第33卷第2期2012年2月
发光学报
CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE
Vol.33No.2
Feb．，2012
文章编号：1000-7032（2012）02-0166-05
新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能
张丽英1*，李斌2，刘秀英1，王建星1
（1．河南工业大学理学院，河南郑州450001；
2．发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春130033）摘要：设计并合成了含羟基配体8-苯并噻唑基2-萘酚（HNBT），并以其为辅助配体、2-苯基吡啶（ppy）为第一
配体合成了红色磷光铱配合物Ir（ppy）
2（NBT）。采用真空蒸镀的方法，以Ir（ppy）
2
（NBT）为发光中心制备了
红色有机电致磷光器件，详细研究了配合物Ir（ppy）
2
（NBT）的热稳定性、光物理与电致发光性能。值得注意
的是，配合物Ir（ppy）
2
（NBT）的发射谱图近似于高斯形状，只有一个位于614nm的发射主峰，没有肩峰出现，
且半峰宽仅为65nm；此外，基于配合物Ir（ppy）
2
（NBT）的最佳器件的最大亮度和效率分别是6400cd/m2和4．53cd/A。
关键词：电致磷光；铱配合物；红光；有机电致发光
中图分类号：TN383+．1文献标识码：A DOI：10．3788/fgxb20123302．0166
Synthesis and Electroluminescent Properties of
A Novel Red-emitting Phosphorescent Iridium Complex
ZHANG Li-ying1*，LI Bin2，LIU Xiu-ying1，WANG Jian-xing1
（1．College of Science，Henan University of Technology，Zhengzhou450001，China；
2．State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，
Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun130033，China）
*Corresponding Author，E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn
Abstract：A novel ancillary ligand（2-（1-hydroxy-naphthyl）-benzothiozolato）（HNBT）and the
corresponding red emitting phosphorescent iridium（Ⅲ）complex，Ir（ppy）
2
（NBT）with2-pheny-lphridine（ppy）as first ligand are designed and synthesized．Saturated red-emitting electrophospho-
rescent devices using Ir（ppy）
2
（NBT）as emission center are fabricated．The thermal，photophysi-
cal，and electroluminescent properties of Ir（ppy）
2
（NBT）are investigated in detail．It is noteworthy
that the emission spectrum shape of complex Ir（ppy）
2
（NBT）is similar to Gauss，which has only one emission peak centralized614nm with a full-width at half-maximum of65nm．The optimized device exhibits a maximum brightness of6400cd/m2and the peak current efficiency is4．53cd/A．
Key words：electrophosphorescence；iridium complex；red-emitting；organic-light-emitting
收稿日期：2011-11-18；修订日期：2011-12-06
作者简介：张丽英（1979－），女，河南安阳人，博士，主要从事有机金属配合物的合成与发光性能的研究。
E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn
第2期张丽英，等：新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能167
1引言
在过去几年里，基于磷光铱的有机电致发光
器件（OLEDs）的发光波长已经可以覆盖整个可
见光区［1-8］。但是，红色磷光铱配合物仍然存在
发光量子效率低、色纯度差的问题。含有同一配
体的三元磷光铱配合物在制备方面要求较高，相
对而言，基于混合配体的磷光铱配合物在合成方
面则比较简单。虽然含有8-羟基喹啉衍生物的
金属配合物的报道很多［9-12］，但是相关的磷光铱
配合物的报道却非常少［11-12］。2007年，Slugovc
研究小组报道了3个含有8-羟基喹啉衍生物的磷
光铱配合物，他们的研究结果表明，这类配合物的
制备方法比较简单，并且铱配合物的发光颜色可
以通过控制喹啉配体来调节［12］；但是，所获得的
器件的性能并不太理想。
本文设计并合成了新颖的含羟基辅助配
体HNBT及其相应的红色磷光铱配合物
（ppy）
2
Ir（NBT），通过调节辅助配体有效地将
Ir（ppy）
2
（acac）的绿光调节到红光，并对其热稳
定性、光致发光、寿命进行了研究。采用真空蒸镀
的方法，以Ir（ppy）
2
（NBT）为发光中心制备了红
色有机磷光器件。最佳器件在电压为15V时达
到最大亮度，为6400cd/m2；在电流密度为11．71
mA/cm2时获得最大效率，为4．53cd/A。
2实验
2．1配体HNBT的制备
配体与配合物的合成路线如图1所示，配体
HNBT按照文献［13］报道的方法合成。2-氨基苯
并噻唑（27．8mmol）和氢氧化钾（7．784g，
139mmol）溶于10mL乙二醇中，在氮气保护条
件下加热到130?，反应20h。反应完成后冷却
到室温，用浓盐酸中和到pH=7。然后用乙酸乙
酯（CH
3COOCH
3
）萃取，无水硫酸钠（Na
2
SO
4
）干
燥后，用旋转蒸发仪蒸出溶剂，得到黄色液体2-巯基苯胺。再将2-巯基苯铵（20mmol）、2-羟基萘醛（20mmol）和对甲苯磺酸钠（2．0mmol）溶于25mL三氯甲烷（CHCl
3
）中，在氮气保护条件下，加热回流24h。冷却到室温后，将反应混合物倒
到冰水混合液中，用二氯甲烷（CH
2Cl
2
）萃取，旋
干有机溶剂，用甲醇（CH
3
OH）重结晶，得到乳白色固体粉末HNBT。产率为60%。
1H NMR（CDCl
3
，500MHz）δ?6．752（d，3H），7．835（m，5H），8．647（d，2H）。
2
22
CH2Cl2/CH3OH
V∶V=1∶16h
Na2CO3
Cl
Cl
Ir Ir
N
NH2
SH
+
PTSA/CHCl3
reflux,24h
OH
CHO
OH
S
N
+
S
N
Ir
O
N N
图1配体和配合物的合成示意图
Fig．1Synthesis routes of the ligand and complex
2．2配合物Ir（ppy）
2
（NBT）的制备
配合物Ir（ppy）
2
（NBT）按照文献［13］报道
的方法合成。称取IrCl
3
·3H
2
O（243mg，0．68 mmol）、Hppy（1．36mmol）、18mL2-乙二醇单乙醚及6mL水加入到50mL三口瓶中，氮气保护下于120?回流24h，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，加水10mL，然后将沉淀过滤，并用水、乙醇冲洗，得到橙色固体产物，即氯桥
二聚物（ppy）
2
Ir（μ-Cl）
2
Ir（ppy）
2
。接着在装有混
合溶剂CH
2
Cl
2
/CH
3
OH的两口瓶中加入氯桥二
聚物（ppy）
2
Ir（μ-Cl）
2
Ir（ppy）
2
与配体HNBT（377 mg，1．36mol），氮气保护条件下80?反应20h，溶液变成红棕色。用旋转蒸发器将溶剂蒸干，得到红棕色固体，用层析色谱法分离提纯，洗涤剂配比为V（乙酸乙酯）?V（石油醚）=1?1，得到红色的晶体粉末。产率为60%。
1H NMR（CDCl
3
，500MHz）δ?6．10（d，2H），6．62（t，2H），6．89（t，2H），6．76（d，3H），7．32（t，2H），7．49（d，2H），7．86（d，2H），7．94（m，5H），8．72（d，2H）。
Anal．Calcd for C
39
H
26
IrN
3
OS?C50．96，H 2．85，N4．57；found：C50．02，H3．56，N5．43。2．3磷光寿命和发光量子效率的测定
磷光寿命的测定：样品由一355nm Nd?YAG 三倍频泵浦的激光器激发，脉冲宽度为3ns。发射光通过TR550双光栅单色仪分光和R955光电倍增管以及162信号平均器测量获得，数据按双指数衰减拟合。
发光的量子效率按照公式（1），通过比较标准样品和未知样品发射光谱的积分面积计算［2］：
168发光学报第33卷
Φunk =Φstd I unk /A unk A std /I std ηunk /η2
std ，（1）
其中，Φunk 是样品的发光量子效率；Φstd 是硫酸奎宁的发光量子效率，为0．546；I unk 和I std 分别是未知样品和硫酸奎宁的发光强度的面积积分；A unk 和A std 分别是未知样品和硫酸奎宁在指定激发波长下的吸收强度。ηunk 和ηstd 是相应溶剂的折射率（考虑的是纯溶剂）。
3
结果与讨论
3．1
热稳定性
图2给出了配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的TGA
曲线。Ir （ppy ）2（NBT ）的T 10%为400?，且Ir （ppy ）2（NBT ）有两个失重区：首先是以407?为中心，从271?开始，终止于504?，实际失重33．76%，通过失重的百分比判断，应归属为HNBT
的分解（理论失重35．56%）；第二个失重区是从521?开始，在该区配合物剧烈失重，这是由于环金属配体的分解造成的。总之，
Ir （ppy ）2（NBT ）展示了较高的热稳定性，有利于用真空蒸镀的方法来制备EL 器件
。
80
600
T /℃
W e i g h t /%
604020
100100
200
300
400
500
图2配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的TGA 曲线Fig．2
TGA curve of complex Ir （ppy ）2（BTN ）
3．2光物理性质
室温条件下，配合物Ir （ppy ）2（NBT ）在1?10－5
mol /L 的二氯甲烷溶液中的紫外-可见吸收与发
射谱图见图3。在紫外吸收区200 360nm 处配
合物展示了较强的源于配体自旋允许的π-π*
跃迁的多重吸收带；此外，
在360 530nm 显示了弱而宽的吸收带。根据文献报道，位于长波方向弱而宽的吸收带应归因于铱配合物的MLCT 跃
迁［6］，因此，位于长波方向360 410nm 和420 530nm 处的吸收带应归因于1MLCT 和3MLCT 的跃迁。值得注意的是，配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的发射谱图近似于高斯形状，只有一个位于614nm
的发射主峰，没有肩峰出现，且半峰宽仅为65nm 。根据文献报道，我们推测Ir （ppy ）
2
（NBT ）
的1MLCT 与3
MLCT 之间存在超快的系间穿越，大约为几十到几百个飞秒，处于1MLCT 的激子经过系间穿越到3
MLCT ，然后回到基态，完成发光过
程
［14］
。因此，配合物Ir （ppy ）2（NBT ）在614nm
处的发射是来源于3
MLCT →S 0的跃迁。此外，
Ir （ppy ）2（NBT ）具有比较短的激发态寿命，约为4．69μs ，其磷光量子效率约为0．32。通过研究配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的光物理性质，我们发现Ir （ppy ）2（NBT ）具有高热稳定性、短激发态寿命、高磷光量子效率，
在红色OLED 领域具有潜在的应用。0.8姿/nm
I n t e
n s i t y /a .u .
0.60.40.21.0
300
400
500
600
700
abs
em -iridium em -CBP
图3配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的吸收、发射与CBP 薄膜的发射谱图。
Fig．3
Absorption and emission spectra of complex Ir （ppy ）2
（BTN ），and emission spectrum of CBP film．
3．3电致发光性能
为了研究配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的OLED 性
能，我们制备了基于配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的EL 器件。首先制备了一些多层器件，结构为ITO /NPB （30nm ）/x %Ir doped CBP （30nm ）/BCP （10nm ）/Alq 3（30nm ）/LiF （0．8nm ）/Al 。NPB 是空穴注入和电子阻挡层，
BCP 和Alq 3分别用作空穴阻挡层和电子传输层，
CBP 用作主体材料。为了得到最佳的器件性能，
Ir 的掺杂质量分数分别是2%，
5%，8%，10%。相应器件在17V 下的EL 谱图如图4所示。
这4个器件起亮电压都比较低，约为4V 。当器件的掺杂质量分数为8%时，器件展示了最好的发光性能：在电压为15．5V 时，器件达到最
大亮度3652cd /m 2；在电流密度为3．26mA /cm
2时，最大电流效率为2．10cd /A 。然而，这4个器件在17V 下的EL 谱图除在614nm 处有比较强的红光发射外，在440nm 处也显示了来自于NPB
第2期张丽英，等：新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能169
的蓝光发射，并且发射强度随着掺杂浓度的增加而降低，如图4所示。这种现象的出现通过分析上面器件中所用材料的能级可以得到很清楚的解释。NPB 的HOMO 与LUMO 能级分别为5．2eV 和1．9eV ，而CBP 的HOMO 与LUMO 能级分别为6．0eV 和2．9eV 。在高电压下，由于基质CBP 的HOMO 能级比空穴传输材料NPB 的HOMO 能级要高，所以就会有一些空穴聚集到空穴传输层内。当掺杂浓度很低时，电子就会穿过发光层进入到空穴传输层，与那里的空穴复合而导致NPB 的发光。随着掺杂浓度的升高，越来越多的电子被配合物Ir （ppy ）2（NBT ）分子捕获，进入到空穴传输层中的电子越来越少，
NPB 的发光越来越弱。但是，考虑到当Ir 的掺杂质量分数增大到10%时，器件的发光性能有所降低，故我们决定从改善器件结构入手来改变器件的发光性能。
0.8姿/nm
E L i n t e n s i t y /a .u .
0.60.40.2
1.0
5005506502%
400350
600
700
5%8%10%
图4不同掺杂浓度下器件在17V 的EL 谱图
Fig．4
EL spectra of devices with different Ir （ppy ）2（BTN ）concentration in CBP at 17V
为了能够有效地将激子复合区限制在发光层并得到色纯度比较高的红光，
我们固定发光层的厚度为30nm ，且配合物Ir （ppy ）2（NBT ）的掺杂质量分数为8%。在发光层与NPB 层之间插入了一个电子阻挡层Ir （ppz ）3，
厚度分别为0，2，5，10nm ，对应的器件分别为A 、
B 、
C 、
D 。这4个器件的起亮电压也比较低，约为4V 。随着电子阻挡层Ir （ppz ）3厚度的增加，器件的发光性能有明显的提高；而后随着厚度的增加，器件的发光性能又有所降低。当厚度增加到5nm 时，器件展现出最好的性能。对于器件A ，
当电压为15．5V 时，器件达到最大亮度3652cd /m 2
；器件B 在电压增加到
19．5V 时，达到最大亮度4725cd /m 2
；而器件C ，
当电压增加到15V 时，器件达到最大亮度
6400cd /m 2；器件D 在电压为19V 时，展示了最
大亮度为4890cd /m 2
。我们认为，当电子阻挡层
Ir （ppz ）3为2nm 时，不能有效地将激子复合区完全限制在发光层，部分电子可能通过发光层扩散到电子阻挡层。由于Ir （ppz ）
3
为带隙较宽的材
料，所以与该层的空穴复合形成的激子不易发生辐射复合发光，而一般会通过其他的无辐射跃迁的形式释放出能量。当电子阻挡层的厚度继续增加到5nm 时，激子复合区被完全限制在发光层，这时器件达到最佳性能。当电子阻挡层的厚度再继续增加到10nm 时，由于电子阻挡层太厚限制了激子的复合几率，因而器件的发光性能反而降低。
图5为器件C 的亮度、电流效率随电压变化的曲线。由图可知，
红光器件C 的最大亮度在15V 时得到，为6400cd /m 2。器件C 的电流效率
首先随电压的升高而迅速增加，然后又缓慢降低，
在电压为9．5V 、电流密度为11．71mA /cm 2时，
效率达到最大，为4．53cd /A 。
图6为器件C 在不同电压下的归一化电致发光谱图。由图可知，当器件C 的电压从5V 变
7000
50004
V /V
L u m i n a n c e /(c d ·c m -2)
6
810121416
4000300020001000
06000
Luminance
Current efficiency
0.25
4
1
C u r r e n t e f f i c i e n c y /(c d /A )
图5器件C 的亮度、电流效率随电压变化的曲线。Fig．5
Current efficiency-luminance-voltage characteristics of the device C
0.8姿/nm
E L i n t e n s i t y /a .u .
0.60.40.21.0550
6505V 0500700
10V 14V 15V
0.10.30.50.70.91.1
450
600
图6器件C 在不同电压下的归一化的电致发光谱图
Fig．6
EL spectra of device C at different voltage
170发光学报第33卷
化到15V、对应的亮度从3cd/m2变化到
6400cd/m2时，器件的发射峰位没有变化，发光
颜色比较稳定。
4结论
设计并合成了一种新型红色磷光铱配合物
Ir（ppy）
2（NBT），详细研究了配合物的热稳定性、
光物理与电致发光性能。结果表明，Ir（ppy）
2
（NBT）
具有短激发态寿命、高磷光量子效率和高热稳定
性，10%的分解温度约为400?。采用真空蒸镀
的方法，制备了色纯度较高的红色电致磷光器件，
最佳器件在电压为15V时得到最大亮度为
6400cd/m2，当电流密度为11．71mA/cm2时获
得最大效率4．53cd/A。
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第33卷第2期2012年2月 发光学报 CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE Vol.33No.2 Feb．，2012 文章编号：1000-7032（2012）02-0166-05 新型红色磷光铱配合物的合成与电致发光性能 张丽英1*，李斌2，刘秀英1，王建星1 （1．河南工业大学理学院，河南郑州450001； 2．发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春130033）摘要：设计并合成了含羟基配体8-苯并噻唑基2-萘酚（HNBT），并以其为辅助配体、2-苯基吡啶（ppy）为第一 配体合成了红色磷光铱配合物Ir（ppy） 2（NBT）。采用真空蒸镀的方法，以Ir（ppy） 2 （NBT）为发光中心制备了 红色有机电致磷光器件，详细研究了配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的热稳定性、光物理与电致发光性能。值得注意 的是，配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的发射谱图近似于高斯形状，只有一个位于614nm的发射主峰，没有肩峰出现， 且半峰宽仅为65nm；此外，基于配合物Ir（ppy） 2 （NBT）的最佳器件的最大亮度和效率分别是6400cd/m2和4．53cd/A。 关键词：电致磷光；铱配合物；红光；有机电致发光 中图分类号：TN383+．1文献标识码：A DOI：10．3788/fgxb20123302．0166 Synthesis and Electroluminescent Properties of A Novel Red-emitting Phosphorescent Iridium Complex ZHANG Li-ying1*，LI Bin2，LIU Xiu-ying1，WANG Jian-xing1 （1．College of Science，Henan University of Technology，Zhengzhou450001，China； 2．State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun130033，China） *Corresponding Author，E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn Abstract：A novel ancillary ligand（2-（1-hydroxy-naphthyl）-benzothiozolato）（HNBT）and the corresponding red emitting phosphorescent iridium（Ⅲ）complex，Ir（ppy） 2 （NBT）with2-pheny-lphridine（ppy）as first ligand are designed and synthesized．Saturated red-emitting electrophospho- rescent devices using Ir（ppy） 2 （NBT）as emission center are fabricated．The thermal，photophysi- cal，and electroluminescent properties of Ir（ppy） 2 （NBT）are investigated in detail．It is noteworthy that the emission spectrum shape of complex Ir（ppy） 2 （NBT）is similar to Gauss，which has only one emission peak centralized614nm with a full-width at half-maximum of65nm．The optimized device exhibits a maximum brightness of6400cd/m2and the peak current efficiency is4．53cd/A． Key words：electrophosphorescence；iridium complex；red-emitting；organic-light-emitting 收稿日期：2011-11-18；修订日期：2011-12-06 作者简介：张丽英（1979－），女，河南安阳人，博士，主要从事有机金属配合物的合成与发光性能的研究。 E-mail：zhangly1103@yahoo．com．cn
铱及铱化合物讲义 一、铱的发现 1803年英国化学家S.坦南特﹑法国人H.-V.科莱－德斯科蒂﹑A.F.de富尔克鲁瓦和N.-L.沃克兰在用王水溶解粗铂时﹐发现残留于器底的黑色粉末中有两种新元素铱和锇。1804年坦南特将铱元素命名为iri-dium。它来源于拉丁文iris﹐原意是“彩虹”。这可能是由于铱的化合物具有多种色彩的缘故。 二、铱物理性质及存在： 铱为银白色的金属﹔熔点2410C﹐沸点4130C﹐密度22.421克/厘米﹔晶体结构为立方面心。铱质硬而脆﹐难于机械加工﹐但在高温下可压成薄片或拉成细丝。 铱在地壳中的含量为1×10％﹐常与其它铂系元素一起分散于冲积矿床和砂积矿床中，自然界存在两种同位素﹕铱191﹑铱193。 三、铱的应用： 1、铱质坚硬﹐难以加工； 2、通常与铂熔成合金使用。铂铱合金可制作电触点﹑插头﹑电阻丝﹑自来水笔尖﹑电唱机 针头﹑注射器针头﹑珠宝饰物﹑实验室器皿﹑电极﹑标准重量原器和长度原器（保存在巴黎的国际标准米尺就是用90％铂﹑10％铱的合金制成的）； 3、铑铱合金可制作高温热电偶。 4、含钨 5％的铱钨合金可做高温弹簧材料； 5、纯铱可用于制作高温坩埚﹑仪器零件﹑高温真空仪俵的金属丝﹑电气触头等； 6、铱可作氢化﹑脱氢﹑氧化等反应的催化剂。 四、铱化合物生成 1、二氧化铱： 铱粉在空气中加热到600C左右﹐得黑色或黄色二氧化铱粉末﹔但块状金属铱仅在表面生成二氧化铱薄膜 三氯化铱 铱粉在氯气流中加热至（高于450.C）600－620C﹐得绿色三氯化铱粉末 特性:易潮解，溶于水、盐酸、受强热时失去结晶水 保存：常温下密封干燥储存 2、氯铱酸和氯铱酸铵 制备方法复杂一些 根据制造方法不同分为高温氯化法和碱熔法（《贵金属深加工及其应用》P108，简单带过，不细讲） 五、化合物的应用 1、二氧化铱：钛基电极、电阻浆料的导电相材料 铱氧化物可配置成黑色和灰色颜料,呈色很强,因成本高,多用于高级陶瓷装饰 常用作玻璃印墨的无机颜料有如下一些：黑色——氧化铱、氧化锰等混合物； 红色——硫化镉；黄色——铬酸铅、硫化镉、铀盐；绿色——氧化铬；蓝色——铝酸钴； 褐色——氧化铁；白色——氧化钙、高岭土等 2、四氯化铱：防腐涂料四氯化铱 3、三氯化铱：显示器的液显颜色材料 ①2,3-二苯基吡嗪与水合三氯化铱反应合成了一种新型吡嗪铱的配合物，生成一种高效率黄色磷光材
双极传输环金属铱配合物的合成及其发光性能的研究 梁爱辉1，魏启亮1，王亚飞1，谭华1，曹韵波1，李亮1，刘煜1,2，朱卫国1,2*（1湘潭大学化学学院2环境友好化学与应用省部共建教育部重点实验室湘潭 411105) 为了研究双极传输功能基对环金属铱配合物电致蓝光材料发光性能的影响，我们设计合成了同时含有电子传输性能的噁二唑功能基和空穴传输性能的三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-OXD-Pic)，以及含三苯胺功能基的环金属铱配合物FIr(TPA-Pic)和不含功能基的环金属铱配合物FIr(Ph-Pic)，它们的分子结构如图1所示。三种环金属铱配合物的紫外吸收光谱显示，在300 nm-350nm区域内配合物FIr(Ph-Pic)、FIr(TPA-Pic) 和FIr(TPA-OXD-Pic)的紫外吸收依次增强，但它们的金属-配体电荷转移跃迁吸收峰基本相同，位于381 nm。三种环金属铱配合物的光致发光光谱显示，它们在二氯甲烷中的PL光谱基本相同，最大荧光发射峰位于472 nm，并在496 nm处伴随一个肩峰；在固体膜中的PL光谱的最大发射峰与溶液的最大发射峰相比红移了33 nm，但配合物FIr(Ph-Pic)在600nm出现了一个小的发射峰。本文对双极传输环金属铱配合物的分子结构与性能的关系进行了进一步的讨论。 Figure.1. Molecular structure of the cyclometalated iridium complexes 关键词：双极传输；噁二唑；三苯胺；环金属铱配合物；光电性能 致谢：国家自然科学基金（20772101和50473046）、教育部大学生创新性实验计划立项项目(81053009)和湖南省科技厅科学基金(2007FJ3017)。 参考文献 1.J. Natera, L. Otero, L. Sereno, and Fernando Fungo. Macromolecules, 2007, 40, 4456-4463.
科研训练报告 题目：蓝光Ir(ppy)2(pic)衍生物的发光机制的理论研究 姓名： 学号： 班级： 指导教师： 2013年7月23
一、主要训练内容 本次科研训练分为两个阶段。第一阶段是有关计算化学基础入门知识的学习以及Gaussian和GaussView软件的学习和应用。在这一阶段中，首先以甲醛为例，利用Gaussian和GaussView软件，练习了分子结构模型的建立、结构的优化和分子光谱模拟的方法。然后又通过乙烷分子内旋转过程，氨的伞形翻转过程以及气相中氯代乙烷分子内消去HCl的过程，练习了模拟化学反应机理和过渡态计算的基本过程和方法。第二阶段为Ir配合物分子结构和分子光谱的模拟和性质研究。第二阶段为本次训练的主要内容，调研和阅读了与此相关的一些研究文献和计算分析了一个潜在的蓝光材料。本训练报告即为此研究结果。 二、前言 有机电致发光（electroluminescence，EL）是由电能激发有机材料而放光的现象，它早在60年前就已被发现。由于缺乏应用在显示器件上的功能，长久以来，这种电致发光现象一直都不能引起广泛的注意[1]。1987年美国柯达公司的Tang[2]等人采用三（8-羟基喹啉铝）(Alq3)作为发光材料和电子传输材料，二苯基胺衍生物作为空穴传输材料，得到高亮度EL器件，被认为是EL领域的第一个里程碑。自此，学术界和产业界掀起了有机发光二极管(OLED)研究的热潮。 与传统的无机阴极射线发光相比，有机电致发光器件具有低电压、低电流驱动、平板型、高亮度、高效率、容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，这些主要特征使得OLED在满足平板显示器的应用上显得非常突出，具有广阔的应用前景[3]。由于它拥有超越液晶显示器(LCD)的显示特性与品质，极可能成为下一代的主流平板显示器。因此，基于有机材料来设计和制作电致发光器件己成为当前国际上的研究热点之一。 有机金属配合物作为有机电致发光材料具有独特的优势，如高亮度、高效率、发光颜色覆盖面宽等，尤其是近几年迅速发展起来的过渡金属配合物磷光材料是一种很有潜力的材料。 不同于传统的有机小分子和共轭高分子材料，过渡金属配合物可以同时获得单线态和三线态激子，实现理论上最大的内量子效率为100%[4,5]。通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争，因此，要得到高效的室
基于铱配合物的磷光传感器(四)：氧分子传感器 2016-08-12 13:06来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 铱配合物用于氧分子传感器氧分子是环境中最常见的气体之一, 氧气在日常生活及工农业生产中有着极为重要的地位, 氧不仅与人和动物的生存息息相关, 也与化学、生化反应以及物理现象关系密切, 因此氧分子的检测非常重要, 目前, 已经有一些氧分子检测的方法, 比如某些碳氢聚合物, 但是这些传感器的灵敏度不够高,容易受外界环境的影响. 金属配合物的磷光会被氧分子淬灭, 而且淬灭过程中不会产生和消耗氧气,因此可以被用来作为氧分子传感器. 相比于钌和铂等重金属配合物, 铱配合物被用于氧分子传感器是由于其亮度高, 发光寿命长, 斯托克斯能量转移大而且响应时间短. 在制备氧分子传感器的时候, 由于高量子效率的传感器在分散环境中的灵敏度差, 因此在发展氧分子传感器的过程中允许灵敏度稍差的检测.
Huynh等制得了一系列基于铼配合物45, 铱配合物46和47的氧分子传感器, 在这些传感器中,基于铱配合物面式-三(2-苯基吡啶)铱(fac-Ir(ppy)3)(47)的传感器展示良好的灵敏度, 它被氧淬灭灵敏度是八乙基卟吩铂(PtOEP)的2.7倍, 是三(4,7-联苯-1,10-邻菲啰啉)二氯化钌([Ru(dpp)3]Cl2)的5倍. Derosa等合成了一些列含双键可聚合的铱配合物48-51, 并且对其光物理性能和电化学性能进行了表征, 化合物48和50拥有较长的荧光寿命和较高外量子效率, 因此最有希望将这类物质制备成具备压力传感功能的涂料. 将氧分子传感器应用到生物领域中, 需要配合物的发光高于650 nm, 这是由于体系中生物分子的发光波长在550-600 nm 之间,Madina-Castillo等设计合成了铱配合物52, 发光波长在665 nm; 量子效率为(0.58±0.05)%, 磷光寿命102 μs, 将其用于氧分子的检测灵敏度高, 稳定性好. Borisov等合成了以香豆素为主配体的铱配合物53、54, 并且将其应用到氧分子传感器中. 配合物54拥有强的发光亮度, 他们将这些配合物固载在聚苯乙烯薄膜上, 在氧气含量从0%变化到100%时, 磷光逐渐衰减. 相对于其它氧分子传感器, 它不仅灵敏度高, 而且温度对其影响小, 但是该配合物的光稳定性不佳, 使得材料只能应用到短期检测中. Mak等合成了三环铱配合物55, 与Ir(ppy)3相比, 配合物55的发射红移, 由于该配合物的发射寿命长, 量子效率高而且溶解性能良好, 将其溶解到乙基纤维素中制得了高灵敏度的氧分子传感器, 使得该材料可能被应用于光纤传感器和微孔反应板中. Toro等将一系列离子型铱配合物56-59固定到聚苯乙烯、金属和纳米材料中, 得到一系列氧分子传感器,研究发现将配合物固载到纳米材料中能提高检测的灵敏度, 其中, 将配合物57固载到AP200/19型纳米材料中得到的传感器展现出最佳的灵敏度, 能够检测到浓度小于10%的氧分子.
基于铱配合物磷光探针的活细胞及斑马鱼成像研究磷光铱配合物具有发射寿命长、光稳定性好、发射波长易调节和量子效率高等优异的光物理性质,被广泛应用于化学传感和生物成像等领域。共聚焦激光扫描显微镜和时间分辨光学显微镜是生命科学领域先进的光学成像设备。 共聚焦显微镜具有优越的光学切片和三维重建能力,可在体内和体外获得高度清晰的图像。基于磷光铱配合物长的发射寿命,可通过时间分辨光学技术,结合发光寿命成像和时间门成像,有效地消除生物体内短寿命自发荧光的干扰,提高检测信噪比。 共聚焦激光扫描显微镜和时间分辨光学显微镜在活细胞成像领域已得到很好的发展,但在活体成像领域报道较少。本论文中,我们首先探究了细胞及线粒体内极性变化,其次我们将基于铱配合物的磷光探针注射进斑马鱼体内,实现斑马鱼活体层次的时间分辨光学成像。 主要工作有:1、以对极性敏感的线粒体靶向磷光探针为研究对象,通过共聚焦和发光寿命成像显微镜发现,相比于HL-7702正常细胞,磷光探针在HepG2癌细胞中发射光谱蓝移并且发射寿命变长,表明癌细胞极性比正常细胞小,通过发射寿命不同成功区分了正常细胞与癌细胞,这在癌症诊断方面具有良好的应用前景;接着通过发光寿命成像显微镜监测在细胞凋亡过程中线粒体极性的变化,结果表明在细胞凋亡过程中探针在线粒体中发射寿命逐渐变长,说明线粒体极性变小,并且不同细胞状态下发射寿命不同,从而通过发光寿命成像实现了对活细胞、凋亡细胞和死细胞的区分。2、探究水溶性磷光探针的斑马鱼成像实验,通过考察显微注射时斑马鱼麻醉剂的浓度、注射针头粗细、注射位置、成像时斑马鱼摆放位置以及磷光探针注射体积,一系列不同因素对显微注射及成像结果的影响,得到
目录 专用术语注释表 (1) 第一章绪论 (2) 1.1引言 (2) 1.2磷光配合物的性质 (5) 1.2.1中性磷光配合物 (6) 1.2.2离子型磷光配合物 (7) 1.3磷光配合物的应用 (7) 1.3.1磷光配合物在器件中的应用 (8) 1.3.2磷光配合物在传感和细胞成像中的应用 (10) 1.4本论文的设计思路 (14) 第二章基于铱配合物的半胱氨酸/高半胱氨酸细胞探针 (16) 2.1引言 (16) 2.2实验部分 (17) 2.2.1实验试剂和药品 (17) 2.2.2实验仪器和方法 (18) 2.2.3配合物的合成和表征 (18) 2.2.4理论计算 (20) 2.2.5选择性实验 (20) 2.2.6细胞成像实验 (21) 2.2.7细胞毒性实验 (21) 2.3结果与讨论 (21) 2.3.1合成和表征 (21) 2.3.2紫外-可见吸收光谱 (22) 2.3.3磷光发射光谱 (24) 2.3.4选择性实验 (26) 2.3.5理论计算 (27) 2.3.6细胞成像实验 (29) 2.3.7细胞毒性实验 (30) 2.4本章小结 (31) 第三章基于铱配合物的乏氧检测的磷光细胞探针 (32) 3.1 引言 (32) 3.2 实验部分 (33) 3.2.1 实验试剂和药品 (33) 3.2.2 实验仪器和方法 (34) 3.2.3 铱配合物的合成和表征 (34) 3.2.4 理论计算 (37) 3.2.5 细胞成像实验 (37) 3.2.6 细胞毒性实验 (37) 3.3 结果与讨论 (38) 3.3.1 合成和表征 (38) 3.3.2 紫外-可见吸收光谱 (38) 3.3.3 磷光发射光谱 (39) 3.3.4 理论计算 (42) 3.3.5 细胞成像实验 (43) V 万方数据