第二章
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V = m 3
/1kmol= cm 3
/mol
查附录二得甲烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3
/mol ω= (1) 理想气体方程
P=RT/V=××10-6
=
(2) R-K 方程 ∴()
0.5RT a
P
V b T V V b =
--+
=
(3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r
c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2
∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+
∵ c r ZRT
P
P P V =
= ∴ c r PV
Z P RT
=
迭代：令Z 0=1→P r0= 又Tr=，查附录三得：Z 0
= Z 1
= 01Z
Z Z ω=+=+×=
此时，P=P c P r =×=
同理，取Z 1= 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、正丁烷的摩尔体积。已知实验值为mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c = P c = V c =99 cm 3
/mol ω= （1）理想气体方程
V=RT/P =×510/×106
=×10-3
m 3
/mol
误差：
1.696 1.4807
100%14.54%1.4807
-?=
（2）Pitzer 普遍化关系式 对比参数：510425.2 1.199r
c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法
∴ 0
1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.23261.199
r B T =-
=-=- 01c
c
BP B B RT ω=+=+×=
11c r c r
BP BP P
Z RT RT T =+
=+=×=
∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=××510/×106
=×10-3
m 3
/mol 误差：
1.49 1.4807
100%0.63%1.4807
-?=
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为%的100kg 的焦炭能生成、303K 的吹风气若干立方米（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混合气中各组分的临界参数： 一氧化碳(1)：T c = P c = V c = cm 3
/mol ω= Z c = 二氧化碳(2)：T c = P c = V c = cm 3/mol ω= Z c = 又y 1=，y 2=
∴(1)由Kay 规则计算得：
303 1.15rm cm T T === 0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算 又()
()
0.5
0.5
132.9304.2201.068cij
ci cj T T T K
==?=
∴ 303201.068 1.507rij cij T T T === 0.10130.0199rij cij P P P === ∴()()016
1212
1212126
128.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810
c c RT B B B P ω-?=
+=-+?=-?? 22
1111212222
2m B y B y y B y B =++ ()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol
----=?-?+???-?+?-?=-?∴
1m m B P PV
Z RT RT
=+
=→V=mol
∴V 总=n V=100×103
×%/12×= (2) 11
10.295
0.240.10130.0250.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?= 2-4.将压力为、温度为477K 条件下的压缩到 m 3
，若压缩后温度，则其压力为若干分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。 解：查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = V c = cm 3
/mol ω= (1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P= MPa 、T=447K 、V= m 3
477405.6 1.176r c T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法
∴0
1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.24261.176
r B
T =-
=-=-
11c r c r
BP PV BP P
Z RT RT RT T =+
==+→V=×10-3m 3
/mol
∴n=×10-3m 3
/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V= m 3
/1501mol=×10-5m 3
/mol T= (2) Vander Waals 方程 (3) Redlich-Kwang 方程 (4) Peng-Robinson 方程 ∵448.6 1.106r c T T T ===
∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+?-?=
∴()()()
a T RT
P
V b V V b b V b =
-
-++- (5) 普遍化关系式 ∵ 559.4581010 1.305r
c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、条件下的体积。已知B 11=14cm 3
/mol ，B 22=-265cm 3
/mol ，B 12=mol 。 解：22
11112122222m
B y B y y B y B =++
1m m
B P PV
Z RT RT
=+
=→V(摩尔体积)=×10-4m 3
/mol
假设气体混合物总的摩尔数为n ，则
×28+×58=7→n=
∴V= n×V(摩尔体积)=××10-4
= cm 3
2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、下氮的压缩因子。已知实验值为 解：适用EOS 的普遍化形式
查附录二得NH 3的临界参数：T c = P c = ω= （1）R-K 方程的普遍化
∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 11 1.5511111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z （2）SRK 方程的普遍化
∴562.67810101.310 1.19528.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====?? ① 110.39751111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：
1P V V T β???=
????，
1T
V k V P ???=- ????。
试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。 解：Van der waals 方程2
RT a P V b V
=--
由Z=f(x,y)的性质1y x z z x y x y z ???????????=- ? ?
??????????得 1
T P V
P V T V T P ?????
??????=- ? ? ?????????? 又 ()
2
3
2T
P a RT
V V
V b ???=-
????- V
P R T V b
???= ?
?-??
所以 ()2321P a RT V V b V T R
V b ???-??-??=-??
????-????
故 ()()
22
3
12P
RV V b V V T RTV a V b β-???== ?
???--
3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为，温度为93℃，反抗一恒定的外压力 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、TdS ?、pdV ?、Q 和W 。
解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴ Q =-W =
21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol ∴ W = J/mol 又
P
P dT V dS C dP T T ???
=- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、P
V R T P ???= ???? ∴
R
dS dP P
=-
∴ 2
2
2
1
1
1
ln ln ln2S P P P S P S dS R d P R P
R ?==-=-=??=(mol·
K)
A U T S ?=?-?=-366×= J/(mol·K) G H T S A ?=?-?=?= J/(mol·K) TdS T S A =?=??= J/(mol·
K) 21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
= J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在 MPa 时氮的p C 与温度的关系为()27.220.004187J /mol K p C T =+?；
（2）假定在0℃及 MPa 时氮的焓为零； （3）在298K 及 MPa 时氮的熵为(mol·K)。
3-4. 设氯在27℃、 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
解：分析热力学过程
-H 1R H 2R -S 1R S 2R 查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =、ω= ∴(1)300K 、的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 1/ T c =300/417= P r = P 1/ P c ==—利用普维法计算
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
????? 01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ???
代入数据计算得1R
H =mol 、
1R
S = J/( mol ·K )
(2)理想气体由300K 、到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变 =mol
= J/( mol ·K )
(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
T r = T 2/ T c =500/417= P r = P 2/ P c =10/=—利用普维法计算
又 0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω??
??=-+-??
?????
01R r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ??? 代入数据计算得
2R
H =mol 、
2R
S = J/( mol ·K )
∴H ?=H 2-H 1= H 2=-1R
H +1H ?+2R
H
=+7020-3410=mol
S ?= S 2-S 1= S 2
=-1R S +1S ?+2R
S = J/( mol ·K ) 3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =、P c =、ω= ∴ T r = T/ T c == P r = P/ P c =30/=—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：
∴由
()()0
1
R R R
c
c
c
H H H
RT RT RT ω
=
+、()()0
1
R R R
S S S
R
R
R
ω
=
+计算得：
H R = KJ/mol S R = J/( mol ·K )
∴H= H R + H ig =+=4 KJ/mol S= S R + S ig = J/( mol ·K )
3-6. 试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为。
3-7. 将10kg 水在、 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、H ?、S ?、A ?和G ?之值。
3-8. 试估算纯苯由 MPa 、80℃的饱和液体变为 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为 cm 3/mol ；定压摩尔热容
()16.0360.2357J /mol K ig p C T =+?；第二维里系数 2.4
3
10/mol ???
???
3
1B=-78cm T
。
解：1.查苯的物性参数：T c =、P c =、ω= 2.求ΔV 由两项维里方程 3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol
ΔS V =ΔH V /T=30733/353= KJ/Kmol·K
（2）饱和蒸汽（353K 、）→理想气体
∵
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴
（3）理想气体（353K 、）→理想气体（453K 、） （4）理想气体（453K 、）→真实气体（453K 、）
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算
∴
4.求 3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重假定A 、B 容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到 MPa 。 3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时， 根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则 解之得： 所以
3-11. 过热蒸汽的状态为
533Khe ，通过喷嘴膨胀，出口压力为，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何
3-12. 试求算366K 、 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体
状态下的摩尔恒压热容
3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。 解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =、P c =、ω= 又R-K 方程：()
0.5RT a
P
V b T V V b =
--+
∴
2 2.50.42748c c
R T a P = 2 2.560.52
6
8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -?==???? ∴
()
650.558.314500.1529.04
5108.0610500.158.0610V V V --??=
-
-?+? 试差求得：V =×10-4m 3/mol
()1g l x V x V ?=-()194.41 1.1273
x x ?=-?0.577%
x =()
()10.005772778.110.00577672.81
774.44/g l H xH x H kJ kg
=+-=?+-?=628
.01.562353==
=
C
r T T T 0207
.0894.41013
.0===
C r P P P 10.08078.314562.1R H =-??1-0.092348.314
R S =?21850.73R H KJ Kmol =2 3.0687R S KJ Kmol K
=?S
H ??,
∴
55
8.06100.143856.110
b h V --?===? ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z h B h ????=
-=-= ? ?-+-+????
∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B
??=--+=--+=- ??? 3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、 MPa 时二氧化碳的逸度。 解：查附录得二氧化碳的临界参数：T cc = ∴
2 2.52 2.560.52
6
8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 又()
0.5RT a P
V b T V V b =
--+
∴()
6
60.56
8.314323.15 6.4661
10.131029.7110323.1529.7110V V V --??=
--?+? 迭代求得：V =mol ∴
29.710.1007294.9
b h V =
== ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z
h B h ????=
-=-= ? ?-+-+???? ∴ () 1.5ln
1ln ln 10.7326P V b f a b Z P RT bRT V -??=---+=- ???
∴f =
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压p S =×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为kmol ；（3）1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。 解：（a ）30℃，P s =×105Pa ∵汽液平衡时，
L V S i i i f f f ==
又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =×105P a ＜1×105Pa ∴30℃、×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的f i =P ∴
50.042410S S i i f P Pa ==?
（b ）30℃，100×105Pa
∵
exp S
i L
P
L S
S
i i i i
P V f P dP RT
φ=?
S S S i i i f P φ=
∴
1.074L
i S
i f f = 3-16. 有人用A 和B 两股水蒸汽通过绝热混合获得的饱和蒸汽，其中A 股是干度为98％的湿蒸汽，压力为，流量为1kg/s ；而B 股是，的过热蒸汽，试求B 股过热蒸汽的流量该为多少 解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， （℃）时，
B 股： ，的过热蒸汽 根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变 设B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s ，以1秒为计算基准，列能量衡算式 解得：
混合前后的熵值不相等。
第四章
4-1. 在20℃、时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
234222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。试将乙醇和水的偏摩尔体积1V 、2V 表示为浓度
x 2
的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系： 得：
122,T P V V V x x ???=- ???? ()222,1T P
V V V x x ??
?=+- ????
又
23
2222,32.4685.96176.3193.8T P
V x x x x ???=--+- ???? 所以
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：()1212124006004020H
x x x x x x =+++。式
中，H 单位为J/mol 。试确定在该温度、压力状态下（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H ∞
和2H ∞
的数值。 解：（1）已知()1212124006004020H
x x x x x x =+++ （A ）
用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：
()()()11111
14006001140201H x x x x x x =+-+-+-????3
1160018020x x =-- （B ） 由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
()111,1T P M M M x x ???=+- ????， 211,T P
M M M x x ??
?=-
???? 2855.4/B H kJ kg
=p
H Q ?=0H ?=
得：
()111,1T P H H H x x ???=+- ????， 211,T P
H H H x x ??
?=-
???? 由式（B ）得：2
11,18060T P
H x x ???=--
???? 所以
()32
1111160018020118060H x x x x ??=--+---??
23114206040/x x J mol =-+（C ）
32
211116001802018060H x x x x ??=-----??
3160040/x J mol =+ （D ） （2）将x 1=1及x 1=0分别代入式（B ）得纯组分焓H 1和H 2
（3）1H ∞
和2H ∞
是指在x 1=0及x 1=1时的1H 和2H ，将x 1=0代入式（C ）中得：1420/H J mol ∞
=，将x 1=1
代入式（D ）中得：2
640/H J mol ∞
=。
4-3. 实验室需要配制1200cm 3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H 2O （2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：
3138.632/V cm mol
=，
3217.765/V cm mol
=。25℃下纯物质的体积：
3140.727/V cm mol
=，
3218.068/V cm mol =。
解：由()i i
M
x M =∑得：11
22
V x V x V =+
代入数值得：V=×+×=mol 配制防冻溶液需物质的量：1200
49.9524.03
n
mol =
=
所需甲醇、水的物质的量分别为：10.349.9514.985n mol =?=
则所需甲醇、水的体积为：114.98540.727610.29t
V mol =?=
将两种组分的体积简单加和：12610.29631.751242.04t
t V V mol +=+=
则混合后生成的溶液体积要缩小：
1242.041200
3.503%1200
-=
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
式中，V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理 解：根据Gibbs-Duhem 方程
()
,0i
i T P
x dM =∑得
恒温、恒压下
11220x dV x dV +=
或
1221
22112
dV dV dV
x x x dx dx dx =-=
由题给方程得
()21
1
111
2dV x b a x bx dx =-- （A ）
()2
22
222
2dV x b a x bx dx =-- （B ） 比较上述结果，式（A ）≠式（B ），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem 方程，故不合理。
4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K 和×104
Pa 下的1?φ、2
?φ和f 。 4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。 k ij =,
2
H
?φ的实验值为。
解：已知混合气体的T= P=，查附录二得两组分的临界参数 氢（1）： y 1= T c = P c = V c = cm 3/mol ω= 丙烷（2）：y 1= T c = P c = V c =203 cm 3/mol ω=
∴2 2.52 2.560.521116
18.31433.20.427480.427480.14471.29710
c c R T a Pa m K mol P -?===???? ∵()
()0.5
1ij i j ij
a a a k =-
∴()
()()()0.5
0.5
60.5212
121210.144718.3010.07 1.513a a a k Pa m K mol -=-=?-=???
565.352610 3.7974100.07091
8.314344.75m B b P h Z ZRT Z Z -???====?? ①
11 4.2061111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② 联立①、②两式，迭代求解得：Z= h= 所以，混合气体的摩尔体积为： ∴()111212111
1.52 1.52?ln ln ln ln ln m m m m m m m m m y a y a V b V b a b V b b PV
V b V b b RT V b RT V V b RT φ??+?
?????++??????=+-+--?? ? ? ? ? ? ?--+??????
????
????
分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T 和P 下其超额焓可用下列方程来表示：H E =x 1x 2(40x 1+20x 2).其中H E 的单位为J/mol 。试求1E
H 和2E
H （用x 1表示）。
、5MPa 下两气体混合物的逸度系数可表示为：()122ln 1y y y φ=+。式中y 1和y 2为组分1和组分2 的摩尔分率，
试求
1?f 、2?f 的表达式，并求出当y 1 =y 2=时，1?f 、2
?f 各为多少 4-13.在一固定T 、P 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：()22
1
2212ln 3x x x x γαβ=+-
（a ）
()2221112ln 3x x x x γαβ=+- （b ）
试求出
E
G RT
的表达式；并问（a ）、（b ）方程式是否满足Gibbs-Duhem 方程若用（c ）、（d ）方程式表示该二元体系的活
度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem 方程
()122ln x a bx γ=+ （c ） ()211ln x a bx γ=+ （d ）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
式中，T 的单位是K ，B 的单位是cm 3mol 。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在×105Pa 和80℃时的1?f 与2?f 。
例1.某二元混合物在一定T 、P 下焓可用下式表示：()()11112222H x a b x x a b x =-++。其中a 、b 为常数，试
求组分1的偏摩尔焓1H 的表示式。
解：根据片摩尔性质的定义式
()P j i
i i T n nH H n ≠???
=?????、、 又
12111222n n nH n a b n a b n n ???
?=-++ ? ????
?
所以
()2
11P T n nH H n ???
=?????、、 例、20MPa 条件下二元溶液中组分1的逸度为
231111
?694f x x x =-+，式中x 1是组分1的摩尔分率，1?f 的单位为MPa 。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k 1；（3）活度系数1γ与x 1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall 定则为基准）。 解：在给定T 、P 下，当x 1=1时 根据定义
111
0.0520
f P φ=
== （2）根据公式
11101
?lim x f
k x →= 得
11
101
?lim x f
k x →=
（3）因为 1
111
?f x f γ=
所以 23
211111116946941
x x x x x x γ-+==-+?
例3.在一定的T 、P 下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为()12121.5 1.8E
G x x x x RT =--（A ）式中x 为摩尔分数，试求：（1）1ln γ及2ln γ的表达式；（2）1
ln γ∞、2
ln γ∞的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式
()ln E
i i G x RT
γ=∑相结合，证明可重新得到式（A ）。
解：（1）22
1212122121.5 1.81.5 1.8E G n n n n n n n n n n RT n n n n n --?
?=--= ??
?
∴()()()2
22221221221141P -3.0 1.8 1.5 1.82ln =E T n nG RT n n n n n n n n n n n γ????-++?=??
?????、、
同理得222112ln 1.50.6x x x γ=--
（2）当x 1→0时得 1
ln 1.8γ∞
=- 当x 2→0时得 2
ln 1.5γ∞
=-
（3）()1122ln ln ln E
i i G x x x RT
γγγ==+∑ 例
4
已知在
298K
时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为
()3
12121.0260.22E V x x x x cm mol =-+-?????
，纯物质的体积V 1=·mol -1, V 2=·mol -1,试问当1000 cm 3的乙醇与500 cm 3的甲基叔丁基醚在298K 下混合时其体积为多少 解：依题意可得 n 1=1000/= n 2=500/= n=n 1+n 2=+= ∴ x 1= n 1/n== x 2= n 2/n== 由于x 1+x 2=1，所以
=××[× = cm 3·mol -1 混合时体积V t =n 1V 1+n 2V 2+nV E
=1000+500+× = cm 3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm 3，而形成溶液时则为 cm 3，体积要缩小%。
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
化工热力学详细答案
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化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.5 6 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.6 4.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为 550.1cm 3·mol － 1所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为
《化工热力学》综合复习资料 一、乙腈(1)和乙醛(2)在87.0kPa ，80℃时混合形成等分子蒸汽混合物，已知B 11= - 2.619m 3/kmol ， B 22=- 0.633m 3/kmol ，δ12= - 4.060m 3/kmol ，请计算混合物中组分1和2的逸度1?f 和2 ?f 。 二、在某T , p 下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示：122ln (20.5) x x γ=+，211ln (20.5) x x γ=+，i γ为基于Lewis －Randall 规则标准状态下的活度系数。试问，这两个方程式是否符合热力学一致性？ 三、在一定温度和压力下，某二元液体混合物的活度系数如用下式表达： )(ln 221bx a x +=γ )(ln 112bx a x +=γ 式中a 和b 仅为温度和压力的函数，γi 为基于Lewis-Randall 规则标准态下的活度系数。请问，这两个表达式是否满足Gibbs-Duhem 方程？ 四、苯(1)-环己烷(2)恒沸混合物的组成x 1=0.525，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为77.4℃，如果气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在77.4℃下的饱和蒸气压分别为： s p 1=93.2 kPa ， s p 2=91.6 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2) 在77.4℃下与x 1=0.7成平衡的气相 组成y 1。 五、甲醇(1)和甲乙酮(2)在337.3K 和1.013×105Pa 下形成恒沸物，其恒沸组成x 1为0.842，并已知在337.3K 时甲醇和甲乙酮的饱和蒸气压分别为Pa p s 4110826.9?=，Pa p s 4 210078.6?=。如气相可视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。试计算(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。 六、在98.66kPa ，327.6K 时丙酮(1)-甲醇(2)形成796.01=x 的恒沸物。并已知327.6K 时纯组分的饱和蒸汽压为：39.951=s p kPa ，06.652=s p kPa 。试用Van Laar 方程求该溶液在x 1=0.5时的活度系数γ1和γ2。 七、已知某二元恒沸混合物的组成x 1=0.75，其在常压下(101.325 kPa)的沸点为95℃，如果气相可 视为理想气体，液相服从Van Laar 方程。并已知纯组分在95℃下的饱和蒸汽压分别为：s p 1=88 kPa ， s p 2=60 kPa 。试求(1) Van Laar 方程的方程参数。(2)由纯组分混合形成1 mol 该溶液的ΔG 值。
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
【最新整理，下载后即可编辑】 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝ 6 8.314673 4.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p ==6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106＝ 5 8.314673 2.98710V -?-?－ 0.553.224 (673)( 2.98710) V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 6 6 4.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1
化工热力学名词解释 1、(5分)偏离函数：* M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体 处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 2、(5分)偏心因子： 000 .1)lg(7.0--==r T s r P ω 表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙） 分子在形状和极性方面的偏心度。 3、(5分)广度性质 4、(5分)R-K 方程(Redlich -Kwong 方程) 5、(5分)偏摩尔性质：偏摩尔性质 i j n P T i i n nM M ≠??=,,]) ([ 在T 、P 和其它组分量n j 均不变情况下，向无限多的溶液中加入1mol 的组分i 所引起的一系列热力学性质的变化。 6、(5分)超额性质：超额性质的定义是 M E = M -M id ，表示相同温度、压力和组成下，真实 溶液与理想溶液性质的偏差。ΔM E 与M E 意义相同。其中G E 是一种重要的超额性质，它与活度系数 7、(5分)理想溶液：理想溶液有二种模型（标准态）：^ f i id = X i f i （LR ） 和 ^ f i id = X i k i （HL ） 有三个特点：同分子间作用力与不同分子间作用力相等，混合过程的焓变化，内能变化和体 积变化为零，熵变大于零，自由焓变化小于零。 8、(5分)活度： 化工热力学简答题 1、(8分)简述偏离函数的定义和作用。 偏离函数定义， * M M M R -= 指气体真实状态下的热力学性质M 与同一T ，P 下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。如果求得同一T ，P 下M R ，则可由理想气体的M* 计算真实气体的M 或ΔM 。 2、(8分)甲烷、乙烷具有较高的燃烧值，己烷的临界压力较低，易于液化，但液化石油气的主要成分既不是甲烷、乙烷也不是己烷，而是丙烷、丁烷和少量的戊烷。试用下表分析液化气成分选择的依据。
2 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。( 错。 和 ，如一 体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度 的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， ， ，，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下 达到平衡， ， ， ） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相 。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则 两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量中只有一个强度 性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终 态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的 ；同样，对于初、终态压力相等的过程有 。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中 ），而一位学生认 为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P ，V )等温可逆地膨胀到(P ，V )，则所做的功为 i i f f (以V 表示)或 (以P 表示)。 4. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知 )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P ，则
模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ
模拟题一 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ c ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ a ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ b ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ a ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ a ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ a ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ ） A. 0.7lg()1s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。
化工热力学复习题 一、选择题 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A. 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） " A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。 6. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( C ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 ` c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 8. 关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( E ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）r i 是G E /RT 的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ） A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 " 11．下列各式中，化学位的定义式是 ( A ) 12．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是（ A ）。 A. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^i /(Y i P)]=1 B. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^ i /P]=1 C. dG i =RTdln f ^i , 0lim →p f i =1 ； D. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p f ^ i =1 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.??≡??≡??≡??≡μμμμ
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
一、试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果。 解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011 (1) 利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT PV n 14872.0=?== (2) 三参数对应态原理 查表得 Z 0=0.8846 Z 1=0.2562 (3) PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?= 二、用virial 方程估算0.5MPa ，373.15K 时的等摩尔甲烷（1）-乙烷（2）-戊烷（3）混合物的摩尔体积(实验值5975cm 3mol -1)。已知373.15K 时的virial 系数如下（单位：cm 3 mol -1）， 399,122,75,621,241,20231312332211-=-=-=-=-=-=B B B B B B 。 解：混合物的virial 系数是 44 .2309 399 212227526212412022231 132332122132 3222121313 1 -=?-?-?----= +++++==∑∑==B y y B y y B y y B y B y B y B y y B ij i j j i 298.597444.2305.0/15.373314.8/=-?=+=B P RT V cm 3 mol -1 三、(1) 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式2 211 x H H α+=，并已知纯组分的焓是H 1，H 2，试求出H 2和H 表达式。 解： ()112221 2 2121121222dx x dx x x x dx dx H d x x H d x x H d αα-=-=???? ??-=- =得 2122x H H α+= 同样有2211 x H H α+= 所以 212211x x x H x H H x H i i α++==∑ ()()1,,o r r r r Z Z P T Z P T ω=+323.1518.745 1.696 4.071190.58 4.604r r T P = ===0.88640.0110.25620.8892Z =+?=30.88928.314323.15127.4/18.745 ZRT V cm mol P ??= ==1250.9812127.4t V n mol V ===15.7m g =
化工热力学习题集(附标准答案)
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模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得
2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-
习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧 状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?， 故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量 中只有一个强度性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是γ γ) 1(1212-??? ? ??=P P T T （其中ig V ig P C C =γ）， 而一位学生认为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。
第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。(错。G S H U ??=?=?,,0,0但和 0不一定等于A ?，如一体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状 态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0，0=U ?，0=T ?，0=H ?，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下达到平衡，()2ln 5.0ln R P P R S =-=?，2ln RT S T H G -=-=???，2ln RT S T U A -=-=???） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等， 初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态压力相 等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 6. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 4. 1kJ=1000J=238.10cal=9869.2atmcm 3=10000bar cm 3=1000Pa m 3。 5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314J mol -1 K -1=1.980cal mol -1 K -1。 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程 一、是否题 1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。） 2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临 界流体。） 3. 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸汽的摩尔体积随着温度的升高而减小。（对。则纯物质的P －V 相图上的饱和汽体系和饱和液体系曲线可知。） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自 由度是零，体系的状态已经确定。）