化工热力学课后答案
第1章 绪言
一、是否题
1. 封闭体系的体积为一常数。（错）
2. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系；
达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对）
3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）
4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。）
5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积
相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的?
=2
1
T T V dT C U ?；同样，对于初、
终态压力相等的过程有?
=2
1
T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径
无关。） 二、填空题
1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。
2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的
功为()
f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或()
i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。
3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig
P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则
A 等容过程的 W = 0 ，Q =()
1121T P P R C ig
P ???
? ??--，错误！未找到引用源。U =()
1121T P P R C ig P ???? ??--，错误！未找到引用源。H = 112
1T P P C ig P ???
? ??-。
B 等温过程的 W =21ln
P P RT -，Q =2
1ln P P
RT ，错误！未找到引用源。U = 0 ，错误！未找到引用源。H = 0 。
C 绝热过程的 W =(
)
????
?????
?
-???? ??--
112
11ig
P
C R
ig
P
P P R V P R C ，Q = 0 ，错误！未找到引用源。U =(
)
????
?????
?
-???
? ??-112
11ig P
C R
ig
P
P P R V P R C ，错误！未找到引用源。H =1121T P P C ig
P
C R ig P ??????????-???? ??。 4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。
5. 普适气体常数R =8.314MPa cm 3 mol -1 K -1=83.14bar cm 3 mol -1 K -1=8.314 J mol -1 K -1
=1.980cal mol -1 K -1。 四、计算题
1. 某一服从P （V-b ）=RT 状态方程（b 是正常数）的气体，在从1000b 等温可逆膨胀至
2000b ，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？
解：000722.12ln 9991999ln ln ln
1
212=???
??=----=V V RT b V b
V RT W W ig
rev
EOS rev
2. 对于ig
P C 为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程
γ
γ)
1(1212-??
?
???=P P T T ，其中ig V
ig P C C =
γ，试问，对于2cT bT a C ig
P
++=的理想气体，上述关系式又是如何? 以上a 、b 、c 为常数。
解：理想气体的绝热可逆过程，PdV W dU rev -=-=δ
(
)
()()()
0ln 2ln
,,0ln 0
ln 1
221221212122112122
2
1=--+-+==+???
?
?++-=+-++→
-=-?P P R T T c
T T b T T a T T P P V V V V R dT cT b T R a V Rd dT T
R
cT
bT a dV
V
RT
dT R C T T ig P
故又
3. 一个0.057m 3气瓶中贮有的1MPa 和294K 的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa 的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa 时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；
(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数4.1=γ）。 解：（a ）等温过程
66.11294
314.857000
5.0294314.8570001112111=??-??=-=RT V P RT V P n ?mol
(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化
18.24115.02944
.114.11
12
12=?
?
? ??
?=???
? ??=--r
P
P T T γK
11.918
.241314.857000
5.0294314.8570001212111=??-??=-=
RT V P RT V P n ?mol 第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）
2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的
摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大
于Boyle 温度时，Z ＞1。）
4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。
只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。参考P －V 图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽
2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。参考P －V 图上的亚临界等温线。）
A. >()T P s
B. <()T P s
C. =()T P s
3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。参考P －V 图上的亚临界等温线。）
A. >()T P s
B. <()T P s
C. =()T P s
4. 纯物质的第二virial 系数B （A 。virial 系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。）
A 仅是T 的函数
B 是T 和P 的函数
C 是T 和V 的函数
D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。要表示
出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）
A. 第三virial 系数
B. 第二virial 系数
C. 无穷项
D. 只需要理想气体方程
6. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。因
()[]0lim lim ,lim 000=???
??????? ????=-=→→→B
T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又）
A. 0
B. 很高的T 时为0
C. 与第三virial 系数有关
D. 在Boyle 温度时为零
三、填空题
1. 表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()
sl sv sl sv V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、
vap
vap
s
V T H
dT dP ??=（Claperyon 方程）、()
?
-=sv
sl
V V sl sv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。
2. Lydersen 、Pitzer 、Lee-Kesler 和Teja 的三参数对应态原理的三个参数分别为c r r Z P T ,,、
ω,,r r P T 、ω,,r r P T 和ω,,r r P T 。
3. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P －T 图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V 图上是分开的(重叠／分开)，
泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 4. 对于三混合物，展开PR 方程常数a 的表达式，∑∑==-=
313
1
)1(i j ij jj ii j
i
k a a y
y a =
()()()311313233232122121323222121121212k a a y y k a a y y k a a y y a y a y a y -+-+-+++，其
中，下标相同的相互作用参数有332211,k k k 和，其值应为1；下标不同的相互作用参数有),,(,,123132232112123132232112处理已作和和和k k k k k k k k k k k k ===，通常它们值是如何得到？从
实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 。
5. 正丁烷的偏心因子错误！未找到引用源。=0.193，临界压力P c =3.797MPa 则在T r =0.7时
的蒸汽压为2435.0101==--ω
c s
P P MPa 。
四、计算题
1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg -1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm 3 g -1，
且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa 和2508Jg -1，请由此估计水的三相点数据。
解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K ，101325Pa ；并能计算其斜率是
7
103453.1?-=??=fus
m fus m V
T H dT dP PaK -1
熔化曲线方程是()15.273103453.11013257
-?-=T P m
对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K ，610.62Pa ；也能计算其斜率是
4688.262
.61015
.273314.815.2732508
=??
=?≈??=sv
b vap
vap b vap s V T H V T H dT dP PaK -1
汽化曲线方程是()15.2734688.262.610-+=T P s
解两直线的交点，得三相点的数据是：09.615=t P Pa ，1575.273=t T K
2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 解：dT
P d RT
H
RT
H T RZ H T Z R H dT P d s
vap
vap
vap vap vap vap s ln ln 2
2
2
2
=→≈==
?????低压下
由Antoine 方程()
2
ln ln T C B
dT P d T C B A P s s
+=+-=得 查附录C-2得水和Antoine 常数是47.45,36.3826-==C B 故
()84.44291115.29847.4536.3826314.812
2
22
=??
?
??+-?=
??
? ??+=
+=
T C RB RT T C B
H vap ?Jmol -1
3. 一个0.5m 3的压力容器，其极限压力为2.75MPa ，出于安全的考虑，要求操作压力不得
超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg ） 解：查出T c =369.85K,P c =4.249MPa,ω=0.152 P =2.75/2=1.375MPa,T =130℃
由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR 状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，
V v ＝2198.15cm 3mol -1 m =500000/2198.15*44=10008.4(g)
4. 用Antoine 方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR 方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相
摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett 方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm 3 mol -1）。 解：查附录得Antoine 常数：A =6.8146,B =2151.63,C =-36.24 临界参数T c =425.4K,P c =3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett 方程常数：α=0.2726,β=0.0003
?+--
=T
P S 24.3663
.21518146.6ln MPa P S 504.0=
由软件计算知130193.103-=mol cm V sl ，13469.4757-=mol cm V sv 利用Rackett 方程()[]
7
/2)1(11)/(r T r C C sl
T P RT V
-+-+=βα
1301.107-=mol cm V sl
5. 试计算一个125cm 3的刚性容器，在50℃和18.745MPa 的条件下能贮存甲烷多少克（实验
值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR 方程的结果（PR 方程可以用软件计算）。
解：查出T c =190.58K,P c =4.604MPa,ω=0.011
利用理想气体状态方程nRT PV = g m RT
PV
n 14872.0=?==
PR 方程利用软件计算得g m n mol cm V 3.1602.1/7268.1223=?=?=
6. 试用PR 方程计算合成气（3:1:22=N H mol ）在40.5MPa 和573.15K 摩尔体积（实验值为135.8cm 3 mol -1，用软件计算）。 解：查出
T c =33.19, P c =1.297MPa, ω=-0.22 T c =126.15K, P c =3.394MPa,ω=0.045 五、图示题
1. 试定性画出纯物质的P-V 相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c ）蒸汽，（d ）
固相，（e ）汽液共存，（f ）固液共存，（g ）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>T c 、T 2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M （= V 、S 、G ）随T 的变化（可定性作出 M-T 图上的等压线来说明）。 六、证明题 V V/S S/L V/L 三相线 C P V G 超临界流体 V T=T b P =常数 S T=T b P =常数 G T=T b P =常数 C P T=T b P =常数 1. 由式2-29知，流体的Boyle 曲线是关于0=??? ????T P Z 的点的轨迹。证明vdW 流体的Boyle 曲 线是()0222=+--ab abV V bRT a 证明：001=??? ????+=????? ??? ??? ???? ????+= ??? ????T T T V P V P V P P V RT P Z 得由 由vdW 方程得 ()033 22=+----V Va b V RTV V a b V RT 整理得Boyle 曲线 ()0222=+--ab abV V bRT a 第3章 均相封闭体系热力学原理及其应用 一、是否题 1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系） 2. 当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。（错。当M ＝V 时，不恒 等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零） 3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。（错。应该是=-ig G G 0 ()0ln P f RT 等） 4. 当0→P 时，∞→P f 。（错。当0→P 时，1→P f ） 5. 因为? ??? ??-=P dP P RT V RT 01ln ?，当0→P 时，1=?，所以，0=- P RT V 。（错。从积分式看，当0→P 时，P RT V - 为任何值，都有1=?；实际上，0lim 0=? ???? ???? ?? -=→B T T P P RT V 6. 吉氏函数与逸度系数的关系是()()?ln 1,,RT P T G P T G ig ==-。（错,(),(T G P T G ig - f RT P ln )1==） 7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的 变化。（错。因为：()()()()[ ]()()[]()()[] 0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M ig ig ig ig -+---=-） 二、选择题 1. 对于一均匀的物质，其H 和U 的关系为（B 。因H ＝U ＋PV ） A. H 错误！未找到引用源。U B. H>U C. H=U D. 不能确定 2. 一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的错误！未找到引用 源。S 为（C 。b V b V R dV b V R dV T P dV V S S V V V V V V V T --=-= ??? ????=??? ????=? ??12ln 2 1 2 12 1?） A. b V b V RT --12ln B. 0 C. b V b V R --12ln D. 1 2 ln V V R 3. P S T T S P T V P ??? ????? ????? ????????等于（D 。因为V V P T T T T T P S T P S T T P P T T V V P P S V P S P V P T S P T V P T S P T V P ??? ????-=??? ????-=??? ??????? ??=????????? ????-??? ??=??? ?????? ? ???-??? ??=????????? ????? ????? ??=??? ????? ????? ??1??????????????????） A. T V S ??? ???? B. V T P ??? ???? C. S T V ??? ???? D. V T P ??? ??-?? 4. 吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-，则x G 的状态应该为（C 。因为 ()()P RT P P RT P T G P T G ig ig ln ln 1,),(00===-） A. T 和P 下纯理想气体 B. T 和零压的纯理想气体 C. T 和单位压力的纯理想气体 三、填空题 1. 状态方程P Vb R T ()-=的偏离焓和偏离熵分别是bP dP P R T b P RT dP T V T V H H P P P ig =???? ??-+=????????? ????-=-? ?0 0和0ln 0 000 =??? ???-=????????? ????-=+-? ?dP P R P R dP T V P R P P R S S P P P ig ；若要计算()()1122,,P T H P T H - 和()()1122,,P T S P T S -还需要什么性质？ig P C ；其计算式分别是 ()() 1122,,P T H P T H -()()[]()()[]()() [] ()dT C P P b dT C bP bP T H T H T H P T H T H P T H T T ig P T T ig P ig ig ig ig ? ? + -=+ -=-+---=2 1 2 1 121212111222,, 和 ()() 1122,,P T S P T S -()()[]()()[]()() [] dT T C P P R dT T C P P R P P R P T S P T S P T S P T S P T S P T S T T ig P T T ig P ig ig ig ig ? ? +-=++-=-+---=21 21 12 0102010201110222ln ln ln ,,,,,,。 2. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。 四、计算题 1. 试计算液态水从 2.5MPa 和20℃变化到30MPa 和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性 质表，也可以用状态方程计算。 解：用PR 方程计算。查附录A-1得水的临界参数T c =647.30K ；P c =22.064MPa ；ω=0.344 另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是 3925310602.310057.110908.124.32T T T C ig P ---?-?+?+= 为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于T c ，故应查出初、终态温度所对 应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P 1s =0.02339MPa ；P 2s =8.581MPa 。体系的状态变化如下图所示。 计算式如下 ()() ()()()()()()[] 1 211111222221122,,,,T H T H RT T H P T H RT RT T H P T H RT P T H P T H ig ig ig ig -+?? ????-+??????-=- ()() ()()()()()()[] 1 122111122221122,,,,,,,,P T S P T S R P T S P T S R R P T S P T S R P T S P T S ig ig ig ig -+??? ?????-+????????-=- C T 1＝20℃ P 1s =0.023MPa T ＝300℃ P 2s =8.581MPa P 2=30MPa T 2＝300℃ P 由热力学性质计算软件得到， 初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是()()86782.18,1 111-=-RT T H P T H ig 和 ()()72103.11,,1111-=-R P T S P T S ig ； 终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是()()438752.6,2 222-=-RT T H P T H ig 和 ()()100481.5,,2222-=-R P T S P T S ig ； 另外，，得到( ) 1 2.18622 1 -=? Jmol dT C T T ig P 和() ?--=2 1 11236.23T T ig P K Jmol dT T C 所以，本题的结果是( ) () 111 618.116,1.74805----=?-=?K Jmol S Jmol H 2. （a ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算，312K 的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案 1.06MPa ）；（b ）分别用PR 方程和三参数对应态原理计算312K ，7MPa 丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K ，7MPa 丙烷的逸度，设在1~7MPa 的压力范围内液体丙烷的比容为 2.06cm 3 g -1，且为常数。 解：用Antoine 方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33 33.1312 33.2447 .18928635.6ln =?+-- =s s P P （a ） 由软件计算可知812.0208.0ln =?-=?? MPa f 08.1=∴ (b) 188.067.1ln =?-=?? MPa f 316.1=∴ 3. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa 和(b)100℃，20MPa 下水的焓和熵，已知 100℃下水的有关性质如下 初态T 1 P 1V 1sv U 1sv 终态T 2P 2V 2sv U 2sv V 2sl U 2 sl 冷凝一半 101325.0=s P MPa ，04.419=sl H Jg -1，3069.1=sl S J g -1K -1, 0435.1=sl V cm 3 g -1, 0008.0=??? ? ??≈??? ??dT dV T V sl P ??cm 3 g -1 K -1 解：体系有关状态点如图所示 所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 0008.0-=??? ? ??-≈??? ????-=??? ????dT dV T V P S sl p T cm 3 g -1 K -1 得 () ()101325.00008.03069.10008.00008.0--=-≈-≈-? P S P P dP S S P P s sl s 或 又 745.00008.015.3730435.1=?-=??? ? ??-≈??? ????-=??? ????dT dV T V T V T V P H sl sl P T cm 3 g -1 得 ()()101325.0745.004.419745.0745.0-+=-=≈-?P H P P dP H H P P s sl s 或 当P =2.5MPa 时，S =1.305 Jg -1 K -1；H = 420.83J g -1； 当P =20MPa 时，S = 1.291Jg -1 K -1；H =433.86J g -1。 4. 压力是3MPa 的饱和蒸汽置于1000cm 3的容 器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽 冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，12t t t V U U U Q -==? 初态：查P =3MPa 的饱和水蒸汽的 17.671 =sv V cm 3g -1 ；94.26031 =sv U Jg -1 V T =100℃ P =2.5MPa P =20MPa P =.101325MPa P 水的总质量89.141 == sv t t V V m g 则4.3876611==sv t t U m U J 冷凝的水量为445.75.0=t m g 终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是 34.134212==sv sv V V cm 3g -1，并由此查得05.840,0.259422==sl sv U U Jmol -1 5.255665.05.0222=+=sl t sv t t U m U m U J 移出的热量是()J 9.1319912=?+?-=t t U U Q 5. 在一0.3m 3的刚性容器中贮有1.554×106Pa 的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果()Pa P Q s 610107.2,kJ 7.977?== 五、图示题 1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V ，ln P-H ，T-S 图上 (a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热； (e)在临界点进行的恒温膨胀. 解： 六、证明题 1. 证明2 T H T T G P ????-=????? ?? ????? ?? 证明： e d c b a V P e d c b a H ln P e d c b a S T 22211T H T C C T T H T S T H T T H T S T T H T T G S T H T G TS H G P P P P P P P -=-+-=??? ????-??? ????+-=????????-?????? ?????????? ???=???????????????? ???-=→ -= 所以 2T H T T G P ????-=????? ?? ????? ?? 2. βκ和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为P T T V V P V V ??? ??=??? ??-= ??β??κ11和，试证明0=??? ??+??? ??P T T P ??κ??β；对于通常状态下的液体，βκ和都是T 和P 的弱函数，在T ，P 变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T 1，P 1）变化到（T 2， P 2）过程中，其体积从V 1变化到V 2。则()()12121 2ln P P T T V V ---=κβ。 证明：因为P T T V V P V V ??? ??=??? ??-= ??β??κ11和 0111111112 2=??? ????? ??+? ?? ????? ??- =???? ? ???? ??-???? ????? ????? ??-???? ????? ??+???? ????? ????? ??=???? ?????? ? ???? ??-+???? ?????? ????? ??=??? ??+??? ??P T T P P T P T T P T P P T T P P T T V P V V P V T V V P V T V V T P V T V P V V P T V P V V T T V V P T P ??????????????????????????????????κ??β 另外 ()dP dT dP P V V dT T V V V dV V d T P κβ-=??? ????+??? ????== 11ln 对于液体，κβ和近似常数，故上式从()111,,V P T 至()222,,V P T 积分得 ()()12121 2 ln P P T T V V ---=κβ 3. 试证明 P J T C P H μ??-=??? ??，并说明0=ig J μ。 解：由定义H J P T ??? ????=μ； 右边=T P H P H T H P T ??? ????=??? ??????? ????-=左边。 代入理想气体状态方程，0≠P C 可以得到0=ig J μ 4. 证明状态方程RT b V P =-)(表达的流体的（a ）C P 与压力无关；(b)在一个等焓变化过程 中，温度是随压力的下降而上升。 证明：（a ）由式3-30P T P T V T P C ???? ? ???-=??? ????2 2,并代入状态方程b P RT V +=，即得0=??? ????T P P C (b)由式3-85得， ()0,00>><-=--=??? ???-??? ????= ??? ????=b C C b C b P RT P RT C V T V T P T P P P P P H J μ 5. 证明RK 方程的偏离性质有 ()()()()V b V bRT a RT P b V R P T S P T S V b V bRT a Z RT T H P T H ig ig +--=-+--=-ln 5.0)(ln ,,ln 5.11,5 .15 .1 证明：将状态RK 方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52 ()()b V V bRT a Z dV P b V V aT b V R T RT Z RT T H P T H V ig ++ -=???? ??-++-?+ -=-?∞-ln 5.11)(21 1,5.12/1 ()()V b V bRT a RT P b V dV V R T P R Z P P R P T S P T S V V ig +--=??????-? ?? ????+=+-?∞ln 5.0)(ln 1ln ln ,,5 .10第4章 非均相封闭体系热力学 一、是否题 1. 偏 摩 尔 体 积 的 定 义 可 表 示 为 {}{}i i x P T i n P T i i x V n nV V ≠≠? ??? ????=???? ???=,,,,?。(错。因对于一 个均相敞开系统，n 是一个变数，即 (){}0,,≠??≠i n P T i n n ) 2. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V ，H ，U ，C P ，C V 的混合过程 性质变化等于零，对S ，G ，A 则不等于零） 3. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因is E M M M -=） 4. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 5. 理想气体有f=P ，而理想溶液有i i ??=?。（对。因i i i i i i is i is i P f Px x f Px f ??====??） 6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积 之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不 等于原来两气体的熵之和） 7. 因为G E (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上i γ与压力无关．（错。理论上 是T ，P ，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T 和组成的函数） 8. 纯流体的汽液平衡准则为f v =f l 。（对） 9. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有 l i v i l v l i v i f f f f f f ===,,??。（错。 两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和Henry 规则。（对。） 二、选择题 1. 由混合物的逸度的表达式i ig i i f RT G G ?ln +=知， ig i G 的状态为 （A ，() 1,?ln ),(),,(0 0==+=P f f f RT P T G x P T G ig i ig i i ig i i i 因为） A 系统温度，P =1的纯组分i 的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i 的理想气体状态 C 系统温度，P =1，的纯组分i D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物 2. 已知某二体系的21 2121211221A x A x A A x x RT G E += 则对称归一化的活度系数1ln γ是（A ） A 2 2211 122 2112??? ? ??+x A x A x A A B 2 2 2111211221??? ? ??+x A x A x A A C 2 12112x A A D 2 21221x A A 三、填空题 1. 填表 偏摩尔性质(M i ) 溶液性质(M ) 关系式(i i M x M ∑=) () i i x f ?ln ln f ()i i i x f x f ?ln ln ∑= i ? ?ln ln 错误！未找到引用源。 i i x ? ??ln ln ∑= ln 错误！未找到引用源。i RT G E i i E x RT G γln ∑= 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 )1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所 提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem 方程得， b V x V x a 1 12 2= ， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题；若模型改为)1(),1(212222 11bx V V ax V V +=+=，情况又如何？由Gibbs-Duhem 方程得， b V V a 1 2 = ，故提出的模型有一定的合理性_。 3. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为3 2221ln x x βαγ+=（βα,是常 数），则溶质组分的活度系数表达式是= 2ln γ312 12 32x x ββα-+。 解： 由0ln ln 2211=+γγd x d x ，得 ()()[] 12112222212212 1233232ln ln dx x x dx x x x x dx dx d x x d ββαβαγγ++=+-=???? ? ?- = 从() 1021==γ此时x 至任意的1x 积分，得 ()[ ] 312 110 2 1 122323321ln ln 1 11x x dx x x x x x ββαββαγ++=++=-?== 四、计算题 6. 298.15K ， 若干NaCl(B )溶解于1kg 水(A )中形成的溶液的总体积的关系为 2 2/3119.0773.1625.1638.1001B B B t n n n V +++= (cm 3)。求B n =0.5mol 时，水和NaCl 的偏 摩尔B A V V ,。 解：B B B t n P T B t B n n dn dV n V V A 2119.023773.1625.165.0,,?+?+==???? ????= 当5.0=B n mol 时，=B V 18.62cm 3 mol -1 且，=t V 1010.35cm 3 由于B B A A t V n V n V +=，56.55181000==A n mol 所以，1302.1856 .5562 .185.035.1010-?=?-=-= mol cm n V n V V A B B t A 7. 用PR 方程计算2026.5kPa 和344.05K 的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组 分逸度和总逸度。（a ）5.01=x 的液相；（b ）6553.01=y 的气相。（设012=k ） 解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合 物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。 采用状态方程模型，需要输入纯组分的i ci ci P T ω,,，以确定PR 方程常数，从附表查得各组分的i ci ci P T ω,,并列于下表 丙烯和异丁烷的i ci ci P T ω,, 组分,i ci T /K ci P /MPa i ω 丙烯（1） 304.19 7.381 0.225 异丁烷（2） 425.18 3.797 0.193 对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。 另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知012=k 。 计算过程是 ()2,1,=i b a i i →b a ,→V →()?? ln ;2,1?ln =i i →()()??P f x P f i i i ln ln ,?ln ?ln == 用软件来计算。启动软件后，输入i ci ci P T ω,,和独立变量，即能方便地得到结果，并可 演示计算过程。 PR 方程计算气相混合物的热力学性质 15.273=T K ，061.1=P MPa ，1038.0,8962.021==y y 纯组分常数 1930018,8.42623521==a a （MPa cm 6 mol -2） 46431.72,65612.2621==b b (cm 3mol -1) 混合物常数 41101.31,6.511634==b a 摩尔体积 21.1934=v V (cm 3mol -1) 组分逸度系数 2504.0?ln ,07510.0?ln 21-=-=v v ?? 组分逸度v i i v i Py f ???= 4565.2?ln ,1255.0?ln 21-=-=v v f f 混合物逸度系数，表3-1c 09330.0ln -=v ? 混合物逸度vl v P f ?= 03409.0ln -=v f 分析计算结果知 无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。 状态方程除了能计算P-V-T 、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵 等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。 8. 常压下的三元气体混合物的32312115.03.02.0ln y y y y y y +-=?，求等摩尔混合物的 3 21?,?,?f f f 。 解：(){}()3 1322 21323121,,113.025.02.015.03.02.0ln ?ln 3 ,2y y y y y dn n n n n n n n n n d n n n P T +-=+-=? ???????=≠?? 同样得 2 33121215.065.02.0?ln y y y y ++=? 222121315.025.03.0?ln y y y y ++=? 组分逸度分别是 ()511.10?ln ?ln 111==?Py f 同样得 ()538.10?ln ?ln 222==?Py f ()505.10?ln ?ln 223==?Py f 9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa 和348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。 解：254.091.0ln 45.065.0ln 3.072.0ln 25.0?ln ln -=++== ∑i i y ? ? ()631.1)254.0(585.6ln ln ln =-+==?P f )MPa (109.5=f 10. 利用Wilson 方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a ）P =101325Pa ， T =81.48℃，y 1=0.582的气相；（b ）P =101325Pa ，T =81.48℃，x 1=0.2的液相。已知液相 符合Wilson 方程，其模型参数是11598.1,43738.02112==ΛΛ 解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相混合物的性质就确定下来了。 （a ）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得 971.58582.0325.101?11=?==Py f v （kPa ） ()354.42582.01325.101?2 2=-?==Py f v （kPa ） 理想气体混合物的逸度等于其总压，即325.101==P f v （kPa ）[也能由其它方法计 算]。 （b ）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数， i i l i l i x f f γ=? 由于 ()() ()()s i sv s i sv i sl i s i l i l i l i P P T f T f P T f P T f f ≈==≈≈=?,, 所以 i i s i l i x P f γ≈? 其中，蒸汽压s i P 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的Antoine 常数，并与计算的蒸汽压同列于下表 甲醇和水的Antoine 常数和蒸汽压 组分（i ） i A i B i C MPa /15.27348.81exp ??? ? ? ?++-=i i i s i C B A P 甲醇（1） 9.4138 3477.90 -40.53 0.190 水（2） 9.3876 3826.36 -45.47 0.0503 活度系数i γ由Wilson 模型计算，由于给定了Wilson 模型参数 11598 .1,43738.02112==ΛΛ，计算二元系统在 63 .354=T K 和 418.01,582.0121=-==x x x 时两组分的活度系数分别是 ()()07 .10703 .0045.1572.0418.0268.0ln ln 1121221212112221211==-+=? ? ? ???Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x 和 ()()23 .1210 .0572.0045.1582.00653.0ln ln 2212112 1212 21112122==-?+-=? ?????Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=γγx x x x x x x 所以，液相的组分逸度分别是 118.0?1 111==x P f s l γ(MPa) 0259.0?2 222==x P f s l γ(MPa) 液相的总逸度可由式（4-66）来计算 091.2418 .00259.0ln 418.0582.0118.0ln 582.0?ln ln 1 -=+==∑=N i i l i i l x f x f 124.0=l f （MPa ） 应该注意： （1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P 这个独立变量，原因是在低压条件下， 压力对液相的影响很小，可以不考虑； （2） 本题给定了Wilson 模型参数ij Λ，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温 条件下活度系数的计算。若给定能量参数ii ij λλ-时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett 方程）估算。 11. 已知环己烷（1）－苯（2）体系在40℃时的超额吉氏函数是21458.0x x RT G E =和 3.24,6.2421==s s P P kPa ，求（a ）f f f l l ,?,?,,2121γγ； （b ）1,22,1,H H ；(c)*2*1,γγ。 化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ? 关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ， 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 3. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积 相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--，?U =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--，?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，?U = 0 ，?H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，?U =( ) ???? ????? ? -??? ? ??-112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，?H =112 1T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？ 答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？ 答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题： 化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 2 习题 第1章 绪言 一、是否题 1. 孤立体系的热力学能和熵都是一定值。( 错。 和 ，如一 体积等于2V 的绝热刚性容器，被一理想的隔板一分为二，左侧状态是T ，P 的理想气体，右侧是T 温度 的真空。当隔板抽去后，由于Q ＝W ＝0， ， ，，故体系将在T ，2V ，0.5P 状态下 达到平衡， ， ， ） 2. 封闭体系的体积为一常数。（错） 3. 封闭体系中有两个相 。在尚未达到平衡时，两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则 两个相都等价于均相封闭体系。（对） 4. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 5. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 6. 要确定物质在单相区的状态需要指定两个强度性质，但是状态方程 P=P (T ，V )的自变量中只有一个强度 性质，所以，这与相律有矛盾。（错。V 也是强度性质） 7. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相等，初态和终 态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的 ；同样，对于初、终态压力相等的过程有 。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 8. 描述封闭体系中理想气体绝热可逆途径的方程是（其中 ），而一位学生认 为这是状态函数间的关系，与途径无关，所以不需要可逆的条件。(错。) 9. 自变量与独立变量是一致的，从属变量与函数是一致的。（错。有时可能不一致） 10. 自变量与独立变量是不可能相同的。（错。有时可以一致） 三、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 2 和 2 。 3. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P ，V )等温可逆地膨胀到(P ，V )，则所做的功为 i i f f (以V 表示)或 (以P 表示)。 4. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知 )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P ，则 第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 22.5 22.5 6 0.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P - ?== =???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 65 4.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ 化工热力学复习题 一、选择题 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ C ） A. 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 2. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 3. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ?????????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ?????????= ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ?????????=- ? ? ?????????? 4. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） " A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 5. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。 （D ）强度性质无偏摩尔量 。 6. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 7. 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( C ). a. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 2 = 0 b. X 1dlnγ1/dX 2+ X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 ` c. X 1dlnγ1/dX 1+ X 2dlnγ2/dX 1 = 0 d. X 1dlnγ1/dX 1– X 2 dlnγ2/dX 1 = 0 8. 关于化学势的下列说法中不正确的是( A ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 9．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( E ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）r i 是G E /RT 的偏摩尔量。 10．等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将（B ） A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 " 11．下列各式中，化学位的定义式是 ( A ) 12．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是（ A ）。 A. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^i /(Y i P)]=1 B. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p [f ^ i /P]=1 C. dG i =RTdln f ^i , 0lim →p f i =1 ； D. d G ___i =RTdln f ^i , 0lim →p f ^ i =1 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,])([.])([.])([.])([.??≡??≡??≡??≡μμμμ 化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225 化工热力学习题集(附标准答案) ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） 本大题解答（用A 或B 或C 或D ）请填入下表： 1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（C ） A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ A ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ） A. >()T P s B. <()T P s C. =()T P s 4. 纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ A ） A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷 B. 甲烷、乙烷 C. 正己烷 7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ B ） A. 饱和液摩尔体积 B. 饱和汽摩尔体积 C. 无物理意义 8. 偏心因子的定义式（ A ） A. 0.7lg()1 s r Tr P ω==-- B. 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ B ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ????????? =- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ C ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. *R M M M =- D. *R M M M =+ 11. 下面的说法中不正确的是 ( B ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 12. 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体 的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得 2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++- 第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50 C 的容器中产生的压力：（1）理想气 体方程；（2） R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积 V=0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数： T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0.008 （1）理想 气体方程 P=RT/V=8.314 X 323.15/124.6 10^=21.56MPa (2) R-K 方程 0.4夕74842 190.2 6 4. 6 160 P. 2^2K 0.5mol_ 2 8 314 x 190 6 531 b =0.08664 c =0.08664 6 2.985 10 m mol P c 4.6 汇 10 "V - b~T°'5V V b 3.222 0~5 Z5 Z5 323.15. 12.46 10 12.46 2.985 10 =19.04MPa （3）普遍化关系式 T r =「T c =323. 15 1 90. 6 1. 6V r 5二V V c =124.6 99 = 1.259<2 ???利用普压法计算， Z = z° ?「z 1 此时，P=P c P r =4.6 X .687=21.56MPa 同理，取 乙=0.8975依上述过程计算, 的值。 /? P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 3 1480.7cm 3 /mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数： T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0193 RT c 8.314 323.15 12.46-2.985 10 ZRT 二 P c P r V PV RT P r 旦 RT 4.6 106 12 .46 10\“.2133P r 8.314 323.15 迭代：令 Z o = 1T P r0=4.687 又 Tr=1.695 , 0 1 查附录三得：Z =0.8938 Z =0.4623 0 1 Z =Z Z =0.8938+0.008 0.4623=0.8975 直至计算岀的相邻的两个 Z 值相差很小，迭代结束，得 Z 和P 习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种： （1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？ 答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？ 答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定 第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1 第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1试分别用下述方法求出400C 、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1）理想气体 方 程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4）维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化 关联法计算。 ［解］（1）根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积 V id 为 （2）用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 RT b a(V b) p T 0.5 pV (V b) 其中 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为T c =190.6K, p c =4.60MPa ,将它们代入a, b 表达式得 以理想气体状态方程求得的V id 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到y 值为 第二次迭代得V 2为 1.3897 10 3m 3 mol V 1和V 2已经相差很小，可终止迭代。故用 RK 方程求得的摩尔体积近似为 (E1) V 2 3 1.381 10 2.9846 10 3 5 3.2217 (1.3896 10 2.9846 10 ) 0 5 6 3 3 5 673.15 . 4.053 10 1.3896 10 (1.3896 10 2.9846 10 ) 1.381 10 2.9846 10 2.1120 10 (3)用PR方程求摩尔体积 将PR方程稍加变形，可写为 V RT b a(^— (E2) p pV(V b) pb(V b) R1 2? 3 式中a 0.45724—- P c 从附表1查得甲烷的=0.008。 将T c与代入上式用P c、T c和求a和b，以RK方程求得的V值代入式(E2)，同时将a和b 的值也代入该式的右边，藉此求式(E2) 左边的V值，得 V &4 5615 2.68012 10 5 4.053 106 0.10864 (1.390 10 3 2.68012 10 5) 6 3 3 5 5 3 5 4.053 10 [1.390 10 (1.390 10 2.68012 10 ) 2.68012 10 (1.390 10 2.68012 10 )] 1.381 10 3 2.68012 10 5 1.8217 10 5 1.3896 10 3m3mol 1 再按上法迭代一次，V值仍为1.3896 10 3m3 mol 1，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为 3 3 1 1.390 10 m mol 。 (4)维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式(2-7) 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2 2.52 2.560.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 654.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193化工热力学答案课后总习题答案详解
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