第七章氧化还原滴定法练习答案
1、计算
1、00×10-4mol·L-1 Zn(NH3)42+ 的 0、100 mol·L-1 氨溶液中Zn(NH3)42+／Zn电对的电势。
（参考答案）答：Zn2+-NH3络合物的lgβ1～lgβ4为
2、37,
4、81,
7、31,
9、46;
2、计算在1，10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1 mol·L-1时，时Fe3+/ Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1 mol· L-1 H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与高铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=
2、8×106）（参考答案）答：由于β3 >> β2 >> β1 ,故忽略β1及β2故
3、根据和Hg2Cl2的Ksp，计算。如溶液中Cl－浓度为0、010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？
（参考答案）答：已知，Hg2Cl2的pKsp =
17、88 当
[Cl－] =1 mol·L－1时，当
[Cl－] = 0、010 mol·L－1时
4、于0、100 mol·L-1 Fe3+和0、250 mol·L-1 HCl混合溶液中，通人H2S气体使之达到平衡，求此时溶液中Fe3+ 的浓度。已知H2S饱和溶液的浓度为0、100 mol·L-1，＝0、141 V，＝0、71 V。
（参考答案）答：由反应2Fe3+ + H2S ＝＝2Fe2+ +
S↓+2H+ 可知反应中生成与Fe3+等物质的量的H+，
故设溶液中[Fe3+]为x (mol·L-1)，则
5、计算说明 Co2+的氨性溶液（含游离氨的浓度为0、l mol·L-1）敞开在空气中，最终以什么价态及形式存在？（已知：Co(NH3)22+ lgβ1～lgβ6为
2、11，
3、74，
4、79，
5、55，
5、73，
5、11。Co(NH3)63+ 的lgβl～lgβ6为
6、7，
14、0，
20、1，
25、7，
30、8，
33、2。
＝
1、84 V，＝0、401 V，反应为O2＋2H2O＋4e－====4OH－）（提示：
＜）（参考答案）答：又氧电对的半反应为 O2 +2H2O +4e ＝＝4OH－又因在常压下，空气中分压约为大气压力的
22% , 故，溶液中应以Co(NH3)63+形式存在。
6、计算pH＝
10、0，在总浓度为0、10 mol·L-1 NH3－NH4Cl缓冲溶液中， Ag+／Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2－络合物的影响。（ Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为
3、24，
7、05； = 0、80 V）（参考答案）答：
7、分别计算0、100 mol·L-1 KMn04和0、100 mol·L-1 K2Cr2O7在H+浓度为
1、0 mol·L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知＝
1、45 V， =
1、00 V）（参考答案）答：0、100 mol·L-1 K2Cr2O7还原至一半时，= 0、0500 mol·L-1 , =2[0、100-] = 0、100 mol·L-1 说明对称电对滴定到50%时的
电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。
8、计算pH＝
3、0，含有未络合EDTA浓度为0、10 mol·L-1时，
Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH＝
3、0时，lgαY(H)＝
10、60，＝0、77 V）（参考答案）答：
已知lgKFe(III)Y =
25、10 ; lgKFe(II)Y =
14、32
9、将一块纯铜片置于0、050 mol·L-1 AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（ =0、337 V， =0、80 V）（提示：首先计算出反应平衡常数）（参考答案）答：纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：2Ag+ + Cu ＝＝2Ag +
Cu2+ 反应平衡常数为：反应进行分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。
10、以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25℃时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0、05000 mol·L-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（＝
1、33 V，＝0、77 V）。
（参考答案）答：滴定反应式为Cr2O72- +6 Fe2+ +14H+ ＝＝2Cr3+ +6Fe3+ +7H2O 计量点时；反应能定量进行，则 ,故
11、解：（1）、滴定分数0、50 生成与存在（2）、滴定至100%时，（即消元分数=
1、00时）此时由解得：计量点时带入上（3）、滴定
1、50时，
12、解：
（1）、计量点时（2）、
99、9%时（3）、
100、01%时滴定实验
99、9%~
100、1%时，电势0、228~0、503V，电位终点以实验的中点（0、336V）作终点，此时得俄=0、366，而计量点计算电势E=0、32V。两者不一致，因为Esp偏向n值大（Sn4+/Sn2+）电势一方。
13、解：
14、问间接碘量法测定铜时Fe3+和AsO都能氧化I-而干扰铜的测定，加入0、005mol、L-1NH4HF2即能除Fe3+及AsO的干扰。试以计算说明之。（E
E
HF的Ka=
7、4×10-4 FeF的lgβ1-lgβ3为
5、3
9、3
12、0）（提示HF－F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式，E
E＝0、460＜E）解：NH4HF2为HF－NH4F缓冲体系
[H+]=Ka及[H+]=
5、85×10-4(1)
H3AsO4+2H++2e=H3AsO3+H2O E=E+ E V由于E
故不再与I-反应，也就不干扰铜测定（2）Fｅ3+＋
e=Fe2+E=E+0、059lgFe(II)=1+β6[F-]6=1035×0、0056=10
21、2Fe(III)＝1+β6[F-]6＝1042×0、0056＝10
28、2E不干扰铜测定计算在1mol、L-1H2SO4+0、5mol、L-
1H3PO4介质中以Ce4+测定Fe2+,用二苯磺酸钠为指示剂时，终点误差为多少？（1mol、L-1H2SO4中EV EV E lgβFe(H2PO4)3=
3、5 lgβFe(H2PO4)2=
2、3）解：（1）1mol、L-1H2SO4中Esp=V?E=Eep－Esp=0、84－
1、06＝－0、22V?E＝
1、44－0、68＝0、76VEt=
16、用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有浓淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0、051%的标准钢样和被测钢样各500mg,滴定标准钢样中的硫用去碘
11、6ml,被测钢样中硫用去
7、00ml,试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。解：反应 I2+SO2+2H2O==2I-+SO+4H+滴定度：指1ml滴定剂相当于被测物质的质量（g）碘溶液的滴定度
TS/I2=g/ml 或TS/I2=(固定试样称量，T可直接表示1ml滴定剂相当于被测物的百分含量（%）)因此，被测钢样S%＝或S%=0、0044/ml
17、称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0、1000g,用盐酸溶解，在热时加0、02mol、L-1K2CrO7溶液25ml析解
PbCrO4,2Pb2++Cr2O+H2O==2PbCrO4↓+2H+冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0、1000mol、L-
1Na2S2O3溶液滴定时，用去
12、00ml,求试样中Pb3O4的质量分数。解：
Pb3O4~3Pb2+~9S2O2CrO+4H+==H2Cr2O7+H2O Cr2O+6I-
+14H+==2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O==S4O+2I-
Pb2++Cr==PbCrO4↓2Pb2+~2CrO~Cr2O~3I2~6S2O 所以，
Pb3O4~3Pb2+=3S2O=9S2O =
18、测定某试样中锰和钒的含量，称取试样
1、000g,溶解后，还原为Mn2+和Vo2+，用0、0200mol、L-1 KMnO4标准滴定，用去
2、50ml,加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+,用去
4、00mL,计算试样中锰和钒的质量分数。解：反应
MnO==Mn2++5Vo 测Vo2+ MnO==5Mn3++4H2O 测Mn2+(1) Vo2+的摩尔数＝(2)
总Mn2+的摩尔数＝
mol试样中Mn2+的摩尔数＝总Mn2+－滴Vo2+生成的==
2、7 molMn%=
19、已知I2在水中的溶解度为0、00133mol、L-1,求以0、05mol、L-1 Ce4+滴定
50、00ml等浓度的I-时，固体I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应I2＋I-==I的K＝708）解：
2Ce4++2I-==I2+2Ce3+ I2+I-==I设消耗Ce4+为Vx ml,此时总体积（50+Vx）ml
[I-]=
[I2]=0、00133[I]= 解之，得Vx=
26、26 ml
20、Pb2O3试样
1、264g,用
20、00ml 0、250 mol、L-1 H2SO4处理，这时Pb(V)还原成Pb(II)，将溶液中和后，使Pb2+→PbC2O4↓ 过滤，滤液酸化后，用0、0400mol、L-1KMnO4溶液滴定，用去
10、00ml,沉淀用酸溶解，同样的KMnO4滴定，用去
30、00ml,计算试样中PbO和PbO2的质量分数。解：反应PbO2+H2C2O4+2H+==Pb2+=2CO2+2H2O
Pb2++H2C2O4==PbC2O4↓+2H+2 KMnO4+5C2O==2Mn2++10CO2+8H2O设试样中含PbO x mmol,PbO2 y mmol PbO→PbC2O4需H2C2O4 x mmol PbO2还原再沉淀PbC2O4需 H2C2O42y mmolx+2y=0、25 mmolPbC2O4的mmol数＝x+y x+y= mmol由 x+y=
3、0 及x+2Y=
4、0 解得：x=
2、0 即PbO2=
1、0 mmol,y=
1、0 PbO=
2、0 mmol所以 Pb%=PbO2%=
21、某硅酸盐试样
1、000g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0、5000g,将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+,然后用0、03000 mol、L-1K2Cr2O7溶液滴定，用去
25、00ml,计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。解：
Fe2O3~2Fe3+~2Fe2++Cr2O+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O Fe2+的毫摩尔数＝6(CV)CR2O=
60、03
25、00=
4、5 mmol Fe2O3的摩尔数＝
4、5=
2、25 mmol Fe2O3克数＝
2、2510-31
59、19＝0、3593克 FeO的摩尔数＝
4、5 mmol FeO克数＝
4、510-3
71、85＝0、3233克
Al2O3的克数＝0、2000-0、3593＝0、1407克
FeO%=Al2O3=
22、含有
25、00 ml KI溶液，用
10、00 ml0、0500 mol、L-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2，冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调到中性，析出的I2用0、1008 mol、L-1 Na2S2O3滴定，用去
21、14 ml,计算KI浓度。解：IO+5I-+6H+==3I2+3H2O
I2+2S2O==S4O+2I-剩余IO与I-反应，析出I2的mmol数＝ mmol 和试液反应的IO的mmol数＝0、05
10、00－0、3553＝0、1448 mmol剩余IO的mmol数＝ mmol 试液中KI的mmol数＝
50、1448 mmol=0、7242 mmolKI的摩尔浓度＝ mol/L
23、某一难酸分解的MnO－Cr2O3矿石
2、000g,用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO歧化为MnO和MnO2,滤去MnO2。滤液用0、1000 mol、L-1FeSO4溶液
50、00mL处理，过量FeSO4用0、01000mol、L-1溶液滴定，用去
18、40 mL、MnO2沉淀用0、1000 mol、L-1FeSO4溶液处理，过量FeSO4用0、01000mol、L-1KMnO4溶液滴定，用去
20、00mL。求试样中NH3的质量分数。解：反应：MnOàMnO Cr2O3à2CrO酸化3MnO+4H+==2MnOMnO2+2H2O2CrO+2H+==Cr2O+H2O MnO+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2O
Cr2O+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O
MnO2+2Fe2++4H+==2Fe2++Mn2++2H2O设矿石中MnO为x摩尔，
Cr2O3为y摩尔MnO~MnO~MnO~MnOCr2O3~2CrO(1)和MnO2反应的
Fe2+的毫升数＝
10、00×0、1－5×0、01×
8、24＝0、588mmol MnO2的毫升数＝ mmol 所以x=3××0、588=0、882 mmol MnO%=(2)和MnO及Cr2O反应的Fe2+的毫升数＝
50、00×0、1-5×
18、40×0、01×
4、08 mmolMnO 需 (Fe2+)
Cr2O3 需6y(Fe2+)
已知x=0、882 所以 y=0、19 mmolCr2O3=0、19×10-3×解：4NH3+5O2==4NO+6H2O2NO+O2==2NO23NO2+H2O==2HNO3+NOHNO3+NaOH ==N aNO3+H2O4NH3~4NO~4NO2~4×~4×NaOH ~ NH3的摩尔数＝ mmol NH3%=
25、称取含有As2O3和As2O5的试样
1、5000g、处理为AsO和AsO溶液，然后调节溶液为弱碱
性，以淀粉为指示剂，用0、0500 mol、L-1碘溶液滴定至终点，消耗
30、00ml、将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI释放的I2以0、300mol、L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，用去
30、00ml,y计算As2O3和As2O5的质量分数。提示：弱碱时滴定三价砷 H3AsO3+I+H2O==H3AsO4+3I-+2H+ 酸性时 H3AsO4+3I-+2H+==H3AsO3+I+H2O解：As2O3~2AsO As2O3~2AsO As2O3的毫摩
尔数＝AsO的毫摩尔数＝的毫摩尔数＝ mmolAs2O3%=AsO~I~2S2O As2O5~2AsO4~4S2OAsO的毫摩尔数＝ mmol As2O5%=