第一章 热力学的基本规律
习题 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。 解：由得：
nRT PV
= V nRT
P P nRT V =
=; 所以, T
P nR V T V V P 1
1)(1==??=α
习题 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,
,其物态方程可由实验测得的体胀系数α
及等温压缩系数T κ,根据下述积分求
得:?-=)(ln dp dT V
T κα如果1
T
α=
1
T
p
κ=
,试求物态方程。 解： 因为
0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,
dp p V dT T V dV T p )()(
??+??=, 因为T T p p V V T V V )(1,)(1??-=??=κα 所以,
dp dT V
dV
dp V dT V dV T T κακα-=-=,
所以,
?-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.
习题测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1
710*8.7--=n
T p κ，T κα,可近似看作常
量，今使铜块加热至10°C 。问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少
解：分别设为V xp n ?;，由定义得：
所以，410*07.4,622-=?=V p x
n
习题描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方 程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变
化可忽略。线胀系数定义为ηα
)(1T L L ??=
等杨氏摸量定义为T L
A L Y )(??=η
其中A 是金属丝的截面积，一般说来，α和Y 是
T 的函数，对η仅有微弱的依赖关系，如果温度变化范不大，可看作常数。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由1T 降2
T 时，其张力的增加为)(12T T YA --=?αη
解：
),(,0),,(T L L T L f ηη==
所以，
dT T
L
d L dL T ηηη)()(
??+??= 因
AY L L L L T T T =
????=??)(;)(1)(
ηη
η
所以,
)(12T T YA --=?αη
习题在C ?25下，压强在0至1000
n p 之间，测得水的体积
13263)10046.010715.0066.18(---?+?-=mol cm p p V 如果保持温度不变，将1mol 的水从1n p 加压至1000n p ，求
外界所做的功。 解：外界对水做功: 习题解：外界所作的功：
习题抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体充入。当压强达到外界压强p 0时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U 与原来大气中的0U 之差为000V p U U =-，其中0V 是它原来在大气中的体积。若气体是理想
气体，求它的温度和体积。
解：假设先前的气体状态是（P 0，dV 0,T 0）内能是u 0，当把这些气体充入一个盒子时，状态为（P 0,dV,T ）这时的内能为u ，压缩气
体所做的功为：
00dV p ,依绝热过程的热力学第一定律， 得 ()000
000
=+-?dV P U U V
积分得
000V p U U =- 对于理想气体，上式变为
()001vRT T T vc V =-
故有
()01T R c T c V V +=
所以
001V T c c T V
P
γ==
对于等压过程
010
1V T T V V γ==
习题热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送扫温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？ 解：A →B 等温过程
B →
C 绝热过程 C →
D 等温吸热 D →A 绝热，
2
11
1Q Q Q A Q -=
=
η
由绝热过程泊松方程：
1
21
1--=r C
r B
V T V T ；1
11
2--=r A
r D
V T V T
∴
D A
C B V V V V =；
C
D
B A V V V V =
∴2
12
212212111T T T T T T T T T T T -+
=-+-=-=
η
将功A 直接转化为热量1Q ，令高温物体吸收。有A=Q 1 ∴11
==
A
Q η
。 习题假设理想气体的C p 和C V 之比γ是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T 和V 的关系。该关系试中要用到一个函数F(T)，其表达式为：
解：准静态绝热过程中：0=dQ
，∴pdV dU -= (1)
对于理想气体，由焦耳定律知内能的全微分为 dT C dU v = (2)
物态方程
V
nRT P nRT pV =
?= (3)
(2)，(3)代入(1)得：
dV V
nRT
dT C V -=
（其中1-=
γnR C V ） ()dT
V dV
??-=-
11
γ 关系式
γ为T 的函数 ∴V -1为T 的函数。∴V
T F 1
)(=
1)(=V T F 。 第二章 均匀物质的热力学性质
习题已知在体积保持不变的情况下,一气体的压强正比于其绝对温度.试证明在温
度保持不变时,该气体的熵随体积而增加。
解：由题意得：
)()(V f T V k p +=。
因V 不变,T 、p 升高,故k (V )>0
T V S )(
?? =V T
p )(?? =k (V ) (k (V )>0)
由于k (V )>0, 当V 升高时(或V 0→V ,V >V 0),于是
?T 不变时,S 随V 的升高而升高。
设一物质的物态方程具有以下形式T V f P )(=，试证明其内能与体积无关。
解：
T V f P )(= ，(
V T V U ??),()T =T V T
P
)(?? - p = )()(V Tf V Tf - =0 得证。
习题求证：(ⅰ) H P S )(?? <0 (ⅱ) U V S
)(?? >0 证VdP TdS dH +=
等H 过程:H H
VdP TdS )()(-=
?（
P S ??）H =-T
V <0 (V >0; T >0)
由基本方程：PdV TdS dU -=
dV T
p
dU T dS +=?1;
?（
V
S ??）U =
T
p >0.
习题已知
T V
U
)(
?? =0 , 求证 T p U )(??=0。
解
T V U )(??=T V T p )(??-p ;
?T V U )(??=0 ; V T
p
T p )(??= T V
U )(
?? =
),(),(T V T U ??=
),(),(T p T U ??),(),(T V T p ??=0=T p U )(
??T V
p
)(?? ∵
T V
p
)(
??≠0 ; ?T p U )(??=0。 习题试证明一个均匀物体在准静态等过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。
解： F =U-TS , 将自由能F 视为P ,V 的函数; F =F (p ,V )
=
???
????p V S ()()p V p S ,,??=()()???p T p S ,,()()p V p T ,,??()()()()p T p V p T p S ,,,,????==p
p T V T S ?
??
???????
????
由关系T C p
=p T S ??? ????;?=?
??
????p
V S ?T C p p
V T ??? ????。 习题
试证明在相同的压强降落下,气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落。（提示:证明
S p T ???? ????-H
p T ???? ????>0） 证：()??
?
????????
????+???? ??????? ????+???? ????=???
????+???? ????==???
????+?
??? ????==dS S H dp p H H T dp p T dH H T dp p T dT H p T T dS S T dp p T dT S p T T p S p H p H
p S
)
,(1)
,(ΛΛΛΛΛ
联立（1），（2）式得：
S
p T ????
????-H p T ???? ????=p H T ??? ????S p H ???? ????=p
S T H p H ?
?? ?????
??? ????=
p
S C p H ????
????
据：
pdV TdS dU -=
）（2ΛΛΛΛdS S T dp p H H T p T p S p H ???
????+???
????????? ????????
????+???? ?
???=
熵不变时，（dS =0）,
pdV dU -=
Vdp TdS dH += S
p H ????
????=V
?S p T ???? ????-H
p T ???? ????=0>p C V
； 原题得证。
习题一弹簧在恒温下的恢复力X 与其伸长x 成正比,即.X = -Ax ；今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F 、熵S 和内能U 的表达
式分别为； 解：
),();(,x T U U T A A Ax X ==-=
=dU dT T U x ??? ????+dx x U T
???
????
?+-=;)(xdx T A SdT dF S T F x -=??? ????;=x T A )(T
x F ??? ????
-=?S X
T F ?
??
????=dT T dB x dT T dA )()(212-- 由于TS U F
-=,
=
??
?
???-+??????-dT dB T T B x dT T dA T T A )()()(212
∵X =0时，U =0,即不考虑自身因温度而带来的能量。
实际上，dT dB T
T B -)(=0 或 dT
dB T T B -)(=)0,(T U 即得：2
)()(21)
0,(),(x dT T dA T T A T U X T U ??
????-=
-
2
2
1)0,(),(Ax T F T X F +=; dT dA x T S T X S 2)0,(),(2-
= 进而求U ?(略)。
代入a
b
d c V V V V V aT uV U
=?
==；4
习题如下图所示，电介质的介电常数E
D
T =)(ε与温度有关，试求电路为闭路时电介质的热容量与充电后再令电路断开后的热容量之差。
解：当电路闭合时，电容器电场恒定 当电路断开时，电容器电荷恒定
D T T
E
D S )()(
??-=??，因而 习题已知顺磁物质的磁化强度为：H T
C
m =，若维持物质温度不变,使磁场由0增至H,求磁化热。
解：;H T
C
m =
mV M =；
T H S ??? ?????=0
μV H T m ??? ????=H T C ??
?
??-20μ
等T 下：
22
00
0H T CV HdH T C V S T Q H μμ?
-=-=?=??
习题已知超导体的磁感应强度()00=+=m H B μ；求证:(ⅰ)C m 与m 无关，只是T 的函数，其中C m 是在磁化强度m 保持不变
时的热容量；
(ⅱ)
02
02
U m dT C U m +-=?μ；(ⅲ)0S dT T
C S m
+=?
解：超导体
()m H m H M B -=?=+=00
(ⅰ)
T C H =H
T S ???
????
∵m H
-=；T C C m H ==?H
T S ??? ????
(ⅱHdM TdS dU
0μ+=;mV M =
代入m C 表达式
，其中U 0
为0K 时的内能。
(ⅲ) 由(ii)中已应用了dT C TdS
m =
?T C T S m
m
=???
????；?
0S dT T
C S m
+=?
〈忽略因体积变化带来的影响〉。 习题实验测得顺磁介质的磁化率
)(T χ。如果忽略其体积的变化,试求特性函数f(m,t),并导出内能和熵。
解： 显然χ只与T 有关；)
(T χ=T
H m ???
??；()T H m m ,=
HdM
TdS dU 0μ+=;
TS U f -=; SdT TdS dU df --=
?HdM
SdT df 0μ+-=;
?????????
????+??? ????=dT T m dH H m V dM H T
()H T V H f χμ0=??
?
????；()()()T f m V T f H T V f 02
002022+=+=
?χ
μχμ
f 既已知：-=S ()02
202S dT T d m V T f m
+?=???
????χχμ HdM
TdS dU 0μ+=；
TS U f -=
第三章 单元系的相变
习题试由0
>v
C 及0)(
p C 及0)(
p
。 证T C C V p =-?
V
T p ???
????
p
T V ???
???? =P C p T H ??? ????=p
T S T ???
????;=V
C V T U ??? ????V T S T ??? ????= ?=??? ????T V p V S p ???
????T V S ??? ????+S
V p ???
???? (1) =??? ????V T p V
S p ??? ????T
T S ??? ???? (2) ?=??? ????S V T -V
S p ??? ????
?V C V T S T ??? ????=；即0>=
???
????V
V C T S T . 于是： 0>=???
????T V p +???
????S
V p 正数
于是：
S
V p ??? ????<0 0>V C ; 因而0>P C
习题 求证：（1）-=???
????n V T ,μV T n S ,??? ????；（2）-=???? ????n
T p ,μp T n V ,???
???? 证： (1) 开系吉布斯自由能
dn Vdp SdT dG μ++-= , ),(T V p p =
?V S T G n V +-=???
????,V
T p ??? ???? ① V V G n
T =???
????,T V p ??? ???? ②
μ=??? ????V
T n G , ③ 由式 ①
?n V n V T G T p V S ,??? ?
???-????????? ????=
V T n S ,??? ????n
V T ,??? ????-=μ 第(1)式得证。
习题试证明在相变中物质摩尔内能的变化为：???
?
???-=?dp dT T p L u
1
如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式化简。 解V p S T U
?-?=?
V
T L
dT dp ?=
；S T L ?=；dp dT T p L L U ??
-=?????
?
???-=dp dT T p L 1 习题在三相点附近，固态氨的蒸气压(单位为a P )方程为：T
p 3754
92.27ln -
= 液态氨的蒸气压方程为：T
p 3063
38.24ln
-
=，试求氨三相点的温度和压强，氨的汽化热、升华热及在三相点的熔解热。 解：(1)固态氨的饱和蒸气压方程决定了固态-气态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸气压方程决定了氨的液态-气态的相平衡曲线。三相点是两曲线的交点，故三相点温度3T 满足方程：T
T 3063
38.24375492.27-
=-；由此方程可解出3T ，计算略； (2)相变潜热可由RT
L
A p -
=ln 与前面实验公式相比较得到：
3754=R
L S
，从而求出S L ；类似可求出Q L ；计算略； (3)在三相点，有r Q S
L L L +=，可求得r L ，计算略。
习题蒸汽与液相达到平衡。以
dT
dv 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
??
? ??-=?RT L T dT dv v 111。 解α
V ～0.
方程近似为：
TV
L
T p ≈??， V —气相摩尔比容。
V
p T L T V V 11??=???
①
气相作理想气体， pV=RT ②
T R V p pV ?=?+?? ③
联立①②③式，并消去△p 、P 得：
TL TV V
V
P T R ?=??-?
2
1RT L
RT T V V -=??
? ?????
；??? ??-=-=??? ????=?RT L T RT T T V V P 111112α 习题证明爱伦费斯公式：()()()()1212k k dT dp --=αα；()
()
()())
(1212αα--=Tv c c dT dp
p p 证：对二级相变
0)(=?dS ；即()2dS -()1dS =0
0)(=?dV ；即()2dV -()1dV =0
()
2dS
()dT T S ???? ????=2()dp p S ???? ????+1；()1dS ()dT T S ???? ????=1()dp p S ???
? ????+1 )(0dS ?=()2dS
=-()
1dS
?()()=????????-??dT T S T
S 12()()dp p S p S ???
?????-??-12 ()()()()?????
???-??????????-??-=?p S p S T S T S dT dp 1212; 将p
p T S T C ??? ????=代入得。
()()[]
()()
p
S p S C C T dT dp
p
P ??-??--=12121 ①
即为：
()-??p S 2()
()()()121αα--=??V p
S ；
代入①得：
()
()()()
121
2αα--=TV C C dT dp p P 类似地，利用0)
(=?dV 可证第二式。（略）
第四章 多元系的复相平衡和化学平衡
习题若将U 看作独立变数T , V , n 1,… n k 的函数，试证明：
（1）V
U
V n U n U
i i
i
??+??=∑；（2）V
U
v n U u i i i
??+??=
证：（1）
),,,(),,,(11k k n n V T U n n V T U ΛΛλλλλ=
根据欧勒定理，
f x f
x i
i
i
=??∑ ，可得 （2）
i i
i i i i i i i
i
u n V U
v n U n V U V n U n U ∑∑∑=??+??=??+??=)(
习题证明),,,
(1k i n n p T Λμ是k n n Λ,1的零次齐函数，0=???
?
????∑j i
j j n n μ
。 证：),,,(),,,
(11k m k n n p T n n p T ΛΛμλλλμ=，化学势是强度量，必有m =0,
习题二元理想溶液具有下列形式的化学势：
其中g i (T , P )为纯i 组元的化学势，x i 是溶液中i 组元的摩尔分数。当物质的量分别为n 1、n 2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后
（1）吉布斯函数的变化为 )ln ln (2211x n x n RT G +=?
（2）体积不变0=?V
（3）熵变)ln ln (2211x n x n R S +-=?
（4）焓变0=?H ，因而没有混合热。
（5）内能变化如何？
解：
（1）
2
22211112
211ln ),(ln ),( x RT n p T g n x RT n p T g n n n n G i i
i +++=+==∑μμμ
所以
22110ln ln x RT n x RT n G G G +=-=?
（2） p G V ??=
Θ；0)
(=???=
?∴p
G V 。 （3）T G S ??-
=Θ；2211ln ln )
(x R n x R n T
G S --=???-=?∴ （4）TS
H G -=Θ
（5）0=?-?=?V p H U
习题理想溶液中各组元的化学势为：
i i i x RT P T g ln ),(+=μ；
(1) 假设溶质是非挥发性的。试证明，当溶液与溶剂蒸发达到平衡时，相平衡条件为
其中'
1g 是蒸汽的摩尔吉布斯函数，g 1是纯溶剂的摩尔吉布斯函数，x 是溶质在溶液中的摩尔分数。 (2) 求证：在一定温度下，溶剂的饱和蒸汽压随溶液浓度的变化率为 (3) 将上式积分，得
)1(0x p p x -=
其中p 0是该温度下溶剂的饱和蒸汽压，p x 是溶质浓度为x 时的饱和蒸汽压。该公式称为拉乌定律。 解：(1) 设“1”为溶剂,())1ln(,'111x RT P T g g -+==
μ
(2)由?=??v p
g
T p x x RT p g p g ????
????--???? ?
???=???? ????)1(1'1T
p x ???? ????
-
=?v v ')
1(x RT
-T
p x ???? ????；v’—蒸汽相摩尔热容 v —凝聚相摩尔热容
故有v’-v ≈v’,又有pv’=RT 代入 ? T
x p ???
????x p --=1 (3)积分(2)式得拉乌定律
习题 mol 的气体A 1和n 0v 2 mol 的气体A 2的混合物在温度T 和压强p 下所占体积为V 0, 当发生化学变化，
0A A A A 22114433=--+νννν；
并在同样的温度和压强下达到平衡时，其体积为V e 。试证明反应度为 证：未发生化学变化时，有
当发生化学变化时，原来有n 0v 1 mol 的气体A 1，反应了n 0v 1ε mol ，未反应(1-ε) n 0v 1 mol, n 0v 2 mol 的气体A 2，反应了εn 0v 2
mol ，未反应(1-ε) n 0v 2 mol, 生成εn 0v 3 mol A 3和εn 0v 4 mol A 4，有 习题根据第三定律证明，在T →0时。表面张力系数与温度无关。即
0→dT
d σ
。 证：表面膜系统，
dA SdT F σ+-= S T F A -=??? ????? ; σ
=???
????T A F
=??? ????T A S A
T ???
????-σ;而实际上σ与A 无关，即=???
????T
A S dT d σ-
T →0时，根据热力学第三定律；
()
0lim 0
=?→T
T S
于是得：
dT d σ0=???
????-=T
A S ；原式得证。 习题试根据第三定律证明，在T →0时，一级相变两平衡曲线的斜率
dT
dp
为零。
证：
V
S dT dp ??=；T →0；00
0=?
??
????=???
??→→T T V S dT dp ()
0lim 0
=?→T
T S ；原式得证。
习题设在压强p 下，物质的熔点为T 0, 相变潜热为L ，固相的定压热容量为C p ,液相的定压热容量为C p ’ . 试求液体的绝对熵表达式。
解： 为计算T 温度，p 压强下，液体绝对熵，可假想如下图过程。 p
A ①A →B,等压过程：?
=
?→0
T p B
A T
dT C S
②B 点相变过程.
T L S B =
?相变
③B →C,等压过程：?
=
?→T
T p C
B T
dT C S 0
'
于是∑=
?+=S S S
)0(?
T p T
dT C 0T L
+?+T
T p T
dT C 0'
习题试根据第三定律讨论图(a) (b)两图中哪一个是正确的？图上画出的是顺磁性固体在H =0 和H=H i 时的S-T 曲线。 解：图(b)正确。拒热力学第三定律。T →0；S (0)=0;且T →0，
0=???
????T
x S ； 即0K 附近，S 在等温过程中的变化与任何其它参量无关。
第五章 不可逆过程热力学简介
习题带有小孔的隔板将容器分为两半，容器与外界隔绝，其中盛有理想气体，两侧气体存在小的温差ΔT 和压强差Δp 而各自处于局域平衡。以dt dn J n
=
和dt
dU J u =表示单位时间内通过小孔从一侧转移到另一侧的气体的物质的量和内能。试导出熵产生率
公式，从而确定相应的动力。 解：根据热力学基本方程
∑-=i
i
i dn dU Tds μ
得
dt
dn T dt dU T dt ds i i i ∑-=μ1
1
设温度为T +ΔT 的一侧熵为s 1; 温度为T 的一侧熵为s 2, 则 因为 0 ;0='+='+n d dn U d dU 所以
dn n d dU U d -='-=' ;，
dt
dn
T dt dU T dt ds μ+
-=12 熵产生率 dt
ds dt ds dt s d i 2
1+==
dt dn
T dt dU T dt dn T T dt dU T T μμμ+
-?+?+-?+11 =dt dn T T T dt dU T T T ??? ?
?-?+?+-???
??-?+μμμ11
=??
?
???-???
???T J T J n u μ1 相应的动力
22 ,1T T T T X T T T X n u μ
μμ?-?=
??
? ???-=?-=??? ???=
第六章 近独立粒子的最概然分布
习题 试证明，对子一维自由粒子，再长度L 内，在ε到εεd +的能量范围内，量
子态数为：
证：一维自由粒子，x P 附近的量子态为
x dP h
L
dn =；
x x x x x dP m dP m m m dP P d m P εεεε21222
+=?+==?=
于是。()εεεεd m
h L
d D
2+= 而 ±P x 对应同一能量ε，于是：()m
h L m h L D ε
εε2222=???
? ???=
习题试证明，对于二维自由粒子，在长度L 2内，在ε到εεd +的能量范围内，
量子态数为
证：二维；在P x ,P y 附近dP x dP y 区间上内的粒子数。
?PdPd h
S
dP dP h S dn y x 22==
(s －面积) 因m
P 22
=ε只与P 有关（P >0）,故对?积分可得：
()???
? ??==m P h S PdP h S d D 222222ππεε，επd h mS
m 22= ()2
2h
mS
D πε=
? (s=L 2) 习题在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为cp =ε。试求在体积V 内，在ε到εεd +的能量范围内能量范围内三维粒子
的量子态数。 解：φθθd dpd p h
V dp dp dp h V dn z y x sin 2
33==
由于cp =ε
只与p 有关，与θ、φ无关，于是
以上已经代入了
cdp d cp =?=εε
于是，
3
2
)(4)(hc V D επε=
习题 设系统含有两种粒子，其粒子数分别为N 和N ’.粒子间的相互作用很弱，可 看作是近独立的。假设粒子可分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制。试证明， 在平衡态下两种粒子的最概然分布分别为：l
e a l l
βεαω--=和'--'
='
l e a l l
βεαω。其中l ε和
'l ε是两种粒子的能级，l ω和'l ω是能级简并度。
证： 粒子A 能级，粒子数分布：l ε——{a l }——简并度l ω 粒子B 能级，粒子数分布：'l ε——{a ’l }——简并度'
l ω 由21Ω?Ω=Ω
21ln ln ln Ω+Ω=Ω
即使Ω最大，()11ln ΩΩ， ()22ln ΩΩ达到最大。
l e a l l εβαω''-'-'=' （注：'
l a δ与l a δ在此情况下独立）
讨论，若将一系作为子系统，意味总能守恒，于是参照教材玻尔兹曼分布证明
……
0ln ln =??? ??''+-''-'???
? ??''+-???? ???∑∑∑∑∑∑l l l l l l l l l l l
l
a a a a a a a a δεδεβδαδωδαδω
同一0β，原题得证。这也是满足热平衡的要求。
第七章 玻耳兹曼统计
习题根据公式∑??-=l
l
l
V
a P
ε证明，对于非相对论粒子：
)()2(2122
2222z y x n n n L
m m p s ++==ηπ，z y x n n n ,,=0，±1，±2，…
有
V
U p 32=
,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
证：∑??-=l
l
l
V
a P
ε=??
?
???++??-∑)()2(212222z y x l
l
n n n L m V a ηπ =??
????++??-∑)()2(222223
z y x l l n n n L m L V a ηπ 其中 V
a u
l l ε∑=
;V ~3L (对同一l ,2
2
2
z
y x
n n n ++)
=m a l
l
21∑-2
)2(ηπ)(222z y x n n n ++)32(35
--V =m a l
l
21∑-2
2
2
2
2)()2(L n n n z y x ++ηπ)32(35
32--V V =V U
32
习题试根据公式∑??-=l
l
l
V
a P
ε证明，对于极端相对论粒子：
2
1222)(2z y x n n n L c cp ++==ηπε，z y x n n n ,,=0，±1，±2，…
有V
U p 31=,上述结论对玻耳兹曼分布、玻色分布和费米分布都成立。
证： ∑??-=l
l l
V
a P
ε；
对极端相对论粒子 21
222)(2z y x n n n L
c
cp ++==ηπε 类似得 31
21
2
)()2(-∑??-=∑V n V a P i l
l ηπ
=V
U
V
V a l
l l 31)31(3
43
1-
=--
-
∑ε 习题当选择不同的能量零点时，粒子第l 个能级的能量可以取为l
l *εε或，以?表
示二者之差=?
l l εε-*。试证明相应的配分函数存在以下关系11Z e Z ?-*
=β，并讨论由
配分函数Z 1和Z *
1求得的热力学函数有何差别。 证： 配分函数 ∑-=l
e Z l βεω1
以内能U 为例，对Z 1: 1ln Z N
U
β??
-=
对Z 1*
: ()
U N e N Z N
U
Z +?=??-=??-=-1ln ln 1**
ββ
β
习题试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为
式中P s
是总粒子处于量子态s 的概率，1
Z e N e P s
s s βεβεα---=
=,
∑
s
对粒子的所有量子态求和。
证法一：出现某状态s ψ几率为P s
设S 1,S 2,……S k 状态对应的能级s 'ε；
设S k+1
,S k+2,……S w 状态对应的能级s 'ε；
类似………………………………；
则出现某微观状态的几率可作如下计算：根据玻尔兹曼统计 N
e P s
S βεα--=
；
显然NP s 代表粒子处于某量子态S 下的几率，S
e NP S
βεα--=。于是
S
e βε
α-
-∑代表处于S 状态下的粒子数。例如，对
于s 'ε能级?
??
?
??∑=--'K S S S S e 1βεα个粒子在s 'ε上的K 个微观状态的概率为： 类似写出：()???
?
??''∑
=''=''--k S S S s e S P
S P
1βεα ………………………………………………等等。 于是N 个粒子出现某一微观状态的概率。 一微观状态数P
1
=
Ω
，（基于等概率原理） 将S
e NP S βεα--=带入S S
S P P kN S ln ∑-=?；
习题固体含有A 、B 两种原子。试证明由于原子在晶体格点的随机分布引起的混 合熵为k S
=㏑
[][][])1ln()1(ln !
)1(!!
x x x x N x N N N x --+-=-κ其中N 是总原子数，x 是A
原子的百分比，（1-x ）是B 原子的百分比。注意x<1，上式给出的熵为正值。 证： 显然 []!
)1()!(!
!!!21x N Nx N n n N -==
Ω
S=k ㏑Ω=-N k [])1ln()1(ln x x x x --+=)1()1(ln x x x x Nk ---；
由于 )1()1(x x
x x
--＜1， 故0?S ；原题得证。
习题气体以恒定的速度沿方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最 概然分布为
证： 设能级l ε这样构成：同一l ε中，P z 相同，而P x 与P y 在变化，于是有：
(
∑==0p a p p l z )
参照教材玻耳兹曼分布证明；有 E N βδαδδ--Ωln -z p γ,
其中
）
（2
2221Z y x l p p p m
++=
ε 由(1)知:
N dp dp dp e h
V z y x p z
=?---γβεα3 将l ε代入 并配方得:
=N dp dp dp e
h
V z y x m p m
m z y x =?+
-
+---2
)(2)()22
(3β
γ
βεεββ
γα
其中 m
p m p y y x
x 2,22
2
==εε
整个体积内，分布在
z z z y y y x x x dp p p dp p p dp p p +→+→+→,, 内分子数为：
由条件（3）知 ?=0),,(Np dp dp dp p p p f p
z y x z y x z
计算得
=z m p m y x dp e m dp dp e mkT z y x ??+-+--2
)
(2)(2
3
)()21(
βγβ
εεββ
γπ
=0p N
dp dp fdp m z
y x =-
?
β
γ
0p m -=?
β
γ
代入得出分布： []3
)(22
022
"h dp dp Vdp e
z
y x p p p p
m
z y x
-++-
-βα
其中 β
γαα22
'
m -
=,
0p m -=β
γ
习题试根据麦克斯韦速度分布率导出两分子的相对速度12v v v r
ρ
ρρ
-=和相对速率r
r v v ρ=的概率分布，并求相对速率的平均值
r v 。
解：两分子的相对速度r v ρ
在rz ry rx dv dv dv 内的几率
21
2
2111])()()()[(23211)()2()
()()(2
2
12121212121--
∞∞
-+++++++-===????kT
m e
dv dv dv e kT m v V v V v d v V rx rz z ry y rx x z y x v kT m z y x v v v v v v v v v kT
m
r r ππρρρρ同理可求得
z y v v 11,分量为2
12
2)(2
-
-kT
m e
ry v kT m π和21
2
2)(2
--
kT
m e
r v kT m π
引进2
m
=μ，速度分布变为r r v kT m
dv v e kT r 22232)2(
-πμ 利用球极坐标系可求得速率分布为：r r v kT m dv v e kT
r
222
3
2)2(
4-πμπ 相对速率平均值v kT dv v e v kT v r r v kT m r r r
28)2(42
20232
===-∞
?πμ
πμπ
习题试证明，单位时间内碰到单位面积上，速率介于v 与dv v +之间的分子数为：dv v e kT
m n d kT
mv 322
/32)2(
-
=Γππ
证： 在斜圆柱体内,分速度为z v 的v 方向的分子数为:
对于
:
0,,积分得从对从+∞→+∞→∞-z y x v v v
dt 时间碰撞到ds 面积上的分子数（dv v v +→）
=dsdt d dvd v e
kT
m n kT
mv ?θθπππcos )2(
2
/0
3220
2
\32?
?-
得到：若只计算介于dv v v +→分子数则为：（只对φθ,积分）
习题 分子从器壁小孔射出，求在射出的分子束中，分子平均速度和方均根速度。
解： dv
v e kT m n dv
v e kT m n v kT
nv v kT m
30
22
/304
22/32
2)2(
)2(??∞
+-+∞
-=
ππππ； 变量代换
?==dx m
kT
dv x n kT m
2;2 习题已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为：
bx ax p p p m
z y x ++++=
22
22)(21ε其中b a ,是常数，求粒子的平均能量。
解： a
b a b a bx x a m p 4)4(22222
2-+++=ε
习题气柱的高度为H ，截面为S ，在重力场中。试求解此气柱的内能和热容量。
解： 配分函数?-++-=z y x mgz p p p m
dp dp dxdydzdp e
h
Z z y x ββ
)(232
221 设
??????=mg m h
S A 1)2(2
/33π；[]mgH e A Z β
β--+-=1ln ln )2/5(ln ln
习题试求双原子理想气体的振动熵。
解： 振动配分函数ω
βωβηη---=
e e Z V 12
/1
代入式（） )1ln(2/ln 1ωβωβηη----=?
e Z
代入熵计算式V V k T Nk Nk S θωθ=+=?
η其中)./ln(。
习题对于双原子分子，常温下kT 远大于转动的能级间距。试求双原子分子理 想气体的转动熵。 解）转动配分函数2
1
2ηβI Z r
=
);/ln(;/1ln ;2ln
ln 121r T Nk Nk S Z I Z θββ
β+=?-=??=η其中r k I h θ=22
习题气体分子具有固有电偶极矩0d ，在电场ε下转动能量的经典表达式为：
θεθ
εφθcos )sin 1(2102
22d p p I r -+=
，证明在经典近似下转动配分函数： 解：经典近似下，r
ε视为准连续能量
配分函数
??????==
∞
∞
-+?-
-
-π
φθεβθ
β
θβ
φθβε
φ
θφθθ
20
cos sin 2122
210221
1d dp d e
dp e
h
d d dp dp
e h
Z d I p I
r
利用
π
=?∞
∞
--dx e
x 2
习题同19题，试证在高温(10≤εβd )极限下,单位体积电偶极矩（电极化强度）为：εξkT d 32
0=。 解：电极化强度)1
(1ln 0000001εβββεβξε
βεβεβεβ--+=??=
--d d d d e e e d e d Z N
高温极限下，0→β
，保留至2
0)(εβd εε
βkT
nd d 222020=?
。其中V
N n =
习题试求爱因斯坦固体的熵。
解：将ω
βωβh h e
e
Z --
-=
121
，代入至S 表达式即得，注意N 取3N 。(略)
第九章 系综理论
习题证明在正则分布中熵可表为∑-=s
s s k S ρρln 其中s
E s e Z
βρ-=
1是系统处在s 态的概率。 证：
)ln (ln β
β
??-=Z Z k S 多粒子配分函数)1(1s
s E s E e Z e Z ββρ--=?=∑
由(1)知
[]s s s s s E Z E Z E Z e s ρβ
ρβρβln ln 1
;ln ln +=
-+=-?=-
代至(2)得
[]∑∑+=+=??s
s
s
s s s Z Z Z ρρ
ββρρβ
βln 1
ln 1ln ln 1ln ;
于是
∑-=????
?
???-=s s
s k Z Z k S ρρββln ln ln
习题试用正则分布求单原子分子理想气体的物态方程，内能和熵 证：
()2
221
21;iz
iy ix N
i s s
E p p p m
E e
Z s
++==∑
∑=-β
符号∏=i
iz
iy ix dp dp dp dp
符号∏=i
i
i i dz dy dx dq
利用式（）V
NTk
V Z Z Z P =
??=??=
?βββ1ln 1类似求S U ,。
习题体积内盛有两种组元的单原子混合理想气体，其摩尔数为1n 和2n ，温度为T 。 试由正则分布导出混合理想气体的物态方程，内能和熵。 解：
习题利用范氏气体的配分函数，求内能和熵。
解：
Q m N Z N 2
/32!1???
?
??=βπ
()???-----++
=-=???dr
f V N V dr
e V N NTk U dr e V N Q N N N N 12121212
122/3;2
2βφβφφφβ
一般认为
dr f V
N 122
2较小； 习题利用德拜频谱求固体在高温和低温下配分函数对数Z ln ，从而求内能和熵。 解：式（）
德拜频谱
B
N
D 93=
ω
对于振动 ())(1ln 1ln ln ln 20200
20x d e e B d D e e e Z D
D
=????
?
??-+-=????? ??-+=??-----ωβωωβφωωωωβω
βωωβω
ββφηηηηη代换
S 计算略
高温近似，
∞→T ， 0→ωβη
()N
N +--=ωββφηln 30（计算略）
习题用巨正则分布导出单原子分子理想气体的物态方程，内能，熵和化学势。 解：参照关于玻耳兹曼体系配分函数的处理
过渡到连续能量分布得: 利用热力学式可求得
kT N pV =, kT N U 2
3
=
等 (略) 注:l ε--------单粒子处于l 能级的能量。
习题利用巨正则分布导出玻耳兹曼分布。 解：
∑∑--=
ΞN
S
E N s
e
βα；由于玻耳兹曼系，粒子可分辨，从而
为简单起见，考虑无简并（有简并情况完全可类似处理） 于是：(){
}∏∞
=+-=Ξ
ex p l a l
l e
βα
即对无简并情况
()l e a l βεα+-=
对有简并者，类似处理可得
()l e a l l βεαω+-= （略）
l ω——简并度
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。 焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分 (4)
从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2） H（S，P） 同（2）式相比有 由得（8） （3） F（T，V）
同（3）式相比 （9） （4） G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。 §2.2麦氏关系的简单应用 证明 1. 求 选T,V为独立变量，则内能U（T,V）的全微分为 （1） 熵函数S(T,V)的全微分为( 2)
《热力学与统计物理》练习题 一 简答题 1．单元复相系的平衡条件； 2．熵增原理 3．能量均分定理 4．热力学第一定律； 5．节流过程 6．热力学第二定律的克氏表述 计算题 1. 1 mol 理想气体，在C 0 27的恒温下体积发生膨胀，由20大气压准静态地变到1大气压。求气体所作的功和所吸的热。 2．求证 （a ）0??? ????U V S 3．试证明在相变中物质摩尔内能的变化为 (1)p dT u L T dp ?=- 如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，试将公式简化。 4. 1 mol 范氏气体，在准静态等温过程中体积由1V 膨胀至2V ，求气体在过程中所作的功。 5．试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的 温度降落。 6．蒸汽与液相达到平衡。设蒸汽可看作理想气体，液相的比容比气相的比容小得多，可以略而不计。以 dv dT 表在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率。试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为
111dv L v dT T RT ???? =- ? ????? 7. 在C 0 25下，压力在0至1000atm 之间，测得水的体积为： 3623118.0660.715100.04610V p p cm mol ---=-?+??, 如果保持温度不变，将1 mol 的水从1 atm 加压至1000 atm ，求外界所作的功。 8．试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。 9．在三相点附近，固态氨的饱和蒸汽压（单位为大气压）方程为 3754 ln 18.70p T =- 液态的蒸汽压方程为 3063 ln 15.16p T =- 试求三相点的温度和压力，氨的气化热和升华热，在三相点的熔解热 10. 在C 0 0和1atm 下，空气的密度为300129.0-?cm g 。空气的定压比热 11238.0--??=K g cal C p ，41.1=γ。今有327cm 的空气， (i)若维持体积不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 (ii)若维持压力不变，将空气由C 0 0加热至C 0 20，试计算所需的热量。 11．满足C pV n =的过程称为多方过程，其中常数n 为多方指数。试证，理想气体在多方过程中的热容量n C 为 V n C n n C 1 --= γ 其中/p V C C γ= 12．写出以i T,V,n 为自变量的热力学基本等式，并证明：
热力学部分 第一章热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 幵系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律（热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡? 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力），对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：dW PdV，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝热过程中内能U是一个态函数：W U B U A 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： U B U A W Q ;微分形式：dU dQ dW 11、态函数焓H: H U pV，等压过程：H U p V，与热力学第一定律的公式一比 较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即U U（T）o
第一章 热力学的基本规律 1.1 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β和等温压缩系数T k 。 解：由理想气体的物态方程为 nRT PV = 可得: 体胀系数：T P nR V T V V αp 111==??? ????= 压强系数：T V nR P T P P βV 111==??? ????= 等温压缩系数：P P nRT V P V V κT 1)(112=???? ??=??? ?????= 1.2 证明任何一种具有两个独立参量P T ，的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T k ，根据下述积分求得：()??=dP κdT αV T ln 如果P κT αT 11==，，试求物态方程。 解： 体胀系数：p T V V α??? ????=1，等温压缩系数：T T P V V κ??? ?????=1 以P T ，为自变量，物质的物态方程为：()P T V V ,= 其全微分为：dP κV VdT αdP P V dT T V dV T T p ?=??? ????+??? ????=，dP κdT αV dV T ?= 这是以P T ，为自变量的全微分，沿任意的路线进行积分得： ()??=dP κdT αV T ln 根据题设 ，将P κT αT 1,1==，代入：???? ???=dP P dT T V 11ln 得：C p T V +=ln ln ，CT PV =，其中常数C 由实验数据可确定。 1.4 描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力￡，物态方程是()0￡=T L f ，，，实验通常在1n p 下进行，其体积变化可以忽略。
第一章 概念 1.系统：孤立系统、闭系、开系 与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统称为孤立系； 与外界没有物质交换，但有能量交换的系统称为闭系； 与外界既有物质交换，又有能量交换的系统称为开系； 2.平衡态 ~ 平衡态的特点：1.系统的各种宏观性质都不随时间变化；2.热力学的平衡状态是一种动的平衡，常称为热动平衡；3.在平衡状态下，系统宏观物理量的数值仍会发生或大或小的涨落；4.对于非孤立系，可以把系统与外界合起来看做一个复合的孤立系统，根据孤立系统平衡状态的概念推断系统是否处在平衡状态。 3.准静态过程和非准静态过程 准静态过程：进行得非常缓慢的过程，系统在过程汇总经历的每一个状态都可以看做平衡态。 非准静态过程，系统的平衡态受到破坏 4.内能、焓和熵 。 内能是状态函数。当系统的初态A和终态B给定后，内能之差就有确定值，与系统由A到达B所经历的过程无关; 表示在等压过程中系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加值。这是态函数焓的重要特性 克劳修斯引进态函数熵。定义: 5.热容量：等容热容量和等压热容量及比值<
定容热容量: 定压热容量: 6.循环过程和卡诺循环 循环过程（简称循环）：如果一系统由某个状态出发，经过任意一系列过程，最后回到原来的状态，这样的过程称为循环过程。系统经历一个循环后，其内能不变。 理想气体卡诺循环是以理想气体为工作物质、由两个等温过程和两个绝热过程构成的可逆循环过程。 7.。 8.可逆过程和不可逆过程 不可逆过程：如果一个过程发生后,不论用任何曲折复杂的方法都不可能使它产生的后果完全消除而使一切恢复原状。 可逆过程：如果一个过程发生后，它所产生的后果可以完全消除而令一切恢复原状。 8.自由能：F和G （ 定义态函数：自由能F，F＝U－TS 定义态函数：吉布斯函数G，G=U-TS+PV，可得GA－GB－W1 定律及推论
《热力学与统计物理》考试大纲 第一章热力学的基本定律 基本概念：平衡态、热力学参量、热平衡定律 温度，三个实验系数（α，β，T κ）转换关系，物态方程、功及其计算，热力学第一定律（数学表述式）热容量（C ，C V ，C p 的概念及定义），理想气体的内能，焦耳定律，绝热过程及特性，热力学第二定律（文字表述、数学表述），可逆过程克劳修斯不等式，热力学基本微分方程表述式，理想气体的熵、熵增加原理及应用。 综合计算：利用实验系数的任意二个求物态方程，熵增（ΔS ）的计算。 第二章均匀物质的热力学性质 基本概念：焓（H ），自由能F ，吉布斯函数G 的定义，全微公式，麦克斯韦关系（四个）及应用、能态公式、焓态公式，节流过程的物理性质，焦汤系数定义及热容量（Cp ）的关系，绝热膨胀过程及性质，特性函数F 、G ，空窖辐射场的物态方程，内能、熵，吉布函数的性质。 综合运用：重要热力学关系式的证明，由特性函数F 、G 求其它热力学函数（如S 、U 、物态方程） 第三章、第四章单元及多元系的相变理论 该两章主要是掌握物理基本概念： 热动平衡判据（S 、F 、G 判据），单元复相系的平衡条件，多元复相系的平衡条件，多元系的热力学函数及热力学方程，一级相变的特点，吉布斯相律，单相化学反应的化学平衡条件，热力学第三定律标准表述，绝对熵的概念。 统计物理部分 第六章近独立粒子的最概然分布 基本概念：能级的简并度，μ空间，运动状态，代表点，三维自由粒子的μ空间， 德布罗意关系（k P =，＝ωε），相格，量子态数。 等概率原理，对应于某种分布的玻尔兹曼系统、玻色系统、费米系统的微观态数的 计算公式，最概然分布，玻尔兹曼分布律（l l l e a βεαω--=）配分函数 （∑∑-==-s l l s l e e Z βεβε ω1），用配分函数表示的玻尔兹曼分布（l l l e Z N a βεω-=1）， f s ，P l ，P s 的概念，经典配分函数（ ??-= du e h Z l r βε 0 11）麦态斯韦速度分布律。 综合运用： 能计算在体积V 内，在动量范围P →P+dP 内，或能量范围ε→ε+d ε内，粒子的量子态数；了解运用最可几方法推导三种分布。 第七章玻尔兹曼统计 基本概念：熟悉U 、广义力、物态方程、熵S 的统计公式，乘子α、β的意义，玻尔兹曼关系（S ＝Kln Ω），最可几率V m ，平均速度V ，方均根速度s V ，能量均分定理。 综合运用： 能运用玻尔兹曼经典分布计算理想气体的配分函数内能、物态方程和熵；能运用玻 尔兹曼分布计算谐振子系统（已知能量ε＝（n+21 ）ω ）的配分函数内能和热容量。
热力学与统计物理学的形成 人们最初接触热的概念是和火分不开的。自亚里士多德以后，在西方火被看作构成宇宙万物的四大元素之一。直到16、17世纪这种观点才被三要素学说取代。这三要素指可溶性、挥发性、可燃性的相应实体。可燃性要素从物体中逃逸出来，这就是燃烧。我国古代有五行说，有隧人氏"钻木取火"的传说。"钻木取火"说明我国人民在那时已经知道了摩擦生热的现象。但是，在古代社会生产力水平很低，人们在生产和生活中对热的利用，只限于煮熟食物、照明和取暖，最多也不过利用热来冶炼和加工一些简单的金属工具。由于生产和生活没有对热提出进一步的要求，所以也就没有人对热现象进行深入的研究。 18世纪初，正是资本主义发展的初期，社会生产已有很大的发展。生产需要大量的动力，许多人开始尝试利用热获得机械功，这样一来，就开始了对热现象所进行的广泛的研究。 对热现象的定量研究，首先必须解决如何客观地表示物体的冷热程度，温度计就应运而生。虽然伽利略早在16世纪就利用气体热胀冷缩规律做成气体温度计，但这种温度计使用起来不方便，而且随外界气压变化所测得的值也不同，误差较大。1709年华伦海特制造成了第一支用酒精做测温质的实用温度计，后来这种温度计又改用水银作测温质。经改进，把水的冰点定为32度，水的沸点定为212度，就成了如今的华氏温度计。华氏温标由单位用℉表示。1742年摄尔萨斯把一标准大气压下，冰水混合物的温度定为100度，水沸点定为0度，制成另一种温标的温度计。后来根据同事施勒默尔的建议，摄尔萨斯把这个标度倒了过来，就成了现代的摄氏温标。 实用温度计诞生之后，热学的研究走上了实验科学的道路。随着研究的深入，人们开始考虑热的本质问题。 关于热的本质，在古希腊时代就有两种学说。一种认为热是一种元素，另一种学说认为热是物质运动的一种表现。热科学的实验发展以后，不少学者倾向于热是一种元素的说法，后来热的元素学说，发展成热质说。热质说认为热是一种特殊的物质，它是看不见又没有质量的热质，热质可以透入到一切物体的里面，一个物体含的热质越多，就越热；冷热不同的两个物体接触时，热质便从较热的物体流入较冷的物体；热质不能凭空地产生，也不会被消灭。热质说能够成功地解?quot;混合量热法"的规律：两个温度不同的物体，混合后达到同一温度时，如果没有热量散失，那么，温度较高的物体失去的热质，等于温度较低的物体吸收的热质。热量单位"卡"，也是根据热质说的思想产生的．"卡"这个单位现在已废弃不用了。 与热质说相对立的学说认为热是物质运动的一种表现。培根很早就根据摩擦生热的事实提出了这种学说，罗蒙诺索夫在他的论文《论热和冷的原因》里批判了当时流行的热质说，认为热是分子运动的表现。但在热质说十分流行的时代。这些观点未被人们重视。 1798年，伦福特伯爵发现制造枪管时，被切削下来的碎屑有很高的温度，而且在连续不断的工作之下，这种高温碎屑不断产生。被加工的材料和车刀温度都不高，他们包含的热质应该是极有限的，工件和碎屑温度这么高，这些热质从何而来呢？1799年戴维做了一个实验，他用钟表机件作动力，在真空中使两块冰相互摩擦，整个设备都处于－2℃的温度下，结果冰熔化了，得到2℃的水。这些事实都没有办法用热质说来说明。但在当时由于能量转换的观点没有建立起来；还无法彻底推翻热质说。 1842年，德国医生买厄发表一篇论文，提出能量守恒的学说，他认为热是一种能量，能够跟机械能互相转化。他还从空气的定压与定容比热之差，算出了热和机械功的比值。与此同时，焦耳进行了许多实验，用各种各样的方法来测定热功当量，发现结果都一致。在这一发现的基础上焦耳提出了：自然界的能量是不能毁灭的，那里消耗了机械能，总能得到相当的热，热只是能的一种形式。可惜焦耳提出这个定律时，未被大多数科学家重视。直到19世纪中叶，许多科学家先后都宣布了和焦耳相同的结论，此时，焦耳所做的
第二章 均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1） 式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2） 将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3） 由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1） 故有 ().V p f V T ???= ???? （2） 但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3） 所以
()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4） 这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1） 令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2） 内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3） 令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1） 求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2） 如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3） 式（2）也可以用雅可比行列式证明：
热力学部分 第一章 热力学的基本规律 1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统 其中所要研究的系统可分为三类 孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统； 闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统； 开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。 2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。 3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。 4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此 也处在热平衡. 5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。 6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状 态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。 7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。 8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。 9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。绝 热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -= 10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造， 只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式： Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d += 11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ?+?=?，与热力学第一定律的公 式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。 12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。 13．定压热容比：p p T H C ??? ????=；定容热容比：V V T U C ??? ????= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γ TV ；const 1 =-γγT p 。 15、卡诺循环过程由两个等温过程和两个绝热过程组成。正循环为卡诺热机，效率 211T T -=η，逆循环为卡诺制冷机，效率为2 11T T T -=η（只能用于卡诺热机）。 16、热力学第二定律：克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体 而不引起其他变化（表明热传导过程是不可逆的）； 开尔文（汤姆孙）表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其 他变化（表明功变热的过程是不可逆的）； 另一种开氏表述：第二类永动机不可能造成的。 V p W d d -=
热力学与统计物理学基础 Classical Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：课程属性：学科基础课课时/学分：50/2.5 预修课程：高等数学 教学目的和要求： 本课程为力学学科博士研究生的学科基础课，也可为物理学以及其它应用科学研究生的选修课。 通过本课程的学习，学生不仅能掌握热力学和统计物理学的一般知识并熟练运用，而且还能系统地学习到从宏观上和微观上描述热力学系统热现象和热性质的方法。这些有助于学习和掌握其它课程，并大大开拓学生的研究思路。 内容提要： 引言 第一章热力学的基本规律 热力学系统的平衡状态及其描述，热平衡定律和温度，物态方程，热力学第一定律，热容量、焓、内能，卡诺循环，热力学第二定律，热力学第三定律。 第二章热力学基本微分方程 熵，自由能、吉布斯函数，基本热力学函数的确定，特性函数 第三章单元系的相变 热动平衡判据，开系的热力学基本方程，复相平衡条件，单元复相系的平衡性质，临界点和气液两相的转变。 第四章多元系的复相平衡和化学平衡 多元系的热力学函数和热力学方程，多元系的复相平衡条件，吉布斯相律，化学平衡条件，混合理想气体的性质，理想气体的化学平衡。 第五章统计物理学基本理论 统计规律性，概率分布，统计平均值，等概率原理，近独立粒子系统的经典统计理论。 第六章平衡态统计物理学 系统微观状态的描述，统计系综，刘维尔定律，微正则系综，正则系综，巨正则系综，正则分布对近独立粒子系统的应用，能量均分定律和理想气体比热容，实际气体的物态方程。 第七章涨落理论 涨落的准热力学方法，涨落的空间关联与时间关联，布朗运动，仪器的灵敏度，电路中的热噪声。 第八章非平衡态热力学与统计物理简介 不可逆过程与偏离平衡态的物质，昂萨格关系，波尔兹曼积分微分方程，H定理与细致平衡原理，气体的黏滞性，输运过程的动理论。 主要参考书： 1. Ashley H. Carter, Classical and Statistical Thermodynamics(热力学与统计物
《热力学与统计物理》教学大纲 课程名称：《热力学与统计物理》 英文名称：Thermodynamics and statistic p hysics 课程性质：学科教育必修课 课程编号：E121015 所属院部：光电工程学院 周学时：3学时 总学时：45学时 学分：3学分 教学对象(本课程适合的专业和年级) ： 物理学专业(本科)2012级学生 预备知识： 高等数学、概率统计、普物 课程在教学计划中的地位作用： 《热力学·统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 教学方法： 以板书手段为主要形式的课堂教学。在课堂教学中，教师应精心组织教学内容，注重发挥学生在教学活动中的主体作用和教师的主导作用，注重采用多种教学形式提高课程教学质量。注意在学习中调动学生积极性和创造性，注重各种教学方法的灵活应用。 教学目标与要求：
要求学生初步掌握与热现象有关的物质宏观物理性质的唯象理论和统计理论，并对二者的特点与联系有一个较全面的认识同时注重对学生逻辑思维能力的培养，强调学生物理素养的生成和提高。 课程教材：汪志诚主编. 热力学统计物理（第四版）.北京：高等教育出版社，2010年 参考书目： [1] 苏汝铿主编. 统计物理学. 上海：复旦大学出版社，2004年 [2] 王竹溪主编. 热力学简程. 北京：高等教育出版社，1964 [3] 王竹溪主编. 统计物理学导论. 北京：高等教育出版社，1956 考核形式： 考核方式为考试。综合成绩根据平时成绩和期末成绩评定，平时成绩不超过30％，期末成绩不少于70%。 编写日期：2012年5月制定 课程内容及学时分配（含教学重点、难点）： 本课程内容主要包括：热力学的基本规律麦克斯韦关系及其应用，气体的节流膨胀与绝热膨胀，基本热力学函数，特性函数，平衡辐射热力学，磁介质热力学等。热动平衡判据，开放系的热力学基本方程，多元系的复相平衡和化学平衡,吉布斯相律热力学第三定律,粒子和系统运动状态的经典描述与量子描述，等几率原理，分布与微观状态，三种统计分布热力学量的统计表式，热力学量的统计表式，理想气体的物态方程，麦克斯韦速度分布律，能量均分定理，理想气体的内能,弱简并玻色气体和费米气体，光子气体，*玻色-爱因斯坦凝聚，金属自由电子气, ,相空间，刘维尔定理，微正则分布及其热力学公式，正则分布及其热力学公式等。通过讲课、练习和实验，使学生达到各章中所提的基本要求，最终使学生掌握热力学与统计物理的基本理论和思想。 教学时数具体分配： 教学内容讲授实验/实践合计
导言 一．热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同 对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。 任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。 一．热力学与统计物理学的研究方法不同 1. 热力学方法—热运动的宏观理论 热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。 热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。 热力学方法的局限性：由热力学不能导出具体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。 2. 统计物理学方法—热运动的微观理论 统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。 统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。 统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。 总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。 一．主要参考书 王竹溪：《热力学简程》、《统计物理学导论》 第一章热力学的基本规律 本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的《热学》课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变， 与课本不完全一致。 第一章热力学的基本规律 §热平衡定律和温度 一．热平衡定律 热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。 1. 热力学系统 由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： ⑴孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 ⑵封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 ⑶开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。 2. 平衡状态及其描述 当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。
热力学与统计物理试题及 答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.
一．选择（25分 ） 1.下列不是热学状态参量的是（ ） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（ ） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（ ） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（ ） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统
二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。 三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？ 四.证明（10分） 证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关 五．计算（20分） 试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K
参考答案 一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据 三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统 弛豫时间 涨落 热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统
负温度状态 姓名：王军帅学号：20105052010 化学化工学院应用化学专业 指导老师：胡付欣职称：教授 摘要：通过分析负温度概念的引入，从理论上证明负温的存在，并论证实验上负温度的实现，在进步分析了负温度系统特征的基础上，引入了种新的温度表示法，使之与人们的习惯致。 关键词：负温度;熵;能量;微观粒 Negative Temperature State Abstract：The concept of negative temperature was introduced Its existence was proved theoretically and its realization in experiment also discussed after analysis of the negative temperature system characteristic，one kind of new temperature express is used in order to consistent with the common express. Key words: negative temperature; entropy; energy; microparticle 引言 温度是热学中非常重要的一个物理量，可以说任何热力学量都与温度有关.描述物体冷热程度的物理量—开尔文温度—一般都是大于零的，由热力学第三定律可知“绝对零度是不可能达到的”，也就是说自然界的低温极限是绝对零度，即-273.16℃.以OK作为坐标原点，通常意义上的温度一般就在原点的右半轴上，其范围就是零到 值总为正。那么有没有负温度呢？左半轴是不是可以用负温度来对应呢？它表示的温度是不是更低呢？此时系统的热力学性质又将会怎么样呢？这些问题激起人们对温度的疑惑与兴趣. 1.负温度概念的引入 通常所说的温度与系统微观粒子的运动状态有关，随着温度的升高，粒子的能量也升高，粒子运动就会越激烈，无序度也会增加:在低温时，高能量粒子的数目总是少于低能量粒子的数目，所以随着温度的升高，高能量粒子数目逐渐增
Ω不一定掌握，玻色 麦克斯韦 费米 玻尔兹曼 简答题 简单回答三个简答题 相空间（μ空间的解释）如何描述微观粒子运动，用相空间的一个点描述，把物理问题转几何问题 谐振子计算 考一个计算吗 能量均分定理 等概率原理（一个假设，系统的限制不能乱加孤立系统…） 玻尔兹曼分布导出能量均分：X^2贡献 理想自由单原子气体 3个维度 ，N 个粒子再乘以N ，相关计算 波色——爱因斯坦凝聚：（为何一定只有波色有：费米体系玻尔兹曼化学势不会 小于0）TC 相变温度，凝聚点， ：费米面费米面只有费米体系才有，泡利不相容原理，下面站满了，往上占，费米面就是化学势，是一个固定值。 布置的2维…（综合）一起；固体热容量爱因斯坦理论这一节的例题 所有。。 n x 、n y 、n z 三个量子数描述... ,2 ,1 ,0 ,2... ,2 ,1 ,0 ,2... ,2 ,1 ,0 ,2±±==±±==±±== z z z y y y x x x n n c p n n b p n n a p πππ 动量跟量子数之间一一对应的函数关系， 如果利用q 和p 来描述粒子的运动状态，则一个状态对应于 -空间中的一个体 积，称为一个相格。对于自由度为r 的自由粒子，该相格的大小为h r 准静态过程：是一个非常缓慢的过程。系统在过程中经历的每一个状态都可以 dQ dW dU ＋＝z y x z y x z y x dp dp dp h V dp dp dp L dn dn dn 33 2=??? ??= π222222 122 2x m m p x A m p ωε+= + =
看作平衡态。* dW=Ydy 体积有dV 的变化时，外界对系统做的功为-PdV 配分函数： 热力学性质（内能、熵、自由能） 玻尔兹曼 系统内能U,广义力Y,P=-Y ：Z y N N U ln Y lnZ ?? -=?? -=ββ 熵:定域系统熵计算： ： 不可分辨粒子熵计算： ? ?? ?????-?=ββZ N eZ Nk S ln ln 自由能为F=U-TS=。。。 理想气体的物态方程PV=nRT=Nk B T 外界所作的功体现为：粒子分布不变，能级的改变； 所吸收的热量体现为：粒子能级不变，分布的改变。 简答： 1、 什么是“最概然分布” 孤立系统: 这样的系统具有确定的粒子数N 、体积V 和总能量E 。 定域系:可以分辨 非定域的玻色子:不可分辨，每个个体量子态上的粒子数目不受限制 非定域的费米子:不可分辨，且服从Pauli 不相容原理，每个个体量子态只能有1个粒子 分布: 给出的是在每个能级上的粒子数: 能级： 1 2 3 。。。， l ，。。。 简并度： 1 2 3 。。。， l ，。。。 粒子数： 1 2 3 。。。， l ，。。。 微观状态数：分布+(既要确定在每一个能级 l 上的是哪 l 个粒子)(定域)还要 ......) ,2 ,1 ,0( ; ;=∑∑==l E N l l l l l εααΩ?=ln k S ?? ? ? ????-?=ββZ Z Nk S ln ln ∑=-ι βειιωe Z T k B 1 = β
第十八章 热力学与统计物理学概述 18-1外界对一个气体系统所作的功可以用式(18-1)表示，即2 1 V V A pdV =-? 由此我们是否可以说，任何没 有体积变化的过程外界都不会对它作功？ 答：错误。外界对气体系统作功可以有许多形式，如电场力作功、磁场力作功等，实际上可以把除了热的形式以外的各种传递能量的形式都归结为作功。而式：2 1 V V A pdV =- ? 只适用于一个均匀的气体系统在没 有外场作用的情况下的准静态过程。如果是非准静态过程，体积没有变化，外界也可能对系统作功。如一装有气体的容器在运动中突然停止，这时容器内气体的体积不变，但此时外界对气体有作功。 18-2能否说系统含有多少热量？为什么？ 答：错误。因为：对于一个处于一定状态的系统，既不吸热，也不放热，无热量可言。而系统吸热或放热的多少都与过程有关，即热量是一个过程量，不是一个状态量，所以不能说系统含有多少热量。 18-3分别在p -V 图、p -T 图和T -V 图上画出下列过程：等体、等压、等温和绝热。 答： 18-4为什么公式pV C γ =只有在准静态过程的条件下才成立？ 答：（1）因为只有在准静态过程中，每一瞬间系统都处于平衡态，才可以使用理想气体物态方程来描述。 绝热过程 P —V 图 P —T 图 T —V 图
（2）在推导公式pV C γ =过程中，用到绝热过程dU pdV =-也只有在准静态过程中才成立。 18-5 将20g 的氦气分别按照下面的过程，从17℃升至27℃，试分别求出在这些过程中气体系统内能的变化、吸收的热量和外界对系统作的功：(1)保持体积不变；(2)保持压强不变；(3)不与外界交换热量。 设氦气可看作理想气体，且3 2 V R C ν=。 解：(1)保持体积不变： 外界对系统不作功：0A =； 系统内能的变化为：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=?； 由热力学第一定律，吸收的热量为： 2 6.2310V Q U J =?=? 这表示，在系统体积不变的情况下， 外界对系统不作功，系统从外界获得的热量全部用于内能的增加。 (2)保持压强不变： 吸收的热量：()3 1.0410p p V Q C T C R T J ν=?=+?=? 系统内能的变化：2 3 6.23102 V U C T R T J ν?=?=?=? 外界对系统作功：2 4.1610p A U Q J =?-=-? 这表示，在系统保持压强不变的情况下，系统从外界获得的热量，一部分用于增加系统的内能，另一部分用于系统对外界作功。 (3)不与外界交换热量，即绝热过程： 吸收的热量：0Q = 系统内能的变化：23 6.23102 V U C T R T J ν?=?= ?=?
《热力学与统计物理》课程教学大纲 课程英文名称：Thermodynamics and Statistical Physics 课程编号：0312043002 课程计划学时：48 学分：3 课程简介： 《热力学与统计物理》课是物理专业学生的专业基础课，与理论力学、量子力学、电动力学共同构成物理专业重要的四门必修课，通常称为物理专业的四大力学课。热力学和统计物理的任务是研究热运动的规律，研究与热运动有关的物性及宏观物质系统的演化。本课程的作用是使学生掌握热力学与统计物理的基本原理和处理具体问题的一些重要方法，并初步具有用这些方法解决较简单问题的能力。 一、课程教学内容及教学基本要求 第一章热力学的基本规律 本章重点：热力学的基本规律，热力学的三个定律，掌握热力学函数内能、焓、熵、自由能、吉布斯函数的物理意义. 难点：熵增加原理的应用及卡诺循环及其效率。 本章学时:16学时 教学形式:讲授 教具:黑板，粉笔 第一节热力学系统的平衡状态及其描述 本节要求：掌握：系统、外界、子系统，系统的分类，热力学平衡态及其描述。 1系统、外界、子系统（①掌握：系统与外界概念。②了解：界面的分类。③了解：系统与子系统的相对性） 2系统的分类（掌握：孤立系、闭系、开系的概念。） 3热力学平衡态及其描述（①掌握：热力学平衡态概念。②掌握：状态参量的描述及引入。）第二节热平衡定律和温度 本节要求：掌握：热接触与热平衡，热平衡定律、温度、热平衡的传递性，存在态函数温度的数学论证，温度的测量(考核概率50%)。 1热接触与热平衡（①掌握：系统间没有热接触时系统状态参量的变化。②掌握：系统间热接触时系统状态参量的变化。） 2热平衡定律、温度、热平衡的传递性（①掌握：热平衡定律。②掌握：温度的数学论证，温标的确定及分类）（重点） 第三节物态方程
§3.1 热动平衡判据 当均匀系统与外界达到平衡时，系统的热力学参量必须满足一定的条件，称为系统的平衡条件。这些条件可以利用一些热力学函数作为平衡判据而求出。下面先介绍几种常用的平衡判据。 oisd一、平衡判据 1、熵判据 熵增加原理，表示当孤立系统达到平衡态时，它的熵增加到极大值，也就是说，如果一个孤立系统达到了熵极大的状态，系统就达到了平衡态。于是，我们就能利用熵函数的这一性质来判定孤立系统是否处于平衡态，这称为熵判据。孤立系统是完全隔绝的，与其他物体既没有热量的交换，也没有功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当与体积不变和内能不变。 因此熵判据可以表述如下：一个系统在体积和内能不变的情形下，对于各种可能的虚变动，平衡态的熵最大。在数学上这相当于在保持体积和内能不变的条件下通过对熵函数求微分而求熵的极大值。如果将熵函数作泰勒展开，准确到二级有 d因此孤立系统处在稳定平衡态的充分必要条件为 既围绕某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变，该状态的熵就具有极大值，是稳定的平衡状态。 如果熵函数有几个可能的极大值，则其中最大的极大相应于稳定平衡，其它较小的极大相应于亚稳平衡。亚稳平衡是这样一种平衡，对于无穷小的变动是稳定是，对于有限大的变动是不稳定的。如果对于某些变动，熵函数的数值不变，，这相当于中性平衡了。 熵判据是基本的平衡判据，它虽然只适用于孤立系统，但是要把参与变化的全部物体都包括在系统之内，原则上可以对各种热动平衡问题作出回答。不过在实际应用上，对于某些经常遇到的物理条件，引入其它判据是方便的，以下将讨论其它判据。 2、自由能判据
表示在等温等容条件下，系统的自由能永不增加。这就是说，处在等温等容条件下的系统，如果达到了自由能为极小的状态，系统就达到了平衡态。我们可以利用函数的这一性质来判定等温等容系统是否处于平衡态，其判据是：系统在等温等容条件下，对于各种可能的变动，平衡态的自由能最小。这一判据称为自由能判据。 按照数学上的极大值条件，自由能判据可以表示为：; 由此可以确定平衡条件和平衡的稳定性条件。 所以等温等容系统处于稳定平衡状态的必要和充分条件为： 3吉布斯函数判据 在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增加。可以得到吉布斯函数判据：系统在等温等压条件下，对于各种可能的变动，平衡态的吉布斯函数最小。 数学表达式为 , 等温等压系统处在稳定平衡状态的必要和充分条件为 除了熵，自由能和吉布斯函数判据以外，还可以根据其它的热力学函数性质进行判断。例如，内能判据，焓判据等。 二、平衡条件 做为热动平衡判据的初步应用，我们考虑一个均匀的物质系统与具有恒定温度和恒定压强的热源相互接触，在接触中二者可以通过功和热量的方式交换能量。我们推求在达到平衡时所要满足的平衡条件和平衡稳定条件。 1．平衡条件 现在利用熵判据求系统的平衡条件。我们将系统和热源合起来构成一个孤立系统，设系统的 熵为S，热源的熵为因为熵是一个广延量，具有可加性，则孤立系统的总熵（用） 为：(1) 当达到平衡态时，根据极值条件可得： (2)