硅胶负载氮掺杂二氧化钛的制备及性能研究
摘要: 利用溶胶-凝胶法，以硅胶为载体、以钛酸四丁酯为钛源、尿素为氮源制备了具有良好性能的“硅胶负载氮掺杂二氧化钛”( NTS) 光催化剂。考察主要硅胶目数对光催化活性的影响。结果表明，在氮投加量为 30%、钛硅比为 1/1、焙烧温度为 500 ℃的条件下，硅胶目数为120-200时制备的 NTS 具有最佳的光催化活性。氮掺杂二氧化钛( NT) 经硅胶负载后，其表面孔结构发生了变化，且热稳定性增加。亚甲基蓝降解实验表明: 与 T、NT 相比，NTS 体现出更高的光催化活性。
关键词: 光催化;TiO2; 氮掺杂; 硅胶;亚甲基蓝降解
The preparation of silica gel nitrogen doped TiO2
and performance research
Tingwei Hu,Yang Yan,Lewei Wen,Jinlong Liu (Hubei institute for nationalities ,institute of chemical and environmental engineering ,hubei enshi )
Abstract: Using sol-gel method,silica gel as the carrier and tetrabutyl titanate as titanium source ;urea as nitrogen source was prepared with good performance of “silicon nitrogen doped TiO2 photocatalyst(NTS)”.Studying the effect of main silicon mesh optical catalytic activity.Results showed that the nitrogen additive amount was 30%,titanium silicon ratio of 1/1,calcination
temperature is 500℃ condition,silicone item number is 120-200 in the preparation of NTS has the best photocatalytic activity.Nitrogen doped TiO2(NT) after silica gel load,the table face structure has changed,and the thermal stability increased.Methylene blue degradation experiments show that compared with T,NT.NTS showed higher photocatalytic activity.
Key words: photocatalytic;TiO2;Nitroge doping;Silica gel;Degradation of methylene blue
TiO2由于具有无毒、价廉、性能稳定和耐腐蚀性等优点成为应用最广泛的光催化剂。TiO2在应用中存在载离子复合几率高，光催化效率低，回收困难的问题。其中氮掺杂TiO2是近年来非金属元素掺杂改性TiO2研究的重要内容，主要集中于掺杂方法的研究和改性原理的探讨。制备氮掺杂TiO2的方法主要有溶胶－凝胶法、水热法、喷雾高温分解法等。
以硅胶为载体,尿素为氮源,在常温条件下采用溶胶-凝胶法制备硅胶负载氮掺杂二氧化钛粉末。在可见光照射下以亚甲基蓝为目标物对光催化活性进行测试。在制备出了具有高活性的TiO2和氮掺杂TiO2的基础上，寻求高催化活性的具有一定目数的硅胶负载氮掺杂TiO2。
1 实验部分
1．1 样品的制备
纯二氧化钛( T) 的制备。将10mL钛酸四丁酯在搅拌条件下缓慢加到10mL无水乙醇中,混合均匀形成透明溶液A;将10mL无水乙醇和10mL去离子水和5mL冰醋酸混合均匀形成透明溶液B;在剧烈搅拌下将B液逐渐加入到A液中,变成凝胶后停止搅拌。陈化4h后将凝胶放入恒温干燥箱中在100℃下恒温12h。然后将其置于马弗炉中,缓慢升温至160℃，恒温30min,迅速升温至500℃，恒温4h.即制得纯TiO2，标记为T。
氮掺杂二氧化钛( NT) 的制备。按照上述步骤,将0.1741g 尿素均匀混合在B液中，其它制备条件相同,制得氮掺杂二氧化钛，标记为NT。
硅胶负载氮掺杂二氧化钛 ( NTS) 的制备。TNS 的制备方法同 NT，将2.2950g硅胶(40-60目、120一200目)加入到不断搅拌的溶液B中,凝胶后方法同上在100℃下干燥,最后进行焙烧。经 500 ℃焙烧4h便制得具有一定目数的硅胶负载 N掺杂TiO2，标记为NTS。
1．2 样品的光催化活性测试
以亚甲基蓝降解为模型反应来评价样品的光催化活性。取0.2000g 光催化剂投放于 200.0 mL 、10mg/L亚甲基蓝溶液中，
首先将之避光搅拌30min，以消除吸附对亚甲基蓝溶液浓度变化的影响，然后再进行光催化降解实验。在实验过程中，每隔 1h 取5.0 mL 反应溶液，在 1500r·min转速下离心分离 3 min 后，取上层清液在662nm波长的紫外分光光度计下测量亚甲基蓝溶液的吸光度A。
2 结果与讨论
2.1 40-60目和120-200目 NTS的光催化活性比较
从图2.1可以看出，100-200目的NTS一开始就表现出较高的催化效率，降解率为84.99%，催化性能明显优于其它两种。 6 h后NT、NTS(40-60)、NTS(120-200) 对亚甲基蓝溶液的降解度分别为 63.72%、 71.39%、 95.03%。可见100-200目的TNS在可见光下的光催化活性更高。
表2.1 NTS对光催化性能的影响（焙烧温度：500℃）
降解率/%
样品目数
1h 2h 3h 4h 5h 6h
NTS
20.15 30.99 40.21 64.83 69.01 71.39
1
(40-60)
NTS
2
84.99 89.70 92.36 93.16 94.40 95.03
(120-200)
3 NT 2.01 7.2
4 16.20 25.1
5 44.27 63.72
图2.1 不同目数TNS作用下，亚甲基蓝降解率随时间变化图2.2 光催化活性评价
由图可知：加入光催化剂的亚甲基溶液降解率高于未加入光催化剂的。掺氮的光催化剂的降解效率大于未掺氮的。可见在制备过程中掺杂氮元素是可行的，可明显提高光催化剂的催化效率。可能是适量的掺杂使紫外-可见吸收光谱发生较大红移、吸光率增大并呈现出较强的光催化性能。当将NT负载在硅胶上时，光催化剂的降解率大大提高，6h后的降解率为95.03%。因此，120-200目的NTS在本实验中具有最高的催化效率。
表2.2 各种催化剂光催化性能的比较（焙烧温度：500℃）样品种类
降解率/%
1h 2h 3h 4h 5h 6h
1 空白样0.51 3.27 5.89 8.80 13.8
2 16.44
2 纯T 12.8
1
17.49 24.24 34.63 42.68 52.03
3 NT 2.01 7.2
4 16.20 25.1
5 44.27 63.72
NTS
4
84.99 89.70 92.36 93.16 94.40 95.03
(120-200)
图2.2 不同光催化剂作用下，亚甲基蓝降解率随时间变化图3 结论
采用溶胶-凝胶法制得硅胶负载N掺杂TiO2可见光响应TSN光催化剂。将硅胶的优良吸附性能与N掺杂TiO2的可见光响应性能有效结合。结果表明，可以制备高表面积的氮掺杂TiO2光催化剂，该方法简便易行，而且可以明显改善催化剂的可见光光催化活性。该催化剂以较少的二氧化钛用量，却体现了高于氮掺杂二氧化钛的光催化活性。
经硅胶负载的氮掺杂二氧化钛不但可以使催化剂易于从反应体系中分离出来，增加催化剂的使用效率，而且可以通过增加催化剂的热稳定性、影响表面结构、增强吸光性能等来显著提高催化剂的催化活性。
参考文献
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的制备与性能研究．环境工程学报，2010，4( 2) : 417-421 Fan Lixia，Deng Peichang，Wang Haizeng，et al． Prepara- tion and photocatalytic performance of bromine-doped TiO2photocatalyst.Chinese Journal of Environmental Engineer-ing，2010，4( 2) : 417-421 ( in Chinese)
硫镧掺杂纳米二氧化钛的抗菌性能研究 摘要 纳米TiO2作为一种新型的无机材料，具有很强的光催化活性，因此有很好的抗菌能力，能将大部分有机污染物和细菌、霉菌分解为CO2和H2O 等无害物质。由于TiO2材料存在较大的禁带宽的特性，许多工作主要着重于降低激发边缘值能量值，以利于在光化学能量的转化过程中利用可见光的部分。TiO2的禁带宽接近3.1eV，未掺杂的材料其吸收光谱从紫外区到太阳光谱的400nm，这种活性区域只占太阳光总能量的10%。通过杂质掺杂，可以降低光活的边缘能量，提高太阳光的活性效率。 本文通过溶胶凝胶法制取硫镧共掺纳米TiO2，并通过平板菌落计数法，研究了硫镧掺杂纳米TiO2对金黄色葡萄球菌的抑菌性能，并确定了其最低的抑菌浓度以及紫外光对其抗菌性能的影响。 关键词：硫镧掺杂纳米TiO2，抗菌性，溶胶凝胶法，平板菌落计数法
The study of the antibacterial performance for sulfur lanthanum doped nano titanium dioxide ABSTRACT Nanometer TiO2as a new kind of inorganic material, have very strong photocatalytic activity, therefore has good antibacterial ability, can put most of organic pollutants and bacteria, mould is decomposed into harmless material such as CO2and H2O. Due to the nature of TiO2 materials is forbidden bandwidth, many job mainly focuses on reducing excitation energy edge value, for the use of visible light in the photochemical energy conversion process. The forbidden bandwidth of TiO2is close to 3.1 eV, not doping material its absorption spectrum from ultraviolet to 400 nm in the solar spectrum, the active area 10% of the total energy of the sun. Light can be lowered by impurity doping, living on the edge of the energy, improve the efficiency of the activity of the sun. This article by sol-gel method in sulfur lanthanum doped nanometer TiO2, and through the tablet colony counting method, the research on sulfur lanthanum doped nano TiO2 antibacterial properties for staphylococcus aureus, and the minimum bacteriostasis concentration were determined. KEY WORDS:Sulfur lanthanum doped nanometer TiO2, Bacteriostasis, Sol gel method, Tablet colony counting method
徐驰等：铜/钨酸锆功能梯度薄膜的热应力场特征有限元分析· 97 ·第38卷第1期 用水量对溶胶–凝胶法制备氮掺杂纳米二氧化钛的影响 胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1 (1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033) 摘要：采用两种用水量的溶胶–凝胶工艺制备了氮掺杂二氧化钛(N-TiO2)纳米颗粒粉末，对样品进行了X射线衍射、透射电子显微镜、X射线光电子能谱及紫外–可见漫反射谱分析，并以甲基橙的光催化降解实验研究了样品的可见光催化性能。结果表明：采用用水多的溶胶–凝胶工艺可获得可见光催化活性高的N-TiO2，且N-TiO2的颗粒粒径较小；由于溶胶中过量的N掺杂剂可在N-TiO2前驱体凝胶离心分离时被去除，可进行较低温度的煅烧，易于获得N掺杂浓度较高的N-TiO2。另外，采用用水多的工艺时，氮掺杂剂对TiO2颗粒的氮化及凝胶化过程也有很大的影响，有些含氮化合物作为掺杂剂可能会明显降低N-TiO2的可见光催化活性。 关键词：用水量；溶胶–凝胶法；氮掺杂；二氧化钛；可见光光催化活性 中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)01–0097–08 EFFECT OF WATER DOSAGE ON SYNTHESIS OF NITROGEN DOPED TITANIA NANOPARTICLES BY SOL–GEL METHOD HU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074; 2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: Nitrogen doped titania (N-TiO2) nanoparticles were prepared by sol–gel processes at different water dosages. The particles obtained were characterized by X-ray diffraction, transmission electron microscope, X-ray photoelectron spectroscopy, and ultravio-let–visible diffuse reflectance spectrum. The visible light photocatalytic activities were evaluated by photocatalytic oxidation of methyl orange. It was found that N-TiO2 with a high visible light photocatalytic activity can be obtained by the sol–gel process at a great amount of water. When a great amount of water was used in the sol–gel process, the as-prepared N-TiO2 had smaller nanocrys-tallite grain size. Since the excess of nitrogen dopant in sol could be removed during the centrifugation process of N-TiO2 precursor gel, the calcination process could be performed at a lower temperature, which facilitates to obtain N-TiO2 at a high nitrogen doping level. Besides, the nitrogen dopant had an effect on nitridation reaction and gelation process of titania nanoparticles during the syn-thesis process at a great amount of water. Some compounds with nitrogen as dopant might depress a visible light photocatalytic activ-ity of the N-TiO2 nanoparticles. Key words: water dosage; sol–gel process; nitrogen doping; titania; visible light photocatalytic activity 溶胶–凝胶技术所需实验设备相对简单，实验条件较容易控制，被广泛用于制备纳米材料。溶胶–凝胶法制备N-TiO2时，通常是通过Ti前驱体水解获得TiO2纳米颗粒溶胶，然后再对TiO2纳米颗粒溶胶进行氮化处理并使溶胶凝胶化。在Ti前驱体水解时，有两种典型的工艺：一是用少量的水，H2O与Ti的摩尔比通常小于5；[1–3]另一种工艺是用较大量的水，典型的是Burda等[4–6]采用的工艺，H2O与Ti的摩尔比约为3000，采用该法制备的TiO2纳米颗粒溶胶进行氮化处理并使溶胶凝胶化后，可获得高的N掺杂浓度。由于目前还没有标准、统一的光催化活性的测试装置及方法，它们之 收稿日期：2009–07–20。修改稿收到日期：2009–10–12。 基金项目：材料化学与服役失效湖北省重点实验室开放基金(200802)和煤燃烧国家重点实验室开放课题(FSKLCC0809)资助项目。第一作者：胡裕龙(1973—)，男，博士研究生。 通讯作者：刘宏芳(1968—)，女，博士，教授。Received date:2009–07–20. Approved date: 2009–10–12. First author: HU Yulong (1973–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: huyl1217@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, Correspondent author: LIU Hongfang (1968–), female, Ph.D., professor. E-mail: liuhf2003@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, 第38卷第1期2010年1月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 1 January，2010
稀土掺杂二氧化钛的制备、及其光催化性能研究 刘学琴 (中国地质大学材料科学与工程学院武汉430074) 摘要：二氧化钛在光致变色、污水处理、空气净化、等诸多方面具有广阔的应用前景。但其作为一种光催化材料只能吸收利用紫外波段的光，制约了 其在实际中的应用。研究发现用稀土离子掺杂二氧化钛是解决这一问题 的一个行之有效的方法。本文对稀土掺杂二氧化钛的制备方法、影响光 催化的主要因素及其光催化的机理做了简要综述。 关键词：二氧化钛；稀土；掺杂；光催化 Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2 Nanoparticles of Doped Rare Earth Xueqin Liu (Faculty of Materials Science and Chemical Engineering, China University of Geosciences,Wuhan 430074) Abstract：TiO2 has widespread potential applications, including photochromic, sewage treatment, air purification etc. But as a photocatalyst only absorb ultraviolet light, limiting its practical application. Study found that titanium dioxide doped with rare earth ions is a effective method to this problem. This paper reviewed the preparation method of rare earth doped titanium dioxide, the main factors affect the photocatalytican and the mechanism of its photocatalytic. Keyword：TiO2; Rare earth; Doped; Photocatalytic 0.前言： 光催化性是纳米半导体的独特性能之一，TiO2作为光催化材料因其具有化学性质稳定，对生物无毒性等优点，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂[1]。但是由于TiO2光催化剂带隙较宽(Eg=3.12 eV, K=387nm ) ,只有在K小于387nm的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离;而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致光量子效率很低,制约了TiO2纳米材料在实际中的应用[2]。目前，国内外提高TiO2纳米粉体和纳米薄膜光催化性能常见方法包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、光敏化、超强酸化、表面螯合、表面还原处理等，其中以离子掺杂研究报道较多[3]。本文着重阐述了二氧化钛掺杂稀土的制备方法，影响光催化性能的主要因素以及催化增强的机理。
硅胶负载氮掺杂二氧化钛的制备及性能研究 摘要: 利用溶胶-凝胶法，以硅胶为载体、以钛酸四丁酯为钛源、尿素为氮源制备了具有良好性能的“硅胶负载氮掺杂二氧化钛”( NTS) 光催化剂。考察主要硅胶目数对光催化活性的影响。结果表明，在氮投加量为 30%、钛硅比为 1/1、焙烧温度为 500 ℃的条件下，硅胶目数为120-200时制备的 NTS 具有最佳的光催化活性。氮掺杂二氧化钛( NT) 经硅胶负载后，其表面孔结构发生了变化，且热稳定性增加。亚甲基蓝降解实验表明: 与 T、NT 相比，NTS 体现出更高的光催化活性。 关键词: 光催化;TiO2; 氮掺杂; 硅胶;亚甲基蓝降解 The preparation of silica gel nitrogen doped TiO2 and performance research Tingwei Hu,Yang Yan,Lewei Wen,Jinlong Liu (Hubei institute for nationalities ,institute of chemical and environmental engineering ,hubei enshi ) Abstract: Using sol-gel method,silica gel as the carrier and tetrabutyl titanate as titanium source ;urea as nitrogen source was prepared with good performance of “silicon nitrogen doped TiO2 photocatalyst(NTS)”.Studying the effect of main silicon mesh optical catalytic activity.Results showed that the nitrogen additive amount was 30%,titanium silicon ratio of 1/1,calcination
Sulfur e nitrogen doped multi walled carbon nanotubes composite as a cathode material for lithium sulfur batteries Yinchuan Li a ,Rui Mi b ,Shaomin Li b ,Xichuan Liu b ,Wei Ren b ,Hao Liu b ,*,Jun Mei a ,**,Woon-Ming Lau b a School of Materials Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,PR China b Chengdu Green Energy and Green Manufacturing Technology R&D Center,Chengdu Development Center of Science and Technology,China Academy of Engineering Physics,Southwest Airport Economic Development Zone,Shuangliu,Chengdu 610207,PR China a r t i c l e i n f o Article history: Received 31October 2013Received in revised form 26February 2014Accepted 6April 2014Available online 11May 2014Keywords:Nitrogen doped Carbon nanotubes Lithium e sulfur batteries Sulfur distribution a b s t r a c t The performance of lithium sulfur (Li/S)battery was greatly improved by the employment of nitrogen doped carbon nanotubes (N-CNTs)based cathode.By manipulating its structure thereby creating more defects,N-CNTs presents better dispersion of sulfur particles on N-CNTs and higher electrical conductivity compared with their non-doped counterpart,which explain the reason why N-CNTs/S composite shows improved performance.The speci?c discharge capacity was maintained at 625mAh g à1and 513mAh g à1after 100cycles at 0.2C and 0.5C,respectively,which was about 2times as that of CNTs.This method is proved to be a promising way to develop cathode materials for lithium sulfur batteries. Copyright a2014,Hydrogen Energy Publications,LLC.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved. Introduction The increasing capabilities of portable electronic devices as well as the desire for long driving distances between re-charges of electric vehicles require electrical energy storage systems with high energy density [1].The Lithium/sulfur (Li/S)battery is an attractive and promising candidate among emerging battery technology.It has attracted great interest as potential energy storage devices for electrical vehicles and other applications needing large-scale electricity storage [2].Conventional Li/S cells consist of a lithium metal anode,an organic liquid electrolyte,and a sulfur composite cathode [3].Sulfur is useful in the cathode because assuming complete reaction to Li 2S,it has a theoretical speci?c capacity of 1672mAh g à1,and energy density of 2600Wh Kg à1[4],which is signi?cantly higher than the conventional lithium-ion cathode materials [5]. *Corresponding author .Tel.:t862867076208;fax:t862867076210.**Corresponding author .Tel.:t862867076202. E-mail addresses:mliuhao@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, (H.Liu),meijun12@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, (J. Mei). Available online at https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, ScienceDirect journal homepage: https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html,/locate/he i n t e r n a t i o n a l j o u r n a l o f h y d r o g e n e n e r g y 39(2014)16073e 16080 https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html,/10.1016/j.ijhydene.2014.04.047 0360-3199/Copyright a2014,Hydrogen Energy Publications,LLC.Published by Elsevier Ltd.All rights reserved.
选择性氮掺杂的碳纳米管的结构、组成和化学 摘要 掺杂有一系列氮含量为（0-10%）的碳纳米管（CNT）通过使用二茂铁，NH3和二甲苯或吡啶在一个浮动催化剂CVD上进行合成的方法。XPS和Raman显微镜用来定量评估掺氮碳纳米管的组成和结构特性（N-CNTs）。XPS分析表明C1s 光谱轨迹随着氮掺杂N1sXPS光谱发生的移位和扩大显示出三种主要类型的氮协调（吡啶，镍铬合金和季），伴随着吡啶型选择率从0增加到4.5%。一阶拉曼光谱出现的五峰由于氮含量不同在峰强度和宽度上有所不同。D和G带集合强度的比例随着氮含量线形变化。用碘滴定的方法来测量所制备的N-CNTs还原位点的数量。这是通过掺杂氮的方法对碳纳米管化学活性有决定性影响的第一份报告。针对规律性增长和CNTs的选择性掺杂氮已经报道的方法，提出了一种新的方法来系统地研究纳米碳组成和结构对化学和电化学活性在应用上的影响。 1 简介 石墨烯晶格中杂原子（硼、硫、磷和氮）掺杂兑SP2碳材料的物化特性有着不同的影响。其中氮的取代掺杂尤其受到重视，因为其对硬度、导电性和化学活性显著改变进行了理论预测和实验观察。掺氮碳材料合成的几种方法已经在应用中，包括溅射沉积、含氮聚合物石墨化和预先形成的碳爆漏在升温过程中已形成反应气体（HCN和NH3）。虽然前两条线路通常制得的材料可以分别用作惰性涂料和吸附剂。后一条线路特别有希望合成可以增强化学反应中电子转移过程的活性碳，可以应用在电池和燃料电池中。虽然许多研究已经评估了掺氮碳的结构组成特性之间的关系，但是掺氮对物理化学特性的影响没有得到充分界定。举个例子，碳表面积、表面功能和石墨化程度由于采用碳材料和前处理及加工过程的不同而有相当大的差异。进一步，掺杂氮的过程是一个采用活化条件的复杂过程（比如反应气体浓度、时间、温度），因此，关于掺氮碳会得到许多不同的甚至相互矛盾的结论。 一个引人注目的替代方案可以使其直接生长和纳米碳进行氮的取代掺杂，这个方法使用到气相前体而不是像传统方法那样使用液相或者固相前体。通过化学气相沉积技术合成的气相纳米碳对于物化性质有着很好的控制能力，比如杂原子掺杂、结晶度和边缘暴露程度。我们实验室之前的报告已经描述在碳纳米管电极上掺氮对于氧化还原和、过氧化氢分解和邻苯二酚氧化反应的影响。在此，我们提出对于采用吡啶和NH3，通过改进的流化催化剂合成碳纳米管进行控制增长
林仕伟等：尖晶石型化合物的制备及光催化性能 · 535 · 第38卷第3期 氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展 胡裕龙1,2，刘宏芳1，郭兴蓬1 (1. 华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074；2. 海军工程大学理学院，武汉 430033) 摘要：纯纳米二氧化钛禁带较宽，只能在紫外光下激发。拓宽二氧化钛的光谱响应范围，实现可见光激发，是二氧化钛基光催化材料面临的主要问题。氮掺杂二氧化钛具有良好的可见光催化活性，是具有可见光响应的二氧化钛基光催化材料的典型代表，近十年来受到了广泛关注。本文综述氮掺杂二氧化钛可见光响应机理和提高光催化活性方面的研究进展，提出今后值得关注与研究的方向。 关键词：二氧化钛；氮掺杂；可见光；光催化活性；综合评述 中图分类号：O643.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2010)03–0535–07 RESEARCH PROGRESS ON NITROGEN DOPED TITANIA PHOTOCATALYST HU Yulong1,2，LIU Hongfang1，GUO Xingpeng1 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074; 2. College of Science, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China) Abstract: The pristine titania nanomaterial can only be excited by ultraviolet light because of its wide band-gap. Extending the opti-cal response to the visible light spectrum is one of the most important aspects to the TiO2-based photocatalyst. Nitrogen-doped titania has high visible light photocatalytic activity, which is representative of TiO2-based photocatalyst with reactivity under visible light, and has received enormous attention from scientists and engineers in the past decade. In the current review, the recent progress in research on the origins of visible light responses and the improvement of photocatalytic activity of nitrogen-doped titania are dis-cussed in detail, and urgent issues for future research and development are proposed. Key words: titania; nitrogen doping; visible light; photocatalytic activity; review 纳米二氧化钛(TiO2)具有化学稳定、无毒及光催化活性好的特点，已在许多方面获得了应用。纯纳米TiO2的不足是禁带较宽(3.2eV)，只在紫外光照射下才有光催化活性，没有可见光光催化活性，因此需要对TiO2进行改性研究，以拓宽TiO2的光谱响应范围，把吸收边红移至可见光区，使其具有可见光催化活性。在TiO2的改性研究中，掺杂TiO2的研究占有很大部分。第一代掺杂研究主要是对TiO2进行金属掺杂。虽然TiO2经大部分金属/金属氧化物或金属离子掺杂后，能够显著降低带隙能级，实现可见光激发，但也促进电子–空穴的再结合，进而降低其光催化的活性。针对金属掺杂TiO2性能的不足，第二代掺杂研究主要是对TiO2进行非金属掺杂。2001年Asahi等[1]报道N置换TiO2晶格中少量O后具有可见光活性，掀起N掺杂研究的热潮，随后又进行了B、C、S、P、Cl及F等非金属元素掺杂TiO2的研究，其中研究最为广泛的是N掺杂TiO2(N-TiO2)。本文综述N-TiO2可见光响应机理和提高光催化活性方面研究的最新进展。 1 N-TiO2可见光响应的机理 任何材料的光学响应主要由自身的电子结构决定，而纳米材料电子结构又与其化学成分、原子排列及物理尺度等紧密相关。由于纳米颗粒尺寸很小， 收稿日期：2009–05–19。修改稿收到日期：2009–08–05。 基金项目：煤燃烧国家重点实验室开放基金(FSKLCC0809)和材料化学与服役失效湖北省重点实验室开放基金(200802)资助项目。第一作者：胡裕龙(1973—)，男，博士研究生。 通信作者：刘宏芳(1968—)，女，博士，教授。Received date:2009–05–19. Approved date: 2009–08–05. First author: HU Yulong (1973–), male, postgraduate student for doctor degree. E-mail: huyl1217@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, Correspondent author: LIU Hongfang (1968–), female, Doctor, professor. E-mail: liuhf2003@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, 第38卷第3期2010年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 38，No. 3 March，2010
氮掺杂TiO2可见光响应的机理研究 於煌1 刘斌2 潘炜3 1重庆工商大学环境与生物工程学院（400067） 2中国天辰化学工程公司黑龙江分公司（150076） 3武汉凯迪水务有限公司（430223） E-mail:yuhuangmail@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html, 摘 要：综述了N掺杂TiO2具有可见光活性的几种机理，包括杂化能带减小理论、杂质能级理论和氧空缺理论，并指出了以后N掺杂TiO2机理研究的方向。 关键词：可见光；能带减小；杂质能级；氧空缺 1.引言 自1972年Fujishima和Honda[1]报道利用TiO2单晶电极光解水的实验结果以来，人们对半导体光催化剂TiO2在水处理中的应用进行了大量研究。在去除水中难降解污染物方面，半导体光催化剂具有强氧化性、污染物矿化完全，可直接利用太阳光等特点，有望成为一种新型的污水处理工艺。但是，TiO2光催化目前仍处于实验室阶段，在实际应用中仍存在很多困难，阻碍其应用的一个重要因素就是激发光波长的问题。由于TiO2半导体禁带宽度较宽为 3.2 eV，其对应的波长为387 nm属于紫外光区，而紫外光只占到达地球表面太阳光的3 ％－4 ％，在太阳光谱中占绝大多数的可见光部分（能量约占45％）未得到有效利用[2]。为此众多科研工作者对TiO2进行了大量的改性研究，使其能够响应波长较长的可见光部分[3-7]。在众多改性方法中，非金属元素N掺杂显然成为最近的研究热点。N掺杂TiO2具有明显可见光活性，但其机理目前仍很有争论，其主要观点有杂化带隙减小理论、杂质能级理论和氧空缺理论，下面将做一一介绍。 2.杂化能带减小理论 对N掺杂TiO2的可见光活性，Asahi[6]解释为N的2p轨道与O的2p轨道杂化而使TiO2的禁带减小。 Asahi认为，只有形成的掺杂态符合以下3个条件，才能产生真正可见光的光催化活性：（1）掺杂能够在TiO2带隙间产生一个能吸收可见光的状态；（2）掺杂后的导带能级最小值，包括次级的混合状态，应该和TiO2相等，或者比H2/H2O的电极电位更高，以保证催化剂的光还原活性。（3）新带隙的状态应该和TiO2的带隙状态充分重叠，以保证光生载流子在它们的周期内被传递到催化剂表面进行反应。而条件（2）、（3）要求用阴离子掺杂，原因是阳离子 基金项目：重庆市教委科学技术研究项目（KJ050702） 作者简介：於煌（1981－），男，湖北黄岗市人，硕士研究生，主要研究方向为水污染控制理论与技术。
氮掺杂提升碳纳米管钌催化剂活性 2016-06-05 14:02来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 氮掺杂提升碳纳米管钌 催化剂活性 最近研究发现,杂原子如N等的引入可进一步调变CNTs的结构,尤其是电子结构.Czerw等通过理论计算其局域态密度发现,本为半导体的锯齿碳纳米管(17,0) 经过掺杂吡啶型N以后呈现金属特性;Amadou等通过测量pH值计算等电点的办法发现,N的掺杂使得CNTs等电点变大,表明其具有弱碱性.研究表明,N的掺杂使CNTs 负载的催化剂上肉桂醛加氢、氨分解和甲醇氧化等反应性能有所提高.这些作者认为, 由于氮掺杂的碳纳米管中增强的π键和N原子的供电子作用以及丰富的结构缺陷, 促进了催化剂粒子分布均匀. 合成氨是最重要的工业反应之一,碳负载的Ru系催化剂被认为是继铁之后的第二代氨合成催化剂. 由于Ru催化合成氨反应涉及N2分子解离吸附, 具有较高的电子密度和导电能力的催化剂有利于N2的解离吸附, 从而提高反应活 性.Liang等报道CNTs担载的Ru基催化剂活性明显高于传统活性炭负载的催化剂, 他们将其归因于CNTs具有良好的石墨化程度和高导电性. 碱金属如K等的添加因其供电子作用进一步提高了Ru催化合成氨反应性能。 Guo等发现, 位于CNTs管外壁的Ru粒子因受其修饰作用, Ru表面的电子密度相对高于负载在管腔内的, 因而其催化合成氨反应的活性更高. 由于N掺杂CNTs具有良好的导电性能和N原子的供电子作用, 可能会促进合成氨反应。 中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室包信和小组 以乙腈为碳源和氮源, 采用化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管. 电子显微镜观察表明, 样品形貌为中空的多壁纳米管, 管腔大小10~15 nm, 壁厚10~20 nm. X 射线光电子能谱结果表明, 氮已掺杂到碳纳米管结构中, 主要以吡啶型氮和取代型氮存在. 结合X射线衍射和拉曼光谱结果发现, 随着制备温度的升高, 氮掺杂量减少, 但纳米管的石墨化程度提高. 与未掺杂碳纳米管相比, 氮掺杂碳纳米管负载的Ru催化剂上催化合成氨反应活性增加, 于650℃制得的掺氮碳纳米管负载的Ru催化剂活性相对最高, 这可能是由于载体中氮掺杂和管壁石墨化的综合作用所致。
2010年第29卷第7期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1235· 化工进 展 非金属元素掺杂二氧化钛纳米管的研究进展 肖羽堂，李志花，许双双 （南开大学环境科学与工程学院，天津 300071） 摘 要：TiO2纳米管对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，成为其实际应用的“瓶颈”。非金属元素掺杂TiO2纳米管可以有效地减小TiO2带隙，拓展光谱响应范围。本文介绍了非金属掺杂TiO2纳米管的原理和制备方法，对非金属单一元素掺杂、非金属与其它元素共掺杂TiO2纳米管的研究现状进行了详细的评述，指出了非金属掺杂TiO2纳米管过程中存在的问题和未来的研究方向。 关键词：二氧化钛；纳米管；非金属元素；掺杂；可见光 中国分类号：O 643文献标识码：A文章编号：1000–6613（2010）07–1235–06 Research advances of nonmetal doped titania nanotubes XIAO Yutang，LI Zhihua，XU Shuangshuang （Environmental School of Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China ）Abstract：TiO2 nanotubes can not effectively absorb most of the visible light，which becomes the “bottleneck”for its practical application. Nonmetal element-doped TiO2 nanotubes can effectively reduce the TiO2 band gap and expand the scope of spectral response. This paper briefly describes the principles of and preparation methods for nonmetal-doped TiO2 nanotubes. The research advances of nonmetal single-element doping and nonmetal co-doping with other elements are discussed in detail. Current existing problems and future developing trends in this area are also discussed. Key words：titania；nanotubes；nonmetal element；dope；visible light 纳米TiO2材料具有湿敏、气敏、介电效应、光致变色及优越的光催化等性能，在光催化剂、光解产氢、太阳能电池等领域具有巨大的应用价值[1－3]。纳米TiO2材料有多种存在形式，如TiO2纳米粉体、负载型TiO2纳米薄膜、TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新型存在形式，它具有独特的空心管状结构、更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积，使其表现出独特的物理化学性质。与常见的TiO2纳米颗粒和负载型TiO2纳米薄膜相比[4－6]，TiO2纳米管的吸附能力更强，表面活化能更高，有望表现出更高的光催化活性和光电转换效率。不仅如此，纳米管可能会表现出更强烈的纳米效应。此外TiO2纳米管良好的离子交换能力、较高的质子传导能力和光致发光能力也引起研究者的兴趣，成为纳米材料光催化领域研究的热门课题。 然而与传统TiO2一样，TiO2纳米管阵列也存在固有缺陷，成为其实际应用的“瓶颈”。由于TiO2带隙较宽，对大部分可见光不能进行有效地吸收利用，同时又因光生电子与空穴容易复合而表现出较低的光量子效率。通过对其掺杂改性，可在一定程度上解决这些问题。特别是若能在纳米管中掺杂部分金属、非金属元素等制成复合纳米材料，则TiO2纳米管的光电转化效率和光催化性能将得到大大的改善[7－8]。早在1986年Sato等[9]就发现，氮的引入 收稿日期：2009-11-20；修改稿日期：2009-01-02。 基金项目：天津市应用基础及前沿技术研究计划（08JCYBJC 02600）及国家水体污染控制与治理科技重大专项（2008ZX07314-005-011）资助项目。 第一作者简介：肖羽堂（1966—），男，教授，博士生导师，主要从事水处理技术、污水处理与回用技术、废水零排放技术与工程开发研究。E-mail xiaoyt@https://www.doczj.com/doc/5c17315385.html,。
第29卷第1期2010年1月 大连工业大学学报 Journal of Dalian Polytechnic U niversity Vol.29No.1Jan.2009 文章编号:167421404(2010)0120036203 氮掺杂的二氧化钛可见光光催化降解亚甲基蓝 张秀芳, 董晓丽, 马 春, 张新欣 (大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连 116034) 摘要:采用气相法,以氨气为氮源,制备了氮掺杂的二氧化钛(N/TiO 2)。紫外可见分光光度仪(DRS ) 测定结果表明,掺氮前后,TiO 2的禁带宽度分别为3.09和2.98eV ,掺氮使TiO 2的吸收光谱发生了红移。N/TiO 2的可见光光催化降解亚甲基蓝的实验显示,反应的最佳条件为:亚甲基蓝的初始质量浓度为30mg/L ,p H 为5.2。在最佳条件下,反应5h 后,亚甲基蓝的脱色率为96.6%。动力学研究证明,该反应符合拟一级反应,动力学常数为0.717h -1。 关键词:TiO 2;氮掺杂;可见光;亚甲基蓝中图分类号:X703.1 文献标志码:A Photocatalytic degradation of methylene blue with nitrogen doped TiO 2under visible light ZH ANG X iu 2fang , DONG X iao 2li , MA Chun , ZH ANG X in 2xin (School of Chemistry Engineering &Material ,Dalian Polytechnic University ,Dalian 161134,China ) Abstract :Nit rogen doped TiO 2(N/TiO 2)was fabricated by gas met hod wit h N H 3as nit rogen source.Diff used reflectance spect ro scopy (DRS )showed t hat t he band gap of TiO 2and N/TiO 2was 3.09and 2.98eV respectively ,suggested t hat N doping made t he adsorption spect rum a red shift.The optimum condition is as follows :t he original concent ration of met hylene blue ,30mg/L ;p H ,5.2. The removal rate of met hylene blue (MB )wit h N/TiO 2in p hotocatalytic process for 5h was 96.6%under visible light.The reaction followed t he preudo 2first level kinetics model and t he reaction rate constant was 0.717h -1. K ey w ords :TiO 2;N 2doped ;visible light ;met hylene blue (MB ) 收稿日期:2009204223. 基金项目:辽宁省教育厅科学技术基金资助项目(230135);大连市科技计划项目(2006E21SF084).作者简介:张秀芳(19732),女,副教授. 0 引 言 光催化降解污染物技术是利用半导体材料在光照下能受激活,产生高活性自由基,氧化进而消除污染物。从1972年日本学者Fujishima 和Honda [1]发现TiO 2电极在紫外光照下光催化分 解水以来,关于TiO 2材料的研究引起了广泛的关注。但TiO 2的禁带宽度较大(3.0～3.2eV ),只能利用一小部分的太阳光谱。为了利用太阳光,可见光响应的催化剂的开发是非常必要的。TiO 2的阴离子掺杂改性是制备可见光催化剂较 有效的途径。Asahi 等[2]认为阴离子掺杂能够在TiO 2的带隙间产生能吸收光的能级;掺杂后的导 带能级最小值,包括次级的混合状态,和TiO 2一样高或者高于H 2/H 2O 2的电位,能够保证催化剂的光还原活性;新带隙的状态和TiO 2的带隙状态相互交迭,保证在光生载流子的生命周期内将其传递至催化剂表面的反应中心上。许多学者[327]通过氮掺杂实现了TiO 2的可见光响应。非金属元素掺杂TiO 2的制备方法主要包括磁控溅射法、加热法、溶胶凝胶法、机械化学法和气相渗入法等。 染料废水因其具有色度高、毒性强、难降解等特点,成为水处理研究的热点。本文以气相渗入法制备了N/TiO 2催化剂,并以亚甲基蓝(MB )为模型污染物,考察N/TiO 2可见光催化降解染料废水的性能。