影响美拉德反应的因素： 美拉德反应： （1）PH值对美拉德反应的影响：PH小于7时，美拉德反应不明显，即对美拉德反应的影响不明显,在酸性条件下，氨基处于质子化状态，由于受带正电荷原子的吸引，电子离开C，使12烯醇化较为容易，使得葡基胺不能形成，因此酸性条件不利于反应的继续进行：PH大于7时，美拉德反应明显加快，当PH大于11时，美拉德反应颜色变化明显减弱，即PH的变化对美拉德反应的影响明显减弱 （2）温度对美拉德反应的影响：在相同的条件下，加热时间越长，美拉德反应颜色越深，温度越高，反应越快；低于80℃颜色反应不明显，温度每升高10℃，达到相同的吸光度所需的时间约减少2至3倍，高于100时反应速度明显加快。 (3)不同糖类及浓度对美拉德反应的影响：除蔗糖外，吸光度随糖浓度的增加而增加，糖浓度增加能促进美拉德反应，对于不同的糖，褐变速率为：木糖＞半乳糖＞葡萄糖＞果糖＞蔗糖，五碳糖褐变的速度是六碳糖的10倍，还原性单糖中五碳糖褐变排序为：核糖阿拉伯糖木糖。六碳糖排序为：半乳糖甘露糖葡萄糖，还原性双糖分子量大，反应速率也慢，木糖是五碳糖相对于六碳糖来说，其碳链较短，碳架空间位阻小，故其活性较大。葡萄糖属于醛糖，果糖属于酮糖，醛糖比酮糖更易于发生反应，是因为醛糖的末端基团空间位阻效应小，更易于与氨基酸发生反应，故葡萄糖更易发生美拉德反应 (4)金属离子对美拉德反应的影响：金属离子对美拉德反应的影响很大程度上依赖于金属离子的类型，而且在反应的不同阶段其影响程度也不同，在有不同离子存在的情况下，美拉德反应中类黑素的凝聚受抑制，有实验结果表明：金属离子尤其是二价铁离子和二价铜离子存在的情况下，褐变趋于加快。 （5）水分活度对美拉德反应的影响：水分活度与美拉德反应有较大的关系，水分在百分之10到15时最容易发生褐变，一般情况下，褐变反应速度与基质浓度成正比，在完全无水的情况下，就几乎不发生褐变反应，这是因为氨基化合物和羧基化合物的分子完全无法运动的缘故，而在水分含量较高的情况下，反应基质浓度很低，美拉德反应也难于发生。 （）
东北农业大学学士学位论文学号：A15060083 影响美拉德初级反应阶段参数的确定 学生姓名：卫冰乐 指导教师: 冯一兵 所在院系：国际学院 所学专业：食品科学与工程 研究方向：畜产品加工 东北农业大学 中国·哈尔滨 2011年5月
B.A.Degree Thesis of NEAU Dissertation Number:A15060083 Determine the parameters of Maillard reaction in the initial stages Candidate：Wei Bingle Supervisor: Feng Yibing College: Food college Specialty: Food science and engineering Northeast Agricultural University Harbin·China May 2011
摘要 摘要 本实验采用比色法，利用紫外、可见分光光度计测定不同的时间、pH、温度、H2SO3浓度、Na2SO3浓度等条件下试验，研究美拉德初级反应阶段溶液OD值的变化，确定影响美拉德初级反应阶段的参数。结果表面：pH偏碱性、温度越高美拉德初级反应进行的程度越深，美拉德初级反应进行的时间越短；亚硫酸、亚硫酸钠对美拉德初级反应起到抑制作用，且随着添加量的增大抑制作用越明显。 关键词：美拉德反应、比色法、OD值
Abstract Abstract The experiment used colorimetric method, utilized spectrophotometer to determine how different time、pH、temperature、the concentration of H 2SO 3 and the concentration of Na 2SO 3 influence the maillard reaction by the optical density of the solution。Under the conditions carry out the maillard reaction to determine the influencing factors of the maillard reaction。The result shows：the maillard reaction will go deeper when the solution in alkalescence and higher temperature condition，the time of themaillard reaction will become shoter。Sulfurous acid and sodium can inhibit the maillard reaction and with the more capacity adding，the Inhibition is more obviously。 Key words：colorimetric method；spectrophotometer；maillard reaction； - 4 –
第十七章 周环反应 1. 推测下列化合物的电环时产物的方法。 (1) (2) H H H 3C CH 3 H H H 3C CH 3 (3) (4) (5) C 3H H C 3H H 答案： (2) H H CH 3CH 3 (3) H H CH 3CH 3 对旋 hv (4) (5) CH 3 H CH 3 H 3 3 3 2.推测下列化合物的环加成时产物的结构： (1) + O O (2) R + X (3) +O (4) N C + N -Pb Ph + C C Ph Ph H H
答案： + O O (1) O O (2) R + X R X + (3) + O (主)( 次) O (4) N C + N -Ph Ph + Ph Ph N N Ph Ph Ph Ph 3.马来酸酐和环庚三烯反应的产物如下，请说明这个产物的合理性。 + O O O O O O H H H H 答案： O O O H H
4.说明下列反应过程所需的条件： (1) H H H (2) 答案： H H H H (2) 5.说明下列反应从反应物到产物的过程： R H D D ? D H D R 答案：
D H D R 1,3 H D D R 1,3 6.自选原料通过环加成反应合成下列化合物。 O (1) O CHO (2) 答案： O O (1) O CHO (2) + O O O + O 7.加热下列化合物会发生什么样的变化 R (2) 答案：
R (2) 8.下面的反应按光化学进行时，反应产物可得到哪一种（Ⅰ或Ⅱ） (1) hv 或 (2) hv 或 II I I I 答案： (1) hv (2) hv I I I 对旋 9.通过怎样的过程和条件，下列反应能得到给出的结果。 Ph Ph 答案：
美拉德反应： （1）PH值对美拉德反应的影响：PH小于7时，美拉德反应不明显，即对美拉德反应的影响不明显,在酸性条件下，氨基处于质子化状态，由于受带正电荷原子的吸引，电子离开C，使12烯醇化较为容易，使得葡基胺不能形成，因此酸性条件不利于反应的继续进行：PH大于7时，美拉德反应明显加快，当PH大于11时，美拉德反应颜色变化明显减弱，即PH的变化对美拉德反应的影响明显减弱 （2）温度对美拉德反应的影响：在相同的条件下，加热时间越长，美拉德反应颜色越深，温度越高，反应越快；低于80℃颜色反应不明显，温度每升高10℃，达到相同的吸光度所需的时间约减少2至3倍，高于100时反应速度明显加快。 (3)不同糖类及浓度对美拉德反应的影响：除蔗糖外，吸光度随糖浓度的增加而增加，糖浓度增加能促进美拉德反应，对于不同的糖，褐变速率为：木糖＞半乳糖＞葡萄糖＞果糖＞蔗糖，五碳糖褐变的速度是六碳糖的10倍，还原性单糖中五碳糖褐变排序为：核糖阿拉伯糖木糖。六碳糖排序为：半乳糖甘露糖葡萄糖，还原性双糖分子量大，反应速率也慢，木糖是五碳糖相对于六碳糖来说，其碳链较短，碳架空间位阻小，故其活性较大。葡萄糖属于醛糖，果糖属于酮糖，醛糖比酮糖更易于发生反应，是因为醛糖的末端基团空间位阻效应小，更易于与氨基酸发生反应，故葡萄糖更易发生美拉德反应 (4)金属离子对美拉德反应的影响：金属离子对美拉德反应的影响很大程度上依赖于金属离子的类型，而且在反应的不同阶段其影响程度也不同，在有不同离子存在的情况下，美拉德反应中类黑素的凝聚受抑制，有实验结果表明：金属离子尤其是二价铁离子和二价铜离子存在的情况下，褐变趋于加快。 （5）水分活度对美拉德反应的影响：水分活度与美拉德反应有较大的关系，水分在百分之10到15时最容易发生褐变，一般情况下，褐变反应速度与基质浓度成正比，在完全无水的情况下，就几乎不发生褐变反应，这是因为氨基化合物和羧基化合物的分子完全无法运动的缘故，而在水分含量较高的情况下，反应基质浓度很低，美拉德反应也难于发生。 （）
影响美拉德反应的几种因素 12食品科学与工程3班邓春林 201230600311 摘要：本文研究了温度、时间、反应体系 pH、底物、金属离子、水分活度和亚硫酸盐对美拉德颜色反应的影响。实验表明在一定条件下，温度越高、时间越长美拉德反应的颜色越深，pH 低于7.0 时反应不明显，当 pH>7.0 时美拉德反应的速度加快。5 种糖的反应活性依次为木糖﹥半乳糖﹥葡萄糖﹥果糖，蔗糖无明显反应。不同氨基酸的美拉德反应程度不一样。Fe3+，Mg2+，Gu2+能促进美拉德反应；Sn2+对美拉德反应起抑制作用;一定范围内，水分活度越高，反应越易进行； 关键词：美拉德反应；温度；时间；pH；底物；金属离子；水分活度；亚硫酸盐 前言：美拉德反应也称为羰氨反应是引起食品非酶褐变的主要因素之一。美拉德反应是加工食品色泽（如焙烤类食品的色泽）和各种风味的重要来源，在调味品生产中尤为重要。美拉德反应技术在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴，是一种全新的香精香料生产应用技术，该技术在肉类香精及烟草香精中有非常好的应用，所形成的香精具天然肉类香精的逼真效果，具有调配技术无法比拟的作用，这在食品加工生产上具有特殊意义。由于美拉德反应无论从反应还是产物，均可视作天然，这些香基被国际权威机构认定为“天然的”，因而其应用已广受关注。美拉德反应是十分复杂的化学过程，反应历程、反应产物的性质及结构受氨基酸及糖种类、性质的影响，而且还与反应时的水分、pH 值、反应的温度和时间、金属离子等有关。本文探讨温度、时间、反应体系 pH、底物、金属离子、水分活度和亚硫酸盐几个因素对美拉德反应的影响，希望对食品加工提供有益的理论依据。 1.温度和时间对美拉德反应的影响 图1 温度和时间对美拉德反应的影响 由图 1[1]可见，不同温度加热相同时间的吸光度不同。总体来说，吸光度随温度的升高而增加，随加热时间的延长而增加。80℃时其吸光度较低，100℃时吸
基元反应动力学练习题 7-1 双分子反应2A(g) B(g) + D(g),在623K、初始浓度为0.400mol dm－3时,半衰期为105s,请求出 (1) 反应速率系数k (2) A(g)反应掉90%所需时间为多少? (3) 若反应的活化能为140 kJ mol-1, 573K时的最大反应速率为多少? 解：(1) r = k[A]2 , t0.5= 1/(2 k[A]0) , k = 0.012dm3mol-1s-1 (2) 1/[A]– 1/[A]0 =2 k t , t = 945 s (3) ln(k/k’)=(E a/R)(1/T ’-1/T) , 573K时k = 0.00223dm3mol-1s-1, 最大反应速率r max = k[A]02=3.6×10－4 moldm-3s-1. 7-2 500K时气相基元反应A + B = C，当A和B的初始浓度皆为0.20 mol dm-3时，初始速率为5.0×10-2 mol dm-3 s-1 (1) 求反应的速率系数k； (2) 当反应物A、B的初始分压均为50 kPa（开始无C），体系总压为75 kPa时所需时间为多少？ 解：(1) r0 = k[A]0 [B]0 , k =1.25 dm3 mol-1 s-1 (2) p0(A) = p0(B) , r = k p p (A) 2 , p =2 p0(A) - p (A) , p (A)= p0(A)/ 2 , k p = k/(RT) , t1/2 =1/[ k p p0(A)] = 66 s
7-3 已知在540―727K之间和定容条件下，双分子反应CO（g）+ NO2（g）→CO2（g）+NO（g）的速率系数k表示为k / (mol-1 dm3 s-1) = 1.2×1010exp[E a /(RT)]，E a= -132 kJ mol-1。若在600K时，CO和NO2的初始压力分别为667和933Pa，试计算： (1) 该反应在600K时的k值； (2) 反应进行10 h以后，NO的分压为若干。 解：(1) T =600K时的k=0.0386 dm3mol-1s-1值 (2) k p = k/(RT) =7.75×10-9 Pa s-1 , NO的分压为p ; ln{[ p0,B (p0,A- p)]/[ p0,A (p0,B- p)]}/( p0,A- p0,B)= kt ; p=142Pa 7-4 N2O（g）的热分解反应为从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下： (1) 求反应级数和两种温度下的速率系数k p和k c。 (2)求活化能E a。 (3)若1030K时N2O(g) 的初始压力为54.00 kPa，求压力达到64.00kPa时所需时间。 解：(1) r = k p p2 , t1/2 =1/(2 k p p0) , k p = k c / (RT); 967K时; k p=0.84×10-5kPa-1s-1 , k c=0.068dm3mol-1s-1
第九章周环反应习题答案 9-1写出下列反应的反应产物。 解 主要产物位阻太大，不易生成 9-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。 解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯 （ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯
9-3完成下列反应。 解 9-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ） 9-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）
9-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。 解反应产物： 反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道： 激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。 9-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。 解反应产物： 戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：
9-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。 解（ⅰ）反应须在光照下进行。 基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 （ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布 根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 9-9完成下列反应。 解
美拉德反应与食品风味 摘要：文章主要介绍了美拉德反应及简单叙述了影响美拉德反应的一些因素，并对美拉德反应产物对一些食品风味的影响和应用做了简单的介绍。 关键词：美拉德反应；食品风味 Abstract: This text mainly introduces Maillard reaction and the factors which affect the reaction,and the maillard reaction products for some food flavor of the influence and the application to a simple introduction. Keywords: maillard reaction; Food flavor 美拉德反应(Maillard反应), 是一种常见于食品加工过程的非酶褐变反应, 由法国化学家Louis Cam illeMaillard于1912年发现, 并于1953年由JohnH odge等正式命名为美拉德反应。该反应指的是含游离氨基的化合物和还原糖或羰基化合物在常温或加热时发生的聚合、缩合等反应, 经过复杂的过程, 最终生成棕色甚至是棕黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素, 所以又被称为羰胺反应。除产生类黑精外, 反应还会生成还原酮、醛和杂环化合物, 这些物质是食品色泽和风味的主要来源, 因此, 美拉德反应已经成为与现代食品工业密不可分的一项技术, 在食品烘焙、咖啡加工、肉类加工、香精生产、制酒酿造等领域广泛应用。 美拉德反应是加工食品中食品的色泽和浓郁芳香的各种风味的主要来源，特别是对于一些传统的加工工艺过程，如对咖啡、可可豆的焙炒，饼干、面包的烘烤以及肉类食品的蒸煮中形成良好风味所不可缺少的化学反应。但同时由于生成这些风味物的前提物质大多来自食品中的营养成分，如糖类、蛋白质、脂肪以及核酸、维生素等，从营养学角度来说，食品在贮藏加工过程中发生生成风味物质的反应是不利的。反应不但使食品的营养成分受到损失，尤其使那些人体需要而自身不能合成或合成量远远不能满足人体需要的氨基酸、脂肪酸和维生素等达不到充分利用[2]。当这些反应控制不当时，甚至还会生成抗营养的或有毒性的物质，
第十七章 周环反应 一、 基本内容 １．周环反应是指在反应进程中,键的断裂与形成是以一个闭合环状过渡态、相互作用的轨 道中的电子对重新组合为特征的协同反应。也就是说,键的断裂与形成都在一个闭合环状过渡态中进行。因此,周环反应具有如下特点：（１）反应进行时,有两支以上的键几乎同时断裂或形成。（２）反应具有高度的立体选择性。（３）反应进行的动力是加热或光照。 ２．周环反应主要有三大类型：电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应。 二、 重点与难点 由周环反应的定义和特点可知,对分子轨道理论、过渡态及立体化学的理解和相关知识的运用是非常重要的。本章特别强调对前线轨道理论在电环化反应中的运用。本章的难点是合理地写出一具体反应的合理的反应产物,这要求对轨道的对称性及过渡态的能量加以合理的分析和判断。 三、 精选题及其解 17-1 预测下列化合物电环化时产物的结构： 解 说明： 我们以本题为例来探讨一下如何运用前线轨道理论,以及如何对反应加以正确的分析、写出合理的产物。题（１）是电环化反应。在反应条件下,反应物Ａ有开环和关环两种反应 １ 途径。关环反应的π电子数由反应物决定,为4π电子体系；开环反应的π电子数由产物决定为6π电子体系。关环反应产物B 极不稳定（中间的四元环的两支σ键互为反式）,说明形成该产物的过渡态的能量极高,反应不能进行。因此,该反应经对旋开环形成产物C 。若要验证一下答案的正确性,可将化合物C 在同样条件下的关环产物写出,如果写出的产物是A,说明答案是正确的。因为,由A 到C 和由C 到A 的变化的过渡态是一样的。 17-2 用前线轨道理论解释17-1（１）的产物的正确性。 解 先画出化合物C 的π分子轨道如下：前线轨道分别为最高占有轨道HOMO 和最低空轨道LUMO 。电环化反应轨道对称性取决于最高占有轨道的对称性。 如用下图表示A 由到B 的关环反应的过渡态,可以看出标记为a 的那支碳碳键需跨面形成,这对小环化合物是不可能的。 ２ (1) (2) (3) H H H CH 3 H CH 3 H CH 3 H CH 3 (4) (5) 3 3
美拉德反应反应机理以及影响因素（课本p47-50） 反应机理 起始阶段 1、席夫碱的生成(Shiffbase)：氨基酸与还原糖加热，氨基与羰基缩合生成席夫碱。 2、 N-取代糖基胺的生成：席夫碱经环化生成。 3、 Amadori化合物生成：N-取代糖基胺经Amiadori重排形成Amadori化合物(1—氨基—1—脱氧—2—酮糖)。 中间阶段 在中间阶段，Amadori化合物通过三条路线进行反应。 1、酸性条件下：经1,2—烯醇化反应，生成羰基甲呋喃醛。 2、碱性条件下：经2,3—烯醇化反应，产生还原酮类褐脱氢还原酮类。有利于Amadori重排产物形成1deoxysome。它是许多食品香味的前驱体。 3、 Strecker聚解反应：继续进行裂解反应，形成含羰基和双羰基化合物，以进行最后阶段反应或与氨基进行Strecker分解反应，产生Strecker醛类。 最终阶段 此阶段反应复杂，机制尚不清楚，中间阶段的产物与氨基化合物进行醛基—氨基反应,最终生成类黑精。美拉德反应产物出类黑精外，还有一系列中间体还原酮及挥发性杂环化合物，所以并非美拉德反应的产物都是呈香成分。反应经过复杂的历程，最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑素。目前研究发现其与机体的生理和病理过程密切相关。越来越多的研究结果显示出美拉德反应作为与人类自身密切相关的研究具有重要的意义，目前研究焦点在蛋白质交联、类黑素、动力学以及丙烯酰胺，而这些方面在中药炮制、制剂、药理作用中处处可见。因此，随着现代科技的不断进步，相信美拉德反应的研究将可能成为中药研究的新视角。 影响因素 1 、糖氨基结构还原糖是美拉德反应的主要物质,五碳糖褐变速度是六碳糖的10倍,还原性单糖中五碳糖褐变速度排序为:核糖>阿拉伯糖>木糖,六碳糖则:半乳糖>甘露糖>葡萄糖。还原性双糖分子量大,反应速度也慢。在羰基化合物中,α-乙烯醛褐变最慢,其次是α-双糖基化合物,酮类最慢。胺类褐变速度快于氨基酸。在氨基酸中,碱性氨基酸速度慢,氨基酸比蛋白质慢。 2 、温度20～25℃氧化即可发生美拉德反应。一般每相差10℃,反应速度相差3～5倍。30℃以上速度加快,高于80℃时,反应速度受温度和氧气影响小。 3、水分水分含量在10%～15%时,反应易发生,完全干燥的食品难以发生。 4、pH 值当pH值在3以上时,反应随pH值增加而加快。 5、化学试剂酸式亚硫酸盐抑制褐变,钙盐与氨基酸结合成不溶性化合物可抑制反应
258 美拉德反应产物的功能特性和安全性研究进展 胡燕1, 2，陈忠杰3，李斌2* 1. 河南牧业经济学院食品工程学院（郑州 450046）； 2. 华中农业大学环境食品学教育部重点实验室（武汉 430070）； 3. 河南牧业经济学院制药工程学院（郑州 450046） 摘要美拉德反应产物复杂多样, 而且会随着反应条件的改变而发生变化。有些美拉德反应产物具有很好的功能特性, 而有些美拉德反应产物存在安全性隐患。对美拉德反应产物的有利和有害方面分别进行了综述, 以期为探索合理利用美拉德反应, 充分发挥其功能作用而减少其不利影响的方法提供参考意义。关键词美拉德反应产物; 功能特性; 安全性 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｓａｆｅｔｙ ｏｆ Ｍａｉｌｌａｒｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｈｕ Ｙａｎ１， ２， Ｃｈｅｎ Ｚｈｏｎｇ－ｊｉｅ３， Ｌｉ Ｂｉｎ２* 1. College of Food Engineering, Henan University of Animal Husbandry and Economics (Zhengzhou 450046); 2. Key Laboratory of the Ministry of education of environment and Food Science, Huazhong Agricultural University (Wuhan 430070); 3. College of Pharmaceutical Engineering, Henan University of Animal Husbandry and Economics (Zhengzhou 450046) Abstract Maillard reaction products are complex, diverse, and they will change by the change of the reaction conditions. Some of the Maillard reaction products have good features while some has security risks. The beneficial and harmful aspects of Maillard reaction products are reviewed, so as to provide reference value to explore methods of the rational use of Maillard reaction, making full use of its function and reducing the adverse effects . Keywords Maillard reaction products; functional property; safety *通讯作者 美拉德反应（Maillard reaction）又称为“非酶棕色化反应”，是法国化学家L. C. Maillard在1912年提出的。美拉德反应是广泛存在于食品工业的一种非酶褐变，是羰基化合物（还原糖类）和氨基化合物（氨基酸和蛋白质）间的反应，经过复杂的历程最终生成棕色甚至是黑色的大分子物质类黑精或称拟黑素，所以又称羰氨反应。其反应机理复杂，反应产物多样，可以生成许多美拉德反应产物（Maillard reaction products，MRPs），包括很多挥发性香气成分、高活性且有紫外吸收的中间产物和更复杂的深色高分子聚合物。美拉德反应时影响食品风味和质量稳定性的重要因素之一，利用该反应可以使食品得到诱人的香气、好看的颜色和独特的滋味，同时，在有些食品如牛奶和果汁的生产中，该反应又会使这些食品的颜色加深，导致其质量和营养价值降低。近年来的研究还发现，美拉德反应产物还具有多种功能特性，很多产物还与食品的安全性关系密切，因此，美拉德反应产物的功能特性和安全性研究也成为该领域的研究热点。 １ 美拉德反应产物概述 美拉德反应产物种类繁多，结构复杂，而且受多种因素影响，如参与反应的糖和氨基酸或蛋白质的种 类不同，生成的产物不同；反应的温度、时间、pH和溶剂等条件不同，生成产物的种类和数量也不同。目前为止，研究的较多也是研究的较清楚的主要是类黑 素和晚期糖基化末端产物（AGEs）[1] 。 类黑色素是美拉德反应后期形成的一类棕褐色物质，一般结构复杂、分子量较大，是导致很多种类食品颜色变深的主要原因之一，尤其是经过高温加热的食品。类黑色素的生成不仅会影响食品的颜色，还会和食品中的一些风味物质结合，影响食品的风味特征。据资料介绍，这类物质具有一定的抗氧化、抗诱变和消除活性氧等多种功能[1]。虽然类黑色素与食品加工和人体健康的关系十分密切，但因其种类和结构太过复杂，目前对其形成机理及种类、结构都没有研究清楚。 晚期糖基化末端产物（AGEs）也是美拉德反应的重要产物，但是美拉德反应不是AGEs产生的唯一途径，据报道，脂肪过氧化和葡萄糖氧化也可以产生AGEs [2]。有资料介绍，美拉德反应经过三步可以生成AGEs：第一步，葡萄糖与蛋白质、脂质或DNA的游离氨基酸（主要是精氨酸和赖氨酸）结合，通过非酶褐变途径生成薛夫碱（Schiff base）；第二步，薛夫碱经过结构重排形成阿马道来产物（Amadori product），主要为二羰基化合物；第三步，精氨酸或赖氨酸和二
第八章周环反应习题答案 8-1写出下列反应的反应产物。 解 主要产物位阻太大，不易生成 8-2写出下列反应的反应条件及产物的名称。 解（ⅰ）加热（Z）-二环〔4．2．0〕辛-7-烯 （ⅱ）①光照②加热（E,E）-辛-3，5-二烯
8-3完成下列反应。 解 8-4比较下列化合物与1，3-丁二烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅰ）＞（ⅱ）＞（ⅳ）＞（ⅲ） 8-5比较下列化合物与环己烯发生D-A反应的活性大小顺序。 解（ⅳ）＞（ⅱ）＞（ⅰ）＞（ⅲ）
8-6写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释。 解反应产物： 反应物是取代的单烯烃，光照下发生〔2+2〕环加成反应。激发态下的前线轨道： 激发态时的HOMO 基态时的LUMO 对称性相合，可生成三种产物。 8-7写出下面反应的反应产物，用前线轨道理论予以解释为什么得此产物。 解反应产物： 戊二烯基正离子的π分子轨道和在基态时的电子排布如下：
8-8用前线轨道理论分析下列反应是在加热下还是光照下发生。 解（ⅰ）反应须在光照下进行。 基态电子的排布丁二烯的π分子轨道丁二烯的π分子轨道激发态电子的排布根据前线轨道理论，环加成反应在光照下进行，必须是一分子的激发态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 （ⅱ）反应须在加热下进行。
基态电子的排布丁二烯的π分子轨道烯丙基正离子π分子轨道基态电子的排布 根据前线轨道理论，环加成反应在加热下进行，必须是一分子的基态的HOMO与另一分子的基态的LUMO相作用，由上图可以看出它们的对称性是相合的。 8-9完成下列反应。 解
不同种类的氨基酸和糖对美拉德反应的影响 戴永鑫 （天津春发食品配料有限公司研发中心天津 300300） 摘要：概述了美拉德反应的原理及影响因素，介绍了美拉德反应对食品风味的影响、不同氨基酸和糖的种类对美拉德反应风味的影响及对反应产物抗氧化性的影响。 关键词：美拉德反应；氨基酸；还原糖；抗氧化性 1 美拉德反应概述 美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味，如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。 和焦糖化反应（caramelization）相比，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明，美拉德反应的程度与温度、时间、系统中的组分、水的活度、以及pH有关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。在单糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反应；单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应，可获得更深的色泽。而半胱氨酸（cysteine）反应，获得最浅的色泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品，如奶蛋白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化也会影响色素的发生量。例如，葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65℃储存时，当葡萄糖对甘氨酸比值从10:1或2:1减至1:1或1:5时，即甘氨酸比重大幅增加时，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反应的生成，就必须除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食品中，反应物稀释后分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应；在低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以，美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生，具有实用价值
发布日期:2010-11-10 摘要：概述了美拉德反应的原理及影响因素，介绍了美拉德反应对食品风味的影响、不同氨基酸和糖的种类对美拉德反应风味的影响及对反应产物抗氧化性的影响。 关键词：美拉德反应；氨基酸；还原糖；抗氧化性 1 美拉德反应概述 美拉德反应又称羰氨反应，指含有氨基的化合物和含有羰基的化合物之间经缩合、聚合而生成类黑精的反应。此反应最初是由法国化学家美拉德于1912年在将甘氨酸与葡萄糖混合共热时发现的，故称为美拉德反应。由于产物是棕色的，也被称为褐变反应。反应物中羰基化合物包括醛、酮、还原糖，氨基化合物包括氨基酸、蛋白质、胺、肽。反应的结果使食品颜色加深并赋予食品一定的风味，如：面包外皮的金黄色、红烧肉的褐色以及它们浓郁的香味。 和焦糖化反应（caramelization）相比，美拉德反应发生在较低的温度和较稀的溶液中。研究证明，美拉德反应的程度与温度、时间、系统中的组分、水的活度、以及pH有关。当美拉德反应温度提高或加热时间增加时，表现为色度增加，碳氮比、不饱和度、化学芳香性也随之增加。在单糖中，五碳糖（如核糖）比六碳糖（如葡萄糖）更容易反应；单糖比双糖（如乳糖）较容易反应；在所有的氨基酸中，赖氨酸（lysine）参与美拉德反应，可获得更深的色泽。而半胱氨酸（cysteine）反应，获得最浅的色泽。总之，富含赖氨酸蛋白质的食品，如奶蛋白易于产生褐变反应。糖类对氨基酸化合物的比例变化也会影响色素的发生量。例如，葡萄糖和甘氨酸体系，含水65%，于65℃储存时，当葡萄糖对甘氨酸比值从10:1或2:1减至1:1或1:5时，即甘氨酸比重大幅增加时，色素形成迅速增加。如果要防止食品中美拉德反应的生成，就必须除去其中之一，即除去高碳水化合物食物中的氨基酸化合物，或者高蛋白食品中的还原糖。在高水分活度的食品中，反应物稀释后分散于高水分活度的介质中，并不容易发生美拉德反应；在低水分活度的食品中，尽管反应物浓度增加，但反应物流动转移受限制。所以，美拉德反应在中等程度水分活度的食品中最容易发生，具有实用价值的是在干的和中等水分的食品中。pH对美拉德反应的影响并不十分明显。一般随着pH的升高，色泽相对加深。在糖类和甘氨酸系统中，不同糖品在不同pH时，色度产生依次为：pH<6时：木糖>果糖>葡萄糖>乳糖>麦芽糖； pH>6时：木糖>葡萄糖>果糖>乳糖>麦芽糖。 在日常生活中，也经常接触到美拉德反应。面食烘烤产生棕黄色和香味，就是面团中糖类和氨基酸或蛋白质反应的结果，这也是食用香料合成的途径之一。现今市场大量肉类香精的合成，均离不了美拉德反应，但美拉德反应在有些场合是有害的。例如淀粉糖生产，如有少量蛋白质存在，就会因美拉德反应使糖浆产生棕色，影响质量。所以，淀粉糖生产用原料淀粉，其蛋白质含量有严格规定，即食品工业用为%，医药用为%。 2 氨基酸和糖种类对美拉德反应风味的影响 美拉德反应对食品风味的影响
周环反应 主要内容 一、引言 二、周环反应的分类及理论解释 分类： 1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions) 3.(T -键迁移反应(sigmatropic rearrangement) 理论解释： 1.前线轨道理论 2.分子轨道对称性守恒 3.芳香过渡态理论 三、总结 引言 在本科学习过两类反应： 离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C为中间体自由基反应：通过键的均裂而产生的C为中间体但是，有没有其它类型的反应呢？ 1928年Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛
但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极 性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响 ，是一类很特殊的 有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。 1958年Vogel 报道了一个有趣的反应: 1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH —、H — 反式的关环产物 该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能 是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受 最高占据轨道和节点数控制的。这一见解 Haringa 作为脚注发表在四面体上。这 已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。 Me 而得不到更稳定的: 2 Me tran s-tra n cis-cis cis-tra ns CO CO 或者不稳定的: CO 2Me CO 2Me
陈晓占 5048 一、实验目的 (1)了解和掌握Maillard反应基本原理和条件控制 (2)掌握Maillard反应的测定原理、方法和步骤 (3)体会实验条件的控制和改变对实验结果的影响 二、实验原理 在一定的条件下，还原糖与氨基可发生的一系列复杂的反应，最终生成多种类黑精色素——褐色的含氮色素，并产生一定的风味，这类反应统称为美拉德反应（也称羰氨反应）。美拉德反应会对食品体系的色泽和风味产生较大影响。 反应过程包括还原糖与胺形成葡基胺、 Amadori重排（醛糖）或Heyns重排（酮糖)、经HMF，最后生成深色物质三个阶段。 三、实验方法 1.试剂和仪器 D-葡萄糖——50mg L-天门冬氨酸——50mg L-赖氨酸——50mg L-苯丙氨酸——50mg L-甲硫氨酸——50mg L-脯氨酸——50mg L-精氨酸——50mg L-亮氨酸——50mg 电子天平、恒温水浴锅、锡箔纸 2.步骤 (1)向7根装有50mgD-葡萄糖的试管中添加7种不同的氨基酸（各管中添加量为50mg），再加入水，充分混匀。 (2)嗅闻每根试管，描述其风味并记录感官现象。 (3)用铝箔纸将每根试管盖起来，放入100℃水浴中，加热45min，再在水浴中冷却到25℃，记录每根试管的气味（例如：巧克力味、马铃薯味、爆米花味等等）。记录颜色0=无色，1=亮黄色，2=深黄色，3=褐色。
五、讨论 1、导致食品体系发生褐变的常见因素有哪些？ 主要因素有：酶褐变和非酶褐变 （1）酶褐变是由氧化酶对食品中多酚类物质氧化聚合而引起的褐变变化； （2）非酶褐变主要是由食品中的糖分、蛋白质、氨基酸等发生的化学变化所引起的，与酶没有直接关系，主要包括美拉德反应和焦糖化反应。 2、美拉德反应的机理和条件分别是什么？ 反应机理：还原糖与氨基发生的一系列复杂的反应，最终生成多种类黑精色素——褐色的含氮色素。 具体步骤： 注：截图选自龚平，阚建全美拉德反应产物性质的研究进展. 食品发酵工艺.2009年第35卷第4期(总第256期) 141 影响因素有：羰基化合物、氨基酸化合物、pH值、水分、金属离子、亚硫酸盐 但是本实验只能说明氨基酸化合物种类的不同对美拉德反应产物有影响。 3、实验缺陷：○1水分活度太大 ○2变量太单一，只有原料氨基酸的种类在变 ○3实验结果误差大，因为不同的人感官鉴定结果差别较大
周环反应 主要内容 一、引言 二、周环反应的分类及理论解释 分类： 1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions) 3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement) 理论解释： 1.前线轨道理论 2.分子轨道对称性守恒 3.芳香过渡态理论 三、总结 引言 在本科学习过两类反应： 离子反应：通过键的异裂而产生的C +、C -为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C ．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？ 1912年 Claisen 重排等 1928年 Diels-Alder 反应，研究相当深入，应用广泛 + O OH
但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen 反应起）。 1958年Vogel 报道了一个有趣的反应： 而得不到更稳定的： 或者不稳定的： 1961年荷兰Leiden 大学Prof.Haringa 研究己三烯关环时，得到的是CH 3—、H —反式的关环产物。 该校Oosterhoff 教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。这一见解Haringa 作为脚注发表在四面体上。这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。 CO 2Me 2Me trans-tran H CO 2Me H CO 2Me △120℃ CO 2Me CO 2Me cis-trans
食品中的美拉德反应及其影响 摘要:探讨了食品中发生的美拉德反应途径、底物、温度、水分活度、pH和金属离子等影响因素,同时讨论了抗菌性、抗氧化性和乳化性等食品功能性以及蛋白质的糖基化、溶解性和风味特性的修饰改进,并介绍了其对生物活性体的影响性以及丙烯酰胺等有害物质的生成与消除,丰富了食品化学理论并对食品加工生产应用有很好的指导意义。 美拉德反应(Maillard reaction) 又称羰氨反应(Amino-carbonyl reaction) ,是指羰基化合物(醛、酮、还原糖)与氨基化合物(氨基酸、蛋白质、胺、肽)经缩合、聚合反应生成高分子量聚合物——一类黑素(Melanoidin) 的反应, 由法国化学家Maillard 于1912年在将甘氨酸与葡萄糖的混合液共热时发现的,反应产物为棕色聚合物,因此,该反应又称“褐变反应(Browning reaction) ”,属非酶褐变反应(Non -enzymatic browning reaction) 。 1 Maillard反应机理 美拉德反应可分成3个反应阶段,即初期( The early stage) 、中期( The advanced stage)和末期( The final stage)。 1.1 初期阶段 还原糖的羰基和氨基酸的自由氨基(ε-NH2)缩合生成可逆的亚胺衍生物-薛夫碱( Schiff’s base),由于该物质不稳定即刻环化成N-葡萄糖基胺(N-substituted glycosylamine)。N-葡萄糖基胺可在酸的催化下经过
Amadori重排和Heys重排作用形成有反应活性的1-氨基-1-脱氧-2-酮糖(1-amino-1- deoxy-2-ketose) ,即酮糖基胺。这一阶段基本上无色素或风味物质形成。 1.2 中期阶段 当pH<7时,果糖基胺进1, 2-烯醇化反应,脱水生成羟甲基糠醛( hydroxymethylfurfural HMF) ,HMF的积累与褐变速度密切相关。当pH≥7时存在两个反应: 一是发生2, 3-烯醇化形成还原酮( reductones)和二羰基化合物;二是发生裂解反应生成二乙酰、乙酸、丙酮醛等。这些产物都为高活性的中间体,还原酮可进一步脱水并与胺类物质缩合生成类黑素。氨基酸在二羰基化合物存在下可发生脱羧、脱氨作用成为少1个碳的醛,氨基则转移到二羰基化合物上形成α-氨基酮,该反应也称为斯特勒克(Strecher)降解反应。 1.3 末期阶段 该阶段通常是醛类物质与氨基化合物反应或吡咯、呋喃类的缩聚和Heyns反应生成高分子量的褐色色素4/4/类黑素(Melanoidins)或将导致蛋白质的交联。类黑素也可由低分子量的发色基团通过赖氨酸的ε- NH2或精氨酸与无色高分子量物质如蛋白质交联, 聚合形成高分子量的有色物质（Hofmann) ;同时Hofmann认为类黑素可被分为分子量低于1000Da 和达到100000Da 二类有色物质。 总之,在食品加工特别是热处理工艺中,形成的类黑素不仅直接影响着食品的风味、色泽和质地,同时可通过断开分子链清除体系中的氧和
