磷钼钒杂多酸的制备及其催化合成油酸甲酯
孙悦;李雪;任铁强;乔庆东;贾卓慧
【摘要】采用二水钼酸钠、十二水磷酸氢二钠和偏钒酸钠为原料，制备了磷钼钒杂多酸( H4PMo11VO40)催化剂。利用紫外可见吸收光谱、红外光谱和热重分析方法对H4PMo11VO40的化学结构和化学热稳定性进行了表征，并将H4
PMo11VO40作为催化剂用于油酸与甲醇的酯化反应中。结果表明：H4
PMo11VO40红外谱图含有明显P—O键、Mo—O键和Mo—O—Mo桥键特征吸收峰；该杂多酸在308 nm处有明显紫外吸收峰；该杂多酸热稳定性在209℃以上。在酸醇摩尔比1∶6、反应时间7 h、催化剂用量为油酸质量9%的条件下，油酸酯化率为90.7%；H4PMo11VO40催化剂循环使用5次后，油酸酯化率仍在85%以上。因此，该磷钼钒杂多酸可循环使用，且易与产物分
离。%Molybdovanadophosphoric heteropoly acid ( H4 PMo11VO40 ) catalyst was synthesized using Na2MoO4·2H2O, Na2HPO4·12H2O and NaVO3 as raw materials. The chemical structure and thermal stability of H4 PMo11VO40 were characterized by UV-Vis, FTIR and TG-DTG and it was used as catalyst in the esterification of oleic acid and methanol. The results showed that the characteristic absorption peaks of P—O bond, Mo—O bond and Mo—O—Mo bridge bond could be observed obviously in FTIR spectra of H4 PMo11VO40;H4 PMo11VO40 had a clear ultraviolet absorption peak at 308 nm;it was provided with high thermal stability above 209℃. When the molar ratio of oleic acid to methanol was 1∶6 , the dosage of catalyst was 9% ( based on the mass of oleic acid) and the reaction time was 7 h, the esterifi-cation rate of oleic acid reached 90. 7%.
After the catalyst was reused for five times, the esterification rate of oleic acid was still above 85%. Therefore, heteropoly acid H4 PMo11VO40 could be repeatedly used and easily separated from the product.
【期刊名称】《中国油脂》
【年(卷),期】2015(000)004
【总页数】4页(P60-63)
【关键词】磷钼钒杂多酸;酯化反应;油酸甲酯
【作者】孙悦;李雪;任铁强;乔庆东;贾卓慧
【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001;中国石油辽河石化分公司，辽宁盘锦124022
【正文语种】中文
【中图分类】TQ645;TQ642
油酸甲酯在油脂工业中具有较为重要的地位，可用作表面活性基础原料、皮革和橡胶软化剂、石油勘探泥浆润滑剂、塑料增塑剂、抗水剂、树脂的韧化剂[1]。在农药行业可代替甲苯、二甲苯、溶剂油等，作为农药溶剂，绿色环保、无公害。而且随着石油价格的市场波动，常规燃料的日益耗尽以及尾气排放对环境的污染，生物柴油以其可再生和低排放，是可供选择的新型替代能源[2-3]。传统方法制备生物柴油采用浓硫酸或对甲苯磺酸作为催化剂，存在腐蚀设备、难于分离、污染环境等问题[4]。为此，环境友好型催化剂日益受到人们的广泛关注，目前固载杂多酸、
离子液体和杂多酸盐在催化酯化合成方面研究较多[5-15]。本研究选用自制磷钼钒杂多酸(H4PMo11VO40)为催化剂，考察其在油酸与甲醇的酯化反应中的催化性能，发现其催化活性好，为非均相催化，利于与产品分离，且催化剂能够重复使用。
1.1 实验材料
Na2MoO4·2H2O、Na2HPO4·12H2O、NaVO3、油酸、甲醇，化学纯。
TJ270-30A型红外分光光度计；TU-1810型紫外可见分光光度计；Agilent
7890A/5975C型气质联用色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)；SDT 2960型差热-热重联用分析仪(美国TA Instruments有限公司)。
1.2 实验方法
1.2.1 H4PMo11VO40的制备
准确称取7.5 g二水钼酸钠和1.0 g十二水磷酸氢二钠加入50 mL去离子水中，
在不断搅拌下，让其全部溶解，然后倒入四口烧瓶中，油浴加热回流反应30 min，再加入0.34 g偏钒酸钠，继续回流反应30 min，冷却至室温。再于冰水浴中边搅拌边滴加浓硫酸，调节pH在2.0～2.5之间。在真空度为0.08 MPa、75℃下减
压蒸馏浓缩至20 mL，采用冷水重结晶，减压抽滤，80℃下真空干燥3 h，即得
H4PMo11VO40。
1.2.2 油酸甲酯的合成
在装有温度计、分水器和回流冷凝管的四口烧瓶中，以0.1 mol油酸为基准，加
入一定摩尔比的油酸和甲醇，然后再加入一定量的H4PMo11VO40催化剂(基于
油酸质量)，搅拌，加热回流5～8 h，反应结束后，冷却至室温。4 000 r/min离
心5 min，下层为催化剂，取上层淡黄色透明液体，用5%NaHCO3溶液洗涤，
静置分层除皂，减压蒸馏除去甲醇，即得精制的油酸甲酯产品。
1.2.3 酯化率的测定
采用GB/T 5530—2005中热乙醇法对初始反应液和酯化反应结束后的上层液进行
酸值滴定，并计算酯化率。酯化率的计算公式为：酯化率
1.2.4 催化剂H4PMo11VO40的表征
采用TJ270-30A型红外分光光度计，KBr压片法对H4PMo11VO40化学结构进行分析；采用TU-1810型紫外可见分光光度计对其进行辅助定性分析；采用SDT 2960型差热-热重联用分析仪对其热稳定性进行测试，具体条件为：氮气保护，测试温度范围40～600℃，升温速率10℃/min。
1.2.5 油酸甲酯的表征
采用Agilent 7890A/5975C型气质联用色谱仪对所得油酸甲酯进行定性分析。采用GC自动进样器进样，进样器温度280℃，进样量0.1 μL，色谱柱为HP-
5mas(30 m × 250 μm × 0.25 μm)，氦气流速1 mL/min，从80℃开始程序升温，以20℃/min升到150℃，再以4℃/min升到270℃；MS离子源温度230℃，MS四极杆温度150℃。
2.1 H4PMo11VO40的红外表征
图1为H4PMo11VO40催化剂的红外光谱图。
由图1可知，在指纹区600～1 200 cm-1范围内出现了H4PMo11VO40的特征吸收峰。1 129 cm-1处为P—O键伸缩振动特征吸收峰；958 cm-1处为Mo—O键伸缩振动特征吸收峰；797 cm-1为Mo—Ob—Mo桥键的振动特征吸收峰(非同组的MoO6八面体的氧桥)；619 cm-1处为Mo—Oc—Mo桥键的振动特征吸收峰(同组的MoO6八面体的氧桥)；未见V—O键的特征吸收峰，可能被Mo—O键特征峰所覆盖。
2.2 H4PMo11VO40的紫外可见吸收光谱图(见图2)
李金磊等[4]研究表明，H4PMo11VO40在309 nm处有一特征吸收峰，而磷钼酸在该处没有吸收峰。由图2可知，H4PMo11VO40在308 nm处有一明显的吸收峰，这与李金磊等[4]研究结果基本一致。
2.3 H4PMo11VO40的热重分析
图3为H4PMo11VO40的TG-DTG曲线。
从图3可以看出，在50～500℃的温度范围内H4PMo11VO40有热失重现象。
在64.086℃处存在最快失重速率，这是脱除H4PMo11VO40表面结合水的过程；在209.445℃处也存在最快失重速率，这是由微量磷酸氢二钠的分解所致；500～600℃范围内几乎不失重。由失重分析可知，所制得的催化剂H4PMo11VO40能够满足大部分酯化反应的温度要求。
2.4 油酸甲酯合成条件的考察
2.4.1 酸醇摩尔对酯化率的影响
在反应时间5 h、催化剂用量为油酸质量4%的条件下，考察酸醇摩尔比对酯化率
的影响，结果如图4所示。
从图4可以看出，随着酸醇摩尔比增大，油酸酯化率先升高后降低。酸醇摩尔比
过大或过小对油酸的转化均不利。酯化反应为可逆反应，甲醇用量较少，不利于酯化反应向正向进行。杂多酸进行酸催化反应时，活性中心的H+首先进攻反应物，从而产生氧鎓盐或碳正离子，氧鎓盐或碳正离子易与杂多酸阴离子形成较为稳定的离子对，有利于反应的进行。经亲核试剂甲醇进攻，质子化了的羧酸分子与醇分子发生质子转移，最后经重排除水、消除质子等步骤而转化为酯，甲醇用量过大会降低或减缓羧酸分子质子化进程，使油酸酯化率降低。因此，酸醇摩尔比选择1∶6。
2.4.2 反应时间对酯化率的影响
在酸醇摩尔比1∶6、催化剂用量为油酸质量4%条件下，考察反应时间对酯化率
的影响，结果如图5所示。
从图5可以看出，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增加，即产物中油酸甲酯含
量逐渐增加。当反应到7 h之后，酯化率没有明显提高，这表明反应体系基本达到平衡，酯化率趋于平稳。因此，反应时间选择7 h。
2.4.3 催化剂用量对酯化率的影响
在酸醇摩尔比1∶6、反应时间7 h条件下，考察催化剂用量对酯化率的影响，结
果如图6所示。
从图6可以看出，随着催化剂用量的逐渐增加，催化活性中心增多，使酯化反应
能更有效的进行。但催化剂用量超过9%后，酯化率略有下降。因此，催化剂用量选择9%。
2.5 H4PMo11VO40催化剂的循环使用性能
考察H4PMo11VO40催化合成油酸甲酯的循环使用性能。合成条件为：酸醇摩尔比1∶6，反应时间7 h，催化剂用量占油酸质量9%。结果如图7所示。
从图7可以看出，H4PMo11VO40具有良好的催化酯化热稳定性，催化剂循环使用5次后，酯化率没有明显降低，仍在85%以上，说明其可以循环使用。
2.6 油酸甲酯的表征
用气质联用色谱仪对产品油酸甲酯进行定性分析，结果如图8所示。
从图8可以看出，产品油酸甲酯的质谱图与油酸甲酯标准质谱图的匹配度为99%，确定所得产品为油酸甲酯。
本研究采用二水钼酸钠、十二水磷酸氢二钠和偏钒酸钠为原料制得磷钼钒杂多酸(H4PMo11VO40)，其红外谱图含有P—O键、Mo—O键与Mo—O—Mo桥键特征吸收峰，在308 nm处有强紫外吸收峰，热稳定性在209℃以上。将其用作
催化剂于油酸与甲醇的酯化反应中，在酸醇摩尔比1∶6、催化剂用量为油酸质量9%、反应时间7 h的条件下，油酸酯化率达到90.7%。该酯化反应为非均相催化，催化剂便于回收，且循环使用5次后，酯化率仍在85%以上。同传统无机酸催化
剂相比，磷钼钒杂多酸具有催化活性高，选择性好和不腐蚀设备等优点，可以作为浓硫酸等传统液体酸催化剂的替代品。
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杂多化合物 杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。 HPC有广泛的应用,其中之一是具有抗病毒与抗癌作用,另一项重要应用是制备无机离子交换剂,但最重要的应用是作为新型催化剂. HPC既具有酸性、氧化性等特殊性质,又具有配合物和金属氧化物的结构特征;既可作为均相或多相催化剂,又可作为同时传递质子和电子的双功能催化剂. HPC作催化剂的特点是再生速度快、催化效果好.以下着重从HPC的结构特点阐述其功能,并对结构与功能之间关系作一概述. 杂多酸是一种强质子酸 ,通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性 ,并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调节。一般地 , 杂多阴离子单位表面上的电荷密度愈小 ,酸性愈强 ; 随中心原子氧化态的升高 , 杂多酸的强度增大。
HPC具有强氧化性 ,它可以不连续地获得 1～6 个电子 ,且本身的阴离子结构不被破坏 ,其氧化性强弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。杂多酸的氧化性强弱有如下顺序 : 含钒杂多酸 > 含钼杂多酸 > 含钨杂多酸 ; Dawson 结构杂多酸 > Keggin结构杂多酸。 由于化学计量的HPA组成简单、结构确定,既兼有配合物和金属氧化物的结构特征又兼有酸性和氧化还原性能,许多HPA(盐)在水和含氧有机溶剂中溶解度较大,而且相当稳定,固态HPA(盐)的热稳定性也很好,因而既可以作为均相或多相催化剂又可作为氧化还原或酸催化剂,甚至可作为两者兼有的多功能催化剂。 HPC 的药物效应正引起了各国包括化学、生物、医学等领域众多学者的密切关注。迄今为止 ,已发现 HPC具有抗爱滋病 ( H IV ) 、抗肿瘤、抗病毒等药物作用。 早在20世纪70年代初,人们就发现HPC具有抗病毒、抗癌活性,如1974、1975年报道的[NaaSb9W21O86 ]18-和(NH4 )16[ Sb8W20O80 ]·32H2O就具有这种功能. 近几年又发现穴状杂多阴离子[ KAs4W40O140 ]27-的某些衍生物具有抗爱滋病毒活性,而[LnW10O30 ]9- 系列稀土杂多化合物也可作为抗肿瘤药物. 最近报道的(NH4 )18- [NaSb11W21O88 ]·24H2O(结构代号为HPA-23)具有很高的抗爱滋病毒活性,且在法国已进入临床使用. 然而,对于从分子水平研究杂多酸化合物抗病毒的机理国内外尚少见报道. 最近我国学者用谷胱甘肽作为病毒包络蛋白的模拟物,用NMR 方法研究杂
一、浸渍法负载杂多酸：取一定量的杂多酸溶于水中,加入一定量的 载体后,在一定温度搅拌数小时后,通过水浴将多余的水蒸去,最后在120摄氏度干燥一夜1.将一定量的杂多酸溶液与载体浸渍!形成悬浮液于室温下长时间搅拌,后将溶剂 于一定的温度下除去而得 2.根据要负载的杂多酸种类不同,浸渍溶液的pH在1一2之间" 3.对于负载量小于20%(质量分数)的情况,最好用低级脂肪醇代替水以防止杂多酸分解,并且在低于333K下用旋转蒸发器蒸干 4.将得到的样品在研钵中研细,于423K,0.3mmHg下焙烧1.5h,并存放在装有P2O5的干燥器中 5.使用前要在较高的温度(473K一573K)下焙烧以除去痕量的水 负载杂多酸艳盐催化剂的制备分两步进行,第一步将一定量可溶性铯盐溶于水中,搅拌至溶解,加入粒度为200目以上的载体,室温下长时间搅拌,使其浸渍平衡,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,在马弗炉里773K焙烧4h。 第二步将焙烧后的样品与适量杂多酸的水溶液混合,室温下搅拌12h,然后将所得的悬浮液于磁力加热搅拌器上将水分蒸干,于室温下进一步晾干,再于383K干燥过夜,得到固载化的杂多酸艳盐催化剂 吸附法:将一定量载体放入到烧杯中,然后浇入一定量的杂多酸水溶液, 加热一定时间后放置隔夜,倾出液体后,并根据倾出液的含量得出杂多酸的吸 附量,最后制得的样品在120e一卜燥一夜" 共沉淀法:在合成载体的同时,把杂多酸加入到反应体系中,使载体的生 成和杂多酸的固载同时完成"这一方法可以使杂多酸镶嵌到载体之中,因此具 有很好的固载效果" 二、溶胶凝胶法固载杂多酸 二氧化硅固载Pw和CS2SPw催化剂可以采用溶胶凝胶技术制备"这种方法的步骤 如下:先将正硅酸乙酷在313K水解lh,然后将分散或溶解在乙醇中的CS2.SPW或PW 迅速加入到上述正硅酸乙酷中,在353K水解3h"将得到的含水凝胶在318K!真 空(25mmHg)下缓慢脱水,然后研磨成细颗粒"如果样品中有盐类夹杂物,将干凝 胶在353K的水中萃取10h以除去未结合在载体上的盐和有机物,最好在573K!真空 (25mmHg)下焙烧3h"如果有酸类夹杂物,则将干凝胶先在423K!真空(25mmHg) 焙烧3h,使二氧化硅结构网牢固,然后在353K的水中萃取3h,最后在真空(25mmHg) 下于423K下焙烧3h" 三、瓶中造船法固载杂多酸 将脱铝改性的Y(或超稳Y)沸石加入适量溶剂中形成悬浮液,然后分别加入一定 量的磷源和钨源(或钥源)溶液,作为杂多酸的前驱物,调节pH值,在323一432K的 温度范围内(高温时用高压釜)搅拌反应,反应一定时间后进行固液分离,将得到的 固体用热水反复洗涤,在适宜的温度下焙烧,即得杂多酸催化剂。 催化剂制备. 1脱铝USY的制备 首先将USY粉末在923K水热处理sh,然后在O.SM的HCI溶液中363K处理2h,经沸腾状态的去离子水洗涤三次以除去残留于沸石孔道中的Cl一,393K干燥12h, 723K焙烧6h,得到脱铝USY,记为DUSY. 2负载型催化剂的制备 在酸催化反应中,所用的杂多酸均为具有Kgegni结构的磷钨酸,H3PW12040.xH20
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蓖麻油制备生物柴油技术进展 张海飞;付清河;朱新宝 【摘要】生物柴油作为一种对环境友好的可再生燃料,对解决能源和环境问题具有重要意义,我国是世界蓖麻生产大国之一,利用蓖麻油制备生物柴油技术得到广泛研究.文章综述了生物柴油制备的反应机理和蓖麻油制备生物柴油技术的发展历程,从第一代酯交换技术到第二代加氢脱氧精制技术,详细介绍每代技术的分类,并结合实际生产对其优缺点和研究趋势进行了归纳总结和展望. 【期刊名称】《合成材料老化与应用》 【年(卷),期】2016(045)001 【总页数】8页(P114-120,133) 【关键词】蓖麻油;生物柴油;技术进展;应用 【作者】张海飞;付清河;朱新宝 【作者单位】南京林业大学,江苏南京210037;南京林业大学,江苏南京210037;南京林业大学,江苏南京210037 【正文语种】中文 【中图分类】TQ645 石化柴油作为一种非可再生能源已经越来越紧张，随着国际石油价格的走高和石油资源的大量消耗，可再生的石油替代能源越发受到人们的重视。以可再生的油脂原料生产生物柴油遂成为最有吸引力的选择。生物柴油是一种很友好的可再生能源，同时能解决目前的能源问题以及由能源问题引发的环境问题。生物柴油(Biodiesel)
是游离脂肪酸、油脂等与甲醇反应而得[1]，即脂肪酸甲酯，常见成分有棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯和花生酸甲酯等，其优点有可再生性、环保特性、燃料性能好、安全性能高、使用方便、良好的润滑性能等[2]。与传统的石油基航空煤油相比，在全生命周期中二氧化碳排放量降低幅度在55%以上，最高可达90%[3]。 我国是世界蓖麻生产大国之一，在东北三省、内蒙古、山西、河北、陕西等干旱、半干旱地区可种植蓖麻，且种植面积还有进一步扩大的潜力。蓖麻油是蓖麻的重要衍生产品，是公认的不可食用油脂，是重要的化工原料，也是重要的制备生物柴油的原料。正因为如此，近年来蓖麻油质生物柴油的开发在我国受得了空前的重视，并已接近应用阶段[4-9]。 油脂催化转化的第一代技术为酯交换技术制备生物柴油，主要用均相或者多相的酸、碱或者酶催化剂。碱催化的酯交换的技术已经很成熟，并在欧美多国开展了工业化生产[10]。生物柴油具有相对高的氧含量、较差的低温流动性以及较差的抗热和抗氧化稳定性的特点，限制了它的直接利用。因此需要第二代加氢脱氧精制技术开发第二代烃类绿色燃料。硫化态的 CoMo、NiMo 等催化剂直接运用于油脂的加氢 脱氧。硫化金属催化剂的技术已经成功地运用于石油精制过程的除S、N、O等，因而直接利用这类技术能利用现有的设备降低投资成本。 2.1 第一代酯交换技术 酯交换方法是目前工业上蓖麻油制备生物柴油的主要方法，可以通过酸碱催化、酶催化和超临界法来实现。由于酶催化对蓖麻油的要求高，酶的敏感性以及产率不高等因素在实际生产中应用不多，主要是在各个实验室研究阶段。按酯交换反应类型可分为均相反应和非均相反应，均相反应的优点是反应接触更充分、效率高，缺点是后期分离复杂、对设备要求高；非均相对于后期的分离有利，但是反应效率偏低。结合实际生产，由于我国目前制备生物柴油的原料都不是很纯净的动植物油，通常
脂肪酶粉催化酯化合成三羟甲基丙烷酯 王娟;陈必强;谭天伟 【摘要】以辛酸、癸酸和三羟甲基丙烷作为反应底物,利用Candida sp.99-125脂肪酶粉催化反应,研究了反应条件对酶法合成三羟甲基丙烷三辛癸酸酯的影响,并在实验中找到一种可以提高酶粉稳定性的添加剂β-环糊精.结果表明,加入0.01 mol 三羟甲基丙烷(TMP) (1.34g),n三羟甲基丙烷/n(癸酸+辛酸)=1∶4,其中n癸酸∶n 辛酸=1∶1,添加水的质量分数为0.05％(以底物总质量为基准)、脂肪酶粉的质量分数为12％(以底物总质量为基准)、β-环糊精的质量为酶粉质量的1.5倍,40℃下在恒温摇床中,振荡反应130h,转速130 r/min.在此条件下,反应产物三羟甲基丙烷三辛癸酸酯(三羟基酯)的质量分数可达到80％左右,酸与酯分离后收率可达96％；连续使用6批添加了β-环糊精的脂肪酶粉,三羟基酯的质量分数可保持在60％以上,与固定化酶的使用寿命相当.%The enzymatic production of trimethylolpropane (TMP) esters from the reaction of octanoic acid and de-canoic acid with TMP in the presence of powdered lipase Candida sp. 99-125 in a solvent-free system has been studied. The effects of varying the experimental conditions were studied in order to optimize the process. A maximum mass fraction of 80% of triesters was obtained after 130 h under the following optimized conditions; 0. 01 mol TMP, nTMP/n(octanoic acid +decanoic acid) =1: 4, noctanoic acid /ndecanoic acid = 1: 1, 0.05% (mass fraction) of added water (based on the weight of total substrate) , 12% (mass fraction) of powdered lipase (based on the weight of total substrate) , with added β-cyclodextrin (1.5 times the mass of powdered lipase) , at 40 ℃. After separating the products, the yield of
一种新型固体酸的合成及催化油酸酯化反应研究 王雅楠;栾庆洁;王红红;刘丽君;龚树文 【摘要】通过钼酸钠与N-氧化烟酸在酸性水溶液中反应合成一种新的固体酸,利 用X射线粉末衍射、红外光谱、热重以及电位滴定等方法进行了分析,并以油酸与 甲醇的酯化反应为模型反应,考察了该固体酸的酸催化性能,系统探讨了催化剂用量、反应时间、反应温度、醇酸摩尔比等对酯化反应的影响.结果表明,合成固体酸具有 优良的酯化催化性能,在较优化条件下,油酸酯化转化率达到99.3％;该固体酸经简单过滤可回收和多次使用,表现出较好的稳定性. 【期刊名称】《聊城大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2019(032)002 【总页数】5页(P106-110) 【关键词】固体酸;催化;油酸;酯化 【作者】王雅楠;栾庆洁;王红红;刘丽君;龚树文 【作者单位】聊城大学化学化工学院 ,山东聊城252059;聊城大学化学化工学院 , 山东聊城252059;聊城大学化学化工学院 ,山东聊城252059;聊城大学化学化工学院 ,山东聊城252059;聊城大学化学化工学院 ,山东聊城252059 【正文语种】中文 【中图分类】O643.3 0 引言
有机羧酸与醇的酯化反应是一类重要的有机化学反应，产物羧酸酯可用为增塑剂、溶剂、香料、医药、农用化学品等[1]，而油酸等游离脂肪酸与低碳数醇(主要是甲醇)的酯化更是被认为合成生物柴油的主要方法之一[2,3]. 传统的酯化反应多采用液体无机酸(硫酸、磷酸等)为催化剂，虽然价格低廉，又可得到高的酯化率，但过程处理不仅麻烦，而且对设备腐蚀严重，产生的废酸对环境造成严重的污染.因此，随着人们环保意识的增强，以及环保法规的日趋完善和严格，研发新型高效酯化反应催化剂替代强腐蚀性酸成为亟待解决的问题.固体酸作 为一类新型催化剂，具有酸性强、方便回收及可循环使用等优点，受到广泛的关注，固体超强酸、离子液体、杂多酸等很多固体酸被应用到酯化反应中，取得了较为理想的效果[4-7]. 本文利用N-氧化烟酸与钼酸钠在酸性水溶液中反应制备了一种新的固体酸，作为 催化剂，应用到油酸与甲醇的酯化反应中，结果表明，该固体酸催化剂不仅具有良好的催化活性，通过简单过滤即可回收，多次重复使用后，仍表现出较好的催化效果. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 N-氧化烟酸、钼酸钠、油酸、亚油酸、硬脂酸，萨恩化学技术(上海)有限公司；甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、浓盐酸，上海晶纯实业有限公司；以上试剂均为分析纯，实验用水为一次蒸馏水. DF-101S型数显集热式磁力搅拌器(江苏省金坛市新航仪器厂)；FT6700傅里叶变换红外光谱仪(美国热电)；XD-3型X射线粉末衍射仪(XRD，北京谱析通用有限责任公司)；STA449型热分析系统(德国耐驰)；DZ-1型自动电位滴定仪(上海大普仪器有限公司)；9790气相色谱仪(浙江温岭分析仪器有限公司)； JSM6380LV扫描电子显微镜(日本电子/英国牛津).
Dawson型磷钼酸及钒修饰Dawson型磷钼酸的制备及其活 性研究 于克生;冯豫川;周永恒;苗计生 【摘要】制备了Dawson型磷钼酸H6[P2Mo18O62](P2V0和钒修饰Dawson 型磷钼酸H7[P2Mo17VO62](P2V1),用傅里叶变换红外光谱和X射线粉晶衍射进行了表征.以环戊醇为反应底物,用正交实验考察了催化剂用量,反应温度,反应时间和30%H2O2用量各因素对氧化反应的影响,并在优化条件下探索了对几种醇的催化氧化.H7[P2Mo17VO62]催化H2O2氧化苯甲醇合成苯甲酸最佳的条件 为;H7[P2Mo17VO62];苯甲醇;H2O2=1;2133;9067(摩尔比),反应温度85℃,反应时间24h,苯甲醇的转化率达91.84%苯甲酸的选择性达57.23 %. 【期刊名称】《西南民族大学学报（自然科学版）》 【年(卷),期】2011(037)002 【总页数】6页(P257-262) 【关键词】钒修饰;Dawson型磷钼酸;苯甲醇;活性研究 【作者】于克生;冯豫川;周永恒;苗计生 【作者单位】西南民族大学化学与环境保护学院,四川,成都,610041;西南民族大学化学与环境保护学院,四川,成都,610041;西南民族大学化学与环境保护学院,四川,成都,610041;西南民族大学化学与环境保护学院,四川,成都,610041 【正文语种】中文 【中图分类】O62;O643.3
醇氧化合成醛、酮或酸反应是实验室和化工生产中重要和常用的有机合成反应. 传统上, 这些反应的氧化剂主要包括高价铬、锰配合物和复杂的有机氧化体系. 由于这些物质的存在不可避免地造成环境污染和后处理费用大. 所以近年来如何制备出环境友好、经济合理、反应高效温和、使用方便和重复使用率高的催化剂, 已经成为近二十年来的研究热点之一. H2O2是一种绿色、经济的氧化剂, 采用低浓度的双氧水, 工艺条件比较温和、安全. 同时, 双氧水的廉价合成和原位合成技术正在各国竞相开展并取得了很多成果, 而且其价格在新的生产过程中会进一步降低[1], 其用量在不断增加[2]. 双氧水氧化法的研究热点是催化剂的制备开发, 目前所研究的催化剂主要有; 过渡金属化合物催化剂, 沸石分子筛催化剂和杂多酸催化剂等. 杂多化合物在药物化学[3], 催化化学[4-5], 质子导电功能特性, 相转移化学, 磁特性, 电致变色[6]等多个方面有着重要的应用前景. 杂多化合物在催化领域具有活性高、选择性好、条件温和等优点, 可用作酸性、氧化性或双功能催化剂. 作为绿色化学工艺, 杂多酸化合物催化 H2O2氧化合成有机化合物已经成为目前催化研究热点.近年来, Keggin型杂多酸均相或非均相催化氧化作用的研究已经广泛[7], 但Dawson型杂多酸催化氧化性质的研究, 特别是涉及多相催化氧化作用的研究则鲜有报道. 1.1 药品及仪器 Na2MoO4·2H2O、NH4VO3、H3PO4、NaH2PO4·2H2O、H2SO4(98%)、乙醚、环戊醇、异丙醇、仲丁醇、环己醇、正丁醇和苯甲醇(均为分析纯). 傅里叶变换红外光谱仪, 美国DIGILAB公司FTS3000型, KBr压片; PHS-2C型精密酸度计; Vnican540紫外光谱仪, 美国热电公司; DX-1000粉晶X射线衍射仪, 德国BRUKER公司, 管压35kV, 管流25mA, X-射线源为Cu Kα辐射, 以0.060sec-1扫描速度.
乙苯液相氧化制备苯乙酮催化剂的研究进展 李贵贤;李亚珍;徐彦铎;穆瑞娜 【摘要】Acetophenone is an important intermediate in organic synthesis. Currently, acetophenone is produced from direct air oxidation of ethylbenzene process, which cause low conversion rate and more by product. Acetophenone synthesis from the direct catalytic oxidation of ethylbenzene by green catalyst is attractive from the standpoint of its potential economical benefit, social benefit as well as environmental benefit. The research works in this field are still regarded as one of the most difficult challenges for both catalysis and organic synthesis. This mini-review systematically summarizes the progress of direct acetophenone synthesis by catalytic oxidation of ethylbenzene, mechanism of the reaction was discussed firstly, and then with emphasis on the explored catalysts such as transition metal compounds, transition metal contact complex, heteropoly complex,molecular sieve and other compounds. Finally,some suggestions are given for future investigation on direct acetophenone synthesis by oxidation of ethylbenzene in the presence of catalysts.%苯乙酮是重要的有机合成中间体,当前主要通过乙苯直接空气氧化法合成苯乙酮的技术路线存在转化率低,副产物多等不足.利用绿色催化剂由乙苯氧化直接合成苯乙酮则具有重大的潜在经济效益、社会效益和环境效益,已成为催化与有机合成等研究领域中极具挑战性的热点课题之一.较为系统地总结了乙苯液相氧化合成苯乙酮的研究工作,首先对其反应机理进行了简述,然后着重综述了用于该反应的催化体系如过渡金属化合物、过渡金属络合物、杂多化合物、分子
双键离子液体接枝固载PDVB的特性及其催化油酸甲酯化反 应的研究 蔡绍雄;张慧;孟松涛;郑德勇;卢泽湘;廖益强 【摘要】Taking divinylbenzene (DVB) as the monomer,porous monodisperse PDVB microspheres was synthesized by precipitation polymerization (PDVB).The residual double bond on PDVB microsphere surface and the double bond of the ionic liquid were used for copolymerization reaction,and the PDVB-IL solid acid was prepared.The obtained PDVB-IL solid acid was characterized by SEM,BET,FT-IR and TG,and then applied for the preparation of methyl oleate by oleic acid and methanol.The results showed that the PDVB-IL had good spherical morphology,uniform particle size,specific surface area was 451.12 m2/g,and the PDVB-IL had a good thermal stability,and its decomposition temperature was up to 350 ℃.The effects of the o leic acid conversion rate had been investigated.Under this condition of that,the reaction temperature 90 ℃,molar ratio of methanol to oil 20∶1 (n∶ n),catalyst dosage 4％ (based on the mass of oleic acid) and reaction time 5 h,the yield of methyl oleate was 93.02％.Solid acid of PDVB-IL could be used for 5 times with high catalytic activity.%以二乙烯基苯(DVB)为单体,采用沉淀聚合法来合成单分散多孔聚二乙烯基苯微球(PDVB),利用PDVB微球上悬挂双键与带双键的离子液体单体进行接枝共聚反应,制备了PDVB-IL固体酸,用SEM、BET、FT-IR和TG进行表征,并将其用于催化油酸与甲醇进行酯化反应制备油酸甲酯.结果表明:PDVB-IL固体酸的微粒为球形规整,颗粒均匀,比表面积为451.12 m2/g,耐热性
乙酸正丁酯的制备实验报告 乙酸丁酯的合成与精制实验方案 乙酸正丁酯的合成与精制 专业实验预习报告 实验名称: 乙酸正丁酯的合成及精制实验姓名: 学号: 联系方式: 组员: 专业:化学工程与工艺 乙酸正丁酯的合成与精制 一、实验目的 (1)初步了解和掌握化工产品开发的研究思路和实验研究方法。 (2)学会组织 全流程实验，并获得高纯度的产品。 (3)学会分析实验流程及实验结果，提出实验 改进方案。 二、实验原理 乙酸正丁酯是一种无色的液体。具有比乙酸戊酯略小的水果香味。它可与醇，酮，酯和大多数常用的有机溶剂混溶。特别是当它预先与活性溶剂或是惰性溶液混 和时是硝化纤维素和纤维素醚的一种溶剂。天然品存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄 等植物中，易挥发，难溶于水，能溶解油脂莘脑，树胶，松香等，有麻醉作用，有 刺激性[1]。 乙酸正丁酯是一种重要的化工产品，也是一种重要的有机合成中间体，广泛用 于涂料、制革、制药等工业。它是化工、医药等行业的主要溶剂之一，是清漆、人 造革等的良好溶剂，还可用于 部分化妆品、添加剂、防腐防霉剂等合成中，用以调配食用香精，也可用做日 化香精及酒用香精。因此，乙酸正丁酯具有广泛的应用价值和发展前景。 现代工业中多采用间歇法，以浓硫酸作为催化剂生产，但此法存在着以下缺点:
1) 由于浓硫酸有强脱水性和氧化性，可能产生乙醚、乙烯等副产物，同时可能由于局部过热出现碳化，影响产品的分离; 2) 硫酸腐蚀性强，对设备的要求比较高; 3) 反应后的产品要经过多次碱洗、水洗才能出去硫酸等杂质，后处理复杂，产生的废水多，污染环境，给环境保护带来很大的压力。 随着人们充分利用资源、简化工艺流程、提高经济效益、保护生存环境的意识不断增强和环保法规的日益完善，用环境友好催化剂替代浓硫酸催化合成酯类化合物已成为探索方向。 对于乙酸正丁酯合成实验方案的改进中，绝大多数还是以酸、醇为原料的，只是所采用的催化剂不同而已，但是大多数均为固体酸。先将所查到的文献的部分方案简要叙述如下: ?蔡新安[2]等人利用廉价易得的硫酸氢钾催化剂来制备乙酸正丁酯，酯化产率较高，催化剂可重复使用，后处理简单，效果良好。硫酸氢钾是一种廉价、易得、稳定的无机酸性晶体，能够催化合成乙酸正丁酯。由于它难溶于有机反应体系，因而对设备的 腐蚀性小，酯化率高，能够重复使用，是替代硫酸催化合成乙酸正丁酯的良好催化剂，适合工业化生产。研究得出的最佳条件为:正丁醇的用量为0.25mol，醇酸摩尔比为1:1.3，催化剂用量为反应物总质量的3%，在此条件下最高产率为86.83%。 ?柳艳修[3]等人在微波辐射的作用下研究了HZSM-5分子筛催化剂的多相催化酯化法合成乙酸正丁酯的反应，探讨了催化剂用量、微波辐射的功率、微波辐射的时间、和吸水剂用量对反应的影响。结果表明:在酸醇体积比为1.6时，HZMS-5分子筛催化剂为0.094g/ml(以乙酸计)，微波辐射功率为640W，微波辐射时间为 30min吸水机(氯化钙)为0.375g/ml(以乙酸计)，酯的收率可以达到98.7%。