基元反应动力学练习题
7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出
(1) 反应速率系数k
(2) A(g)反应掉90%所需时间为多少?
(3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少?
解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1
(2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s
(3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1,
最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1.
7-2 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1
(1) 求反应的速率系数k；
(2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？
解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1
(2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) ,
t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s
7-3 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算：
(1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。
解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值
(2) k p = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ;
ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa
7-4 N2O（g）的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
(1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p和k c。
(2)求活化能E a。
(3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。
解：(1) r = k p p2 , t1/2 =1/(2 k p p0) , k p = k c / (RT);
967K时; k p=0.84×10-5kPa-1s-1 , k c=0.068dm3mol-1s-1
1030K时; k p= 4.92×10-5 kPa-1s-1, k c=0.42 dm3mol-1s-1
(2)活化能E a=240.6kJmol-1
(3) p0=,54.00 kPa1/p - 1/p0 =2 k p t ; t =111s
7-5 硝基异丙烷在水溶液中与碱的中和反应是二级反应，其速率系数可用下式表示
(1)计算反应的活化能
(2)在283K时，若硝基异丙烷与碱的浓度均为8.0 ×10-3mol.dm-3，求反应的半衰期。
解：(1)E a/(2.303R)=3163K, E a=60.56 kJ.mol-1 , (2)k=5.17 mol-1.dm3 min-1 , t0.5=1/( kc0)= 24 min
7-6 某溶液含有NaOH和CH3COOC2H5，浓度均为1.00×10-2mol.dm-3， 298 K时反应经过10min 有39%的CH3COOC2H5分解，而在308 K时，10分钟有55%分解，计算：
(1)该反应的活化能。
(2)288K时，10分钟能分解多少？
(3)293K时，若有50%的CH3COOC2H5分解需时多少？
解：(1)1/[A]-1/[A]0= k t , k(298 K)= 6.39 mol-1.dm3 min-1 ,k(308 K)=12.22 mol-1.dm3 min-1 E a=R ln(k1/k2)(1/T2-1/T1)= 49.4kJ.mol-1(2)288K时，k=3.2 mol-1.dm3 min-1, t =10 min
{[A]0-[A]}/ [A]0=24.2% (3)293K时, k=4.55 mol-1.dm3 min-1, t0.5=1/( k[A]0)= 22min
7-7 两个二级反应1和2具有完全相同的频率因子,反应1的活化能比反应2的活化能高出
10.46kJmol－1;在 373K时,若反应1的反应物初始浓度为0.1moldm－3,经过60min后反应1已完成了30%,试问在同样温度下反应2的反应物初始浓度为0.05moldm－3时, 要使反应2完成70%需要多长时间(单位min)?
解： 1/[A]-1/[A]0= k t , 反应1: k1= 7.14×10-2 mol-1.dm3 min-1 ,ln(k1/k2) = -10.46×103/ (RT) ,
k2=2.08 mol-1.dm3 min-1 .反应2: t=22.4min
7-8 氧化乙烯的热分解是单分子反应,在651K时,分解50%所需时间为363min,活化能E a=217.6 kJmol－1,试问如要在120min内分解75%,温度应控制在多少K?
解：651K时: k1=ln2/ t0.5=0.00191min-1 . 温度T: t0.5= 60min , k2=0.01155 min-1, T=682K
7-9 请计算在298K恒容下，温度每增加10K E a= kJmol－1
（1）碰撞频率增加的百分数；
（2）有效碰撞分数增加的百分数，（3）由此可得出什么结论？(E a=56.0 kJmol－（4）1)
解：(1) Z2/Z1=(T2/T1)0.5=1.017 , 增加的百分数1. 7%
(2) q2/q1=exp[-E a(1/T2-1/T1)/R] =2.08 , 增加的百分数108%
7-10 800K时单分子反应的速率系数的高压极值为5×10-4s-1，在相同温度下一级速率系数在4Pa 压力下降为此值的一半，计算分子活化步骤的速率系数（以浓度单位表示）
解：k app= k2 k+1[M]/( k2+ k-1 [M]) , 高压极值k2 k+1/ k-1=5×10-4s-1 , [M]= 4Pa , k app= k+1[M] =2.5×10-4s-1 , k+1=1.25×10-4Pa-1s-1, k+1=8.31×102mol-1.dm-3.s-1
7-11 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率系数为
k= 9.2×109exp(-）dm3mol-1.s-1
（1
）已知此反应
()= -60.79J.K-1mol-1，试用过渡态理论求算此反应在600K时的指前
因子A，并与实验值比较。（2）已知丁二烯的碰撞直径d = 0.5nm ，试用碰撞理论求算此反应在600K时的A值。解释二者计算的结果。
解：(1)A=0.5(kT/h )( 1/)exp(/R)e2=3.03×1012dm3mol-1s-1
(2) A=2Lπd2[RT/(πM r)]0.5e0.5=2.67×1011 dm3mol-1s-1
7-12 双环戊二烯单分子气相热分解反应（产物环戊二烯单体）的速率系数如下
试确定Arrhenius 参数A和E a，并求活化焓和活化熵（用平均温度500K）
解：由log k对1/T作图,直线的斜率为–8.69×103K, 截距为14.28 .求出A＝1.9×1014s-1, E a=166 kJ.mol-1 ,= E a-RT =162 kJ.mol-1 , =R ln{A/ (e kT/h)}= 15.8J.K-1.mol-1
第一章习题 1 化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2 何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。 3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B ?C A+C ? D (2)A+2B ?C B+C ?D C+D →E (3)2A+2B ?C
A+C ?D 解 (1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22 B A 1B C 22B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65× 104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2 ，求k P =?（假定气体为理想气体） 解 () 3 -1-363 111 2643c P 2 B A p A 2 B A c 2 B A c A 1264c kPa s m kmol 10655.1K 303K kmol kJ 314.8s kmol m 1065.2)(s kmol m 1065.2K 30330273--------??=???= ==-? ? ? ??==-= ?==+=RT k k p p k r RT p RT p k c c k r RT p c k T
第三章自由基聚合 思考题3.2下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表： 思考题3.3下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。 (2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，
第二章自由基聚合－习题 1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。 2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80℃自由基聚合时的平衡单体浓度。 3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？ 4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。 CH 2=CHCl，CH 2 =CCl 2 ，CH 2 =CHCN，CH 2 =C(CN) 2 ，CH 2 =CHCH 3 ，CH 2 =C(CH 3 ) 2 ， CH 2=CHC 6 H 5 ，CF 2 =CF 2 ，CH 2 =C(CN)COOR， CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 。 5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ，ClCH=CHCl，CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 ，CH 3 CH=CHCH 3 ， CH 2=C(CH 3 )CO℃H 3 ，CH 2 =CH℃℃H 3 ，CH 3 CH=CHCO℃H 3 。 6.对下列实验现象进行讨论： （1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。 （2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。 （3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。 7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。 8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。 9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接? 10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？ 11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。 12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？ （1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。 （2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。 （3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N二甲基苯胺。 13.60℃下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下 表，求分解速率常数k d (s -1 )和半衰期t 1/2 (hr)。
化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加
第三章自由基聚合 思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：
思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。
(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。 思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发
基元反应:基元反应是反应物分子(或离子,原子,自由基等)直接作用而生成新产物的反应步骤. 基元化学物理反应:基元化学物理反应是指微观上由粒子(分子,原子,离子或原子团)相互作用 一步完成的反应. 总包反应:所有基元反应的加和构成了总包反应. 简单反应:一种基元反应构成的总包反应. 复杂反应:两种或两种以上的基元反应加和而成的总包反应. 反应进度:在T时间范围内,进行的基元化学反应的次数. 反应寿期:从向体系中加入反应物算起到消耗完为止的这段时间,反应寿期有不同的表示方法, 如平均寿期,分数寿期. 反应速率常数:与各组元浓度无关，有反应本身及温度等因素决定的常数. 链式反应:链反应又称连锁反应,链反应一旦开始就会一环接一环的进行下去，直至被其他反 应步骤中断为止. 链载体:反应产生的活化中间体,是链反应得以持续下的关键. 直链反应:反应前后自由价保持恒定的链反应称为直链反应. 支链反应:反应前后自由价增加，这种链反应称为支链反应. 引发过程:链式反应中产生链载体的过程. 终止过程:链式反应中链载体消失的过程. 传播过程:旧的链载体的消亡和新的链载体的生成，自由价保持守恒的过程 分支过程:自由价的增加的过程. 退化分支:链反应过程中可以形成比一般分子活泼但却又比链载体稳定的分子，他们可能 产生自由基而实现链的分支,但此分支过程的反应速率比一般链反应的分支和传播慢很多. 平均链长:在理论上,链长是指每个链载体平均引起的过程基元化学物理反应的数目. 支链爆炸：其特点是只在一定的压力范围内爆炸。在此压力范围以外，反应仍可平稳地进行。 热爆炸：其原因是在一有限空间内发生强烈的放热反应，所放出的热一时无法散开，促使体 系温度急速上升，导致反应速率急剧加快，放出更大的热量，如此反复循环，在短时间内即可 导致爆炸。 反应级数与反应分子数的区别： 1.反应级数是一个宏观的实验测量量，其值可正、可负、可为整数、可为分数 2.反应分子数是从微观的角度出发的，其数值都是正整数，一般以双分子反应为多见 3.反应级数和反应分子数是两个不同范畴引进并使用的概念，对于简单反应，二者的数值一般相等 对于综合反应进行简化处理的方法： (1)对于平行反应,总反应速率由快步反应确定 (2)对于连续反应,总反应速率由慢步反应确定。一般把中间物质视为不稳定化合物,采用似稳态浓度法处理。 (3)对于可逆反应,总反应速率即为净反应速率,由正、逆反应速率确定。在反应进行足够长时间后,假定反应 达到平衡,采用似平衡法处理。 链反应的表观特征有以下几点： （1）链反应的总包反应的Arrhenius公式中的指前因子往往比一般非链反应的大得多。 （2）由于链反应中的支链反应是瞬时的快速反应,有时会发生爆炸反应 （3）反应的速率曲线有不同特征 （4）链反应一般不易产生载体,故反应开始时均有诱导期,以致开始时反应速率迟缓。 （5）链载体对添加物十分敏感。 （6）链载体是非常活泼的,它对反应容器十分敏感。 （7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。 （8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂 链反应与一般反应的区别： (1)一般分子反应仅依赖于反应物的浓度和反应的温度，而其他因素的影响相对比较小。链反应除了上述 浓度、温度影响之外，其他因素的影响也很大。 (2)一般分子反应的活化能，比链引发反应过程的活化能要低，但比链传播过程的活化能要高很多。 (3)对同类、同系列的链反应，其活化能与反应热Q p存在简单的线性关系，而一般的分子反应就不存在这种关系。 分子碰撞理论的不足 (1)性刚球模型认为分子质量和直径不变实心球体，相互之间无作用力的完全弹性碰撞，因此弹性刚球模型不 适合于真实分子； (2) 碰撞理论给出的碰撞频率z0AB与rrhenius理论的指前因子A并不符合，因此引入概率因子P，但P只能从实验估值； (3)碰撞理论在统计理论方面对活化能的分析不够完善； (4)碰撞理论只适合于一般双分子反应。
{ 思考题 2.下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2 =CCl 2 CH 2 =CHCN CH 2 =C(CN) 2 CH 2 =CHCH 3 CH 2 =C(CH 3 ) 2 CH 2=CHC 6 H 5 CF 2 =CF 2 CH 2 =C(CN)COOR CH 2 =C(CH 3 )-CH=CH 2 答：CH 2 =CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2 ：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2 =CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH 2=C(CN) 2 ：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH 2=CHCH 3 ：配位聚合，甲基（CH 3 ）供电性弱。 / CH 2=CHC 6 H 5 ：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2 ：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2 =C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH 2=C(CH 3 )-CH=CH 2 ：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ClCH=CHCl CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 CH 3 CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2 =C(CH 3 )COOCH 3 CH 3 CH=CHCOOCH 3 CF 2 =CFCl ： 答：CH 2=C(C 6 H 5 ) 2 ：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。 CH 2=C(CH 3 )C 2 H 5 ：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3 ：不能，结构对称。 CH 2=CHOCOCH 3 ：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3 )COOCH 3 ：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2 =CFCl：能，结构不对称，F原子小。 ; 7.为什么说传统自由基聚合的激励特征是慢引发，快增长，速终止在聚合过程中， 聚合物的聚合度，转化率变化趋势如何 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。此反应为吸热反应，活化能高E = 105～150 kJ/mol，故反应速度慢。链增长反应为放热反应，聚合热约55～
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第一章习题 1化学反应式与化学计量方程有何异同?化学反应式中计量系数与化学计量方程中的计量系数有何关系? 答：化学反应式中计量系数恒为正值，化学计量方程中反应物的计量系数与化学反应式中数值相同，符号相反，对于产物二者相同。 2何谓基元反应?基元反应的动力学方程中活化能与反应级数的含义是什么? 何谓非基元反应?非基元反应的动力学方程中活化能与反应级数含义是什么? 答：如果反应物严格按照化学反应式一步直接转化生成产物，该反应是基元反应。基元反应符合质量作用定律。基元反应的活化能指1摩尔活化分子的平均能量比普通分子的平均能量的高出值。基元反应的反应级数是该反应的反应分子数。一切不符合质量作用定律的反应都是非基元反应。非基元反应的活化能没有明确的物理意义，仅决定了反应速率对温度的敏感程度。非基元反应的反应级数是经验数值，决定了反应速率对反应物浓度的敏感程度。
3 若将反应速率写成t c r d d A A - =-，有什么条件? 答：化学反应的进行不引起物系体积的变化，即恒容。 4 为什么均相液相反应过程的动力学方程实验测定采用间歇反应器? 答：在间歇反应器中可以直接得到反应时间和反应程度的关系，而这种关系仅是动力学方程的直接积分，与反应器大小和投料量无关。 5 现有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间关系。 (1)A+2B ?C A+C ? D (2)A+2B ?C B+C ?D C+D →E (3)2A+2B ?C A+C ?D 解
(1) D 4C A 3D D 4C A 3C 22 B A 1C C 22B A 1B D 4C A 3C 22 B A 1A 22c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= (2) E 6D C 5D 4C B 3D E 6D C 5D 4C B 3C 22 B A 1C D 4C B 3C 22 B A 1B C 22B A 1A 22c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r +--=+-+--=+-+-=+-= (3) D 4C A 3D D 4C A 3C 22B 2A 1C C 22B 2A 1B D 4C A 3C 22B 2A 1A 2222c k c c k r c k c c k c k c c k r c k c c k r c k c c k c k c c k r -=+--=+-=+-+-= 6 气相基元反应A+2B →2P 在30℃和常压下的反应速率常数k c =2.65×104m 6kmol -2s -1。现以气相分压来表示速率方程，即(?r A )=k P p A p B 2，求k P =?（假定气体为理想气体） 解
思考题： 1.自由基聚合的实施方法有哪几种？缩聚实施方法有哪几种？离子型聚合实施 方法有哪几种？ 本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合 熔融缩聚，溶液缩聚，界面缩聚，乳液聚合，固相缩聚 本体聚合，溶液聚合 2.什么是本体聚合？工业上如何解决散热问题？ 在不使用溶剂和分散介质的情况下，以少量的引发剂或光和热引发使单体进行聚合反应的方法 （1）使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； （2）采用较低反应温度、较低引发剂浓度进行聚合； （3）将反应分步进行，控制“自加速效应”； （4）强化聚合设备的传热； （5）采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度； 3.影响乙烯高压聚合主要因素有哪些？ 压力，温度，引发剂，链转移剂，单体纯度 4.什么是乳液聚合？乳液聚合单体有什么要求？ 乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂四种成分组成。 ⑴单体可以增溶溶解但不能全部溶解于乳化剂的水溶液； ⑵单体可以在增溶溶解温度下进行聚合反应； ⑶单体与水和乳化剂无任何作用 ⑷对单体的纯度要求达到99％以上 ⑸在乳液聚合中，单体的含量一般控制在30％～60％之间。 5.什么叫临界胶束浓度？ 能够形成胶束的最低浓度 称为临界胶束浓度。 6.工业上表示橡胶产品用什么？纤维用什么？塑料用什么？
7.什么是悬浮聚合？分散剂有什么作用？ 悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。 （1）加入某种物质以形成珠滴的保护层（膜）； （2）增大水相介质的粘度，使珠滴间发生凝聚时的阻力增加； （3）调整单体－水相界面间的界面张力，加强单体液滴维持 自身原有形状的能力； （4）减少水和粘稠状珠滴的密度差，即使珠滴易于分散悬浮 8.自由基聚合如何选择引发剂？ 1. 按照聚合方法选择引发剂（油溶性、水溶性） 2. 根据聚合反应操作方式及温度选择引发剂 3. 根据分解速率常 数选择引发剂 4. 根据分解活化能选择引发剂 5. 根据半衰期选择引发剂 9.溶液聚合中溶剂有什么作用？如何选择？ 溶剂使引发效率下降，引发剂分解速率增大，引发剂的半衰期降低。 溶剂链转移作用 溶剂对聚合物分子结构的影响 （1）溶剂对于自由基聚合反应应当无阻聚或缓聚等不良影响，即单体(M)与聚合物自由基(Mx.)的反应速率常数(kp) 和单体与溶剂自由基(A.) 的反应速率常数(kps) 约相等。kp ≈kps ； （2）单体大分子活性链与单体的加成能力要远远大于分子活性链与溶剂的链转移能力，即kp 〉〉ktrs； （3）考虑聚合物是否可溶于选择的溶剂中，按要求选用聚合物的良溶或非溶剂；（4）尚需考虑溶剂的毒性和安全性以及生产成本等问题。 10.自由基聚合如何控制分子量？ 1）严格控制引发剂用量；
5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：
第四章链反应动力学 1.链反应的活性物种一般是什么？生成活性物种主要有哪些途径？ 答：一般是自由原子或是自由基。其生成途径可以是外因（热，光，辐射等），但是更主要的是依靠反应进行中的不断再生并依次传递，像链一样传递下去。 2.一般支链反应分为几种? 答：1.稀有分支链反应 2.连续分支链 3.退化分支链 3.链反应有哪些特点?如何理解“链长”。 答：(1)几率因子 链反应的几率因子一般大于1。 (2)恒温下，链反应开始的速率为0，随后速率迅速递增达到极大值(图4-1),有可能发生爆炸。 (3)链反应存在诱导期。 (4)大多数链反应对痕量的其他物质异常敏感，这些物质往往对反应速率有明显的影响。 (5)链反应速率对反应器的形状和大小很敏感。 (6)链反应的级数大多为非整数级的，级数随反应器形状或其它实验参数变化。 (7)链反应中间体往往是自由基或自由态原子。 链长：从微观角度看，其定义为：一个链载体。由引发生成，直至链终止时消亡，其间所引起的链传递元反应的次数。 从宏观角度看，链长的概念具有统计平均的意义，此时称为平均链长。 以l表示，可定义为l=r/r0。式中r及r0分别是链反应速率和引发反应中链载体生成的速率。 4.直链反应的总级数由反应机理中的哪些基元步骤决定？根据反应的一般机理推导课本 中表7-2(P.272)中反应总级数为2时的速率方程。 答：反应总级数决定于(ki[A]/k4[M])1/2的形式，即链引发和终止的形式。 若链终止的方式不变，反应总级数由引发反应的方式决定 影响链终止方式的主要因素是自由基的相对浓度。这一浓度与链增长的相对速率有关。 化学反应的速率方程中各物浓度的指数称为各物的分级数，所有指数的总和称为反应总级数，用n表示。 A → B为二级反应，有，可得即，亦是 Y = aX + b 型直线方程，作图，则直线斜率为s＝k，截距为，k 的单位：(L·mol-1)1·s-1。 5.目前采用什么速率理论解释链反应的速率？ 答：对基元反应的竞争起决定作用的是能量因素，对于有可能参与不同基元反应的同一物种，参与反应的可能性由反应步骤的活化能决定。在2个不同自由基和相同分子的基元反应中，若基元反应的活化能相近，反应速率取决于自由基的浓度。自由基浓度大的步骤反应速率大。 6.请根据支链反应的一般机理推导支链反应的速率方程。 答：支链反应的链中心浓度随时间的变化由链引发速率n0、链支化过程速率fn和链终
基元反应动力学练习题 7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1, 最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1. 7-2 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反应的速率系数k； (2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？ 解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) , t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s
7-3 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算： (1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。 解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) k p = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ; ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa 7-4 N2O（g）的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下： (1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p和k c。 (2)求活化能E a。 (3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。 解：(1) r = k p p2 , t1/2 =1/(2 k p p0) , k p = k c / (RT); 967K时; k p=0.84×10-5kPa-1s-1 , k c=0.068dm3mol-1s-1
第七章 电化学练习题 一、是非题 1．若 0)( >??P T E ，则电池工作是从环境吸热。 2．只有在298.15K ，标准氢电极的电势才规定为零。 3． nernst 方程对电化学反应都适用。 4. 电池 Zn （s ）|Zn 2+（a =0.1）||Ni 2+(a =0.1)|Ni(s) 是自发性电池。 5．电池 Ag|AgCl(s)|HCl(0.01m )|Cl 2(P )|Pt 对应的反应为 Ag(s) + 1/2Cl 2(P ) AgCl(s)。 6．第一类电极的特点是有两个固-液界面。 7．测电池的电动势时要用对消法以保持电池中无电流通过，否则，测得的是端电压，不是电动势。 8． 影响电解质溶液电导的因素只有电解质和溶剂本性及溶液浓度。 9．弱电解质的极限摩尔电导率均小于同价型强电解质的极限摩尔电导率。 10．水中H +和OH -离子的极限摩尔电导率很大，是因为这两种离子受电场作用时在水中的传递方式不同。 11．当摩尔电导率Λm 电导率κ 和浓度c 的单位依次为S.m 2.mol -1, S.m -1和mol.dm -3时, c m 3 10-=Λκ 12． 离子淌度又叫离子迁移率或离子运动速率。 13．在电迁移过程中，电解质溶液中的阴、阳离子输运的电量之和恰等于通过正、负两电极的电量和。 14．溶液温度越高，正、负离子的迁移数相差越小。 15．离子独立运动定律是说电解质溶液中每种离子都是独立运动的，不受其它离子的干扰。 16．电解质水溶液的电导率和摩尔电导率都随溶液浓度减小而增大。 17．正离子在阴极上析出时，阴极电势比其可逆电势更负。 18．实际分解电压超过理论分解之值就是超电势。 19．对原电池，负极极化曲线即阴极极化曲线。 20．负离子在阳极析出时，阳极电势比其可逆电势更正。 21．对电解池，正极极化曲线就是阴极极化曲线。 二、填空题 1．电池Pt|H 2（P ）|HCl （m ）|Cl 2（P ）|Pt 的电动势E ___0。 2．电池反应Fe 2++AgCl （s ） Fe 3+ + Ag （s ）+ Cl - 对应的电池的标准电动势θ E ____0。 3．若自发性电池的反应为H 2（p 1） H 2（P 2），则必有P 1____P 2 4．与反应AgCl （s ） Ag +（a +）+Cl -（a -）对应的电池的标准电动势E ?_____0。 5．298.15K 时,电池反应 H 2(P ?)+Hg 2Cl 2(s) 2H ++2Hg(l)+2Cl -(0.01m ) 的E ? =0.2681V ，则标准平衡常数K ?_____0。 6．两个电极反应相应的电动势 H 2(P 1)+Cl 2(P 2)=2HCl(a ), E 1； 1/2H 2(P 1)+1/2Cl 2(P 2)=HCl （a ）, E 2； 则E 1，E 2 的关系是E 1 ____E 2。 7．一电池在两个温度下的电动势如下： 温度 298K 303K 电动势 1.04864V 1.04942V 则平均温度系数是______V·K -1 8．无论是电池还是电解池内的溶液中，通电时，阳离子总向————极迁移。 9．电解NaOH 水溶液，通电2F 后，在阴极上析出————mol H 2(g) 。 10．某电解质溶液，电导率为0.15S.m -1，摩尔电导率为15.0×10-3S.m 2.moi -1，则其浓度为_______mol.dm -3。 11．在正离子中，极限摩尔电导率最大的是（用符号表示）——————。 12．某电解质溶液中，两平行电极浸入溶液的横截面积2cm 2, 距离0.75cm, 溶液电阻200Ω, 则电导率为 ____________S.m -1