 O 而成碳酸钠。1863 年建厂，1872 年获得成功。由于氨碱法可以连续生产，生产能力大，原料利
《肥料生产与加工》课程 课程综述 专业：xxxxxxxxxxxxxx 班级：xxxxxxxxxxxx 姓名：xxxx 学号：xxxxxxx 序号： xxxxx
目录 1复混肥的概念和发展 (3) 1.1复混肥的概念和表示方法 (3) 1.2复混肥的发展 (4) 2 复混肥的特点、分类和发展趋势 (4) 2.1复合肥的特点和作用 (4) 2.1.1复合肥的特点 (4) 2.1.2复合肥的作用 (5) 2.2复混肥分类和发展趋势 (5) 2.2.1复混肥的分类 (5) 2.2.2复合肥料的发展趋势 (6) 3复混肥的生产工艺 (6) 3.1复混肥的生产工艺 (6) 3.1.1生产原料 (6) 3.1.2生产方法 (7) 4复混肥研究存在的问题及科学施用的方法 (7) 4.1存在问题 (7) 4.2科学施肥方法 (8) 4.2.1复混肥料的施用的原则 (8) 4.2.2施用方法 (8) 4.2.3施肥量(配方)的确定 (8) 4.2.4料施用量 (8)
复混肥的生产和加工技术 xxxxx （长江大学农学院农业资源与环境系） [摘要]：复合肥料是由化学方法或混合方法制成的含作物营养元素氮、 磷、钾中任何两种或三种的化肥。其作用是满足不同生产条件下农业需要的多种养分的综合需要和维持生长平，大量用于现代农业。本文系统论述了复合肥料的概念、分类、科学施肥方法、复合工艺及作用机理。讨论了复合肥料发展和研究现状；综合分析了我国复合肥料在生产和应用方面存在的问题，并提出科学而施 用方法。 [关键词]：复合肥料；评价方法；施肥 化肥在农业生产中具有非常重要的作用，在发展中国家的粮食生产中，增产粮食的55%归功于化肥的使用[1] 。然而，肥料在实际使用中普遍存在利用率低的问题。如2004年全国生产合成氨42222 万吨，全国吨氨平均工艺综合能耗标煤7613 万吨，但是用这么多的能源生产的化肥对不同地区、不同作物的利用率最高才40%，在大棚蔬菜区及露地冲施肥化肥利用率甚至低于10%[2]。同时，化肥的利用率低下不仅仅对能源造成严重浪费和巨大的损失，还极大的污染境。传统意义上的肥料由于营养元素的可溶性，在其施入土壤后在作物尚未利用之前就会发生严重流失或固定，这种施肥方式将造成土壤板结或沙化，造成水源富营养化，严重污染水源，严重危害自然环境。另外，施入土壤中的化学氮肥约有1/3 进入大气圈, 其生成的N2O 破坏臭氧层产生温室效应；约有1/3 的肥料经土壤淋溶进入水圈 [3~5]，造成我国大部分地区食物（尤其蔬菜）中NO3—N 含量严重超标, 在人畜体内易形成致癌物质—亚硝胺。因此，如何提高化肥利用率，更进一步使粮食增产，减少因大量施用化肥而造成的能源浪费、环境污染，发展可持续高效农业已成为国内外共同关注的问题。 1复混肥的概念和发展 1.1复混肥的概念和表示方法 同时具有氮、磷、钾三种养分或至少有两种养分标明量的肥料。复合肥料是由化学方法或（和）混合方法制成的含作物营养元素氮、磷、钾中任何两种或三
文献综述 前言 本文根据目前国外学者对醋酐合成工段工艺设计的研究成果，借鉴他们的成功经验，在此基础上，查阅了大量资料，并吸取其它醋酐生产厂家的经验，力求使各工艺条件达到理想操作状态，整个生产过程达到最优化，为醋酐装置的工艺设计提供参考。本文主要查阅近几年有关醋酐工艺设计的文献期刊。 本文主要从简介、性质、生产方法和比较、应用、市场发展及预测等方面对醋酐进行了详细的论述。
一、产品简介 1.1.1 产品性质 醋酐又名醋酸酐、乙酐，分子式C 4H 6 O 3 ，相对密度1.080，熔点-73℃，沸点139℃。折 光率1.3904，闪点54℃，自燃点 400℃。常温下是一种有强烈的乙酸气味的无色透明液体，具有吸湿性，可溶于氯仿和乙醚并可缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用生成乙酸乙酯。醋酐是一种有毒化学药品，半数致死量约为（大鼠，经口）1780mg/kg；质量浓度为0. 36 mg/m3时即可对眼产生刺激，0. 18 mg/m3时就能改变人的脑电图像，还能引起细胞组织蛋白质变质；其蒸气刺激性更强,极易烧伤皮肤及眼睛,如经常接触会引起皮炎和慢性结膜炎[1]。 1.1.2 产品用途 醋酐的化学性质非常活泼，可用作酯化剂，与乙醇反应生成乙酸乙酯；在水中缓慢水解成醋酸，在热水中分解成醋酸；也可用作酰化剂、硝化或者磺化的脱水剂等[1]。 醋酐是最重要的精细化工原料之一，目前主要用作醋酸纤维素、香烟过滤嘴、胶卷和胶片、纺织用醋酸纤维和赛璐珞塑料等，其次是用于医药、染料、香料和有机合成中的乙酰化剂。醋酐还有许多未开发或者刚开发出来的应用领域，如洗涤剂、炸药、液晶显示器等，尤其在液晶显示器方面市场前景较广[1]。 未来醋酐的消费重点在医药、燃料、农药和二醋酸纤维素，二者占总消费量的75%以上。醋酐在医药方面主要用做合成药物中间体的乙酰化剂和脱水剂。在染料领域中主要用于分散染料的生产，少量用于活性染料、还原染料等。农药行业中醋酐主要用于乙酰甲胺磷、三氯杀虫酯、霜脲氰、氟磺胺草醚、吡嘧磺隆等的生产，还可用于三酸甘油酯、氯乙酸和聚四亚甲基乙二醇醚(PTMEG)等的生产。除上述用途外，醋酐最大的应用在于生产醋酸纤维素，尤其是醋酸纤维素经抽丝加工成香烟过滤咀是目前醋酐最大的应用，截至2008年国香烟过滤嘴仍主要依赖进口，因此醋酸纤维素市场将成为未来国醋酐最大的潜在市场[2.,3]。 二、醋酐的生产方法和比较 1.3 产品生产方法 文献记载醋酐的工业化生产方法主要有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法、甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法以其流程短、质量好、消耗低、三废少等优势正逐渐取代另外两种方法。
玉米芯制糠醛 糠醛是有机合成化学工业中的主要原料之一。它的用途很广，可制造橡胶、塑料、合成纤维、农药、医药、涂料、化学试剂和各种助剂等。另外，糠醛生产中的渣滓可作肥料，对改良盐碱地和提高土壤肥力具有良好作用。 生产糠醛的原料充足。这些原料主要是农副产品，如燕麦壳、玉米芯、棉籽皮、稻壳、花生壳、荞麦壳、玉米秆和麦秸等。其中以玉米芯的出醛率较高，理论出醛率为19%，可以充分利用玉米芯生产糠醛。 一、糠醛生产的工艺流程 二、玉米芯制糠醛的制作工艺 1.拌料:玉米芯比重小，体积大，收获具有季节性。玉米芯必须贮存在清洁干燥的堆，并符合防火要求，否则会发生自然和霉烂变质，使其中主要成分多缩戊糖含量降低。玉米芯的物理性能，如含水量，颗粒大小，渗透性等对糠醛的生产有很大的关系。水分过大的原料要进行干燥。拌料的将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓碱库压至碱计量槽，计量后慢慢加入已放好温水的配槽中，配成6-8%的稀酸，再在混酸机中以固液比1:0.4与玉米芯进行均匀混合。
2.水解:拌料在水解锅内进行水解反应。这是制取糠醛的一道主要工序。玉米芯中的多缩戊糖以硫酸作为水解剂，经过水解成戍糖。再经过脱水环化生成糠醛。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法。一般在生产中采用的温度为145-230℃，蒸汽压力为49.03×104巴。水解出醛时间(反应时间)要6小时，前6小时，前3小时为串进时间，后3小时为串出时间。若蒸汽压力为98.06×104巴(10千克/厘米2)时，反应时间可缩短为1小时。 水解反应后生成的糠醛应该立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应。在水解过程中，蒸汽中的糠醛是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化而调节蒸汽。出醛量高时，汽门开大，出醛量少时，汽门开小。 3.蒸汽处理及冷凝:从水解锅排出的蒸汽(醛汽)中含有少量醋酸，进入蒸馏塔前要进行中和处理。中和处理是通过气相中和和管以针形阀控制纯碱液(氧化钙或氢氧化钠)来实现的。中和液通过汽液分离器后送醋酸工段回收，醛汽进入冷凝器冷凝。 4.蒸馏:蒸馏的目的是浓缩稀糠醛溶液，从而提高糠醛的浓度。稀糠醛溶液从蒸馏塔的中部进入，塔底用间接蒸汽加热。糠醛和水的共沸点较低，容易蒸发。稀糠醛溶液经过蒸发，蒸汽就从蒸馏塔泡罩的缝隙冒出，分成许多水汽泡进行上层塔板，而上层塔板上的多余液体就由溢流管回流至下一层。如此反复进行，经过多次蒸发而浓缩的馏分由塔顶引出。残液从塔底部排出。 塔上部引出的蒸汽进入冷凝器，冷凝后进入粗糠醛收集器，收集
小苏打生产 第一节小苏打生产原理 一、相平衡 工业上通常用碳酸钠溶液碳酸化制造小苏打，也称为重碳酸化，化学反应式如下所示： Na2CO3(aq)+CO2(g)+H2O(l)=2NaHCO3(s)+59.789kJ/mol 这个反应并不能完全进行，反应程度取决于Na2CO3、NaHCO3的相互平衡条件，碳酸钠、碳酸氢钠-H2O系统相图的研究，提供了上述碳酸化过程制定工艺条件的依据。 由系统相图可以看出，ABCD区域为碳酸氢钠结晶区，AB线以上为倍半碳酸钠Na2CO3·NaHCO3·2H2O结晶区，AC线左侧为水的结冰区和十水碱Na2CO3·10H2O结晶区，左上侧为七水碱结晶区，右上侧还存在Na2CO3·3NaHCO3结晶区。 表中数据表明，进塔碱液Na2CO3浓度应控制在77~81tt以下。
二、反应动力学 碳酸钠溶液吸收二氧化碳生产碳酸氢钠的反应，取决于温度、溶液浓度、气体分压和反应平衡常数。碳酸氢钠的结晶速度常数与温度有关，因此控制温度是控制结晶速度的重要因素之一；同时尽可能提高气体CO2浓度，这是制取大粒结晶的重要因素。
第二节小苏打生产工艺流程和工艺条件小苏打的生产工艺流程可分为两部分：①碳酸钠溶液制备；②碳酸化及其他工序。 碳酸钠溶液的制备： 生产小苏打的碳酸钠溶液通常可以用轻质纯碱溶解、天然碱溶解、重碱湿分解以及炉气碱粉回收四种方法。对于大中型纯碱厂附设小苏打车间，采取重碱湿分解和回收炉气碱粉两种方法作为小苏打生产原料来源，具有重大经济意义。 轻质纯碱为原料：将轻质纯碱或次品碱、扫地碱等回收至纯碱加入化碱槽，加入小苏打滤液和补充冷凝液，进行溶解，在搅拌下以间接蒸汽加热。为出去铁分等杂志，通常加入硫化钠，保持温度80~85℃，制备成含碱度100~105tt，Na2CO370~80tt，含硫化钠0.004~0.010tt的碱液备用。 碳酸化及其他工序： 首先，在碳酸化前先进入澄清桶进行澄清，出去不溶性杂质，沉淀物定期从锥底排放；澄清液送过滤器除去更细微的杂质颗粒。过滤器一般采用刚玉管或纹石管过滤器，也可以采用烧结管过滤器。 过滤后碱液用泵送入碳酸化塔上部，由上而下与底部通入的CO2气体逆流接触，进行碳酸化反应，生成碳酸氢钠结晶。 碱液吸收CO2进行反应生成碳酸氢钠放出热量使溶液自身升温，在塔高2/3出（旧式塔不冷却），以利于加速CO2吸收和促进结晶成长，NaHCO3晶浆从塔底取出。
糠醛生产工艺流程 This model paper was revised by the Standardization Office on December 10, 2020
一、糠醛生产的工艺流程 二、玉米芯制糠醛的制作工艺 1.拌料:玉米芯比重小，体积大，收获具有季节性。玉米芯必须贮存在清洁干燥的堆，并符合防火要求，否则会发生自然和霉烂变质，使其中主要成分多缩戊糖含量降低。玉米芯的物理性能，如含水量，颗粒大小，渗透性等对糠醛的生产有很大的关系。水分过大的原料要进行干燥。拌料的将玉米芯从料堆场输送至斗式提升机，经螺旋输送机送至混酸机，然后将浓硫酸由浓碱库压至碱计量槽，计量后慢慢加入已放好温水的配槽中，配成6-8%的稀酸，再在混酸机中以固液比1:与玉米芯进行均匀混合。 2.水解:拌料在水解锅内进行水解反应。这是制取糠醛的一道主要工序。玉米芯中的多缩戊糖以硫酸作为水解剂，经过水解成戍糖。再经过脱水环化生成糠醛。但以上两个反应在常温下不易进行，因此，在实际生产中采用高温高压的方法。一般在生产中采用的温度为145-230℃，蒸汽压力为×104巴。水解出醛时间(反应时间)要6小时，前6小时，前3小时为串进时间，后3小时为串出时间。若蒸汽压力为×104巴(10千克/厘米2)时，反应时间可缩短为1小时。 水解反应后生成的糠醛应该立刻用蒸汽把它吹出来，以免发生副反应。在水解过程中，蒸汽中的糠醛是不均衡的，因此在水解操作中要根据含醛量的变化而调节蒸汽。出醛量高时，汽门开大，出醛量少时，汽门开小。 3.蒸汽处理及冷凝:从水解锅排出的蒸汽(醛汽)中含有少量醋酸，进入蒸馏塔前要进行中和处理。中和处理是通过气相中和和管以针形阀控制纯碱液(氧化钙或氢氧化钠)来实现的。中和液通过汽液分离器后送醋酸工段回收，醛汽进入冷凝器冷凝。
曼海姆法硫酸钾反应炉爆炸事故分析 2001年12月1日18时57分，某公司硫酸钾车间1#反应炉(曼海姆法硫酸钾反应炉)用临时火嘴烘炉，在停临时火嘴换正式燃烧器升温点火时，发生爆炸事故，造成1#反应炉毁坏，幸未造成人员伤亡。 一、事故原因分析 1．工艺操作方面 (1)按反应炉岗位操作工序的规定：“烘炉时必须严格按烘炉升温曲线进行，并注意保证炉内温度均匀上升，升温速率和总的烘烤时间要同时被控制”。根据事故发生前后当班记录和有关人员反映，用临时烧嘴烘炉2天时间，炉温最高升到35oC，故改用正式燃烧器点火烘炉。由于热备期间，炉内呈现负压状态，操作工熄灭临时火嘴抽出炉外时，炉内吸入空气。另外，操作时烟气引风机和空气鼓风机的开停等情况，当班记录没有准确记载，而且点火操作时，没有同当班调度和有关领导取得联系批准，故导致点火时发生异常情况爆炸。 (2)操作工在正式燃烧器点火操作前的3分钟内，连续让硫酸钾化验室做2次测爆分析，存在先测爆点火熄灭，再测爆点火爆炸的可能。 (3)也存在炉内置换不彻底留有死角，导致点火爆炸的可能。 2．设备管理方面 (1)1#反应炉11月29日维修完工，按规程应直接用正式燃烧器点火烘炉，并应严格按照安全技术规程操作。然而该车间却是先用临时火嘴烘炉，未达到升温目的，才改用正式燃烧器，并在点火烘炉过程中发生爆炸事故。 (2)干气蝶阀不严，炉内存在可燃气置换不彻底。其中干气含氢气20％～25％，甲烷12％～18％，乙烷、乙烯25％～30％，丙烷、丙烯1％～2％，碳四烃0.1％～0.8％，可燃气组分含量高达75％以上。故阀门渗漏也可能导致爆炸事故。 3．测爆分析方面 硫酸钾化验室在点火烘炉过程中，进行测爆分析2次，测爆结果是混合气体浓度均为0.1％，而出具的化验报告上混合气体浓度都是0，并且事故发生后确认测爆仪器灵敏好用。故化验员提供了不准确数据，是事故发生的又一因素。 二、事故教训
4.2.2 醋酐工艺流程说明 4.2.2.1 流程概述 本装置以醋酸为原料经裂解、吸收、蒸馏、回收工序，制得醋酐产品。 a) 醋酸裂解工序 醋酸裂解工序流程示意图见图4.2-1。 b) 乙烯酮吸收工序 乙烯酮吸收工序流程示意图见图4.2-2。 ①乙烯酮的吸收 由裂解炉产生的乙烯酮气体和废气首先进入第一吸收塔（T-201）底部，与塔顶部喷淋的醋酸，醋酐的混合液逆向接触，使大部分乙烯酮被吸收生成醋酐，塔底出来的粗醋酐浓度为85wt%，进入粗醋酐贮罐中。
图4.2-1 醋酸裂解工艺流程示意图
第一吸收塔吸收液从粗醋酸酐罐(V-301)下部用第一吸收塔循环液泵(P-201)与来自第二吸收塔底部的循环液一起打入第一吸收塔循环冷却器经工业冷却带走反应热后进入第一吸收塔顶部。 第一吸收塔操作真空度：640mmHg；操作温度：35～40℃。 在第一吸收塔中未被吸收的乙烯酮气体，连同废气从塔顶出来进入第二吸收塔底部，与从塔顶喷淋下来的吸收液逆向接触，在第二吸收塔中，乙烯酮气体几乎全部被吸收掉，生成的粗醋酐及醋酸混合液与第一吸收塔循环液合并，同时取出一部分作为循环液进入第二吸收塔循环液泵(P-202)作循环吸收液用。 来自蒸馏系统吸收的醋酸与来自醋酸高位槽(V-401)的冰醋酸根据第一吸收塔排出的粗醋酐的浓度加入到第二吸收塔循环液中。循环液泵打入第二吸收塔冷却器(E-202)用工业水冷却到25℃左右进入第二吸收塔顶部作喷淋吸收液用。 ②尾气洗涤 由第二吸收塔顶部出来的尾气在洗涤塔(T-203)中用循环洗涤液贮槽(V-201)中的水洗涤其中的醋酸蒸汽。洗涤液用循环泵(P-203)输送经冷却器用冷冻盐水冷却后进入洗涤塔。洗涤液循环使用，当稀醋酸浓度提高到20%后，将此醋酸用循环液泵打至稀醋酸回收工序稀醋酸贮槽。 由洗涤塔顶出来的尾气，再经尾气洗涤塔用水洗涤，然后，进入水环真空泵，分离罐，经液封槽进入裂化炉作燃料之用。 尾气洗涤塔的废水经液封槽放入下水，控制废水含酸小于0.09wt%操作温度20℃。 裂化、吸收系统所需要的真空度，全部由水环真空泵(P-204)提供。
糠醇生产工艺技术分析 糠醇的合成是由糠醛在催化剂作用下，在管式反应器内保持一定压力、利用自热维持一定的反应温度，氢气与糠醛液相充分接触后发生反应合成的。影响其生产工艺过程的主要因素由采用的催化剂类型的选择；反应温度、压力、气液比(氢醛比)等的控制；空速；反应器的高径比；精馏工艺的选择；糠醛的纯度及酸性等决定。 目前，糠醇的生产主要是利用糠醛催化加氢制，分为高压液相加氢和常压气相加氢。前者工艺流程短，投资少，见效陕，缺点是劳动强度大；后者工艺流程复杂，投资大，生产成本高，见效慢，尤其对催化剂的技术要求较高。目前，国内生产气相加氢制糠醇的催化剂技术还不够完善，需从国外进口，优点是装置用人少，安全性高。 国内大多数厂家均采用液相加氢法生产糠醇，本文结合共享集团于2005年10月份开始建设并已投产的7000t/a糠醇生产装置项目，作者经过对实际装置生产工艺运行控制和总结，从以下几个方面探讨有关糠醇合成工艺技术及其技术改造。 1 生产工艺过程 将糠醛用泵打入糠醛高位槽，然后放人搅拌槽与定量的催化剂混合均匀，再通过计量泵以约8.0MPa的压力注入夹套管式反应器，进入反应器前与经过氢压机压缩至大于 8.0MPa的氢气共同预热后在反应器人口处混合，一般反应温度控制在210~230℃，得粗糠醇，经减压精馏即可得到产品糠醇。 2 糠醇合成机理 糠醛加氢合成糠醇主反应式如下： C4H3O(CHO)+H2=C4H3O(CH2OH)+Q 液相糠醛加氢反应类型属瞬间反应，反应为非均相反应，具有多相反应的特征。反应历程为，糠醛首先吸附在催化剂活性中心，被吸附分子的C-O羰基键由于活性中心的复杂分子轨道作用而被削弱，接着与溶解在糠醛中的氢发生反应。目前，实践研究表明，该羰基上发生的化学吸附在铜铬催化剂作用下，当温度、压力达到其活性温度才会发生。 3 糠醇合成技术 3.1 常压气相加氢制糠醇 以汽化的糠醛控制一定的空速与过量的氢气流混合后通过装有催化剂的列管式固定床反应器，采用氧化物类催化剂，其反应温度控制在120℃左右，压力在1.1×105Pa左右，粗产物糠醇无色透明，糠醇含量可达到98%，单程转化率可得达到99%以上，产率一般可达到92%以上。气相加氢所采用的催化剂一般有两大类：氧化物催化剂和合金类催化剂。前者活性温度相对高于后者。 3.2 液相加氢制糠醇 一般采用夹套管式反应器，应用氧化物催化剂，反应温度可控制在200-220℃，压力为6.5~11MPa，糠醇含量可达到97%以上，单程转化率在98%以上。液相加氢所采用的催
氨碱法纯碱生产的主要原料概述
氨碱法纯碱生产的主要原料概述 一、原盐（食盐） 1、原盐的物化性质及成份规格： 原盐是氨碱法纯碱生产的主要原料。原盐的主要成份为氯化钠，化学分子式为NaCL，纯氯化钠为无色等轴晶体，但是由于原盐是由许多晶体机和而成，晶体之间的缝隙中往往含有卤水或者空气，因而变成白色而且不透明体，同时又因含有泥沙等杂质，使原盐常呈现灰褐色，氯化钠晶体通常是正六面体。 （1）食盐的物化性质： 氯化钠的分子量 58.45 熔点 800℃ 沸点 1440℃ 20℃时比热 0.867(J/g℃) 25℃时密度 2.161t/m3 原盐中因为含有氯化镁等杂质，容易吸收空气中的水分而潮解。氯化钠易溶于水，其溶解热为——4.9KJ/mol，溶解过程为吸热反应，当制成饱和盐水时，可使溶液温度降低6℃多。氯化钠的溶解度随温度升高没有明显的变化，这一性质与绝大多数易溶物质溶解度随着温度升高而增加的性质不同，所以其水溶液（卤水）在冷冻工业中被用作载冷体。 （2）食盐的质量标准： 作为制碱工业的原料，要求原盐中的主要成份NaCL含量尽可能高，而泥沙及其他杂质，特别是钙、镁杂质越低越好。因为食盐中的氯化镁、硫酸镁、硫酸钙等杂质，在盐水精制、吸氨、碳化过程中，会生成炭酸镁、碳酸钙及其他
复盐等，使塔器与管道堵塞，这些杂质如不能在碳化以前清除掉，就会较多地混入纯碱中，使产品的品位降低，因此用于氨碱法的食盐一般需要符合以下标准： NaCL% ≥ 90%；水分% ≤ 4.2%；Mg2+% ≤0.8%；SO 4 2-%≤ 0.8%。 2、原盐的需要用量 氨碱法纯碱生产的全过程，可以归结为一个综合的化学反应方程式。即 CaCO 3+2NaCL= CaCL 2 +Na 2 CO 3 2×58.45 106 X 1000kg 按照上述反应方程式,可以计算出生产1t纯碱理论上所需要的氯化钠量 X=58.45×2×1000/106=1103kg 所求出的X 是指生产每吨纯碱(含Na 2CO 3 100%) 所需要的纯的氯化钠(折 NaCL100%) 的量。实际生产中,由于食盐中只有90%左右的氯化钠,而且又只能有70-75%的NaCL可以转化为Na2CO3, Na+离子至少损失27%以上，加之过程中跑、冒、滴、漏等各项损失，实际耗用食盐的量远远超过上述理论用量，这样使每生产1吨工业纯碱所需耗用的原盐实物量高达1.6—1.7t之多。氨碱法制碱的食盐消耗量是很大的，纯碱工业从来就是用盐大户，因此必须保证有大量、廉价的原盐供应，才能维持生产并在经济上获益。就其纯度而言，矿盐多数要比海盐为高，并可以采用注入高压水压裂地下化盐方法进行开采，得到接近饱和的卤水，节省设备和人力，降低成本。十分适用于由湿法精制盐水的氨碱法生产，不过要铺设卤水输送管道或久盐矿附近建厂均存在其他制约因素，而我国又以盛产海盐为主，尽管其质量不如矿盐，也仍然是氨碱厂原料的天然宝库，所以我国大多数碱厂是以海盐为原料，临海发展纯碱生产。
137 糠醛的生产及应用 江俊芳 （盐城生物工程高等职业技术学校，江苏盐城 224051） 摘要：糠醛是一种重要的化工产品，具有广阔的应用前景。本文介绍了糠醛的性质、生产工艺及应 用，并对糠醛的发展提出合理的建议。 关键词：糠醛；生产；应用；发展 糠醛是以多缩戊糖的纤维为主要原料而制成的重要化工产品，玉米芯、葵花籽壳、棉籽壳、麦杆、高梁杆、甘蔗渣、油茶壳等都是生产糠醛的好原料，其中玉米芯含多缩戊糖最高[1]。由于国际上石油价格飞涨，从玉米芯等中提炼糠醛显示出优势。目前中国占世界糠醛总产量65%左右。 1 糠醛的性质 糠醛又名呋喃甲醛，一种杂环有机化合物，结 构式为，是无色或琥珀色透明油状液 体，具有类似杏仁的特殊香味。糠醛的相对密度为1.1598（20℃），沸点161.7 ℃，室温下微溶于水，能与酒精、丙酮、乙醚、苯等混溶，易与蒸汽一同挥发。在酸性或铁离子催化下易被空气氧化，颜色逐渐变深，由黄色到棕色再变为暗褐色[2]。对某些金属有腐蚀作用，对铝无腐蚀，对铜略有腐蚀。糠醛还能引起局部麻醉，对皮肤有刺激性。在酸作用下与苯胺作用显红色，可用来检测糠醛。糠醛具有一般醛基的性质，而且是不含α氢原子的醛，其化学性质与甲苯或甲醛相似。 2 糠醛的生产工艺 糠醛是利用玉米芯和作物秸秆为原料，在酸催化剂的作用下，利用蒸汽进行蒸煮，首先得到糠醛含量8-10%的原液，原液经过蒸馏得到糠醛含量90%的毛醛，毛醛进行精制得到糠醛含量98.5%以上的产品。其形成原理[1]如下： 目前世界上生产糠醛的方法主要分为一步法和二步法[3]。 2.1 一步法 一步法主要有硫酸法、改良硫酸法、醋酸法、盐酸法、无机盐法。 2.1.1 硫酸法 硫酸法是经典的生产糠醛的方法，它用3% ~6%的稀硫酸作催化剂，将原料与催化剂在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应物，经分馏后得到糠醛成品,该法采用间歇操作，能耗高，副产品回收率低，成本高。 2.1.2 改良硫酸法[5] 改良硫酸法是在硫酸配稀时加入普通过磷酸钙，目的是使废渣变为有机复合肥料，减轻污染，其生产条件及出醛率均与硫酸法相同。 2.1.3 醋酸法 醋酸法是用糠醛生产过程中的副产品醋酸为催化剂，在高温高压下生产糠醛,该法生产的糠醛纯度高，该法采用连续操作，投资少，腐蚀性小，这种方法应是大力推广的方法。 2.1.4 盐酸法 盐酸法是在常压下用盐酸作催化剂，水解制糠醛的方法，原料利用率高，产品收率高，质量好，但工艺流程较长，操作控制系统复杂，生产投资大，腐蚀性较为严重。 2.1.5 无机盐法 无机盐法是将催化剂改为重过磷酸钙，也称重过磷酸钙法。特点是出醛率比硫酸法高，腐蚀小，水解锅为固定床，间歇操作，设备利用率低，现时能副产中性有机复合磷肥。但无机盐催化活性较低，生产周期较长。 2009年第10期2009年10月 化学工程与装备 Chemical Engineering & Equipment
所谓羰基合成醋酐就是指醋酸甲酯与CO进行羰基合成过程。根据羰基合成所处的状态可分为液相法和气相法，反应的起始原料可以是甲醇（直接法），也可以是醋酸甲酯（间接法）。以甲醇为原料生产醋酐有两条路线，一是甲醇与醋酸先酯化，然后醋酸甲酯羰基化生产醋酐；二是醋酸甲酯羰基化生产醋酐，部分醋酐产品与甲醇反应提供原料醋酸甲酯。 液相羰化法依斯曼柯达公司采用反应蒸馏工艺制造醋酐。醋酸（含水量小于0．5％）与甲醇在塔式反应器内进行酯化反应，生成的醋酸甲酯产品直接由塔顶蒸出，用硫酸作催化剂。自羰化工序循环的醋酸进入反应蒸馏塔的上部，新鲜的由塔底部进入，两种反应物料逆向流动，酯化反应蒸发在每块板上进行。由于反应蒸馏在每个塔板上蒸发除去醋酸甲酯，这就大大促进了酯化反应，提高了转化率。原料甲醇和酯化反应生成的水与产物醋酸甲酯形成共沸物，如醋酸甲酯95％与水5％；醋酸甲酯81％与水19％（均为质量分数）。原料醋酸也是萃取剂，又可以把剩余的共沸物中的甲醇反应掉。因此产品很容易提纯。这种反应蒸
馏技术要比其它类型酯化技术先进合理，国内也有很多单位在研究。在反应区塔盘上的停留时间的选择是很重要的参数，它直接影响到萃取的效率，这些逆流塔盘可以是高效的金属丝网、泡罩塔和逆流的槽式塔盘，均具有较长的停留时间，可达到24h。产品纯度非常之高，转换率也很高，反应产物与反应物分子比较接近化学当量。反应段的温度控制在65～85℃之间、塔的操作压力为大气压，催化剂硫酸浓度为95％～98％ （质量分数），在塔的萃取蒸馏段的底部进入，与醋酸的质量比为0．01，反应物的停留时间随硫酸浓度增加而增加。由于反应物是高腐蚀性的，所以塔的再沸器需要特种材料。反应蒸馏的塔顶冷凝器采用部分冷凝，冷凝液回流进塔，未冷凝的气相醋酸甲酯供给羰基化反应工序。回流比控制在1．5～1．7，回流比超过2．0时转化率会迅速下降。 反应产物与H2／CO物质的量比有密切相关，氢的比例增大，羰化产率也增大。因为H2能使［Rh（CO）2I4］-还原为具有活性的［Rh（CO） I2］-，但过高的H2浓度会增加副产物醋酸乙烯，一般原料CO中含 2 H22％～7％，可以增加催化剂的活性与寿命。在羰化工序中来自酯化工序的醋酸甲酯与等当量的碘甲烷混合进入进料罐中，用泵将催化剂复合物经进料预热器将物料温度升到180℃，然后将此液相物料从反应器（带有搅拌器）上部进入反应器，操作压力2．45MPa，反应气体（主要是CO和少量H2）由循环压缩机打循环，以保持催化剂的活性。反应转换率为75％，选择性大于95％，反应温度以循环的反应液通过废热锅炉来控制。未反应气体通过冷凝后除去冷凝液，由循环压缩机压入反应器内。反应产物经控制后进入带有夹套的闪蒸器中，闪蒸器压力降至
纯碱生产工艺简介 纯碱生产工艺主要分天然碱法和合成碱法，而合成碱法又分氨碱法和联碱法。 1．天然碱 目前全世界发现天然碱矿的仅有美国、中国、土耳其、肯尼亚等少数国家，其中以美国的绿河天然碱矿最有名。绿河地区的天然碱矿床,有42个含倍半碳酸钠的矿层。已知矿层厚度在1.2m以上(最厚达11m),含矿面积在670km2(最大达2007km2)的有25层,位于地表以下198～914m,,计算倍半碳酸钠(Na2CO3.NaHCO3.2H2O)储量为613亿t,即使全世界所有碱厂全部停产,美国天然碱也可供世界1300年纯碱用量。绿河地区各公司主要采用机械化开采。地面加工装置,主要采用一水碱流程生产重质纯碱。美国各天然碱厂目前的市场运作方法是:国内,各厂进行有序竞争;国外出口,各厂联合,成立一个专营出口的组织“ANSAC”(美国天然碱公司)，美国天然碱不但质量好，而且生产成本仅为60美元／吨左右，远低于我国合成纯碱成本90美元／吨-100美元／吨左右，因此它具有很强的竞争力。 而位于河南省桐柏县的天然碱矿，总储量达１．５亿吨，远景储量３亿～５亿吨，占全国天然碱储量的８０％，位居亚洲第一、世界第二位。内蒙古伊化集团在桐柏建立了以天然碱为主的化工园区,其优质的低盐重质纯碱设计年产量达１0０万吨。 天然碱生产工艺主要有三种：
a. 倍半碱流程 矿石开采－溶解－澄清除去杂质－循环母液－三效真空结晶－240度煅烧 b. 卤水碳化流程 天然卤水－碳化塔碳化为重碱－干燥－煅烧为粗碱－用硝酸钠在155度漂白－煅烧，煅烧用二氧化碳由自备电厂提供 c. 一水碱流程 矿石开采－破碎到7厘米以下－200度停留30分钟－粗碱－溶解、澄清－三效真空结晶－240度煅烧 天然碱法的主要优点是： a.成本低，每吨约60美元左右，而合成碱为90-100美元，完 全可以抵消运输成本。 b.质量方面盐分非常低，往往小于0.10％，产品粒度也非常好。 缺点是因为倍半碱矿容易和芒硝矿共生，产品中硫酸根含量比氨碱法要高，但现在用户对硫酸根的要求基本不高，所以这个缺点影响不大。 2．氨碱法（索尔维法） 我公司使用的就是氨碱法，中国的大碱厂中，潍坊、唐山、连云港，大化和天碱的一部分，青海，吉兰泰都是采用氨碱法。 a.氨碱法主要优点是产品质量好，可以生产低盐碱，硫酸盐的 含量也非常低。缺点是：a.有石灰和蒸馏工序，原材料消耗 高，原盐的利用率低，而氨碱法只能达到73-76％（就是转化
玉米芯T除尘 粉碎 提升 稀硫酸—混酸 蒸汽—水解卜----- -------------- ; 二次蒸汽 醛汽 废热利用冷凝醛—汽 蒸馏T塔底废水一废水闭路循环 糠 工艺流程 艺简述稀纯碱溶液一补充中和一次蒸汽
脱水塔T低沸物 精制蒸馏塔T高沸物、盐类等杂质 工艺说明: 从水解釡里排出的醛汽温度在170C左右，经初馏塔塔底换热后再经冷凝器冷凝形成原 液（原液温度控制在95C以下，醛水共沸点97.9 C）。含醛7-10%的原液经初馏塔蒸馏，得到含醛约90%勺毛醛，毛醛再经过脱水塔、精制塔得到98.5%以上的合格产品。目前，从毛醛到精醛的回收率能达到86.5%。醛汽中含有少量的醋酸和甲醇。初馏塔塔顶要求>90%, 塔底要求<0.1%,液相进料时的浓度为7-10%。 方案一、由全冷凝改成部分冷凝，减轻初馏塔负荷，节省蒸汽消耗 现行的冷凝方案是醛气经冷凝器全部冷凝为95C以下的原液，原液再进入初馏塔进行 蒸馏，得到90%勺毛醛。因原液含醛低，水分较多，所以初馏塔的处理负荷高，正常生产时几乎24小时不停。从整个流程上看，原液经历了先冷凝后加热的过程，所以此方案的最初想法是通过控制醛汽温度，使部分含醛气体不形成原液而直接冷凝成毛醛，以达到降低初馏塔负荷和减少蒸汽消耗的目的
具体方法是从初馏塔换热出来的醛汽先经两个废热锅冷凝，控制醛汽的出口温度在98C（醛水共沸点97.9 C,在此温度下糠醛和水的共沸气体不会冷凝），使其大部分水在此冷凝下来，醛水共沸气体以不凝汽形式从废锅排出，再进入另外的冷凝器冷凝直接形成毛醛。 改造前后的流程图如下所示：
改进前冷凝流程图 t t 不凝汽
碳酸钾生产工艺综述 谢英惠,张 涵 (河北工业大学化工学院,天津 300130) 摘 要: 简要介绍了生产碳酸钾各种工艺方法及特点,特别介绍了用天然沸石作为离子交换剂,海水提取制备碳酸钾的新工艺。该工艺具有原料来源广泛,成本低的特点。 关键词: 碳酸钾;市场;沸石;离子交换 中图分类号:T Q131.1 文献标识码:A 文章编号:1673-6850(2008)03-0001-03 Revie w of Potassiu m Carbonate Pr oducti on X I E Yinghui,ZHANG Han (School of Che m ical Engineering,Hebei University of Technol ogy, Tianjin 300130,China ) Abstract: W e mainly intr oduced the vari ous methods of p r oducing potassiu m carbonate and their characteristics .A ne w method of p r oducing potassiu m carbonate fr om sea water using natural ze 2olite as the mediu m of i on exchange is es pecially intr oduced .I n the technol ogy,the s ource of ra w materials comes fr om a variety of s ources and the costs are cheap. Key words: potassiu m carbonate;market;zeolite;i on exchange 收稿日期:2007-11-13 作者简介:谢英惠(1958-),男,河北定州人,教授,研究方向为海水资源利用,化工新产品研制等。 1 生产概述 碳酸钾(又名钾碱),白色粉末状或细颗粒状结 晶,是一种重要的无机化工基础原料,有很强的吸湿性,易结块,易溶于水且水溶液呈碱性。20世纪70年代初我国开发成功并投入工业化生产,当时主要应用于合成氨厂合成气的净化,也可用作无氯钾肥,需求量较少。80年代以后,我国碳酸钾的需求量迅速增长,应用日趋广泛:化学工业中大量用作化肥脱碳剂,工业气体中硫化氢、二氧化碳的清除剂;橡胶的防老剂;玻璃工业中被大量用于制造计算机显示器,电视机显像管玻壳,电子管,精密玻璃器皿及各种装饰用特殊玻璃;在农业生产中是一种良好的无氯钾肥,其含有的碳酸根是植物进行光合作用的原料,且对土壤有疏松作用;此外碳酸钾还被广泛应用于电焊条、油墨、照相药品、聚酯、炸药、制革、电镀、 陶瓷、建材、水晶、钾肥皂以及医药的生产[1] 。 2 生活需求概况 [2] 我国碳酸钾生产始于20世纪60年代,经历了草木灰法、路布兰法和电解法,但都规模很小,没有 形成工业化生产。70年代初,山东鲁南化肥厂首创 了离子交换法生产碳酸钾,开创了碳酸钾工业生产的新局面,并于80年代初形成规模。80年代以后,随着国内经济的快速发展,尤其是电视机、计算机显示器行业及化肥工业的发展,碳酸钾市场需求激增,碳酸钾行业高速发展。1997年至1998年上半年碳酸钾市场疲软,但下半年以后市场复苏,国内的山西文通、鲁南化工厂等生产大厂均大幅度扩产。至2001年底我国碳酸钾的实际产量达到了12.86 万t,超过日本成为亚洲最大的碳酸钾生产国家。 随着彩电、计算机在发展中国家的普及和应用,可以预见今后对碳酸钾仍会有较大的需求;此外,我国化肥工业、食品工业发展很快,国内医药、食品、橡胶等多种行业已启动,这对碳酸钾的需求也有所增加;随着生产成本的进一步降低,碳酸钾作为无氯钾肥的可能性越来越大,在多种经济作物、高中档蔬菜等的生产中有很大的潜在市场。 随着发展中国家的快速发展,近几年世界范围内电视机和计算机需求的迅猛增长,使碳酸钾的需 1 第37卷第3期 盐业与化工