化工热力学课后答案（第三版）陈钟秀编著
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol
查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程
P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa
(2) R-K 方程
2 2.52 2.560.52
6
8.314190.60.427480.42748 3.2224.610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 53168.314190.6
0.08664
0.08664 2.985104.610
c c RT b m mol P --?===??? ∴()
0.5RT a P V b T V V b =
--+ ()()50.555
8.314323.15 3.222
12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?=
--???+?
=19.04MPa (3) 普遍化关系式
323.15190.6 1.695r c T T T ===124.699 1.259r c V V V ===＜2
∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+
∵c r ZRT
P P P V =
= ∴c r PV
Z P RT
=
654.61012.46100.21338.314323.15
c
r r r PV Z P P P RT -???===?
迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623
01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×
0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa
同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。
∴ P=19.22MPa
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193 （1）理想气体方程
V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m 3/mol
误差：
1.696 1.4807
100%14.54%1.4807
-?=
（2）Pitzer 普遍化关系式
对比参数：510425.2 1.199r c T T T === 2.53.80.6579r c P P P ===—普维法 ∴0 1.6 1.60.4220.422
0.0830.0830.23261.199r B T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.058741.199
r B T =-
=-=- 01c
c
BP B B RT ω=+=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213
11c r c r
BP BP P
Z RT RT T =+
=+=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786 ∴PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m 3/mol 误差：
1.49 1.4807
100%0.63%1.4807
-?=
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg 的焦炭能生成1.1013MPa 、303K 的吹风气若干立方M ？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。 解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：T c =132.9K P c =3.496MPa V c =93.1 cm 3/mol ω=0.049 Z c =0.295
二氧化碳(2)：T c =304.2K P c =7.376MPa V c =94.0 cm 3/mol ω=0.225 Z c =0.274 又y 1=0.24，y 2=0.76 ∴(1)由Kay 规则计算得：
0.24132.90.76304.2263.1cm i ci i
T y T K ==?+?=∑
0.24 3.4960.767.376 6.445cm i ci i
P y P MPa ==?+?=∑
303263.1 1.15rm cm T T T ===0.1011.4450.0157rm cm P P P ===—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算
()01 1.61.6
10.4220.422
0.0830.0830.029********.9r B T =-
=-=- ()1
1 4.2
4.21
0.1720.172
0.1390.1390.1336303132.9r B T =-
=-=
()()01
6111111618.314132.90.029890.0490.13367.378103.49610
c c RT B B B P ω-?=
+=-+?=-?? ()0
2 1.61.6
20.4220.422
0.0830.0830.3417303304.2r B T =-
=-=- ()1
2 4.2
4.22
0.1720.172
0.1390.1390.0358*******.2r B T =-
=-=- ()()01
6222222628.314304.20.34170.2250.03588119.93107.37610
c c RT B B B P ω-?=
+=--?=-?? 又()()0.5
0.5
132.9304.2201.068cij ci cj T T T K ==?=
3
3
1313131331293.194.093.55/22c c cij V V V cm mol ????
++=== ? ?????
120.2950.274
0.284522c c cij Z Z Z ++=
== 120.2950.2250.13722cij ωωω++===
()6/0.28458.314201.068/93.5510 5.0838cij cij cij cij P Z RT V MPa -==???=
∴303201.068 1.507rij cij T T T ===0.10135.08380.0199rij cij P P P ===
12 1.6 1.6
120.4220.422
0.0830.0830.1361.507r B T =-
=-=- 1
12 4.2 4.2
12
0.1720.172
0.1390.1390.10831.507r B T =-
=-= ∴()()01612121212126
12
8.314201.0680.1360.1370.108339.84105.083810
c c RT B B B P ω-?=+=-+?=-?? 221111212222
2m B y B y y B y B =++()()()26626630.247.3781020.240.7639.84100.76119.931084.2710/cm mol
----=?-?+???-?+?-?=-?∴1m m B P PV
Z RT RT
=+
=→V=0.02486m 3/mol ∴V 总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m 3 (2)1110.2950.240.10130.0250.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?=
2220.274
0.760.10130.0740.2845
c m Z P y P
MPa Z ==?= 2-4.将压力为2.03MPa 、温度为477K 条件下的2.83m 3NH 3压缩到0.142 m 3，若压缩后温度448.6K ，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals 方程；（2）Redlich-Kwang 方程；（3）Peng-Robinson 方程；（4）普遍化关系式。
解：查附录二得NH 3的临界参数：T c =405.6K P c =11.28MPa V c =72.5 cm 3/mol ω=0.250 (1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa 、T=447K 、V=2.83 m 3
477405.6 1.176r c T T T === 2.0311.280.18r c P P P ===—普维法
∴0 1.6 1.6
0.4220.422
0.0830.0830.24261.176r B T =-
=-=- 1 4.2 4.2
0.1720.172
0.1390.1390.051941.176
r B T =-
=-= 010.24260.250.051940.2296c
c BP B B RT ω=+=-+?=- 11c r c r
BP PV BP P
Z RT RT RT T =+
==+→V=1.885×10-3m 3/mol ∴n=2.83m 3/1.885×10-3m 3/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m 3/1501mol=9.458×10-5m 3/mol T=448.6K
(2) Vander Waals 方程
222262
6
27278.314405.60.4253646411.2810
c c R T a Pa m mol P -??===????
5316
8.314405.6
3.737108811.2810
c c RT b m mol P --?=
==???? ()()2
2558.314448.60.4253
17.659.458 3.73710 3.73710RT a P MPa V b V --?=
-=-=--?? (3) Redlich-Kwang 方程
2 2.52 2.560.52
6
8.314405.60.427480.427488.67911.2810
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531
68.314405.60.08664
0.08664 2.591011.2810
c c RT b m mol P --?===??? ()()()0.550.555
8.314448.68.67918.349.458 2.5910448.69.458109.458 2.5910RT a P MPa V b T V V b ---?=
-=-=-+-???+? (4) Peng-Robinson 方程
∵448.6405.6 1.106r c T T T ===
∴220.3746 1.542260.269920.3746 1.542260.250.269920.250.7433k ωω=+-=+?-?=
()()()2
2
0.50.5
1110.74331 1.1060.9247r T k T α????=+-=+?-=????
()()()2222
626
8.314405.60.457240.457240.92470.426211.2810
c c c R T a T a T T Pa m mol P αα-?===??=??? 53168.314405.6
0.07780
0.07780 2.3261011.2810
c c RT b m mol P --?==?=??? ∴()()()
a T RT
P V b V V b b V b =
-
-++- ()()()51010
8.314448.60.4262
9.458 2.326109.4589.458 2.32610 2.3269.458 2.32610---?=
-
-??+?+?+?19.00MPa =
(5) 普遍化关系式
∵559.458107.2510 1.305r c V V V --==??=＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正
丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa 条件下的体积。已知B 11=14cm 3/mol ，B 22=-265cm 3/mol ，B 12=-9.5cm 3/mol 。 解：2211112122222m B y B y y B y B =++
()()2230.31420.30.79.50.7265132.58/cm mol =?+???-+?-=- 1m m B P PV
Z RT RT
=+
=
→V(摩尔体积)=4.24×10-4m 3/mol 假设气体混合物总的摩尔数为n ，则 0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol
∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm 3
2-8.试用R-K 方程和SRK 方程计算273K 、101.3MPa 下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685 解：适用EOS 的普遍化形式
查附录二得NH 3的临界参数：T c =126.2K P c =3.394MPa ω=0.04
（1）R-K 方程的普遍化
2 2.52 2.560.52
6
8.314126.20.427480.42748 1.55773.39410
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531
68.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --?===??? 2 2.5aP A R T =
bP B RT = 1.55 1.5
1.5577 1.551
2.678108.314273A a B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====??①
11 1.5511111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
（2）SRK 方程的普遍化
273126.2 2.163
r c T T T ===220.480 1.5740.1760.480 1.5740.040.1760.040.5427m ωω=+-=+?-?=
()()()220.50.5
111110.54271 2.1630.25632.163r r T m T T α????=+-=+?-=???
? ()222 2.5
60.526
8.314126.20.427480.427480.25630.39923.39410
c c R T a T Pa m K mol P α-?=?=?=???? 531
68.314126.20.08664
0.08664 2.678103.39410
c c RT b m mol P --?===??? 1.55 1.50.3992
0.39752.678108.314273
A a
B bRT -===??? ∴562.67810101.310 1.1952
8.314273B b bP h Z V ZRT Z Z -???=====??①
110.39751111A h h Z h B h h h ????
=
-=- ? ?-+-+????
② ①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z 第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数β和等温压缩系数k 的定义分别为：
1P
V V T β???
=
????，1T
V k V P ???=- ?
???。试导出服从Vander Waals 状态方程的β和k 的表达式。
解：Van der waals 方程2
RT a
P V b V
=
--
由Z=f(x,y)的性质1y x
z z x y x y z ??????
???
??=- ?
? ??????????得
1T
P V P V T V T P ????????
???=- ? ?
??????????
又 ()232T P a RT V V V b ???
=- ????-V P R T V b
???=
??-?? 所以
()2321P a RT V V b V T R V b ???-??-??=-??
????-???
?
()()
3232P RV V b V T RTV a V b -???
= ????-- 故
()()22
312P RV V b V V T RTV a V b β-???
==
????--
()()2
22
312T V V b V k V P RTV a V b -???
=-=
????--
3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa ，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa 而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之U ?、H ?、S ?、A ?、G ?、TdS ?、pdV ?、Q 和W 。
解：理想气体等温过程，U ?=0、H ?=0 ∴Q =-W =21
1
1
2ln 2V V V V
RT
pdV pdV dV RT V
===???=2109.2 J/mol ∴ W =-2109.2 J/mol 又
P
P
dT V dS C dP T T ???=- ???? 理想气体等温膨胀过程dT =0、
P V R T P
???
= ?
??? ∴R
dS dP P
=-
∴22
2
1
1
1
ln ln ln2S P P P S P
S dS R d P R P R ?==-=-=??=5.763J/(mol·K) A U T S ?=?-?=-366×
5.763=-2109.26 J/(mol·K) G H T S A ?=?-?=?=-2109.26 J/(mol·K) TdS T S A =?=??=-2109.26 J/(mol·
K) 21
1
1
2ln 2V V V V RT
pdV pdV dV RT V
===???
=2109.2 J/mol 3-3. 试求算1kmol 氮气在压力为10.13MPa 、温度为773K 下的内能、焓、熵、V C 、p C 和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在0.1013 MPa
时氮的p C 与温度的关系为
()27.220.004187J /mol K p C T =+?；
（2）假定在0℃及0.1013 MPa 时氮的焓为零；
（3）在298K 及0.1013 MPa 时氮的熵为191.76J/(mol·K)。 3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa 下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa 下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
()362
31.69610.14410 4.03810J /mol K ig p C T T --=+?-??
解：分析热力学过程
300K 0.1 MPa H=0S=0
， 真实气体，H S
??????→、500K 10 MPa ，
真实气体
-H 1R H 2R
-S 1R S 2R
300K 0.1 MPa ， 理想气体
11
H S ??????→、500K 10 MPa ，
理想气体
查附录二得氯的临界参数为：T c =417K 、P c =7.701MPa 、ω=0.073 ∴(1)300K 、0.1MPa 的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵 T r = T 1/ T c =300/417=0.719 P r = P 1/ P c =0.1/7.701=0.013—利用普维法计算
1.60.4220.0830.6324r B T =-=-0
2.60.675 1.592
r r
dB T dT ==
1
4.20.1720.1390.5485r B T =-=-1
5.20.722 4.014
r r
dB T dT ==
又
0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω????=-+-??
????
?01R
r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ??? 代入数据计算得1
R H =-91.41J/mol 、1
R
S =-0.2037 J/( mol ·K )
(2)理想气体由300K 、0.1MPa 到500K 、10MPa 过程的焓变和熵变
2
150********
31.69610.14410 4.03810T ig p
T H C dT T T dT
--?==+?-???
=7.02kJ/mol
2
1
50036213001
10
ln
31.69610.14410 4.03810ln 0.1ig T p T C P S dT R T TdT R T
P --?=-=+?-?-?
? =-20.39 J/( mol ·K )
(3) 500K 、10MPa 的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵 T r = T 2/ T c =500/417=1.199 P r = P 2/ P c =10/7.701=1.299—利用普维法计算
1.60.4220.0830.2326r B T =-=-0
2.60.6750.4211
r r
dB T dT ==
1
4.20.1720.1390.05874r B T =-=-1
5.20.7220.281
r r
dB T dT ==
又
0101R r r r c r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω????=-+-??
?????
01R
r r r S dB dB P R dT dT ω??=-+ ??? 代入数据计算得2R
H =-3.41K J/mol 、2
R
S =-4.768 J/( mol ·K )
∴
H
?=H 2-H 1= H 2=-1R
H +
1
H ?+
2R
H =91.41+7020-3410=3.701KJ/mol
S
?= S 2-S 1= S 2=-1R
S +
1
S ?+
2R
S =0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol ·K )
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K 、30 MPa 下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol ，熵为-25.86 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：T c =304.2K 、P c =7.376MPa 、
ω=0.225
∴ T r = T/ T c =473.2/304.2=1.556 P r = P/ P c =30/7.376=4.067—利用普压法计算
查表，由线性内插法计算得出：
()
1.741
R c
H RT =-()1
0.04662
R c
H RT =()0
0.8517
R S R
=-()1
0.296
R S R
=-
∴由()
()
1
R R R
c
c c H H H
RT RT RT ω=+、
()
()
1
R R R
S S S
R R
R
ω
=+计算得：
H R =-4.377 KJ/mol S R =-7.635 J/( mol ·K )
∴H= H R + H ig =-4.377+8.377=4 KJ/mol S= S R + S ig =-7.635-25.86=-33.5 J/( mol ·K )
3-6.试确定21℃时，1mol 乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U 、V 、H 和S 的近似值。乙炔在0.1013MPa 、0℃的理想气体状态的H 、S 定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa 。
3-7. 将10kg 水在373.15K 、0.1013 MPa 的恒定压力下汽化，试计算此过程中U ?、H ?、S ?、A ?和G ?之值。
3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa 、80℃的饱和液体变为1.013 MPa 、180℃的饱和蒸汽时该过程的V ?、H ?和S ?。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为 3.733 J/mol ；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7cm 3/mol ；定压摩尔热容()16.0360.2357
J /mol K ig p C T =+?；第二维里系数 2.4
310/mol
?
?? ?
??
31B=-78cm T 。
解：1.查苯的物性参数：T c =562.1K 、P c =4.894MPa 、ω=0.271 2.求ΔV
由两项维里方程
2.4321117810PV BP P Z RT RT RT T ????==+=+-??? ???????
2.463
61.013101178100.85978.31410453453?????=+-?=??
?????????
3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T 、P 汽化）→饱和蒸汽 ΔH V =30733KJ/Kmol
ΔS V =ΔH V /T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K 、0.1013MPa ）→理想气体
()
R 2R 1)(-H
H H H H H id
T id P V +?+?++?=?()
R
R 21)(S S S S S S id
T id P V +?+?+-+?=?2
1V V V -=?mol
cm P ZRT V 3216.3196013.1453314.88597.0=??==mol
cm V V V 3125.31007.9516.3196=-=-=?
∵ 点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ ∴
（3）理想气体（353K 、0.1013MPa ）→理想气体（453K 、1.013MPa ）
()212145335316.036 1.0130.23578.3140.1013453
16.0360.235745335319.1
353
8.47id T id P T C P S dT Rln T P dT ln T ln KJ Kmol K
?=-??=+- ???
=+--=??? （4）理想气体（453K 、1.013MPa ）→真实气体（453K 、1.013MPa ）
628.01
.562353===
C r T T T 0207.0894
.41013.0===
C r P P P 00111r c -T R r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???????()()-0.02070.628 2.2626 1.2824
0.2718.1124 1.7112=??+++????
=-0.0807
10.08078.314562.1
R H =-??-377.13KJ Kmol
=011-R r r
r S dB dB P R dT dT ω??
=+????()
-0.02072.26260.2718.1124=+?-0.09234
=1-0.092348.314
R S =?0.7677KJ Kmol K
=?()()()2
1
453
3532216.0360.2350.2357
16.036453353453353211102.31T id id P P T H C dT
T dT KJ Kmol ?==+=-+-=??806.01
.562453
==
r T 2070.0894
.4013
.1==
r P
点（T r 、P r ）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算 ∴ 4.求
3-9. 有A 和B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L ，压力都为1MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A 、B 容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa 。
3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa 压力下处于平衡状态，质量为1kg 。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa 时，
R
0011r c -T r r r r r H dB B dB B P RT dT T dT T ω??????=-+-?? ? ???
????()-0.8060.20701.18260.51290.2712.21610.2863=?+++????
-0.3961
=R 01-r r
r S dB dB P R dT dT ω??=+????[]
-0.20701.18260.271 2.2161=+?-0.3691
=21850.73R H KJ Kmol
=2 3.0687R S KJ Kmol K
=?S
H ??,()Kmol KJ H H H H H H id T
id P V 7.40361)(R
R
21=+?+?+-+?=?()
R
2
R 1
)(S S
S S S S id T
id P V +?+?+-+?=?K
Kmol KJ ?=269.93
根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x 则
解之得： 所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa ，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa ，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴
出口的状态如何？
3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol 乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa 时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容
()362
10.038239.3041073.35810J /mol K ig p C T T --=+?-??
3-13. 试采用RK 方程求算在227℃、5 MPa 下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。
解：查附录得正丁烷的临界参数：T c =425.2K 、P c =3.800MPa 、ω=0.193 又R-K 方程：()
0.5RT a
P V b T V V b =
--+ ∴2 2.50.42748c c
R T a P =2 2.560.52
6
8.314425.20.4274829.043.810Pa m K mol -?==???? 0.08664
c c RT b P =53168.314425.2
0.086648.06103.810
m mol --?==??? ∴()
650.558.314500.1529.04
5108.0610500.158.0610V V V --??=
-
-?+? 试差求得：V =5.61×10-4m 3/mol
33762.81/2778.1/1.1273/194.4/l g l g H kJ kg H kJ kg V cm g
V cm g
====()1g l
x V x V ?=-()194.41 1.1273
x x ?=-?0.577%
x =()()10.005772778.110.00577672.81774.44/g l
H xH x H kJ kg
=+-=?+-?=
∴5
5
8.06100.143856.110b h V --?==
=? 1.55 1.529.04 3.8748.06108.314500.15
A a
B bRT -===??? ∴110.14383.8740.6811110.143810.1438A h Z h B h ????
=
-=-= ? ?-+-+????
∴()1.51.51ln 11 1.5ln 1 1.0997R H a b A Z Z h RT bRT V B ??=--+=--+=- ???
1.09978.314500.154573/R H J mol =-??=- () 1.5ln ln 10.8092R P V b S a b R RT bRT V -??=-+=- ???
()0.8098.314 6.726/R S J mol K =-?=-?
3-14. 假设二氧化碳服从RK 状态方程，试计算50℃、10.13 MPa 时二氧化碳的逸度。
解：查附录得二氧化碳的临界参数：T c =304.2.2K 、P c =7.376MPa
∴2 2.52 2.5
60.526
8.314304.20.427480.42748 6.46617.37610
c c R T a Pa m K mol P -?===???? 63168.314304.20.08664
0.0866429.71107.37610
c c RT b m mol P --?===??? 又()
0.5RT a P V b T V V b =
--+ ∴()
660.568.314323.15 6.4661
10.131029.7110323.1529.7110V V V --??=
-
-?+? 迭代求得：V =294.9cm 3/mol ∴29.710.1007294.9b h V =
== 1.56 1.5
6.466 4.50629.71108.314323.15A a B bRT -===??? ∴110.10074.5060.69971110.100710.1007A h Z h B h ????=
-=-= ? ?-+-+????
∴() 1.5ln 1ln ln 10.7326P V b f a b Z P RT bRT V -?
?=---+=- ???
∴f =4.869MPa
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a ）饱和蒸汽压、（b ）100×105Pa 下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压p S =0.0424×105Pa ；（2）30℃，0～100×105Pa 范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m 3/kmol ；（3）1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体。
解：（a ）30℃，P s =0.0424×105Pa ∵汽液平衡时，L V S i i i f f f ==
又1×105Pa 以下的水蒸气可以视为理想气体，P s =0.0424×105P a ＜1×105Pa
∴30℃、0.0424×105Pa 下的水蒸气可以视为理想气体。 又 理想气体的f i =P ∴50.042410S S i i f P Pa ==?
1S S S i i i f P φ==
（b ）30℃，100×105Pa ∵exp S
i L
P
L
S S
i i i i
P
V f P dP RT
φ=?S S S i i i f P φ= ()()3
5
0.01809101000.042410
ln 0.071748.314303.15
S i L
S L L P i i
i i
S P i
V P P f V dP f RT RT --??-?==
==??
∴ 1.074L
i S i
f f = 531.074 1.0740.042410 4.55410L S i i f f Pa =?=??=?
3-16. 有人用A 和B 两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa 的饱和蒸汽，其中A 股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa ，流量为1kg/s ；而B 股是473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽，试求B 股过热蒸汽的流量该为多少？
解：A 股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa （151.9℃）时，
B 股： 473.15K ，0.5MPa 的过热蒸汽
根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以混合前后焓值不变
设B 股过热蒸汽的流量为 x kg/s ，以1秒为计算基准，列能量衡算式 解得： 该混合过程为不可逆绝热混合，所以混合前后的熵值不相等。 只有可逆绝热过程，
因为是等压过程，该题也不应该用进行计算。 第四章
4-1. 在20℃、0.1013MPa 时，乙醇（1）与H 2O （2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
234
222258.3632.4642.9858.7723.45V x x x x =--+-。试将乙醇和水的偏摩尔体
积1V 、2V 表示为浓度x 2的函数。
640.23/l H kJ kg
=2748.7/g H kJ kg
=0.982748.70.02640.232706.53/A H kJ kg
=?+?=2855.4/B
H kJ kg
=p
H Q ?=0
H ?=()2706.5312855.42748.71x x ?+=+2748.72706.530.3952/2855.42748.7
x kg s -=
=-0
S ?≠0
S ?=0
U ?=
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
122,T P M M M x x ???=- ????()222,1T P
M M M x x ??
?=+-
???? 得： 122,T P V V V x x ???=-
????()2
22,1T P
V V V x x ??
?=+- ???? 又 23
222
2,32.4685.96176.3193.8T P
V x x x x ??
?=--+- ???? 所以
23423
12222222258.3632.4642.9858.7723.4532.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ??=--+----+-??
234
22258.3642.98117.5470.35/x x x J mol =+-+
()23423
22222222258.3632.4642.9858.7723.45132.4685.96176.3193.8V x x x x x x x x ??=--+-+----+-??
234
222225.985.96219.29211.3470.35/x x x x J mol =-+-+
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T 及P 下的焓可用下式表示：
()1212124006004020H x x x x x x =+++。式中，H 单位为J/mol 。试确定在该
温度、压力状态下（1）用x 1表示的1H 和2H ；（2）纯组分焓H 1和H 2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓1H ∞和2H ∞的数值。 解：（1）已知()1212124006004020H x x x x x x =+++（A ）
用x 2=1- x 1带入（A ），并化简得：
()()()1111114006001140201H x x x x x x =+-+-+-????31160018020x x =--（B ）
由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
()111,1T P M M M x x ???=+- ????，211,T P
M M M x x ??
?=-
???? 得：()111,1T P H H H x x ???=+-
????，211,T P
H H H x x ??
?=-
????
化工热力学答案_课后总习题答案详解 第二章习题解答 一、问答题： 2-1为什么要研究流体的pVT 关系？ 【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。 2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。 【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。 2）临界点C 的数学特征： 3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线； 4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。 5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。 2-3 要满足什么条件，气体才能液化？ 【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。 2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？ 【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有 ()() () () 点在点在C V P C V P T T 00 2 2 ==?? ?
关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。 2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？ 【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。 偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：000.1)p lg(7.0T s r r --==ω ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。 2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？ 【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法) 2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。 【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的 r T 和r p 下，具有相同ω值的所有 流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r T 、对比压力 r p 下，不同气体的对比摩尔体积r V （或压缩因子z ） 是近似相等的，即(,) r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。 2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。 【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。 2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ 【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，
第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系中有两个相βα,。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 3. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积 相等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、 终态压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径 无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =()1121T P P R C ig P ???? ??--，?U =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--，?H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，?U = 0 ，?H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，?U =( ) ???? ????? ? -??? ? ??-112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，?H =112 1T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。 4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。
第三章 纯流体的热力学性质计算 思考题 3-1气体热容，热力学能和焓与哪些因素有关？由热力学能和温度两个状态参数能否确定气体的状态？ 答：气体热容，热力学能和焓与温度压力有关，由热力学能和温度两个状态参数能够确定气体的状态。 3-2 理想气体的内能的基准点是以压力还是温度或是两者同时为基准规定的？ 答：理想气体的内能的基准点是以温度为基准规定的。 3-3 理想气体热容差R p v c c -=是否也适用于理想气体混合物？ 答：理想气体热容差R p v c c -=不适用于理想气体混合物，因为混合物的组成对此有关。 3-4 热力学基本关系式d d d H T S V p =+是否只适用于可逆过程？ 答：否。热力学基本关系式d d d H T S V p =+不受过程是否可逆的限制 3-5 有人说：“由于剩余函数是两个等温状态的性质之差，故不能用剩余函数来计算性质随 着温度的变化”，这种说法是否正确？ 答：不正确。剩余函数是针对于状态点而言的；性质变化是指一个过程的变化，对应有两个状态。 3-6 水蒸气定温过程中，热力学内能和焓的变化是否为零？ 答：不是。只有理想气体在定温过程中的热力学内能和焓的变化为零。 3-7 用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多，为什么？能否 交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程？
答：因为做表或图时选择的基准可能不一样，所以用不同来源的某纯物质的蒸气表或图查得的焓值或熵值有时相差很多。不能够交叉使用这些图表求解蒸气的热力过程。 3-8 氨蒸气在进入绝热透平机前，压力为 2.0 MPa ，温度为150℃，今要求绝热透平膨胀机出口液氨不得大于5%，某 人提出只要控制出口压力就可以了。你 认为这意见对吗？为什么？请画出T -S 图示意说明。 答：可以。因为出口状态是湿蒸汽，确定了出口的压力或温度，其状态点也就确定了。 3-9 很纯的液态水，在大气压力下，可以过冷到比0℃低得多的温度。假设1kg 已被冷至 -5℃的液体。现在，把一很小的冰晶(质量可以忽略)投入此过冷液体内作为晶种。如果其后在5 1.01310Pa 下绝热地发生变化，试问：(1)系统的终态怎样？(2)过程是否可逆？ 答：压力增高，又是绝热过程，所以是一个压缩过程（熵增加，若为可逆过程则是等熵过程），故系统的终态仍是过冷液体。此过程不可逆。 3-10 A 和 B 两个容器，A 容器充满饱和液态水，B 容器充满饱和蒸气。二个容器的容 积均为1000cm 3，压力都为1 MPa 。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏得更严重？ 答：A 容器被破坏得更严重。因为在压力、体积相同的情况下，饱和液态水的总热力学能远远大于饱和蒸气。 二、计算题：
化工热力学课后答案 第1章 绪言 一、是否题 1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相βα, 。在尚未达到平衡时，βα,两个相都是均相敞开体系； 达到平衡时，则βα,两个相都等价于均相封闭体系。（对） 3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积相 等，初态和终态的温度分别为T 1和T 2，则该过程的? =2 1 T T V dT C U ?；同样，对于初、终态 压力相等的过程有? =2 1 T T P dT C H ?。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径无关。） 二、填空题 1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。 2. 封闭体系中，温度是T 的1mol 理想气体从(P i ，V i )等温可逆地膨胀到(P f ，V f )，则所做的 功为() f i rev V V RT W ln =(以V 表示)或() i f rev P P RT W ln = (以P 表示)。 3. 封闭体系中的1mol 理想气体(已知ig P C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则 A 等容过程的 W = 0 ，Q =() 1121T P P R C ig P ??? ? ??--， U =( )11 2 1T P P R C ig P ??? ? ? ?--，H = 112 1T P P C ig P ??? ? ??-。 B 等温过程的 W =21ln P P RT -，Q =2 1ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。 C 绝热过程的 W =( ) ???? ????? ? -???? ??--112 11ig P C R ig P P P R V P R C ，Q = 0 ，U = ( ) ??????????-???? ??-11211ig P C R ig P P P R V P R C ，H =1121T P P C ig P C R ig P ??????????-???? ??。
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 22.5 22.5 6 0.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P - ?== =???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 65 4.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
模拟题一 一．单项选择题（每题1分，共20分） T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ） 饱和蒸汽 超临界流体 过热蒸汽 T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ） >()T P s <()T P s = ()T P s T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ） >() T P s <() T P s =() T P s 纯物质的第二virial 系数B （ ） A 仅是T 的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ） 第三virial 系数 第二virial 系数 无穷项 只需要理想气体方程 液化石油气的主要成分是（ ） 丙烷、丁烷和少量的戊烷 甲烷、乙烷 正己烷 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ） 饱和液摩尔体积 饱和汽摩尔体积 无物理意义 偏心因子的定义式（ ） 0.7lg()1s r Tr P ω==-- 0.8lg()1 s r Tr P ω==-- 1.0 lg()s r Tr P ω==- 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ???? ?????=- ? ? ?????????? B. 1y x Z Z x y x y Z ?????????=- ? ? ?????????? C. 1y x Z Z x y x y Z ????????? = ? ? ?????????? D. 1y Z x Z y y x x Z ????????? =- ? ? ?????????? 关于偏离函数MR ，理想性质M*，下列公式正确的是（ ） A. *R M M M =+ B. *2R M M M =- C. * R M M M =- D. *R M M M =+ 下面的说法中不正确的是 ( ) （A ）纯物质无偏摩尔量 。 （B ）任何偏摩尔性质都是T ，P 的函数。 （C ）偏摩尔性质是强度性质。（D ）强度性质无偏摩尔量 。 关于逸度的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 二元溶液，T, P 一定时,Gibbs —Duhem 方程的正确形式是 ( ). a. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX2 = 0 b. X1dln γ1/dX 2+ X2 dln γ2/dX1 = 0 c. X1dln γ1/dX 1+ X2dln γ2/dX1 = 0 d. X1dln γ1/dX 1– X2 dln γ2/dX1 = 0 关于化学势的下列说法中不正确的是( ) A. 系统的偏摩尔量就是化学势 B. 化学势是系统的强度性质 C. 系统中的任一物质都有化学势 D. 化学势大小决定物质迁移的方向 15．关于活度和活度系数的下列说法中不正确的是 ( ) （A ）活度是相对逸度，校正浓度,有效浓度；(B) 理想溶液活度等于其浓度。 （C ）活度系数表示实际溶液与理想溶液的偏差。（D ）任何纯物质的活度均为1。 （E ）的偏摩尔量。 16 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随浓度的改变而增加，则B 的偏摩尔体积将：( ) A. 增加 B. 减小 C. 不变 D. 不一定 17．下列各式中，化学位的定义式是 ( ) 18．混合物中组分i 的逸度的完整定义式是 。 j j j j n nS T i i n T P i i n nS nV i i n nS P i i n nU d n nA c n nG b n nH a ,,,,,,,,]) ([.)([.])([.)([.??≡??≡??≡??≡μμμμ
一、 单项选择题（每题3分，共30分）： 1．关于化工热力学研究特点的下列说法中不正确的是（ B ） A. 研究体系为实际状态。 B. 解释微观本质及其产生某种现象的内部原因。 C. 处理方法为以理想态为标准态加上校正。 D. 获取数据的方法为少量实验数据加半经验模型。 2．下列关于G E 关系式正确的是（ C ）。 A. G E = RT ∑X i ln X i B. G E = RT ∑X i ln a i C. G E = RT ∑X i ln γi D. G E = R ∑X i ln X i 3．下列偏摩尔自由焓表达式中，错误的为（ D ）。 A. i i G μ=- B. dT S dP V G d i i i - ---=；C. ()i j n P T i i n nG G ≠? ???????=-,, D. ()i j n nV T i i n nG G ≠? ???????=-,, 4.下述说法哪一个正确？ 某物质在临界点的性质( D ) （A ）与外界温度有关 (B) 与外界压力有关 (C) 与外界物质有关 (D) 是该物质本身的特性。 5．关于逸度的下列说法中不正确的是 ( D ) （A ）逸度可称为“校正压力” 。 （B ）逸度可称为“有效压力” 。 （C ）逸度表达了真实气体对理想气体的偏差 。 （D ）逸度可代替压力，使真实气体的状态方程 变为fv=nRT 。 （E ）逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度。 6．范德华方程与R －K 方程均是常见的立方型方程，对于摩尔体积V 存在三个实根或者一个实根，当存在三个实根时，最大的V 值是 B 。 A 、饱和液体体积 B 、饱和蒸汽体积 C 、无物理意义 D 、饱和液体与饱和蒸汽的混合体积 7．对于流体混合物，下面式子错误的是 D 。 A B 、 i i i V P U H += C i i V i i U U = D 、理想溶液的i i S S = i i G G = 8．由纯组分形成理想溶液时，其混合焓ΔH id B 。 A. >0； B. =0； C. <0 ； D. 不确定。 9．体系中物质i 的偏摩尔体积i V 的定义式为： D 。 A.i j n v T i i i n V V ≠??=,,][ B .i j n v T i i n V V ≠??=,,][总 C .i j n p T i i i n V V ≠??=,,][ D. i j n p T i i n V V ≠??=,,][总 10．混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是 C 。 A.i i f x f ∧ ∑=； B. i f f ∧ ∑=； C. ln i i i x f x f ∧ ∑=ln ； D. ln 0 ln f x f i ∑=
化工热力学第二章作业解答 2.1试用下述三种方法计算673K ，4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积，（1）用理想气体方程；（2）用R-K 方程；（3）用普遍化关系式 解 （1）用理想气体方程（2-4） V ＝ RT P ＝68.3146734.05310 ??＝1.381×10-3m 3·mol -1 （2）用R-K 方程（2-6） 从附录二查的甲烷的临界参数和偏心因子为 Tc ＝190.6K ，Pc ＝4.600Mpa ，ω＝0.008 将Tc ，Pc 值代入式（2-7a ）式（2-7b ） 2 2.50.42748c c R T a p ==2 2.56 0.42748(8.314)(190.6)4.610???＝3.224Pa ·m 6·K 0.5·mol -2 0.0867c c RT b p = =6 0.08678.314190.64.610 ???＝2.987×10-5 m 3·mol -1 将有关的已知值代入式（2-6） 4.053×106 ＝ 5 8.314673 2.98710 V -?-?－0.553.224(673)( 2.98710)V V -+? 迭代解得 V ＝1.390×10-3 m 3·mol -1 (注：用式2-22和式2-25迭代得Z 然后用PV=ZRT 求V 也可) （3）用普遍化关系式 673 3.53190.6 r T T Tc === 664.053100.8814.610r P P Pc ?===? 因为该状态点落在图2-9曲线上方，故采用普遍化第二维里系数法。 由式（2-44a ）、式（2-44b ）求出B 0和B 1 B 0＝0.083－0.422/Tr 1.6＝0.083-0.422/(3.53)1.6 ＝0.0269 B 1＝0.139－0.172/Tr 4.2＝0.139－0.172/(3.53)4.2 ＝0.138 代入式（2-43） 010.02690.0080.1380.0281BPc B B RTc ω=+=+?= 由式（2-42）得 Pr 0.881110.0281 1.0073.53BPc Z RTc Tr ???? =+=+?= ??? ???? V ＝1.390×10-3 m 3 ·mol -1 2.2试分别用（1）Van der Waals,（2）R-K ，（3）S-R-K 方程计算27 3.15K 时将CO 2压缩到比体积为550.1cm 3 ·mol －1 所需要的压力。实验值为3.090MPa 。 解： 从附录二查得CO 2得临界参数和偏心因子为 Tc ＝304.2K Pc ＝7.376MPa ω＝0.225
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情 况下的摩尔体积id V 为 33168.314(400273.15) 1.381104.05310id RT V m mol p --?+= ==??? （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5()()RT a V b V b p T pV V b -=+-+ （E1） 其中 2 2.50.427480.08664c c c c R T a p RT b p == 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =, c p =，将它们代入 a, b 表达式得
2 2.5 6-20.560.427488.314190.6 3.2217m Pa mol K 4.6010 a ??==???? 53160.086648.314190.6 2.9846104.6010 b m mol --??==??? 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 5168.314673.15 2.9846104.05310 V -?=+?? 350.563353.2217(1.38110 2.984610)673.15 4.05310 1.38110(1.38110 2.984610) -----??-?-??????+? 355331 1.38110 2.984610 2.1246101.389610m mol -----=?+?-?=?? 第二次迭代得2V 为 3535 20.56335355 331 3.2217(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610673.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610)1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?-??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近 似为 3311.39010V m mol --=?? （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为 ()()()RT a V b V b p pV V b pb V b -=+-++-
化工热力学期末试题（A）卷 2007~2008年使用班级化学工程与工艺专业05级 班级学号姓名成绩 一．选择 1．纯物质在临界点处的状态，通常都是 D 。 A．气体状态 B．液体状态 C．固体状态D．气液不分状态 2．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 B 。 A. 可以解决由于实验的P-V-T数据有限无法全面了解流体P-V-T 行 为的问题。 B．可以解决实验的P-V-T数据精确度不高的问题。 C．可以从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ） D．可以解决由于P-V-T数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T的问题。 3．虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。. A 。 A．正确 B．错误 4．甲烷P c=,处在P r=时，甲烷的压力为 B 。 A．B． MPa； C． MPa
5．理想气体的压缩因子Z=1，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体 的压缩因子 C 。 A ． 小于1 B ．大于1 C ．可能小于1也可能大于1 6．对于极性物质，用 C 状态方程计算误差比较小，所以在工业上 得到广泛应用。 A ．vdW 方程，SRK ； B ．RK ，PR C ．PR ，SRK D ．SRK ，维里方程 7．正丁烷的偏心因子ω=，临界压力P c = 则在T r =时的蒸汽压为 2435.0101==--ωc s P P MPa 。 A 。 A ．正确 B ．错误 8．剩余性质M R 的概念是表示什么差别的 B 。 A ．真实溶液与理想溶液 B ．理想气体与真实气体 C ．浓度与活度 D ．压力与逸度 9．对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有 A 。 A ．dH = TdS + Vdp B ．dH = SdT + Vdp C ．dH = -SdT + Vdp D ．dH = -TdS -Vdp 10．对1mol 符合Van der Waals 状态方程的气体，有 A 。 A ．(S/V)T =R/(v-b ) B ．(S/V)T =-R/(v-b) C ．(S/V)T =R/(v+b) D ．(S/V)T =P/(b-v) 11．吉氏函数变化与P-V-T 关系为()P RT G P T G x ig ln ,=-，则x G 的状态应该为
第二章 2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50 C 的容器中产生的压力：（1）理想气 体方程；（2） R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积 V=0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数： T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0.008 （1）理想 气体方程 P=RT/V=8.314 X 323.15/124.6 10^=21.56MPa (2) R-K 方程 0.4夕74842 190.2 6 4. 6 160 P. 2^2K 0.5mol_ 2 8 314 x 190 6 531 b =0.08664 c =0.08664 6 2.985 10 m mol P c 4.6 汇 10 "V - b~T°'5V V b 3.222 0~5 Z5 Z5 323.15. 12.46 10 12.46 2.985 10 =19.04MPa （3）普遍化关系式 T r =「T c =323. 15 1 90. 6 1. 6V r 5二V V c =124.6 99 = 1.259<2 ???利用普压法计算， Z = z° ?「z 1 此时，P=P c P r =4.6 X .687=21.56MPa 同理，取 乙=0.8975依上述过程计算, 的值。 /? P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和 Pitzer 普遍化关系式计算 510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为 3 1480.7cm 3 /mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数： T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol 3 =0193 RT c 8.314 323.15 12.46-2.985 10 ZRT 二 P c P r V PV RT P r 旦 RT 4.6 106 12 .46 10\“.2133P r 8.314 323.15 迭代：令 Z o = 1T P r0=4.687 又 Tr=1.695 , 0 1 查附录三得：Z =0.8938 Z =0.4623 0 1 Z =Z Z =0.8938+0.008 0.4623=0.8975 直至计算岀的相邻的两个 Z 值相差很小，迭代结束，得 Z 和P
第二篇模拟试题与参考答案
化工热力学模拟试题(1)及参考答案 一（共18分） 判断题（每题3分） 1 纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小。 ( ) 2 若某系统在相同的始态和终态间，分别进行可逆与不可逆过程，则?S 不可逆>?S 可逆。 ( ) 3 由三种不反应的化学物质组成的三相pVT 系统，达平衡时，仅一个自由度。 ( ) 4 热量总是由TdS ?给出。 ( ) 5 不可逆过程孤立系统的熵是增加的，但过程的有效能是减少的。 ( ) 6 物质的偏心因子ω是由蒸气压定义的，因此ω具有压力的单位。 ( ) 二（共16分） 简答题（每小题8分） 1 Virial 方程()2 11''==+++??????pV Z B p C p RT ()212= =+++??????pV B C Z RT V V 如何证明： B B RT '= 22C B C (RT)-'= 2 水蒸气和液态水的混合物在505K 下呈平衡态存在，如果已知该混合物的比容为3-141cm g ?，根据蒸气表的数据计算混合物的焓和熵。已知在该温度下的饱和水蒸气性质 为： 三（15分） 用泵以756kg h ?的速度把水从45m 深的井底打到离地10m 高的开口储槽中，冬天为了防冻，在运送过程中用一加热器，将-131650kJ h ?的热量加到水中，整个系统散热速度为-126375kJ h ?，假设井水为2℃，那么水进入水槽时，温度上升还是下降？其值若干？假设动能变化可忽略，泵的功率为2马力，其效率为55％（1马力＝735W ）（视为稳流系统）。 四（20分） 一个Rankine 循环蒸气动力装置的锅炉，供给2000kPa ，400℃的过热蒸气透平，其流量-125200kg h ?，乏气在15kPa 压力下排至冷凝器，假定透平是绝热可逆操作的，冷凝器出口为饱和液体，循环水泵将水打回锅炉也是绝热可逆，求：（1）透平所做的功？（2）水泵所做的功？（3）每千克蒸气从锅炉获得的热量？已知2000kPa ，400℃过热蒸气的热力 学性质为：-1H 29452J g .=?，-1-1 S 71271J g K .=??；15kPa 压力下的乏气热力学性质为： 21kg cm -?、27℃压缩到268kg cm -?，并经级间冷却到27℃，设压缩实际功率1224kcal kg -?， 求级间冷却器应移走的热量，压缩过程的理想功、损耗功与热力学效率，设环境温度为27℃。已知甲烷的焓和熵数据如下：
习题 3－1. 单组元流体的热力学基本关系式有哪些？ 答：单组元流体的热力学关系包括以下几种： （1）热力学基本方程：它们适用于封闭系统，它们可以用于单相或多相系统。 V p S T U d d d -= p V S T H d d d += T S V p A d d d --= T S p V G d d d -= （2）Helmholtz 方程，即能量的导数式 p V S H S U T ??? ????=??? ????= T S V A V U p ??? ????=??? ????=- T S p G p H V ? ??? ????=???? ????= p V T G T A S ??? ????=??? ????=- （3）麦克斯韦（Maxwell ）关系式 V S S p V T ??? ????-=??? ???? p S S V p T ??? ????=? ??? ???? T V V S T p ??? ????=??? ???? T p p S T V ? ??? ????-=??? ???? 3－2. 本章讨论了温度、压力对H 、S 的影响，为什么没有讨论对U 的影响？ 答：本章详细讨论了温度、压力对H 、S 的影响，由于pV H U -=，在上一章已经讨论了流体的pVT 关系，根据这两部分的内容，温度、压力对U 的影响便可以方便地解决。 3－3. 如何理解剩余性质？为什么要提出这个概念？ 答：所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理想气体状态下热力学性质之间的差额，即： ),(),(p T M p T M M ig R -= M 与M i g 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量，如V 、U 、H 、S 和G 等。 需要注意的是剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 定义剩余性质这一个概念是由于真实流体的焓变、熵变计算等需要用到真实流体的热容关系式，而对于真实流体，其热容是温度和压力的函数，并且没有相应的关联式，为了解决此问题就提出了剩余性质的概念，这样就可以利用这一概念方便地解决真实流体随温度、压力变化的焓变、熵变计算问题了。 3－4. 热力学性质图和表主要有哪些类型？如何利用体系（过程）的特点，在各种图上确定
第二章 均相反应动力学习题 1. 【动力学方程形式】 有一气相反应，经实验测定在400℃下的速率方程式为: 2 3.66A A dP P dt = 若转化为2 (/.)A kC A r mol hl =形式， 求相应的速率常数值及其单位。 2. [恒温恒容变压定级数] 在恒容等温下，用等摩尔H 2和NO 进行实验，测得如下数据： 总压（MPa ）0.0272 0.0326 0.038 0.0435 0.0543 半衰期（s ） 256 186 135 104 67 求此反应级数 3.[二级反应恒容定时间] 4.醋酸和乙醇的反应为二级反应，在间歇反应反应器中，5min 转化率可达50%，问转化率为75%时需增加多少时间？ 4、【二级恒容非等摩尔加料】 溴代异丁烷与乙醇钠在乙醇溶液中发生如下反应： i-C 4H 9Br+C 2H 5Na →Na Br+i-C 4H 9 OC 2H 5 (A) (B) (C) (D) 溴代异丁烷的初始浓度为C A0=0.050mol/l 乙醇钠的初始浓度为C B0=0.0762mol/l,在368.15K 测得不同时间的乙醇钠的浓度为： t(min) 0 5 10 20 30 50 C B (mol/l) 0.0762 0.0703 0.0655 0.0580 0.0532 0.0451 已知反应为二级，试求：（1）反应速率常数；（2）反应一小时后溶液中溴代异丁烷的浓度；（3）溴代异丁烷消耗一半所用的时间。 5. [恒温恒容变压定级数] 二甲醚的气相分解反应CH 3OCH 3 → CH 4 +H 2 +CO 在恒温恒容下进行，在504℃获得如下数据： t （s ） 0 390 777 1195 3155 ∞ Pt ×103（Pa ） 41.6 54.4 65.1 74.9 103.9 124.1
《化工热力学》课程模拟考试试卷 A 开课学院：化工学院，专业：材料化学工程 考试形式： ，所需时间： 分钟 考生姓名： 学号： 班级： 任课教师： 题对的写T ，错的写F) 1．理想气体的压缩因子1Z =，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 。 (A) 小于1 (B) 大于1 (C) 可能小于1也可能大于1 (D) 说不清楚 2．甲烷c 4.599MPa p =，处在r 0.3p =时，甲烷的压力为 。 (A) 15.33MPa (B) 2.7594 MPa ； (C) 1.3797 MPa (D) 1.1746 MPa 3．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 。 (A) 可以解决由于实验的p -V -T 数据有限无法全面了解流体p -V -T 行为的问题。 (B) 可以解决实验的p -V -T 数据精确度不高的问题。 (C) 可以从容易获得的物性数据(p 、V 、T 、x )来推算较难测定的数据(H ，U ，S ， G )。 (D) 可以解决由于p -V -T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的 p -V -T 的问题。 4．对于流体混合物，下面式子错误的是 。 (A) lim i i i x M M ∞→=(B)i i i H U pV =+ (C) 理想溶液的i i V V =，i i U U = (D) 理想溶液的i i S S =，i i G G = 5．剩余性质R M 的概念是表示什么差别的 。 (A) 真实溶液与理想溶液 (B) 理想气体与真实气体 (C) 浓度与活度 (D) 压力与逸度 6．纯物质在临界点处的状态，通常都是 。 (A) 气体状态 (B) 液体状态 (C) 固体状态 (D) 气液不分状态
2-1.使用下述方法计算1kmol 甲烷贮存在体积为0.1246m 3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K 方程；（3）普遍化关系式。 解：甲烷的摩尔体积V =0.1246 m 3/1kmol=124.6 cm 3/mol 查附录二得甲烷的临界参数：T c =190.6K P c =4.600MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.008 (1) 理想气体方程 P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa (2) R-K 方程 2 2.52 2.560.52 6 8.314190.60.427480.42748 3.2224.610 c c R T a Pa m K mol P -?===???? 531 68.314190.60.08664 0.08664 2.985104.610 c c RT b m mol P --?===??? ∴() 0.5RT a P V b T V V b = --+ ()()50.555 8.314323.15 3.222 12.46 2.98510323.1512.461012.46 2.98510---?= - -???+? =19.04MPa (3) 普遍化关系式 323.15190.6 1.695r c T T T === 124.699 1.259r c V V V ===＜2 ∴利用普压法计算，01Z Z Z ω=+ ∵ c r ZRT P P P V = = ∴ c r PV Z P RT = 654.61012.46100.21338.314323.15 c r r r PV Z P P P RT -???===? 迭代：令Z 0=1→P r0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z 0=0.8938 Z 1=0.4623 01Z Z Z ω=+=0.8938+0.008×0.4623=0.8975 此时，P=P c P r =4.6×4.687=21.56MPa 同理，取Z 1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z 值相差很小，迭代结束，得Z 和P 的值。 ∴ P=19.22MPa 2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer 普遍化关系式计算510K 、2.5MPa 正丁烷的摩尔体积。已知实验值为1480.7cm 3/mol 。 解：查附录二得正丁烷的临界参数：T c =425.2K P c =3.800MPa V c =99 cm 3/mol ω=0.193
第二章 流体的压力、体积、浓度关系：状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、4.053MPa 下甲烷气体的摩尔体积。（1） 理想气体方程；（2） RK 方程；（3）PR 方程；（4） 维里截断式（2-7）。其中B 用Pitzer 的普遍化关联法计算。 [解] （1） 根据理想气体状态方程，可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积id V 为 （2） 用RK 方程求摩尔体积 将RK 方程稍加变形，可写为 0.5() () RT a V b V b p T pV V b -= +-+ （E1） 其中 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为c T =190.6K, c p =4.60MPa ，将它们代入a, b 表达式得 以理想气体状态方程求得的id V 为初值，代入式（E1）中迭代求解，第一次迭代得到1V 值为 第二次迭代得2V 为 353 5 20.56335355331 3.2217(1.389610 2.984610) 1.38110 2.98461067 3.15 4.05310 1.389610(1.389610 2.984610) 1.38110 2.984610 2.1120101.389710V m mol ------------??-?=?+?- ??????+?=?+?-?=??1V 和2V 已经相差很小，可终止迭代。故用RK 方程求得的摩尔体积近似为 （3）用PR 方程求摩尔体积 将PR 方程稍加变形，可写为
() ()() RT a V b V b p pV V b pb V b -= +-++- （E2） 式中 22 0.45724c c R T a p α= 从附表1查得甲烷的ω=0.008。 将c T 与ω代入上式 用c p 、c T 和α求a 和b ， 以RK 方程求得的V 值代入式（E2），同时将a 和b 的值也代入该式的右边，藉此求式（E2）左边的V 值，得 56 3563355353558.314673.15 2.68012104.05310 0.10864(1.39010 2.6801210) 4.05310[1.39010(1.39010 2.6801210) 2.6801210(1.39010 2.6801210)] 1.38110 2.6801210 1.8217101.3896V ------------?= +?-???-??????+?+???-?=?+?-?=331 10m mol --?? 再按上法迭代一次，V 值仍为3311.389610m mol --??，故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010m mol --??。 （4）维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式（2-7） 11()c r c r Bp p Bp Z RT RT T =+ =+ （E3） 01c c Bp B B RT ω=+ （E4） 0 1.60.0830.422/r B T =- （E5） 1 4.20.1390.172/r B T =- （E6） 其中 已知甲烷的偏心因子ω=0.008，故由式（E4）~（E6）可计算得到