第七章氧化还原滴定
1、条件电位与标准电位有什么不同?影响电位得外界因素有哪些？
答:标准电极电位E′就是指在一定温度条件下(通常为25℃)半反应中各物质都处于标准状态,即离子、分子得浓度（严格讲应该就是活度)都就是１mｏｌ/l(或其比值为１)(如反应中有气体物质，则其分压等于１、013×１０5Pａ，固体物质得活度为1)时相对于标准氢电极得电极电位。
电对得条件电极电位（Ｅ0f）就是当半反应中氧化型与还原型得浓度都为1或浓度比为,并且溶液中其它组分得浓度都已确知时,该电对相对于标准氢电极电位(且校正了各种外界因素影响后得实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位就是考虑了外界得各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界得各种外界得各种因素。
影响条件电位得外界因素有以下3个方面;
（1）配位效应；
（2）沉淀效应;
（3）酸浓度。
2.就是否平衡常数大得氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？
答:一般讲,两电对得标准电位大于0、4V(K>10６),这样得氧化还原反应,可以用于滴定分析。
实际上,当外界条件(例如介质浓度变化、酸度等)改变时,电对得标准电位就是要改变得,因此,只要能创造一个适当得外界条件,使两电对得电极电位超过0、4Ｖ,那么这样得氧化还原反应也能应用于滴定分析。但就是并不就是平衡常数大得氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有得反应K虽然很大,但反应速度太慢,亦不符合滴定分析得要求。
３、影响氧化还原反应速率得主要因素有哪些?
答：影响氧化还原反应速度得主要因素有以下几个方面：1)反应物得浓度；2)温度；3)催化反应与诱导反应。
4、常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法得基本反应就是什么?
答:1)高锰酸钾法．２ＭnO4+5H2O2+６H+==2Ｍn2++５Ｏ2↑+８Ｈ2Ｏ、
MnＯ2+H2C2O4+2H+==Mn２++2CO２+2Ｈ２O
2) 重铬酸甲法、Ｃr2O7２-+14H++Fｅ２＋===2Cｒ3++Ｆｅ3++7Ｈ2O
ＣH3OH＋Cr2O7２－＋8Ｈ+=＝＝CO2↑+２Cｒ3＋+6H2Ｏ
3)碘量法3I2+６ＨO-==＝ＩO3－＋３Ｈ2Ｏ,
２S2O3２-＋I2===２I-＋２H2O
Cr２O72-+6I-＋14Ｈ+＝＝＝3I2+3Ｃｒ3+＋7H2O
５、应用于氧化还原滴定法得反应具备什么条件？
答:应用于氧化还原滴定法得反应,必须具备以下几个主要条件:
（1)反应平衡常数必须大于1０6,即△E＞0、４V。
(2)反应迅速，且没有副反应发生,反应要完全，且有一定得计量关系。
(3）参加反应得物质必须具有氧化性与还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀得物质。
(４)应有适当得指示剂确定终点。
6、化学计量点在滴定曲线上得位置与氧化剂与还原剂得电子转移数有什么关系?
答:氧化还原滴定曲线中突跃范围得长短与氧化剂与还原剂两电对得条件电位(或标准电位)相差得大小有关。电位差△E较大，突跃较长,一般讲,两个电对得条件电位或标准电位之差大于0、2０V时，突跃范围才明显,才有可能进行滴定，△E值大于０、４０V时,可选用氧化还原指示剂(当然也可以用电位法）指示滴定终点。
当氧化剂与还原剂两个半电池反应中,转移得电子数相等,即ｎ1=ｎ2时,则化学计量点得位置恰好在滴定突跃得中（间)点。如果n１≠n２,则化学计量点得位置偏向电子转移数较多(即n值较大)
得电对一方;n１与n2相差越大,化学计量点偏向越多。
７、试比较酸碱滴定、络合滴定与氧化还原滴定得滴定曲线,说明它们共性与特性。
答: 酸碱滴定、配位滴定与氧化还原滴定得滴定曲线共性就是:
1）在滴定剂不足0、１%与过量0、1%时，三种滴定曲线均能形成突跃;
2）均就是利用滴定曲线得突跃，提供选择指示剂得依据。其特性就是:酸碱滴定曲线就是溶液得ｐＨ值为纵坐标,配位滴定得滴定曲线以ｐＭ为纵坐标,而氧化还原滴定曲线
就是以E值为纵坐标,其横坐标均就是加入得标准溶液。
8、氧化还原滴定中得指示剂分为几类?各自如何指示滴定终点？
答:氧化还原滴定中指示剂分为三类:
(1)氧化还原指示剂。就是一类本身具有氧化还原性质得有机试剂，其氧化型与还原型具有不同得颜色。进行氧化还原滴定时,在化学计量点附近,指示剂或者由氧化型转变为还原型,或者由还原型转变为氧化型,从而引起溶液颜色突变,指示终点。
（２）自身指示剂。利用滴定剂或被滴定液本身得颜色变化来指示终点。
(3)专属指示剂。其本身并无氧化还原性质,但它能与滴定体系中得氧化剂或还原剂结合而显示出与其本身不同得颜色。
9、氧化还原指示剂得变色原理与选择与酸碱指示剂有何异同?
答:氧化还原滴定所用得指示剂分为两个类型:氧化还原指示剂与其她指示剂。后者得变色原理与选择与酸碱指示剂无有任何异同点。而前者——氧化还原指示剂得变色原理与选择与酸碱指示剂得异同点如下:
①酸碱指示剂得变色主要与溶液得酸度(ｐH值）有关；而氧化还原指示剂得变色主要就是决定于其氧化型与还原型(两型得颜色不同)得颜色。
②酸碱指示剂变色与氧化还原指示剂变色均有变色点;两者均有变色范围。
③酸碱指示剂与氧化还原指示剂得选择均与滴定曲线得突跃范围有关。酸碱指示剂就是范围,而氧化还原指示剂则就是电位范围。其颜色强度得变化均就是从10变到0、1得关系。
④酸碱指示剂得变色除与溶液得值有关外，而指示剂本身也有结构变化；氧化还原指示剂则只与电位有关。
10、在进行氧化还原滴定之前，为什么要进行预氧化或预还原得处理?预处理时对所用得预氧化剂或还原剂有哪些要求?
答:在进行氧化还原滴定之前，为了能成功得完成氧化还原滴定,时常需要将被测定得组分处理成能与滴定剂迅速、完全并按照一定计量关系起反应得状态,或者处理成高价后用还原剂进行滴定，或者处理成低价后用氧化剂滴定。滴定前使被测组分转变为一定价态得步骤称为滴定前得预处理。预处理时对所用得氧化剂或还原剂有以下几点要求:
（1）反应进行完全而且速度要快;
（2）反应应该具有一定得选择性。
（3）过量得氧化剂或还原剂应易于除去；
11、碘量法得主要误差来源有哪些？为什么碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质中进行?
答;碘量法得主要误差来源有以下几个方面:
（1）标准溶液得遇酸分解;
（2）碘标准溶液得挥发与被滴定碘得挥发;
（3）空气对KI得氧化作用:
（4）滴定条件得不适当。
由于碘量法使用得标准溶液与它们间得反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中,将会发生副反应:
Ｓ2O32-+4I2+1０OH-=2SO42-＋8I-＋5H2O
而且在碱性溶液中还会发生歧化反应:
3Ｉ２+6OH-=IＯ3-＋5Ｉ-＋3H2O
如果在强碱性溶液中,溶液会发生分解:
Ｓ2O３2-+2H+=SO2↑+S↓+H2O
同时，在酸性溶液中也容易被空气中得氧所氧化:
4Ｉ-+4H++Ｏ２=2I2+2H2Ｏ
基于以上原因,所以碘量法不适宜在高酸度或高碱度介质进行。
12、比较用KＭｎO4’K2Ｃr2O7与Ce(SO4)2作滴定剂得优缺点。
与作滴定剂得优缺点见下表
３4
答：分别测定AsO33-与AsO43-碘量法分析方案如下:
（1）于AsO43-﹑AsO３3－得混合溶液中，在酸性条件下，加过量KI，此时AsO43-与I－反应:
AsO43- +2I-+2H+=AｓＯ３3＋-I2＋H2Ｏ
析出得I2用Nａ2Ｓ2O３标准溶液滴定:
I２＋2Ｓ２Ｏ３2-=2I-＋S4O62-
由Nａ2Ｓ2O3溶液得浓度（C Na2S2O3)与用去得体积(ＶＮａ2S2O3)即可求得AｓO4３-得含量。
另外，在取一定量得AsO４3-与ＡsO33-混合溶液,加NaHCO3,在pＨ=8、0得条件下，用I2标准溶液滴定溶液得AsO３3-:
AｓO33-+Ｉ２+2HCＯ３－＝====AsＯ43-+2Ｉ－+2ＣO２↑+H2O (ＰＨ=8、０) 根据I2溶液得浓度(CＩ2)与消耗得体积(VＩ2)即可求AsO3３－得量。
(2)测定步骤
①AｓO４3-得测定
移取混合试液25、00ｍl于锥形瓶中,加酸与过量KI,析出得I2,用Na2S2O３标准溶液滴定，快到终点时加入淀粉指示剂,继续Na2Ｓ２O3用滴定，终点时溶液由蓝色变为无色。由下式计算ＡsO 3-得含量(以g／mｌ表示):
４
AｓＯ43-＝
(2)AｓＯ３3-得测定
量取AsＯ33－与AｓO43－混合溶液2５、00mｌ，若试液为碱性,可取酸调至微酸性后,加一定量ＮaHCO3,用I２标准溶液滴定AsＯ33-,用淀粉作指示剂,终点时溶液由无色变为蓝色,然后由下式计算ＡsO33-得含量(以g/mｌ表示）:
ＡsＯ33－=
14、在Cｌ-、Bｒ-与I-三种离子得混合物溶液中,欲将Ｉ-氧化为I2,而又不使Br-与Ｃl-氧化在常用得
氧化剂Ｆe 2（SO ４)3与KM ｎO ４中应选择哪一种?
答：选用Fe 2(SO 4)3氧化剂即能满足上述要求，因为:
E 0 MnO4-/Mn2+=1、５1V E 0Fe ３+／
F ｅ2+=0、771V Ｅ0Ｃl2／２Cl-=1、39５Ｖ E ０
Br2/Ｂｒ－=1、08７V Ｅ0Ｉ2/Ｉ－=0、６２1V
又标准电极电位可知:E 0Fe ３+/Fe2+得电位低于E 0C ｌ2/2Cl 而Ｅ0Ｂr2／Br-高于E ０
I2/Ｉ-故只能将氧化
为Ｉ２,而不能将C ｌ-与Ｂr -氧化。如果选用KMnO 4时则能将其氧化。
15、计算在１mo ｌ/LHCl 溶液中,当[Cl －
]＝1、0mol ／L 时,Ag +/A ｇ电对得条件电位。
解:经查表在1mo ｌ／l 得溶液中，E 0`Ag ＋/Ag =0、７994V
∵E=Ｅ0Ag+/Ag +0、0592×l ｇ =0、7９94+0、0592×l ｇ[Ag ＋
]
又∵[C ｌ-]=１mol/l Ｋｓｐ［AgCl]=×101０
∴E=0、799４+0、0592×l ｇ×１010=0、22Ｖ 16、计算在1、５mo ｌ/LHCl 介质中,当c Cr （ＶＩ）=０、10mo ｌ/L ，c Cr(III)＝０、０20m ｏl ／L 时Cr 2O 72-/
Ｃｒ３
+电对得电极电位。
解:附录中没有该电对相应得条件电位值,采用相近1mol/L 得介质中E 0=1、0０V 代替
Cr 2O 72-+14H ++6e -==2Ｃr 3++7H 2O
当C Cr(VI)=０、10m ｏl ／L C C ｒ(ＩI Ｉ)＝0、０2０mol/Ｌ E=E 0 Cr （VI ）/ C ｒ(ＩII)+lg １、０２V
=1、0１Ｖ
17、计算pH ＝10、0,[N Ｈ４+]＋[NH 3］＝0、２0mol/L 时Z ｎ2＋
/Ｚn 电对条件电位。若C Ｚｎ（II ）=0、０20mol/L,体系得电位就是多少?
解:已知E 0Zn2＋/Zn =-0、76３Ｖ, Z ｎ－N Ｈ3络合物得lg 1-ｌg 4分别为２、2７,4、61,７、01，
９、06、 [ＨＯ-]=１０－
4, ｐＫa=9、２6
1) pH=pK ａ+lg ［ＮH 3]／[NH 4+]
１０、0=９、26+ lg[ＮＨ3］/[N Ｈ4+］ (１)
ＣNH ３＝[ＮH 4＋
]+[N Ｈ３]=0、20 (2) (１)、(２)联立解得 [NH 3]=０、１69 mol/Ｌ ∵
=()()()4
06.93
01.72
61
.4169.010169.010169.010
169.0?+?+?+? =9、4１×1０5
∴ E ＝E 0+＝－0、763＋＝－0、94 V
2) 若［Ｚn ２
+]＝０、０20mol/l,则E=-0、９4+
１８、分别计算[Ｈ+]=2、0m ｏl/L 与pH=２、00时ＭｎO 4-/Ｍn ２
+电对得条件电位。
解:在酸性溶液中得反应为,MnO 4－+4H ++5e-＝=Mn 2＋+４H ２O,经查表Ｅ０
＝１、５1V 当[H+]=2、０mo ｌ/ｌ， E=E 0＋=1、54V 当［H +]=0、01mol ／l, E ＝E 0＋、
１９、用碘量法测定铬铁矿中铬得含量时，试液中共存得F ｅ3＋
有干扰。此时若溶液得p Ｈ＝２、
０,Fe(ＩII)得浓度为0、１0mo ｌ/L ， F ｅ(Ⅱ)得浓度为１、０×10-５
mol ／L ，加入E ＤT Ａ并使其过量得浓度为０、1０mol/L 。问此条件下，F ｅ3+得干扰能否被消除？
解:已知 ［Fe 3+]=０、10mol/l,[Fe 2+]＝1、０×10-5ｍol ／l 。ＥDTA=０、10mol ／l 。查表知:pH ＝２、0时，
l ｇα(H)=1３、5１, lgK FeY-=２5、１, ｌgK Fe Ｙ２-=14、32 ∵ 故:
ｌgK’F ｅY-= lgK Fe Ｙ-- lg α(H)=25、1-1３、51=11、５９
ｌgK’Fe Ｙ2-= lgK FeY ２-－ lg α(H)＝14、32－１3、51=－0、１9 根据:Fe + Y ＝ FeY 得:
[Fe ３+]＝0、1／0、1×10－１1、59=10-11、59 mol ／Ｌ; [Fe 2+]=１、0×1０-5／0、1×１0-0、
19＝
10-4、
81 ｍol/L ； ?
０、37Ｖ ∴ 能排除。 20、已知在１mo ｌ/ＬHCl 介质中，Fe(II Ｉ)/Ｆe(ＩI)电对得Ｅ0=0、7０V,Ｓn(ＩV ）／sn(II)电对得 E 0=0、１４V 。 求在此条件下,反应2Fe 3++S ｎ2+＝=Ｓn 4++2Fe 2+得条件平衡常数。 、 解:已知E 0Fe ３＋／F ｅ２+=0、70V , E ０Sn 4+/S ｎ２ +=0、14V 对于反应 2Fe ３++S ｎ４+＝2Fe 2＋ ＋Sn 2+ 、 则, 21、对于氧化还原反应BrO 3－+５Br －＋6H ＋ -==３B ｒ2＋3H ２Ｏ(1)求此反应得平衡常数（2)计算当 溶液得ｐH ＝７、0,[BrO 3-]=０、10mol/L ，［Ｂr － ］=0、７0ｍol ／Ｌ时，游离溴得平衡浓度。 解：１)与此有关得两个半电池反应为 根据式(９－1８)可得: ２) l mol BrO l mol Br l mol H H Br BrO Br K /1000.0][,/70.0][,/10][][][][][376533 2===??= ---++-- 将K 值及其她有关数据带入, 22、在０、５ｍol/LH 2ＳO ４介质中,等体积得0、60ｍｏl/L Ｆe ２+溶液与０、2０mol/ＬＣe ４ +溶液混合。反应达到平衡后,Ｃr 4+得浓度为多少？ 解：附录中没有与之相应得电位值，可用1mol/LH ２S Ｏ4代替。 其反应为： 当体系达到平衡，E 为定值 1 .0lg 059.044.1,66.01.03.01 .0lg 059.068.04+?+==-?+=Ce C E V E 23、在1mol/LHC ｌO ４介质中,用0、02000m ｏl ／L ＫMn Ｏ4滴定0、１0ｍol/L Ｆｅ2+,试计算滴定 分数分别为0、50,１、00,2、00时体系得电位。已知在此条件下，MnO 4-/Mn 2+得电对得Ｅ0ˊ =1、 45V ,Ｆe 3+/Fe 2+电对得E ０ˊ =０、73Ｖ。 解:1)MnO 4-+5Ｆe 2++8H +=Mn 2++5Fe ３ ++4H 2Ｏ 当f ＝0、5时 () ()V E V E V E Fe l mol V V V V Fe V V V V Fe l mol V V V Mn Fe V E Fe Fe E E V V V V Fe MnO f 45.13,33.12:.73.010 3.3103.3lg 059.073.0] [/103.350.002 .05.0510.0][50.002 .0510.0][/103.350.050.002000.05][5][73.0] [] [lg 059.050.050.0][][52 2 320 00020 00220 00 23023/Fe Fe 000 24 2 3===???+=?=+??-?= +?-?=?=+??===+===?= --+-++-+++++- ））同理可得又因为， 2４、在0、１０ｍol ／LHCl 介质中,用0、2０00mo ｌ/L Ｆe ３ +滴定0、10mo ｌ／LSn 2+,试计算在化学计量点时得电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂,滴定终点与化学计量点就是否一 致？已知在此条件下,Fe 3+／F ｅ2+电对得E 0｀=0、73Ｖ，Sn 4＋ /S ｎ2+电对得E 0`=０、07V 。 解：用Fe 3+标准溶液滴定Sn ２ +得反应如下; 2F ｅ3+＋Sn 2+=２Ｆｅ２ ++S ｎ4+ 查附表十一可知,在1ｍol/LHCl 介质中 E of Sn ４＋/Ｓn ２+＝0、1４Ｖ E of Fe3+/Fe2+＝０、７0Ｖ 化学计量点Sn 2＋ 前剩余0、1%时: E ＝E ｏ f Ｓn4+／Sn2++(0、０5９/2) l ｇ =0、1４＋（0、０5９/2）ｌｇ９9、9/0、1 ＝0、2３V 当Fe 3+过量0、１%时， E ＝ E ｏ f Fe ３＋／Fe2＋＋0、059㏒ ＝０、70＋0、0５9㏒ =０、52V 故其电位得突跃范围为0、２3—0、52V 化学计量点时得电位可由式(9-２２) E s ｐ=(ｎ1E1ｏ f ＋n 2E 2of )／(n 1+ｎ2） =(0、70+2×0、14）／3 ＝0、3３V 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂,E In o ｆ=0、36V ,由于E sp ≠E Ｉｎｏ f 故滴定终点与化学计量点不一致。 2５、分别计算在1mo ｌ/LHCl 与1mol/ＬHCl －0、5ｍol/LH ３PO ４溶液中，用0、1０00mol/L ｋ2Cr 2O 4滴定2０、０0mL0、600mo ｌ/LFe 2+时化学计量点得电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠 作指示剂，哪种情况得误差较小?已知在两种条件下，C ｒ2O 72-/Cr 3＋得E o ＝1、00Ｖ,指示剂得E ０ ＝0、８5V 、Fe 3+/Fe 2＋ 电对在1ｍol ／L ＨＣｌ中得E 0＝０、７0Ｖ,而在1mo ｌ/ＬHCl 0、5ｍol/LH 3ＰＯ4中得E 0`=0、51V 。 解； 反应: V E PO lH mol lHCl mol V E lHCl mol l mol Cr Cr H E E Cr H E E E O H Fe Cr Fe H O Cr sp sp Fe Fe of Cr O Cr of Fe Fe Cr O Cr sp 94.01000.021log 059.051.01600.171/5.0/1)296.01000.021log 059.070.0100.1671/1)1/1000.0][][2][log 7059.0716][2][log 7059.0716762614433314 //314 /0/0233227 2233272233272=?? ? ???+?+?= -=??? ???+?+?==?+?+?=?+?+?=∴++=+++++++++++- +++-+++-中， 在在化学计量点时，，又 ２６、用３0、０0ml 某K ＭｎO 4标准溶液恰能氧化一定得KHC 2O ４、Ｈ2Ｏ,同样质量得又恰能与 25、20ｍＬ浓度为０、2012mol/L 得ＫＯH 溶液反应。计算此KM ｎO ４溶液得浓度。 解:n KHC ２O4H2Ｏ=0、2012×25、20×１0-3 C KMnO4V KMn Ｏ4×５= n KHC ２Ｏ４Ｈ２O ×2 C K ＭnO4 27、某KMn Ｏ4标准溶液得浓度为０、02484ｍｏl ／L ，求滴定度:(１)ＴＫMn Ｏ４／F ｅ；(2)ＴK Ｍn Ｏ4/F ｅ2O3; (3)ＴK ＭnO4/FeS Ｏ4、7Ｈ2Ｏ 解:ＭnO 4-+５Fe 2++8H +＝Mn ２ ++５Ｆｅ+4H 2O (1)T=ｃ×M/1００0×b/a T=0、０2４84×55、8５×5×１0-５ ＝0、069３7ｇ/m ｏl (2）T= 0、０２４84×10-3×2、５×1５9、６９=0、00991７g ／mol (３)Ｔ=0、02４84×１０-３ ×1×5×２７8、03ｇ／mol=0、０３453g/m ｏl 28、用0、2643g 纯As 2Ｏ3标定某ＫM ｎO ４溶液得浓度。先用N ａOH 溶解ＡsOKMn Ｏm ＬKM ｎO 溶液滴定，用去4０、46m ｌ、计算Kmn Ｏ4溶液得浓度。 解: C=0、０2641mo ｌ／Ｌ 29、准确称取铁矿石试样0、50０0g,用酸溶解后加入ＳnCl 2,使Ｆe ３+还原为Ｆe ２ +,然后用2４、5０mlK ＭnO 4标准溶液滴定。已知1ｍlKMn Ｏ4相当于0、0１260g H ２C ２O 4、2H 2Ｏ、试问：(1)矿样中F ｅ及Fe 2O 3得质量分数各为多少？（2)取市售双氧水３、00ml 稀释定容至250、０ml,从中取出20、00m ｌ试液,需用上述溶液KMnO 42１、18ｍl 滴定至终点。计算每１０0、０ml 市售双氧水所含H 2Ｏ２得质量。 解: Fe ２Ｏ3~２Ｆe 3＋～２Ｆe 2＋ M ｎＯ4-+5F ｅ2＋+8H ＋ = Ｍn 2-＋５F ｅ3++4H 2O 2MnO 4-+5C 2Ｏ42-+6H +=2M ｎ2-+1０CO 2↑+8Ｈ２Ｏ ２ＭnO 4－ +5H 2Ｏ2+６H +＝2Ｍｎ2-+5Ｏ2↑+8Ｈ2Ｏ 5Fe ２O ３～１０ Ｆe 2+~2ＭnO 4- （１)求KM ｎO ４得浓度C ?C=0、0４0０0m ｏl/L %25.78%100]5000.0/)69.1591000 1 04000.050.245.2[(e 3 2=??? ??=O Fe ω ＝%73.53%100]5000.0/)85.551000 1 04.050.245[(=??? ?? (2） 先求得浓度 100、0ｍl 市售双氧水所含H 2O 2得质量= =３０、00g ／100m ｌ 3０、准确称取含有ＰbO 与Pb Ｏ2混合物得试样１、２３4ｇ,在其酸性溶液中加入20、00m Ｌ0、25０0mo ｌ/LH 2Ｃ2Ｏ４溶液，试PbO 2还原为Pb 2+。所得溶液用氨水中与,使溶液中所有得Pb 2+均沉淀为ＰｂＣ2O ４。过滤,滤液酸化后用０、04０00m ｏl ／ＬK Ｍn Ｏ４标准溶液滴定,用去10、00m Ｌ,然后将所得Pb Ｃ2Ｏ4沉淀溶于酸后,用０、04０00mo ｌ/ＬKM ｎO 4标准溶液滴定,用去3０、00ml 。计算试样中P ｂＯ与Ｐb Ｏ2得质量分数。 解：n 总 = ｎ过= n 沉= n 还= ｎPb Ｏ2=1０-3 Pb Ｏ２%= n ｐb = P ｂ%= 31、仅含有惰性杂质得铅丹(Pb 3O 4)试样重3、500克,加一移液管Ｆｅ２ +标准溶液与足量得稀H 2SO ４于此试样中。溶解作用停止以后,过量得Fe ２＋需3、０5m ｌ0、04０00mo ｌ、ｌ－１ ＫMn Ｏ4溶液滴定。同样一移液管得上述Fe ２ +标准溶液,在酸性介质中用0、04０00ｍol ，ｌ-1ＫMn Ｏ4标准溶液滴定时,需用去４8、05ｍｌ。计算铅丹中Pb ３O 4得质量分数。 解：Pb 3O 4+2Ｆe ２++8H +=３Pb ２＋ +２ Fe 3+＋4H ２O MnO 4-+5Fe 2++8H += Mn 2-+5Fe 3++4H 2O 5Ｐｂ3O 4~１0 Fe 2＋ ~2M ｎO 4- = ＝ =88、1５% 32、准确称取软锰矿试样0、５261g ，在酸性介质中加入0、７0４９g 纯Ｎa 2C 2O 4。待反应完全后,过量得Na 2C 2O 4用0、0２160mol/ＬKMnO4标准溶液滴定，用去３0、４7ｍl 。计算软锰矿中ＭnO ２得质量分数? 解: n 过= ｎ总= (n 总- n 过)2＝２ｎ n=3、615 M ｎＯ2%= 33、用K 2Cr 2O 7标准溶液测定１、０00g 试样中得铁。试问1、０00LK ２C ｒ２O 7标准溶液中应含有多克K 2Ｃr ２Ｏ7时,才能使滴定管读到得体积(单位m ｌ）恰好等于试样铁得质量分数(%) 解:Cr 2Ｏ７２-+6Ｆe 2＋+1４H ＋=2Ｃr 3＋+6Ｆe ３ +＋14H 2Ｏ ｃＶ A%＝ A ＝V c= =０、029８4 34、0、4987g 铬铁矿试样经Na ２O 2熔溶后,使其中得Cr 3＋ 氧化为Cr 2O 72-,然后加入１0ml3mo ｌ/LH ２SO 4及50ｍl0、1202ｍol/L 硫酸亚铁溶液处理。过量得Fe ２+ 需用１5、05ml Ｋ２ＣrO 7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0、00６023g 。试求试样中得铬得质量分数。若以Cr ２O 3表示时又就是多少? 解:ｎ过= n 总＝ n 沉=４、387ｍｏl n= Cr%= Ｃr 2O 3％= ３５、 将0、１963g 分析纯Ｋ2Cr 2O 7试剂溶于水，酸化后加入过量KI,析出得I 2需用３3、61ｍl Ｎａ2S ２O 3溶液滴定。计算Ｎa 2S 2O 3溶液得浓度? 解: Ｃr ２O 72-+6I -＋14H +＝2Ｃr ３ +＋3Ｉ2+7H ２O ２S 2O 32-+I ２=2I -+S 4O 6２ - C ｒ2O 7２ -~3I 2~6 S 2O 32- ｃ＝0、119１mol/L ３６、称取含有Na ２H ＡsO 3与As ２O 5及惰性物质得试样0、2500g,溶解后在NaH ＣO 3存在下用0、05150mol/L Ｉ２标准溶液滴定,用去１5、80ｍl 。再酸化并加入过量ＫＩ,析出得I ２用０、１３０0ｍｏl/Ln ａS ２O ３标准溶液滴定,用去20、70ml 。计算试样中Na 2HAsO ３与质量分数。 解： AsO ４３ - A ｓO 33－+I 2 → Ａs ＋5 As +5＋Ｉ- → As ３ + ｎＡs 3+=0、051５0 %30.55%10025 .091 .1691080.1505150.0%33=????= ∴-NaHAsO 5138.0)1080.1505150.010 5.070.201300.0(5.033 52=??-????=--O As n ３7、今有不纯得KI 试样0、3５0４g ，在H ２ＳO 4溶液中加入纯Ｋ2CrO ４0、194０g 与之反应,煮沸逐出生成得Ｉ2。放冷后又加入过量K Ｉ,使之与剩余得K ２Cr Ｏ４作用,析出得I 2用０、1020m ｏｌ/ＬN ａ2S ２Ｏ3标准溶液滴定,用去10、23ml 。问试样中KI 得质量分数使多少? 解: ２ＣrO 4２-＋２Ｈ+＝ Cr 2O 7２ -＋H 2Ｏ Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr ３ ++3I 2+7H 2O 2S 2O 3２ -+I 2=2I -+S 4O 62- 2Cr Ｏ4２-～Cr 2O ７２－～6I － ～3I 2~6 S ２O ３2- C ｒO ４2－~3Ｉ- Cr Ｏ42-～3 Ｓ2Ｏ32－ 剩余K ２ＣrO 4得物质得量ｎK ２C ｒO4＝０、102０=3、47８×10-４ K ２ＣrO 4得总物质得量n= ０、102０ 与试样作用得K ２Ｃr Ｏ４得物质得量n ＝6、522×10－４ = 38、将１、0２5g 二氧化锰矿样溶于浓盐酸中,产生得氯气通入浓KI 溶液后 ,将其体积稀释到２5０、０ｍl 。然后取此溶液2５、０0ｍl,用0、1052ｍol/LNa 2Ｓ2Ｏ3标准溶液滴定,需要2０、０2ml 。求软锰矿中MnO 2得质量分数。 解:= 39、称取苯酚试样0、4082ｇ,用ＮaO Ｈ溶解后,移入250、０ml 容量瓶中,加入稀释至刻度，摇匀。吸取２5、00ml ，加入溴酸钾标准溶液(Kbr Ｏ3＋KB ｒ)２5、０0ml,然后加入HCl 及KI 。待析出Ｉ2后,再用０、1084ｍol/ＬNa 2S 2O 3标准溶液滴定,用去２0、04ml 。另取２5、0０ｍl 溴酸钾标准溶液做空实验,消耗同浓度得 Ｎa 2Ｓ2O 3４１、60 ml 。试计算试样中苯酚得质量分数。 解：有关得反应式为 ＢrO 3-＋5Ｂr -+6H ＋ ＝3Br 2+3H 2O ３Br 2＋C ６Ｈ5OH=C 6Ｈ2Br 3ＯH+３H Ｂr Br 2＋２Ｉ-=Ｉ2+2Br - 2S 2O 32－ +I 2=2Ｉ-+Ｓ４O 62- 可知:BrO 3-～C ６Ｈ5OH ～６S 2O 32-, 则 得: 故苯酚在试样中得含量为 =89、8０% 40、燃烧不纯得Ｓb 2S ３试样0、1675g,将所得得SO 2通入F ｅCl ３溶液中,使Fe 3＋ 还原为Fe 2+。再在稀酸条件下用0、0１985mol/L ＫＭnO 4标准溶液滴定Fe 2+,用去21、2０m ｌ 。问试样中Sb ２S 3得质量分数为多少？ 解:n Ｆｅ3＋＝n Fe2+＝２1、２０ Sb 2S 3％＝%14.71%1001675 .081 .339501985.01020.2121 313=???????- 第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位 氧化还原滴定法课后练习题及参考答案 一、选择题 1.Fe3+/Fe2+电对的电极电位升高和（）因素无关。 （A）溶液离子强度的改变使Fe3+活度系数增加（B）温度升高 （C）催化剂的种类和浓度（D）Fe2+的浓度降低 2．二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂，它属于（） （A）自身指示剂（B）氧化还原指示剂 （C）特殊指示剂（D）其他指示剂 3．间接碘量法中加入淀粉指示剂的适宜时间是（）。 （A）滴定开始前（B）滴定开始后 （C）滴定至近终点时（D）滴定至红棕色褪尽至无色时 4．在间接碘量法中，若滴定开始前加入淀粉指示剂，测定结果将（） （A）偏低（B）偏高（C）无影响（D）无法确定 5．碘量法测Cu2+时，KI最主要的作用是（） （A）氧化剂（B）还原剂（C）配位剂（D）沉淀剂 6.在Sn2+、Fe3+的混合溶液中，欲使Sn2+氧化为Sn4+而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是( )（>） （A）KIO3(>) （B）H2O2(>) （C）HgCl2(>) （D）SO32-(>) 7.以K2Cr2O7法测定铁矿石中铁含量时，用0.02mol/L K2Cr2O7 滴定。设试样含铁以Fe2O3(其摩尔质量为150.7g/mol)计约为50%，则试样称取量应为( ) （A）0.1g左右（B）0.2g左右（C）1g左右（D）0.35g左右 8.（）是标定硫代硫酸钠标准溶液较为常用的基准物。 （A）升华碘（B）KIO3 （C）K2Cr2O7 （D）KBrO3 9．用草酸钠作基准物标定高锰酸钾标准溶液时，开始反应速度慢，稍后，反应速度明显加快，这是（）起催化作用。 （A）氢离子（B）MnO4－（C）Mn2+ （D）CO2 10. KMnO4滴定所需的介质是（） （A）硫酸（B）盐酸（C）磷酸（D）硝酸 11．在间接碘法测定中,下列操作正确的是( ) （A）边滴定边快速摇动 （B）加入过量KI,并在室温和避免阳光直射的条件下滴定 （C）在70-80℃恒温条件下滴定 （D）滴定一开始就加入淀粉指示剂. 12．间接碘法要求在中性或弱酸性介质中进行测定,若酸度大高,将会( ) （A）反应不定量（B）I2 易挥发 （C）终点不明显（D）I- 被氧化,Na2S2O3 被分解 13．KMnO4法测石灰中Ca含量，先沉淀为CaC2O4，再经过滤、洗涤后溶于H2SO4中，最后用KMnO4滴定H2C2O4，Ca的基本单元为（） 氧化还原滴定法测验题 一、选择题： 1、根据有关电对的电极电位不能判断的是（） A、反应速度 B、反应方向 C、反应次序 D、反应程度 2、下列说法正确的是（） A、电对的电位越低，其氧化形的氧化能力越强 B、电对的电位越高，其还原形的还原能力越强 C、一种氧化剂可以氧化电位比它高的还原剂 D、某电对的氧化形可以氧化电位比它低的另一电对的还原形 3、当增加反应酸度时，氧化剂的电极电位会增大是（） A、KBrO3 B、I2 C、Ce(SO4)2 D、Cu2+ 4、在Sn2+、Fe2+的混合溶液中，欲使氧化为Sn4+,而Fe2+不被氧化，应选择的氧化剂是（Sn4+∕Sn2+=0.15V Fe3+∕Fe2+=0.77V） A、KIO3 ( IO3-∕I2=1.20V) B、H2O2( H2O2∕2OH- =0.88) C、HgCl2 ( HgCl2∕Hg2Cl2 = 0.63V) D、SO32- (SO32-∕S =0.66V ) 5、氧化还原反应平衡常数值K的大小（） A、能说明反应的速度 B、能说明反应的完全程度 C、能说明反应的条件 D、能说明反应的历程 6、氧化还原反应滴定曲线电位突越的大小与（） A、还原剂电对条件电位有关 B、氧化剂电对标准电位有关 C、还原剂电对标准电位有关 D、氧化剂与还原机电对的条件电位之差有关 7、在1mol.L-1H2SO4溶液中，以0.1 mol.L-1Ce4+溶液滴定0.1 mol.L-1Fe2+溶液，化学计量点的电位为1.06V, 对此滴定最适宜的指示剂是（） A、次甲基蓝（ =0.53V） B、二苯胺（ = 0.76V） C、二苯胺磺酸钠（ =0.84V ） D、邻二氮菲-亚铁（ =1.06V） 8、KMnO4溶液不稳定的原因（） A、诱导作用 B、还原性杂质的作用 C、碳酸的作用 D、自身分解的作用 9、标定KMnO4溶液的基准试剂是（） A、草酸胺 B、草酸钠 C、草酸 D、纯铁 10、K2Cr2O7法常用指示剂为（） A、Cr2O72- B、CrO42- C、Cr3+ D、二苯胺磺酸钠 11、碘量法滴定时的酸度条件为（） A、强酸性 B、微酸性 C、中性 D、弱碱性 12、胆矾测定中，加入过量KI是作为( ) A、氧化剂 B、还原剂 C、沉淀剂 D、配位剂 13、碘量法测定Na2S含量是，应（） A、在碱性下进行滴定 B、将过量碘标准溶液加到酸性Na2S溶液中，再以Na2S2O3滴定剩余的碘 C、在高于室温条件下进行 D、在近终点溶液呈浅黄色时加淀粉指示剂 二、填空题： 1、氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的来衡量，电对的 越高，其氧化形的氧化能力越。 2、如欲改变氧化还原反应的方向，可通过改变氧化剂、还原剂的，改变溶液的或者是使电对中某一组分生成或来实现。 3、在氧化元滴定中，表示中溶液变化的曲线称为滴定曲线电位突越范围的大小与两电对的电位之差有关，差值越大，电位的突越 4、能在氧化还原滴定化学计量点附近以指示的物质称为氧化还原滴定指示剂它包括、和三种类型。 5、氧化还原指示剂的变色范围是变色点的电位是。 6、在常用三种酸中、高锰酸钾法所采用的强酸通常是而两种酸一般不宜使用。 7、以基准试剂草酸钠标定高锰酸钾溶液浓度时，滴定适宜温度为不能高于，低于滴定开始时溶液酸度为滴定终了时酸度不低于。 8、在二氧化锰含量测定中，草酸钠一般应比理论用量多克一边反应中剩余的草酸钠消耗mL左右的高锰酸钾标准溶液，若剩余量太少，则9、以高锰酸钾标准法测定钢中个含量时，用过二硫酸铵作为氧化剂氧化Cr3+，溶 液中同时存在的也被氧化，但首先被氧化，其氧化完全的标志是出现. 三、简答题 1、解释Cu2+∕Cu = +0.159V < I2∕I- = +0.54V为什么能用碘量法测定铜的含量？ 第七章氧化还原滴定法 第一节氧化还原平衡 1 对 Ox-Red 电对, 25℃ 时条件电位(E?) 等于 (D ) (A) E?+ 0059 . lg n a a Ox Red (B) E ?+ 0059 . lg n c c Ox Red (C) E?+ 0059 . lg n a a γ γ Ox Ox Red Red ? ? (D) E? + 0059 . lg n a a γ γ Ox Red Red Ox ? ? 2 为降低某电对的电极电位, 可加入能与( 氧化 )态形成稳定络合物的络合剂; 若要增加电极电位, 可加入能与 ( 还原 )态形成稳定络合物的络合剂。 3. MnO 4 -/Mn2+电对的条件电位与pH的关系是 ( B ) (A) E?= E? -0.047pH (B) E?= E? -0.094pH (C) E?= E? -0.12pH (D) E?= E? -0.47pH 4. Fe3+与 Sn2+反应的平衡常数对数值(lg K)为 ( B ) (E? (Fe3+/Fe2+)= 0.77 V, E? (Sn4+/Sn2+)= 0.15 V) (A) (0.77-0.15)/0.059 (B) 2×(0.77-0.15)/0.059 (C) 3×(0.77-0.15)/0.059 (D) 2×(0.15-0.77)/0.059 5. 当两电对的电子转移数均为2时，为使反应完全度达到99.9%，两电对的条件电位至少大于 ( B ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 6 若两电对的电子转移数分别为 1 和 2, 为使反应完全度达到 99.9%, 两电对的条件电位差至少应大于 ( C ) (A) 0.09V (B) 0.18V (C) 0.27V (D) 0.36V 7. 欲以氧化剂O T 滴定还原剂Rx, O T +n1e=R T Ox=Rx-n2e，设n1=n2=1，要使化 学计量点时，反应的完全程度达到99.9%，两个半反应的标准电位的最小差值应为 ( B ) 氧化还原平衡和氧化还原滴定法 自测题 一. 填空题 1. 原电池通 反应将 直接转化为电能。 2. 利用氧化还原反应组成原电池的电动势为正时，反应从 向 进行；原电池的电动势为负时，反应从 向 进行。 3. 铜片插入盛有0.5 mol/L CuSO 4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5 mol/L AgNO 3溶液的烧杯中，组成电池，电池反应为 ，该电池的负极是 。 4. 在下列情况下，铜锌原电池的电动势是增大还是减小？ (1) 向ZnSO 4溶液中加入一些NaOH 浓溶液， 。 (2) 向CuSO 4溶液中加入一些NH 3浓溶液， 。 5. 已知32-242 Fe /Fe MnO /Mn F /F 0.77 V, 1.51 V, 2.87+++-θθθ?=?=?=V 。在标准状态下，上述三个电对中，最强的氧化剂是 ，最强还原剂是 。 6. 将下述反应设计为原电池，Ag +(aq) + Fe 2+(aq) = Ag(s) + Fe 3+(aq)，在标准状态下，其电池符号为 。 7. 反应3CiO - = ClO 3- + 2Cl -，属于氧化还原反应中的 反应。 8. 某反应B(s) + A 2+(aq) = B 2+(aq) + A(s)，且2A /A 0.8920+θ ?=V ，2B /B 0.3000+θ?=V ，则该反应的平衡常数为 。 9. 氢电极插入纯水氢气(2H p 100 kPa =)，在298 K 时，其电极电势为 V ，是因为 纯水中 为 mol/L 。 10. 以Mn 2+ + 2e - = Mn 及Mg 2+ + 2e - = Mg 两个标准电极组成原电池，则电池符号是 。 11. 在强酸性溶液中，高锰酸钾和亚铁盐反应，配平的离子方程式是 。 12. 电极电势是某电极与 组成原电池的电动势值，如果此电极发生 反应，则此值应加上负号。 13. 在原电池中常用 填充盐桥。 14. 氧化还原滴定中，一般用氧化剂作为标准溶液，根据标准溶液的不同，常用的氧化还原滴定法主要有 法， 法和 法。 15. KMnO 4试剂常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质也会与KMnO 4发生反应，所以KMnO 4标准溶液不能 配制。 16. K 2Cr 2O 7易提纯，在通常情况下，分析纯可以用作 ，并可 配制标准 第七章氧化还原滴定法 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知= V） 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少 找出以下半反应的条件电极电位。已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。 在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算： (1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度； (2) 滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致 计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。计算试样中MnO2的质量分数。 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 第6章氧化还原滴定 1．什么是条件电极电位？它与标准电极电位有何区别？影响条件电极电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L，气体压强为101.3kPa，温度为25℃时，我们把2H+/H2的电位人为地定为零，这样通过测定H+/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用E来表示 条件电位：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或比值C Ox/C Red =1）时的实际电位值。 两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总结果，用它来处理问题，既简便且与实际情况相符。 影响条件电位的因素：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成； （4）络合物的形成 2．如何衡量氧化还原的程度？一个氧化还原反应，其反应越完全，其反应速度是否越快？为什么？ 答：氧化还原反应进行的程度可用条件平衡常数K'衡量，K'越大，反应进行得越完全； 一个氧化还原反应，其反应越完全，其反应速度并不一定越快。 因为氧化还原的平衡常数可以判断反应的方向和完全程度，并无法说明反应的速度。氧化还原反应完全程度主要取决与反应物的性质，并与溶液的组成有关（受离子强度、生成沉淀、生成配合物和酸效应等因素影响。）有些氧 高考氧化还原滴定专项训练 在高考化学中，氧化还原滴定实验是一类新兴的题型，对考生氧化还原反应的能力要求很高。下面是近几年来高考题模拟题中设计比较新颖的氧化还原滴定题目，供大家参考。 1.(’08江苏15)金矿开采、冶炼和电镀工业会产生大量含氰化合物的污水，其中含氰化合 的形式存在于水中。测定污水中含氰化合物物以HCN、CN-和金属离子的配离子M（CN） m n 含量的实验步骤如下： ①水样预处理：水样中加入磷酸和EDTA，在pH<2的条件下加热蒸馏，蒸出所有的HCN，并用NaOH溶液吸收。②滴定：将吸收液调节至pH>11，以试银灵作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定终点时，溶液由黄色变成橙红色。 Ag++2CN-［Ag(CN)2］- 根据以上知识回答下列问题： （1）水样预处理的目的是。（2）水样预处理的装置如右图，细导管插入吸收液中是为了。（3）蒸馏瓶比吸收液面要高出很多，其目的是。（4）如果用盐酸代替磷酸进行预处理，实验结果将（填“偏高”“无影响”或“偏低”）。 （5）准确移取某工厂污水100 mL，经处理后用浓度为0.010 00 mol·L-1的硝酸银标准溶液滴定，终点时消耗了21.00 mL。此水样中含氰化合物的含量为 mg·L-（以CN-计，计算结果保留一位小数）。 2．(2008浙大附中理综模拟考试)时钟反应或振荡反应提供了迷人课堂演示实验，也是一个活跃的研究领域。测定含I－浓度很小的碘化物溶液时，利用振荡反应进行化学放大，以求出原溶液中碘离子的浓度。主要步骤是 ①在中性溶液中，用溴将试样中I－氧化成IO3—，将过量的溴除去 ②再加入过量的碘化钾，在酸性条件下，使IO3—完全转化成I2 ③将②中生成的碘完全萃取后,用肼将其还原成I－,方程式为H2N－NH2+2I2→4I－+N2↑+4H+ ④将生成的I－萃取到水层后用①法处理。 ⑤将④得到的溶液加入适量的KI溶液，并用硫酸酸化。 氧化还原滴定法试题（判断题） 1. 定量分析过程大致分为：取样；试样的储存、分解与制备；消除干扰；分析测 定；计算分析结果等五个步骤。（√ ） 2. 准确度是保证精密度的前提。（× ） 3. 高锰酸钾滴定草酸时，高锰酸钾的颜色消失由快到慢。（×） 4. 氧化还原滴定突跃的大小取决于反应中两电对的电极电势值的差。（√） 5. K2Cr2O7可在HCl介质中测定铁矿中Fe的含量（√）。 6. 氧化还原滴定中，溶液pH值越大越好（×） 7. 氧化还原指示剂必须是氧化剂或还原剂（×）。 8. 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe 2+电对的条件电势将升高（×）。 9. 氧化还原滴定法适用于具有氧化还原物质的滴定分析（√）。 10. 利用氧化还原电对的电极电位，可以判断氧化还原反应进行的程度（√）。 11. 氧化还原滴定中，化学计量点时的电位是由氧化剂和还原剂的标准电极电位的决定的（×）。 12. 氧化态和还原态的活度都等于1mol.L-1 时的电极电位，称为标准电位。它是一个常数，不随温度而变化。（√） 13. 在歧化反应中，有的元素化合价升高，有的元素化合价降低。（× ）14．由于EΘAg+/Ag > E ΘC u2+/Cu，故Ag的氧化性比Cu强。（×） 15. 电极的EΘ值越大，表明其氧化态越容易得到电子，是越强的氧化剂。（√） 16. 标准氢电极的电势为零，是实际测定的结果。（×） 17. 氧化数在数值上就是元素的化合价（×）。 18. 氧化数发生改变的物质不是还原剂就是氧化剂（×）。 19. 任何一个氧化还原反应都可以组成一个原电池（√）。 20. 两根银丝分别插入盛有0.1 mol ·L-1和 1 mol ·L-1 AgNO3溶液的烧杯中，且 氧化还原滴定法部分 一、填空题 1.根据标准溶液所用的氧化剂不同，氧化还原滴定法通常主要有 法、 法、和 法。 2.KMnO 4试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质又会与KMnO 4作用，所以KMnO 4标准溶液不能 配制。 3.K 2Cr 2O 7易提纯，在通常情况下，试剂级K 2Cr 2O 7可以用作 ，所以可 配制标准溶液。 4.碘滴定法常用的标准溶液是 溶液。滴定碘法常用的标准溶液是 溶液。 5.氧化还原滴定所用的标准溶液，由于具有氧化性，所以一般在滴定时装在 滴定管中。 6.氧化还原指示剂是一类可以参与氧化还原反应，本身具有 性质的物质，它们的氧化态和还原态具有 的颜色。 7.有的物质本身并不具备氧化还原性，但它能与滴定剂或反应生成物形成特别的有色化合物，从而指示滴定终点，这种指示剂叫做 指示剂。 8.用KMnO 4溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，是由于空气中 的 气体和灰尘都能与MnO 4－缓慢作用，使溶液的粉红色消失。 9.在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化指示终点的叫做 。 10.淀粉可用作指示剂是根据它能与 反应，生成 的物质。 11.用Na 2C 2O 4标定 KMnO 4溶液时，Na 2C 2O 4溶液要在75～85℃下滴定，温度低了则 ；温度高了则 。 12.用碘量法测定铜盐中铜的含量时，加入 的目的是使CuI 转化成溶解度更小的物质，减小沉淀对I 2的吸附。 13.碘量法的主要误差来源是 、 。 14.对于 的反应，其化学计量点时电势E sp 计算式是 。 15. I 2在水中溶解度很小且易挥发，通常将其溶解在较浓的 溶液中，从而提高其溶解度，降低其挥发性。 16.氧化还原指示剂的变色范围为 n 2Ox 1 +n 1Red 2n 2Red 1+ n 1Ox 2 江苏开放大学 形成性考核作业 学号 20 姓名谈中山 课程代码20036 课程名称分析化学评阅教师刘霞 第 2 次任务 共 4 次任务 一、选择题（每小题2分，共30分） 1.在半微量分析中对固体物质称样量范围的要求是( B ) A．—1g B．～ C. ~ D ~ 2. 下列论述正确的是：( A ) A. 准确度高，一定需要精密度好； B. 进行分析时，过失误差是不可避免的； C. 精密度高，准确度一定高； D. 精密度高，系统误差一定小； 3. 下面哪一种方法不属于减小系统误差的方法( D ) A. 做对照实验 B. 校正仪器 C. 做空白实验 D. 增加平行测定次数 4. 用下列何种方法可减免分析测定中的系统误差( A ) A. 进行仪器校正 B. 增加测定次数 C. 认真细心操作 D. 测定时保证环境的湿度一致 5.滴定终点是指( A ) A. 滴定液和待测物质质量完全相等的那一点 B．指示剂发生颜色变化的那一点 C. 滴定液与待测组份按化学反比式反应完全时的那一点 D．待测液与滴定液体积相等的那一点 6．下列物质中，不能直接配制标准溶液的是( A ) A.盐酸 B. 碳酸钠 C.重铬酸钾 D.邻苯二甲酸氢钾 7．NaOH滴定HCl属于何种滴定方法( A ) A．返滴定法 B．置换滴定法 C．直接滴定法 D．间接滴定法 8. 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系为( B )。 A. K a×K b=1 B. K a×K b=K w C. K a/K b=K w D. K b/K a=K w 9. HPO42-的共轭碱是( A ) B. H3PO4 C.PO43- D. OH- 10、强酸滴定弱碱,以下指示剂中不适用的是( B ) A.甲基橙 B. 甲基红 C. 酚酞 D.溴酚蓝 (pT = 11. 双指示剂法测定混合碱，试样中若含有NaOH和Na2CO3,则消耗标准盐酸溶液的体积为 ( A ) A. V1=V2 B. V1 第五章氧化还原滴定法习题及解答` 一、名词解释 1．.氧化还原滴定： 2．.电极电位： 3．.标准电位： 4. 条件电极电位： 5．.诱导反应： 6．自身指示剂： 7．.显色指示剂： 8．.高锰酸钾法： 9.。重铬酸钾法： 10.碘量法： 二、填空题 1．(1)用KMnO4滴定Fe2+时Cl-的氧化还原速率被加速_________。 (2) MnO4-滴定C2O42-时，红色的消失由慢到快_________。 (3)Ag+存在时，Mn2+被S2O82-氧化为MnO4-_________。 A.催化反应 B.自动催化反应 C.副反应 D.诱导反应 2、向20.00mL0.1000mol/L的Ce4+溶液分别加入15.00mL及25.00mL0.1000mol/L的Fe2+溶 液，平衡时，体系的电位分别为_________及_________。（； ） 3、配制I2标准溶液时，必须加入KI，其目的是___________________________；以As2O3 为基准物质标定I2溶液的浓度时，溶液应控制在pH为_________左右。 4、称取K2Cr2O7基准物质时，有少K2Cr2O7量撒在天平盘上而未发现，则配得的标准溶液真实浓度将偏________；用此溶液测定试样中Fe的含量时，将引起_________误差（填正或负），用它标定Na2S2O3溶液，则所得浓度将会偏________；以此Na2S2O3溶液测定试样中Cu含量时，将引起_______误差（正或负）。 5、已知在1mol/LHCl介质中，则下列滴定反应： 2Fe3+Sn2+=2Fe2++Sn4+平衡常数为_________；化学计量点电位为_________；反应进行的完全程度c(Fe2+)／c(Fe3+)为________。 6、已知在1mol/LHCl介质中；，则以Fe3+滴定Sn2+至99.9%时的平衡电位为_________；化学计量点电位为_________；滴定至100.1%时的平衡电位为_________；计量点前后电位改变不对称是由于___________________________。 第 六 章 氧化还原滴定法 思考题 2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原 滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？ 答：标准电极电位 ：在离子浓度为 1mol/L ，气体压强为 101.3kPa ，温度为 25℃时，把 2H +/H 2 的电位人为地定为零，通过测定 H +/H 2 与其他电对之间的电位差，就可以相对 确定每一种电对的电极电位．这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用 来表 示。 条件电位 ：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为 1mol/L （或比值 C Ox /C Red =1 ）时的实际电位值。两者区别 ：条件电位和标准电极电位不同。对于一定的电极电对，温度一定标准电极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。 条件电位概念的引入 ：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影响时的能斯特公式为： Ox / Re d Ox / Re d 0.059 lg f Ox Re d 0.059 lg c Ox n f Re d Ox n c Re d 即条件电位 ? 为： ' 0.059 f Ox Re d Ox / Re d Ox / Re d n lg f Re d Ox ' 0.059 lg Re d 若忽略离子强度的影响 ? 为： Ox / Re d Ox / Re d n Ox 1 《氧化还原反应与氧化还原滴定法》习题答案 1：标出下列物质中带有*元素的氧化数 82*244*2 3*232*2 64*2 8**2O S )(NH O S Na O S Na O S Na O S Na S S H (1) ](OH )Cr Na[ O Fe O Cr K H N O N H O H )2(4* 43*72*23*3*2*2 答：以上各物质对应的氧化数分别是: （1） -２，0,+２．5，+3，+4,+6，＋7 （2） -1，+5,-3,+６,＋８/３,+3 2:用氧化数法配平下列反应方程式,并指出氧化剂和还原剂。 42224424224SO K O H CO M nSO SO H O C H K M nO (1)+++→++ S NO )Cu(NO H NO CuS (2)233++→+ NO PO H O H H NO P (3)43234+→++ O H NO O NH (4)223+→+ O H I H I O H (5)22-22+→+++ O H S H SO (6)222+→+S K Cl K ClO K ClO (7)43+→ 答: （1)氧化剂KMnO 4中Mn 原子氧化数从＋7降低为+2，还原剂中C 原子氧化数从+３升高为+４,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Mn 原子的数目应为1，Ｃ原子数目应为5，由于H ２C 2O 4分子含两个C 原子，KMnO ４和H ２C 2O 4分子的系数分别应为2和5,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: 42224424224SO K O H 8CO 10M nSO 2SO H 3O C H 52K M nO +++→++ （2）部分氧化剂HNO 3分子中N 原子氧化数从＋5降低为NO 中的+2,还原剂中S 原子氧化数从-2升高为０，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｓ原子的数目应为3，有氧化数变化的Ｎ原子数目应为2，因此，ＮO 和S 分子的氧化数分别应为2和３，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到: O H 4S 3NO 2)Cu(NO 3H NO 83CuS 2233+++→+ （3）氧化剂HNO 3中Ｎ原子氧化数从+5降低为+2，还原剂中P 原子氧化数从０升高为+5，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,Ｎ原子的数目应为5，P 原子数目应为3,由于P 4分子含４个Ｐ原子,ＨN Ｏ3和Ｐ4分子的氧化数分别应为20和3,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： NO 20PO H 12O H 8H NO 203P 43234+→++ (４)氧化剂O 2中O 原子氧化数从0降低为-2,还原剂中N 原子氧化数从-3升高为+2,为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，O 原子的数目应为5，N 原子数目应为2，由于O ２分子含两个O 原子,O 2和NH ３分子的氧化数分别应为５和4,然后通过平衡其他原子数目配平其他分子,得到： O 2H O H 4NO 4O 54NH 2223++→+ （５）氧化剂H 2O 2中O 原子氧化数从-1降低为-2,还原剂中I 原子氧化数从-1升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，I 原子的数目应为１,O 原子数目应为1,由于H ２Ｏ２分子含两个O 原子，H 2O 2和Ｉ－分子的氧化数分别应为1和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到: O H 2I H 2I 2O H 22-22+→+++ （６）氧化剂SO 2中Ｓ原子氧化数从+４降低为0，还原剂中S 原子氧化数从-2升高为0，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数,氧化剂中的S 原子的数目应为1，还原剂中S 原子数目应为2，S Ｏ2和Ｈ2S 分子的氧化数分别应为１和2，然后通过平衡其他原子数目配平其他分子，得到： O H 23S H 2SO 222+→+S （7)氧化剂ＫClO 3中Ｃl 原子氧化数从＋5降低为-1,还原剂中Ｃl 原子氧化数从＋5升高为＋7，为使氧化数升高的总数等于氧化数降低的总数，作为氧化剂的Cl 原子的数目应为１，作为还原剂的Cl 原子数目应为 第六章氧化还原平衡和氧化还原滴定法 自测题 一.填空题 1. 原电池通__________ 反应将________ 直接转化为电能。 2. 利用氧化还原反应组成原电池的电动势为正时，反应从________ 向_____ 进行；原电池的 电动势为负时，反应从_______ 向 ______ 进行。 3. 铜片插入盛有 0.5 mol/L CuSO 4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5 mol/L AgNO 3溶液的 烧杯中，组成电池，电池反应为_______________ ，该电池的负极是___________ 。 4. 在下列情况下，铜锌原电池的电动势是增大还是减小？ ⑴向ZnSO溶液中加入一些 NaOH浓溶液，_______________ 。 (2)向CuSO溶液中加入一些 NH浓溶液，________________ 。 5. 已知Fe3/Fe2 V,皿巧曲 1.51 V, F2/F 2.87V。在标准状态下，上述三个电 对中，最强的氧化剂是____________ ，最强还原剂是_____________ 。 6. 将下述反应设计为原电池，Ag+(aq) + Fe 2+(aq) = Ag(s) + Fe 3+(aq)，在标准状态下， 其电池符号为________________ 。 7. 反应3CiO- = CIO 3- + 2CI -，属于氧化还原反应中的____________ 反应。 8. 某反应 B(s) + A (aq) = B (aq) + A(s)，且A2 /A0.8920 V，B2 /B0.3000 V,则 该反应的平衡常数为_______________ 。 9. 氢电极插入纯水中通氢气(P H2 100 kPa)，在298 K时，其电极电势为 V ， 是因为纯水中__________ 为 mol/L 。 10. 以MrT + 2e - = Mn及Mg+ + 2e - = Mg两个标准电极组成原电池，则电池符号是__________ 。 11. 在强酸性溶液中，高锰酸钾和亚铁盐反应，配平的离子方程式是____________ 。 12. 电极电势是某电极与_________ 组成原电池的电动势值，如果此电极发生___________ 反应, 则此值应加上负号。 13. 在原电池中常用___________ 填充盐桥。 14. 氧化还原滴定中，一般用氧化剂作为标准溶液，根据标准溶液的不同，常用的氧化还原 滴定法主要有__________ 法，____________ 法和___________ 法。 15. KMnO试剂中通常含有少量杂质，且蒸馏水中的微量还原性物质也会与KMnO发生反应， 所以KMnO标准溶液不能__________ 配制。 氧化还原滴定法练习题 一、选择题 1 Ox-Red 电对，25℃时条件电位() 等于（C） A. B. C. D. 2 某HCl溶液中c Fe(III)=c Fe(Ⅱ)=1mol?L-1，则此溶液中铁电对的条件电位为（D） A. = B. = C. = D. = 3 在含有Fe3+和Fe2+的溶液中，加入下述何种溶液，Fe3+/ Fe2+电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D） A. 稀H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 4 Fe3+与Sn2+反应的条件平衡常数对数值(lg K’)为（B）已知：= 0.70 V，= 0.14 V A. B. C. D. 5 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞ 99.9%),必要条件为（B） A. B. C. D. 6 对于n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到99.9%时的必要条件为（C） A. 0.15V B. 0.18V C. 0.27V D.0.36V 7 为使反应2A+ + 3B4+ = 2A4+ + 3B2+ 完全度达到 99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. B. C. D. 9反应2A++ 3B4+→ 2A4++3B2+到达化学计量点时电位是（D） A. B. C. D. 10下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是（A） A. 2Fe3++ Sn2+ = Sn4++ 2Fe2+ B. MnO4-+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O C. Cr2O72- + 5Fe2+ + 14H+- = 2Cr3+ + 5Fe3++ 7H2O D. Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 11 用0.02 mol?L-1 KMnO4溶液滴定0.1 mol?L-1 Fe2+ 溶液和用0.002 mol?L-1 KMnO4溶液滴定0.01 mol?L-1 Fe2+ 溶液时这两种情况下其滴定突跃是（C） A. 前者＞后者 B. 前者＜后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至50% 时的电位是（A） 已知：= 1.44 V, = 0.68 V] A. 0.68 V B. 0.86 V C. 1.06 V D. 1.44 V 13 用Ce4+滴定Fe2+，当体系电位为1.44 V时，滴定分数为（C） 已知：=1.44V，=0.68V A. 0 B. 50% C. 100% D. 200% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下： BrO3- + 5Br- + 6H+→ 3Br2+ 3H2O 第七章 氧化还原滴定法思考题1．何谓条件电位？它与标准电位有什么关系？为什么实际工作中应采用条件电位？答：（1）条件电位是指在一定条件下，当氧化形和还原形的分析浓度均为1mol/L 或它们的浓度比为1时的实际电位。（2）它与标准电位的关系是： OX d d ox n αγαγφφRe Re 0'0log 059.0+=（3）因为条件电位考虑了离了强度、副反应及酸度等外界因素的影响，应用条件电位比标准电位能更正确的说明氧化还原电对的实际氧化还原能力，正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的成度 。2．为什么说两个电对的电位差大于0.4V ，反应能定量地进行完全？答：因为对滴定反应一般要求完成程度达99.9％以上， 。 ，反应能定量进行完全的条件电位差大于因此，一般认为两电对型的反应：对型的反应：对又因：则V V mn n m m n V m n K n K 4.035.0059.0) (31035600591log 059.010'02'01'02'01''02'016'<+=-≠≠≈?=-===-≥φφφφφφ3．是否能定量进行完全的氧化还原反应都能用于滴定分析？为什么？ 答：能定量进行完全的氧化还原反应不一定都能用于滴定分析，因为用于滴定分析法的反应必须具备四个条件 （1）反应具有确定的计量关系。 （2）反应必须定量的进行完全，通常要求达到99.9%以上。 （3）反应速度要快。 （4）有比较简便、可靠的方法确定终点。 4．为什么氧化还原滴定中，可以用氧化剂和还原剂这两个电对的任一个电对的电位 计算滴定过程中溶液的电位？ 答：因为氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，在任一平衡点时两电对的电位相等，所以可用任一个电对的电位计算滴定过程中溶液的电位。 5．氧化还原滴定中如何估计滴定突跃的电位范围？如何确定化学计量点的电位？滴 定曲线在计量点附近是否总是对称的？ 答：滴定突跃范围可用下式估计： 。 计量点附近是不对称的型的反应，滴定曲线在对计量点附近是对称的。型的反应，滴定曲线在对化学计量点的电位：’‘等m n m n n m m n n m ≠==++=?-→?+ 1059.03059.030201'01'02φφφφφ6．如何确定氧化还原指示剂的变色范围？如果指示剂的条件电位Φ0’=0.85V ，计算 它的变色范围。 第十二章氧化还原滴定法( 265 —286 ) 授课时数：6；课堂练习：2；讲评作业：1 重点与难点： 一、重点：滴定过程中电极电位的计算，特别是化学计量点、滴定突跃范围的计算及指示剂的选择 二、难点：滴定分析结果计算，找出被测物质与滴定剂间的计量比 §12—1 概述 以氧化还原为基础的滴定分析方法。与酸碱、配位滴定法相似，选择适当的氧化剂或还原剂，滴定试液中具有还原性或氧化性的待测组分，在滴定过程中，随着滴定剂的不断加入，溶液的氧化态、还原态浓度不断变化，使得溶液的氧化还原电位不断改变，在计量点附近，电位发生突变，选择适当的指示剂，指示终点；不同点：基于电子转移，不是离子、分子间的简单组合，牵涉电子层结构变化，如 MnO4- ——Mn2+，从负电荷含氧酸根到正电荷简单离子，结构发生了巨大变化，反应速度慢，反应机理复杂，除主反应外，有时伴有各种副反应，使反应物之间没有确定的计量关系；当得失电子数大于1 时，反应往往分步进行，使反应复杂化，因此，在进行氧化还原滴定时，除选择合适的滴定反应外，还需注意控制好反应条件 §12—2 氧化还原滴定 一、氧化还原滴定曲线 酸碱滴定曲线是研究pH 值的变化，配位滴定曲线是研究金属离子浓度的变化，氧化还原滴定曲线是研究电极电位的变化，随着滴定剂的加入，反应物和生成物浓度不断发生改变，有关电对的电位也随之变化，变化情况可用滴定曲线表示，曲线上每一个点的电位可通过实验测定，也可根据能斯特公式计算，如 0.1000mol/LCe(SO 4)2滴定20.00mL0.1000moL/LFeS04溶液，在Imol/LH z SQ介质中进行 ( 见课件) 1. 滴定开始至化学计量点前： 溶液存在两个电对：铁电对和铈电对 任一点达到平衡时，两电对的电位相等，原则上任选一电对均能计算，但由于四价铈的浓度不易求得，加入的四价铈几乎全部还原成三价铈，故采用铁电对来计算这个阶段的电位 2. 化学计量点： 计量点时四价铈和二价铁都定量地转变为三价铈和三价铁，三价铈和三价铁是知道的，但溶液中仅因平衡关系才存在几少量未反应的四价铈和二价铁，浓度不能直接知道，所以不能采用某一个电对来计算电极电位，应联立两电对的能斯特公式求得 对于n2 Ox1+n1 Red2= n2 Red1+n1 Ox2 反应物和相应的产物系数相同，用类似推导过程，可得通式n1、n2 和分别为两个半反应的电子转移数。 3. 化学计量点后： 计量点后二价铁几乎全被氧化为三价铁，二价铁浓度不易求得，而四价铈过量部分是已知的，采用铈电对求溶液的电位更为方便。 突越范围0.86 ——1.26V ，据此选择指示剂，指示剂电极电位落在或部分落在此范围之内。 突越范围：氧化还原滴定习题与答案
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