2010年第30卷
有 机 化 学
V ol. 30, 2010
* E-mail: zhaosh@https://www.doczj.com/doc/5015208719.html,
Received July 24, 2009; revised November 16, 2009; accepted January 27, 2010. 忻州师范学院院基金(No. 2008-79)资助项目.
·研究简报·
咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应
赵三虎* 常慧芬 李艳霞 刘素平 赵明根
(忻州师范学院化学系 忻州 034000)
摘要 α-羟基酮是一类重要的有机化合物, 尤其是安息香, 在化学、医药领域都有重要的应用. 介绍了一种改进的安息香合成方法, 在咪唑类离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐的催化下, 在温和的条件下, 两分子醛发生缩合反应, 以较高的产率得到目标化合物安息香.
关键词 安息香; 离子液体; 合成; 催化; 超声辐射
Benzoin Condensation Reaction Catalyzed by
Imidazolium Ionic liquids
Zhao, Sanhu * Chang, Huifen Li, Yanxia Liu, Suping Zhao, Minggen
(Department of Chemistry , Xinzhou Teachers University , Xinzhou 034000)
Abstract α-Hydeoxy ketones are important organic compounds , es pecially benzoins have important ap-plication in chemistry and pharmacy. In this paper, an improved synthesis of benzoin in mild conditions was
des cribed and benzoin condens ation reactions of aldehydes catalyzed by 1-methyl-3-benzylimidazolium chloride give the corresponding products with moderate to high yields. Keywords benzoin; ionic liquid; synthesis; catalyze; ultrasonic radiation
α-羟基酮是一类重要的有机化合物, 是合成一些重要天然产物的非常有意义的中间体[1
～3]
. 自从1903年,
Lapworth [4]提出安息香缩合反应机理以来, 该反应一直被认为是合成α-羟基酮的最有效的方法之一, 然而, 由于该反应所用催化剂常常是剧毒的氰化钾或氰化钠, 对环境、对人体有着非常大的危害, 这给它的广泛应用带来很大的不便, 基于此, 寻找和探索更好的有利于安息香缩合反应的催化剂以及其它反应条件备受有机合成工作者的关注. 继氰化物作为催化剂之后, 许多催化剂, 如维生素B 1[5]、三唑盐[6,7]、噻唑类离子液体[8,9]以及一些被修饰的噻唑盐[10,11]相继被用于该反应(Scheme 1), 有效地扩大了反应底物范围, 不仅芳香醛甚至一些脂肪醛也能顺利进行安息香缩合反应. 为了更好地促进安息香缩合反应, 一些非传统溶剂, 如聚乙二醇[12]、超临界CO 2[13]也相继用于该类反应, 且取得了较好的反应效果.
在最近的20年, 室温离子液体由于其低蒸气压、环境友好、对极性、非极性有机化合物的良好溶解性、高催化率和易回收等特点在有机合成中得到广泛的关 注[14
～16]
, 如Fridel-Crafts 烷基化和酰基化[17], Diels-Alder
反应[18], Heck 反应[19], Suzuki 反应[20], M annich 反应[21], 醛酮缩合反应[22]等. 最近, 发现有机碱催化的Baylis- Hillman 反应在离子液体六氟磷酸1-甲基-3-丁基咪唑中可快速地反应, 有效地缩短了反应时间, 但反应产率偏低[23]. 随后的研究表明, 咪唑类离子液体在强碱条件下, C-2位上的氢在碱性条件下容易脱去而产生碳负离子, 与反应底物形成副产物从而使Baylis-Hillman 反应产率降低[24,25]. 对安息香缩合反应的机理研究表明, 维生素B 1之所以能有效地催化安息香缩合反应, 是因为分子中的噻唑环在强碱条件下脱去C-2位上的氢产生碳
No. 6 赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应913
Scheme 1
负离子, 进一步象氰根负离子那样催化醛的缩合[26,27]. 对于咪唑类离子液体, 因其在强碱条件下也会象噻唑环那样脱去C-2位上的氢, 它应该可以有效地促进安息香缩合反应. 最近有研究组相继将烷基咪唑盐用于该反应, 而且得到了一些比较好的反应结果[28～31], 但进一步探索和寻找合适的咪唑类离子液体以及能够促进该反应的辅助手段如超声波、微波反应的研究仍然是一项非常有意义的工作. 作为对离子液体研究兴趣的继续[32～34], 本文模仿VB1的结构, 相继合成了5种咪唑类离子液体如氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐、四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐、氯化1-(2,4-二硝基苯基)-3-甲基咪唑盐以及氯化1-苄基-3-丁基苯并咪唑盐(Scheme 2), 并将其用于芳香醛的安息香缩合反应, 不仅考察了离子液体对安息香缩合反应的催化效果, 同时还考察了微波及超声波在离子液体催化的安息香缩合反应中的促进作用.
1 实验部分
所用溶剂和试剂在使用前均经过纯化和干燥处理. 微波合成用XH-200A电脑微波固液相合成仪, 超声波用KQ-400KDE高功率数控超声波清洗器, 熔点测定用WRS-1B型数字熔点仪, 红外光谱用FTIR-8400型红外光谱仪, 核磁共振谱用DRX300核磁共振仪. 甲基咪唑、苯并咪唑、苄基氯、溴代正丁烷等都为上海化学试剂公司产品.
1.1 溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐(IL-1)的合成
在100 mL的长颈圆底微波反应瓶中依次加入N-甲基咪唑7.97 mL (8.21 g, 0.1 mol)和溴代正丁烷
13.81 mL
Scheme 2
(10.80 g, 0. 101 mol), 接上回流冷凝管, 设定微波功率为200 W, 反应温度80 ℃, 反应时间5 min. 反应结束后取出反应瓶, 用50 mL×2的乙酸乙酯洗涤产品得浅黄色油状液体16.8 g[14], 收率89%; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 10.17 (s, 1H ), 7.42 (s, 1H), 7.25 (s, 1H), 4.30 (t, J＝7.41 Hz, 2H), 4.16 (s, 3H), 1.87～1.85 (m, 2H), 1.38～1.36 (m, 2H), 0.95 (t, J＝7.22 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3396.7, 2915.5, 1638, 1574, 1464, 1382, 1172 cm－1.
1.2 四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐(IL-2)的合成
将溴化1-甲基-3-丁基咪唑21.90 g (0.1 mol)溶于100 mL丙酮, 将其加入带干燥管的250 mL圆底烧瓶中, 然后加入NaBF4 10.98 g (0.1 mol), 反应12 h后停止搅拌, 静置、过滤, 滤液用旋转蒸发仪蒸出丙酮, 多次抽真空干燥. 得浅黄色透明的粘稠液体20.01 g[14], 收率91%. 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.85 (s, 1H), 7.31 (d, J＝2.10 Hz, 1H), 7.29 (d, J＝2.10 Hz, 1H), 4.19 (t, J＝6.70 Hz, 2H), 3.92 (s, 3H), 1.85～1.83 (m, 2H), 1.38～1.36 (m, 2H), 0.96 (t, J＝7.31 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3621.4, 3163.2, 3122.0, 2965.4, 2939.7, 2877.1, 1629.3, 1575.5, 1468.8, 1171.3, 1062.0 cm－1.
1.4 氯化1-(2,4-二硝基苯基)-3-甲基咪唑盐(IL-3)的合成
在装有回流冷凝管、干燥管和机械搅拌装置的100 mL的两口烧瓶中加入研成粉末状的2,4-二硝基氯苯(25 g, 0.123 mol), 20 mL丙酮和1-甲基咪唑(10 mL, 0.125 mol), 水浴下慢慢回流反应6 h, 冷却、过滤, 用丙酮洗涤滤饼. 然后在甲醇/乙酸乙酯/正己烷(V∶V∶V＝1∶
914有机化学V ol. 30, 2010
1∶1)中重结晶得到浅黄色固体33.1 g, 产率93.1%. m.p. 245.4～246.9℃(文献值[35] m.p. 246～247 ℃); 1H NMR (DMSO-d6, 300 MHz) δ: 9.23 (d, J＝2.51 Hz, 1H), 8.32～8.90 (m, 3H), 8.14 (d, J＝2.24 Hz, 1H), 7.97 (d, J＝2.27 Hz, 1H), 4.21 (s, 3H); FT-IR (KBr) ν: 3417.3, 3079.5, 2924.9, 1610.1, 1586.4, 1358.7, 849.0, 774.3, 643.7 cm－1.
1.3 氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐(IL-4)的合成
在一配有滴液漏斗、回流冷凝管、磁力搅拌器的250 mL三口圆底烧瓶中, 在氮气保护下依次加入20 mL (0.25 mol)甲基咪唑、100 mL甲苯, 然后通过滴液漏斗向其中滴入29 mL (0.25 mol)氯化苄(约需20 min), 混合物在搅拌下缓慢升温(约需30 min), 至75 ℃可以看到此反应剧烈进行, 由于该反应是一个放热反应, 保持反应温度在80 ℃以下, 待反应稳定后再维持此温度搅拌回流24 h. 然后将反应混合物冷却, 倾去上层甲苯层, 将下层橙色粘稠物用20 mL乙腈和40 mL乙酸乙酯的混合液重结晶, 得粘稠浅黄色产物41.4 g, 收率79.4%. m.p. 30.5～31.8 ℃(文献[36]为粘稠油状物); 1H NM R (CDCl3, 300 M Hz) δ: 9.04 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.51 (s, 1H), 7.38～7.32 (m, 5H), 5.34 (s, 2H), 3.82 (s, 3H); FT-IR (neat) ν: 3047.3, 2979.8, 1568.0, 1452.2, 1245.9, 1183.0, 723.3, 696.2 cm－1.
1.5 氯化1-苄基-3-丁基苯并咪唑盐(IL-5)的合成
在装有搅拌子和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中, 加入苯并咪唑5.9 g (0.05 mol), 溶剂甲苯30 mL, 溴代正丁烷5.6 mL (0.052 mol), 相转移催化剂四丁基溴化铵0.32 g (0.001 mol), 开动磁力搅拌器搅拌, 缓慢升温至70 ℃, 滴加质量分数为50%的氢氧化钠溶液12 g. 滴完后在75～80 ℃下保温, TLC检测, 至苯并咪唑原料点消失, 分出油层, 水层用甲苯提取, 合并有机相, 水洗至中性, 无水硫酸钠干燥, 减压蒸馏除去甲苯, 得白色粉末状固体1-正丁基苯并咪唑4.0 g, 产率46%.
取一二口瓶, 装上回流冷凝管, 然后加入1-正丁基苯并咪唑1.7 g (0.01 mol), 乙腈9.4 mL, 开动磁力搅拌器, 在50～55 ℃下滴加氯化苄1.7 mL (0.015 mol), 加毕, 加热使反应微微回流, TLC检测至1-正丁基苯并咪唑消失. 减压蒸馏回收乙腈, 得粗产物, 粗产物用乙醚重结晶得白色粉末状固体2.2 g[37], 收率77.3%. m.p. 169.6～170.1 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 9.15 (s, 1H), 7.81～7.83 (m, 2H), 7.65～7.67 (m, 2H), 7.39～7.35 (m, 5H), 5.28 (s, 2H), 4.02 (t, J＝6.80 Hz, 2H), 1.99～1.97 (m, 2H), 1.36～1.35 (m, 2H), 0.94 (t,J＝7.41 Hz, 3H); FT-IR (KBr) ν: 3413.7, 2929.7, 1610.5, 1558.4, 1461.9, 1379.0, 1427.2, 759.9 cm－1. 1.6 1,2-二苯基-2-羟基乙酮的合成
取一50 mL单口圆底烧瓶, 将5 mL (0.04 mol)苯甲醛、6 mL二氯甲烷、2.1 g (0.01 mol)氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、1.5 g (0.011 mol)碳酸钾依次加入, 在室温下磁力搅拌, TLC检测, 反应结束后, 加入20 mL CH2Cl2和10 mL水, 收集有机层, 将有机层用无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去有机溶剂, 柱色谱纯化[V(乙酸乙酯)∶V(石油醚)＝1∶3])得白色固体3.35 g[12], 收率79%. m.p. 132.8～133.5 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 7.94 (d, J＝5.82 Hz, 2H), 7.54～7.27 (m, 8H), 5.97 (d, J＝6.12 Hz, 1H), 4.58 (d, J＝6.12 Hz, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3417.6, 2918.1, 1679.9, 1093.6, 1068.5, 756.0, 696.3 cm－1.
1.7 1,2-二呋喃基-2-羟基乙酮的合成
合成方法同第1.6节, 粗产品用体积比1∶1甲苯-乙醇重结晶得白色针状晶体2.92 g, 收率76%. m.p. 136.4～137.3 ℃(文献值[12] m.p. 135 ℃); 1H NM R (CDCl3, 300 M Hz) δ: 7.91 (d, J＝0.44 Hz, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.36 (t, J＝1.80 Hz, 1H), 7.32 (t, J＝1.57 Hz, 1H), 6.70 (d, J＝0.79 Hz, 1H), 6.24 (d, J＝0.78 Hz, 1H), 5.48 (d, J＝4.55 Hz, 1H), 4.09 (d, J＝5.18 Hz, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3415.2, 3120.7, 1677.4, 1560.3, 1490.0, 1460.9, 1400.3 cm－1.
1.8 1,2-(4-氯苯基)-2-羟基乙酮的合成
合成方法同第1.6节, 得浅黄色固体3.71 g[38,39], 收率66%. m.p. 197.4～197.8 ℃; 1H NM R (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.00 (d, J＝3.78 Hz, 2H), 7.46 (d, J＝4.17 Hz, 2H), 7.45 (d, J＝0.80 Hz, 2H), 7.29～7.27 (m, 2H), 5.70 (s, 1H), 4.68 (s, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3401.6, 1662.5, 1585.4, 1541.0, 1400.2, 1209.3, 1095.5, 881.4, 835.1, 765.7, 732.9, 686.6 cm－1.
1.9 1,2-(2,4-二氯苯基)-2-羟基乙酮的合成
合成方法同第1.6节, 得浅绿色固体4.40 g[40], 收率63%, m.p. 192.3～193.8 ℃; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ: 8.13 (s, 1H), 7.96 (d, J＝0.84 Hz, 1H),7.56 (d, J＝0.79 Hz, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.21 (d, J＝0.67 Hz, 1H), 7.09 (d, J＝0.84 Hz, 1H), 5.94 (s, 1H), 4.82 (s, 1H); FT-IR (KBr) ν: 3411.8, 1701.6, 1585.4, 1467.7, 1244.0, 1035.6, 823.5 cm－1.
1.10 1,2-(3-甲基苯基)-2-羟基乙酮的合成
取一50 mL单口圆底烧瓶, 将4.63 mL (0.04 mol)间甲基苯甲醛、6 mL二氯甲烷、2.1 g (0.01 mol)氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐、1.5 g (0.011 mol)碳酸钾依次加入, 将烧瓶装上回流冷凝管置于超声清洗器中, 调节超声功率在320 W, 频率40 Hz, 水域温度30 ℃下辐射2 h后
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赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应
915
停止反应, 加入20 mL CH 2Cl 2和10 mL 水, 收集有机层, 将有机层用无水硫酸钠干燥, 旋转蒸发除去有机溶剂, 柱色谱纯化[V (乙酸乙酯)∶V (石油醚)＝1∶4], 得黄色油状液体3.12 g [41], 收率64%; 1H NM R (CDCl 3, 300 MHz) δ: 7.78 (d, J ＝6.79 Hz, 1H), 7.69 (s, 1H), 7.29～7.27 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.18 (d, J ＝5.14 Hz, 1H), 7.13～7.10 (m, 2H), 7.08 (s, 1H), 5.91 (s, 1H), 4.63 (s, 1H), 2.35 (s, 3H), 2.32 (s, 3H); FT-IR (neat) ν: 3421.4, 1694.5, 1580.1, 1460.8, 824.7 cm －1
. 1.11 3-羟基-2-丁酮的合成
合成方法同1.10, 得无色油状液体1.23 g [41], 收率70%, 1H NMR (CDCl 3, 300 MHz) δ: 5.08 (s, 1H), 2.17 (s, 3H), 2.14, (s, 1H), 1.40 (d, J ＝6.95 Hz, 3H); FT-IR (neat) ν: 3400.9, 1668.2 cm －
1.
2 结果与讨论
本文参照文献[33～36]合成五种不同取代的咪唑类离子盐, 首先将氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐作为催化剂, 应用到苯甲醛的安息香缩合反应中. 在不同的有机碱1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、乌洛托品以及无机碱碳酸钾、氢氧化钾分别作用下, 该反应结果如表1 (Entries 1～4)所示. 从表1可以看出, 当采用二氯甲烷作为溶剂时, 使用有机碱乌洛托品, 目标产物的收率只有25%,
而用无机碱碳酸钾的反应收率达到79%, 且优于强碱氢氧化钾(71%), 说明在该反应条件下, 碳酸钾更有利于安息香缩合反应. 在此基础上, 我们又考察了溶剂效应(Table 1, Entries 5～11), 发现该反应在纯水相中或在PEG400中几乎不反应, 只有极微量的产物被检测到, 而在二氯甲烷中反应产率最高, 反应1 h 后, 通过TLC 检测发现有大量的产物生成, 4 h 后分离产率达79%. 可见, 在离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑催化下的安息香缩合反应的最佳条件是: 以二氯甲烷作为反应溶剂、以碳酸钾作为反应用碱. 为了找到催化活性更高的离子液体, 我们又合成了另外四种离子液体并将其用于该反应(表1, Entries 12～15), 从反应结果看, 溴化1-甲基-3-丁基咪唑盐也取得了较好的催化效果(Entry 12, 75%), 而与其阳离子相同的1-甲基-3-丁基咪唑的四氟硼酸盐几乎没有催化作用, 可见阴离子对咪唑环上电子的分布有着非常大的影响, 这一点从二者1H NMR 谱图上咪唑环C-2位质子氢的化学位移值的差距也可以得到进一步说明. 与甲基、苄基取代的咪唑类离子液体相比, 2,4-二硝基苯基取代的咪唑类离子液体催化效果不理想, 可能是因其空间位阻大, 生成的碳负离子不易与醛发生亲核加成反应, 从而降低了催化活性. 对于丁基、苄基取代的苯并咪唑盐, 也只有痕量目标产物生成. 从以上反应结果可见, 只有合适结构的咪唑类离子盐对安息香缩合反应有好的催化效果.
表1 不同反应条件对苯甲醛的安息香缩合反应的影响
Table 1 Benzoin reaction of benzaldehyde catalyzed by ionic liquids under different reaction conditions
Entry Solvent Catalyst Base Time/h Isolated yield/%
1 CH 2Cl 2
4 32
2 CH 2Cl 2
4 25
3 CH 2Cl 2 KOH
4 71 4 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4 79
5 CH 3CN
K 2CO 3 4 21 6 THF K 2CO 3 4 56 7 1,4-Dioxane ∶H 2O (V ∶V ＝1∶1)
K 2CO 3 4
Trace
916
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续表
Entry Solvent Catalyst Base Time/h Isolated yield/%
8 CH 2Cl 2∶H 2O (V ∶V ＝1∶
1) K 2CO 3 4 Trace 9 THF ∶H
2O (V ∶V ＝1∶1) K 2CO 3 4 Trace 10 H 2
O
K 2CO 3 4 Trace 11 PEG-400 K 2CO
3 4 Trace 12 CH 2Cl 2 K 2CO
3 4 75 13 CH 2Cl 2
K 2CO
3 4
Trace
14 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4
Trace
15 CH 2Cl 2 K 2CO 3 4
Trace
为了探索氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐的催化能力, 其它几种芳香醛被用于安息香缩合反应, 反应结果如表2所示. 从表2可以看到, 对于呋喃甲醛、4-氯苯甲醛和2,4-二氯苯甲醛都能以较高的产率得到目标产物, 而对于苯环上连有强拉电子基团如硝基(表2, Entry 4)和强给电子基团如羟基的醛(表2, Entry 5), 在该催化剂作用下, 没有产物被检测到, 其原因可能是强拉电子基团使中间体碳负离子的亲核性减弱, 不利于对第二分子醛的亲核进攻, 强给电子基团使醛基碳电正性减弱, 不利于接受中间体碳负离子的进攻, 从而无产物出现.
表2 氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的各种醛的安息香缩合反应
Table 2 Benzoin reaction of aldehydes catalyzed by 1-benzyl-3-methyl imidazolium chloride
Entry Aldehyde Time/h Isolated yield a /%1 Furan-2-carbaldehyde 4.0 76 2 4-Chloro-benzaldehyde 4.0 66 3 2,4-Dichloro-benzaldehyde 4.5 63 4 4-Nitro-benzaldehyde 12 NR b 5 4-Hydroxy-benzaldehyde
12
NR b
a
Isolated yield based on the substrate; b NR ＝no reaction.
近年来, 微波和超声波辅助的化学反应取得了一定的研究进展, 在某些化学反应中有着非凡的促进作用,
为了更全面的探究离子液体催化的安息香缩合反应, 我们将微波和超声波用于该反应(表3), 发现微波对于该反应没有明显的促进作用(表3, Entry 2), 与常规反应基本一致(表3, Entry 1), 而超声波不仅使反应产率有一个较小的提高, 最重要的是可以明显缩短反应时间, 在较短的反应时间内便可以较高的产率得到目标产物, 在该反应条件下, 一系列芳香醛甚至乙醛都能在较短的反应
表3 微波、超声波辅助的氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的各种醛的安息香缩合反应
Table 3 Microwave or ultrasonic assisted benzoin reaction of aldehydes catalyzed by 1-benzyl-3-methyl imidazolium chloride Entry
Aldehyde Time/h Isolated yield/%
1a Benzaldehyde 2.5 65 2b Benzaldehyde 2.5 67 3c Benzaldehyde 2.5 80 4c Furan-2-carbaldehyde 3.0 77 5c 4-Chloro-benzaldehyde 2.5 69 6c 2,4-Dichloro-benzaldehyde 3.0
72
7c 3-Methyl-benzaldehyde 2.5 64
8c Acetaldehyde 2.0 70
a
The reaction was carried out under magnetic stirring; b the reaction was car-
ried out under microwave irradiation with power 80 W at 30 ℃; c the reactions were carried out in the water bath of the laboratory ultrasonic cleaning with frequency 40 kHz and power 320 W at 30 ℃, the reaction temperature was controlled by exchange of the water in ultrasonic cleaning bath.
No. 6 赵三虎等：咪唑类离子液体催化的安息香缩合反应917
时间(2～3 h)以较高的收率(64%～80%)被合成(表3). 可见超声波对于离子液体氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化的安息香缩合反应有明显的促进作用.
3 结论
合成了五种不同取代基的咪唑类离子盐, 并将其用于安息香缩合反应, 发现氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐是一种催化性能非常好的可替代VB1或剧毒化学品氰化钾的催化剂. 在其催化作用下, 两分子醛在室温下便可以较高的产率缩合得到目标化合物. 同时, 在氯化1-甲基-3-苄基咪唑盐催化下, 在超声辅助下, 一系列取代芳香醛以及脂肪醛(乙醛)以较快的反应速度(2～3 h)发生安息香缩合反应, 所得目标产物产率64%～80%. References
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酯化反应 是一类有机化学反应，是醇跟羧酸或含氧无机酸生成酯和水的反应。分为羧酸 跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应何和无机强酸跟醇的反应两类。羧酸跟醇的酯 化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟 醇反应，则可生成多种酯。无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快。典型的酯 化反应有乙醇和醋酸的反应，生成具有芳香气味的乙酸乙酯，是制造染料和医 药的原料。酯化反应广泛的应用于有机合成等领域。 两种化合物形成酯（典型反应为酸与醇反应形成酯），这种反应叫酯化反应。 分两种情况：羧酸跟醇反应和无机含氧酸跟醇反应。羧酸跟醇的反应过程一般是：羧酸分子中的羟基与醇分子中羟基的氢原子结合成水，其余部分互相结合 成酯。这是曾用示踪原子证实过的。口诀：酸去羟基醇去羟基氢(酸脱氢氧醇脱氢)。 酯的读法：R酸R1酯（"R"是指R酸中的"R"；"R1"是指R1醇中的"R1"） 羧酸跟醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极缓慢，故常用浓硫酸作催化剂。多元羧酸跟醇反应，则可生成多种酯。 乙酸和乙醇在浓硫酸加热的条件下反应生成乙酸乙酯和水 CH3COOH+C2H5OH<------>(可逆符号)CH3COOC2H5+H2O 乙二酸跟甲醇可生乙二酸氢甲酯或乙二酸二甲酯 HOOC—COOH+CH3OH<------>HOOC—COOCH3+H2O 无机强酸跟醇的反应，其速度一般较快，如浓硫酸跟乙醇在常温下即能反应生 成硫酸氢乙酯。 C2H5OH+HOSO2OH<------>C2H5OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯 C2H5OH+C2H5OSO2OH→（可逆符号）(C2H5O)2SO2+H2O 硫酸二乙酯 多元醇跟无机含氧强酸反应，也生成酯。 一般来说，除了酸和醇直接酯化外能发生酯化反应的物质还有以下三类： 酰卤和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 酸酐和醇、酚、醇钠发生酯化反应； 烯酮和醇、酚、醇钠发生酯化反应；[1]若浓硫酸和乙醇发生反应怎么办？ 酯如果在碱性条件下会水解成相应的醇和有机酸盐。如CH3CO- OCH2CH3+NaOH→CH3COONa+CH3CH2OH，酯在无机酸性条件下会水解成相应的酸和醇：CH3CO-OCH2CH3+H2O→（可逆符号）（条件是H+）CH3COOH+CH3CH2OH 反应特点 属于可逆反应，一般情况下反应进行不彻底，依照反应平衡原理，要提高酯的 产量，需要用从产物分离出一种成分或使反应物其中一种成分过量的方法使反 应正方向进行。酯化反应属于单行双向反应。 属于取代反应 反应机理
咪唑类酸性离子液体催化剂的制备及其表征 【摘要】本文用一步合成法制备了三种咪唑类Br？覫nsted酸性离子液体：[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，收率分别为85.5%、79.0%、87.0%，并通过FT-IR对三种离子液体进行了表征，对其结构及性质进行了初步的研究。 【关键词】咪唑；酸性离子液体；FT-IR 0 概述 离子液体，是由一系列杂环阳离子和多种阴离子组合而成[1]。在电化学业、重金属离子提取、相转变催化、重合、增溶作用以及在酶反应中做低挥发的有机溶剂等领域有着潜在的商业应用[2]。离子液体虽然为离子组成，但其组成可调变，故称为“设计溶剂”（designed solvents）。采用一步合成法制备离子液体，操作简便，没有副产物，产品易分离，纯化[3-4]。离子液体可用波谱学、物理学方法和电化学等手段对其进行表征。通过IR图谱的分析，可以证实产物（特别是阳离子部分）是否正确[5]。本文合成三种咪唑类离子液体[Hmim]CH3COO、[Hmim]H2PO4、[Hmim]C4H7O2，并采用光谱法对其结构及性质进行了初步的研究。 1 实验部分 1.1 试剂 N-甲基咪唑（wt≥98%，浙江省宁海市凯乐化工公司）、冰醋酸（化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司）、磷酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、正丁（分析纯，上海化学试剂有限公司）等。 1.2 离子液体催化剂制备 [Hmim]CH3COO的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和醋酸6.01g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，旋转搅拌，将温度控制在80℃，反应进行6h，得到淡黄色液体。将得到的淡黄色液体进行减压蒸馏，控制减压蒸馏的真空度为0.07MPa，顶部温度为92℃，蒸馏时间为3h，即得到咪唑醋酸盐离子液体[Hmim]CH3COO。 [Hmim]C4H7O2的制备 称量摩尔比为1：1的N-甲基咪唑8.21g和正丁酸8.82g于250ml三口烧瓶中，加入少量水作溶剂，加热并搅拌，反应温度控制在80℃，反应7h，得到黄色液体。将得到的液体进行减压蒸馏，控制真空度为0.05MPa，顶部温度为75℃
第三章 酰化反应 1、回答下列问题 （1）何为酰化反应？常用的酰化剂有哪些？ （2）羧酸和醇的酯化反应有何特点？加速反应和提高收率都有哪些方法？ （3）羧酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸做酰 化剂？要酰化酚类应用哪些方法？ （4）何为活性酯、活性酸酐？它们的结构各有什么特点？在O 、N 、C 的酰化中有哪些应用？ （5）胺类化合物的酰化活性一般有什么规律？ （6）在Friedel-Crafts 酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些 因素对反应有何影响？举例说明。 （7）为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应过在操作 上有哪些特点？ 2、完成下列反应 (1) CH 3 3 + O H 3C O O ? 2? (2) C C O O O + Cl ? (3) CH 3 +O 2N O O O ? PPA
(4)CH2CH2 (5) C Ph2COOEt+ N HO 3 ?3 (6) NHCOCH3 +O O O S NH Ac2O O COOCH3 HOCH2CH3NEt2 CH3ONa CH COCl COOH N S O NH2CH3 CH3 COOH NaOH NO2COOH HOCH2CH2N(CH3)2 CH3 NH2 NH2 ClCH2COCl (7)+ (8)+ (9)+ (10)+ (11)+
3、以下列所给的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物。 （1）由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（A ） （2）环氧乙烷、甲胺（CH 3NH 2）合成镇痛药盐酸哌替啶（B ） （3）环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（C ） COO OAc NHAc (A)N H 3C C 6H 5 COOC 2H 5 . HCl (B) C 6H 5COOCH 2CH 2OCH 2CH 2N(C 2H 5) (C) 4、用简单的原料制备下列化合物： (CH 3)2CH-NH-CH(CH 3)2 5、写出下列反应（1）和（2）的反应历程。 （1） AlCl 3有脱去-OCH 3中小分子-CH 3的能力 AlCl 32 AlCl 3 OCH 3 CH 3 + CH 3CH=CHCOCl H 3CH 3 CH HC CH 3OH CH 3 CH 3 O O CH 3 O CH 3 （2） CH 3 3 O O O H 3C AlCl 3CH 3CH 3 O CH 2 CH 2CH 3 COOH Pd-C/H 2/HOAc CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH COOH O CH 3 CH 3CH 3
离子液体的制备
一．3.1 咪唑类离子液体的制备（制备氧化锆） 3.1.1 溴化1-辛基-3-甲基咪唑（[C8mim]Br）的合成及纯化 这种离子液体的合成反应可表示为： C8H17Br + C4H6N2 → [C8mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中加入100 g新蒸馏的N-甲基咪唑和300 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加236 g新蒸馏的正溴辛烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃下回流约3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体，经分液漏斗分离出离子液体, 并用三氯乙烷洗涤数次后, 在65℃真空干燥48 h除去残余的溶剂和水，即可得到最终产品。 3.1.2 1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[C8mim][BF4]）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： [C8mim]Br + NaBF4 → [C8mim][BF4] + NaBr 实验步骤：将160.6 gNaBF4溶于550 mL水中，再加入202.6 g[C8mim]Br，搅拌48 h，而后用二氯甲烷萃取，有机层多次用水洗涤，直到在被除去的水相中滴加AgNO3溶液没有黄色沉淀出现为止。先蒸去二氯甲烷溶剂，再在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。 3.1.3 溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑（[C12mim]Br）的合成及纯化 该离子液体的制备反应可表示为： C12H 25Br + C4H6N2 → [C12mim]Br 实验步骤：在圆底烧瓶中，加入75 g新蒸馏的N-甲基咪唑和250 mL三氯乙烷，在强烈搅拌下，在60℃滴加250 mL新蒸馏的正溴十二烷，滴加时间超过2 h，滴加完毕后在83℃再回流3 h，反应现象是先浑浊后变为橙黄色粘稠的液体。然后蒸出溶剂三氯乙烷，得到此离子液体极其粘稠，[C12mim]Br在65℃真空干燥48 h用以除去残余的溶剂和水。
有机化学实验试题库 一、填空题： 1、苯甲酸乙酯的合成反应中通常加入苯或环己烷的目的是。 答：及时带走反应中生成的水分，使反应平衡右移。 2、若回流太快，会引起现象。 答：液泛。 3、浓硫酸在酯化反应中的作用是和。 答：催化剂和吸（脱）水剂。 4、通常在情况下用水浴加热回流。 答：反应温度较低；物质高温下易于分解时。 5、分水器通常可在情况下使用。 答：将低沸点物质移出反应体系。 6、减压蒸馏通常是用于的物质。 答：常压蒸馏时未达沸点极易分解氧化活聚合（或沸点高、热稳定性差）。 7、减压蒸馏装置由、和三部分组成。 答：蒸馏、抽气（减压）、保护和测压 8、当用油泵进行减压时，为了防止易挥发的有机溶剂、酸性物质和水汽进入油泵，降低油泵效率，必须在馏液接收器与油泵之间依次安装，，等吸收装置。 答：冷却肼、硅胶或CaCl2，NaOH，石蜡片。 9、水泵减压下所能达到的最低压力为。 答：当时室温下的水蒸气压。 10、减压毛细管的作用是。 答：使少量空气进入，作为液体沸腾的气化中心，使蒸馏平稳进行。 11、减压蒸馏安全瓶的作用是。 答：调节系统压力及放气。 12、沸点与压力的关系是压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 答：压力升高，沸点升高；压力降低，沸点降低。 13、减压蒸馏时，往往需要一毛细管插入烧瓶底部，它能冒出，成为液体的，同时又起搅拌作用，防止液体。 答：气泡、气化中心、暴沸。 14、减压蒸馏操作前，需要估计在一定压力下蒸馏物的，或在一定温度下蒸馏所需要的。答：沸点、压力。 15、减压蒸馏前，应该将混合物中的在常压下首先除去，以防止大量进入吸收塔，甚至进入，降低的效率。 答：低沸点有机物、蒸馏、易挥发有机物、油泵、油泵。 16、减压蒸馏应选用壁厚耐压的或仪器，禁用底仪器，以防在受压力不均而引起爆炸，连接处亦需利用耐压像皮管。 答：圆形、梨形、平。 17、苯甲醛发生Cannizzaro反应后的混合物中含有的苯甲醛，可通过洗涤法除去。 答：饱和亚硫酸氢钠。 18、可根据判断苯甲醛的歧化反应是否完全。 答：有无苯甲醛的气味。 19、从茶叶中提取咖啡因时加入生石灰的作用是。 答：吸水和中和。 20、固体物质的萃取，通常是用法或采用，其中效率较高。 答：长期浸出法、脂肪提取器、脂肪提取器。
河南科技学院新科学院有机合成化学课程论文离子液体在催化过程中的应用 院系：新科学院化学工程系 专业：化学工程与工艺 班级：化工143班 学号： 2014160305 姓名：裴富洋 2017年5月19日 1
摘要 离子液体具有很多独特的物理、化学性质，正引起人们越来越多的重视，被认为是可以取代传统有机溶剂对环境友好的新型绿色溶剂，在很多领域中有着诱人的应用前景。 【关键词】：离子液体催化剂合成应用 引言 本文归纳了离子液体的优越性质，介绍了离子液体的分类和制备方法，综述了其作为催化剂在各种化学反应中的应用，并展望了离子液体在该领域中的应用前景。并指出了该研究领域目前存在的问题及发展趋势 1 离子液体 1.1 离子液体的定义 离子液体（Ionic liquids）是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于150℃，而传统的熔融盐具有高熔点、高薪度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成的盐-硝酸乙基胺在室温下为液体，这就是第一个离子液体。 1.2 离子液体的分类 离子液体的分类比较多，按照阳离子可以分为四类：（1）1,3-二烷基取代的咪唑离子或称N,N'-二烷基取代的咪唑离子，简记为[RR'im]+，例如1-丁基-3-甲基咪唑离子记为[Bmim]+，若2位上还有取代基R''，则简记为[RR''R'im]+，如1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子记为[MM'M''im]+；（2）N-烷基取代的吡啶离子，简记为[RPy]十；（3）烷基季铵离子[NRXH4-x]+，例如[Bu3NMe]+；（4）烷基季磷离子[PRxH4-x]+，例如[Ph3POc]+。 2
中国科学: 化学 2010年第40卷第8期: 1072 ~ 1079 SCIENTIA SINICA Chimica https://www.doczj.com/doc/5015208719.html, https://www.doczj.com/doc/5015208719.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS 论文 1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐离子液体的 晶体结构及性能 魏西莲①?, 魏增斌①, 傅式洲①, 刘杰①, 孙德志①, 尹宝霖①, 王大奇①, 王素娜①, 王慧①, 吴明周①, 李干佐②? ①聊城大学化学化工学院, 聊城 252059 ②山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室, 济南 250100 ?通讯作者, E-mail: weixilian@https://www.doczj.com/doc/5015208719.html,; coliw@https://www.doczj.com/doc/5015208719.html, 收稿日期: 2009-05-17; 接受日期: 2009-08-19 摘要以不同链长溴代烷烃和N-甲基咪唑反应得到1-烷基-3-甲基咪唑溴化盐, 用元素分析和核磁共振对化合物进行了表征. 室温下用溶剂蒸发法得到了单晶, 并用X射线单晶衍射法测定了晶体结构, 该晶体属于三斜晶系, 空间群为P-1. 化合物采用双分子层结构, 水分子参与结构的形成, 整个化合物由交叉的线性烷基链、咪唑头基、溴离子和水分子组成, 溴离子和水分子之间较强的氢键作用在(010)方向上形成了一个无限的O?H···Br氢键链. 用偏光显微镜、差示扫描量热(DSC)技术研究了其液晶行为, 证明其一水合物为近晶相热致液晶. 液晶区域的温度范围较宽说明水分子起到稳定作用. 关键词 离子液体晶体晶体结构 液晶性能 热力学性能 1 引言 近年来, 各类离子液体尤其是由N,N′-二烷基咪唑阳离子与阴离子构成的咪唑类离子液体以其独特的物理化学性质和在众多领域的巨大应用潜能而引起广泛的关注和研究兴趣[1, 2]. 这类长链两亲离子盐不仅具有表面活性, 而且在有机溶剂中也可以形成晶体而被称为离子液体晶体[3]. 作为一类新型材料, 它们的液晶也不同于通常的液晶, 它结合了离子液体和热致液晶的特点, 可作为离子传导材料[4]、有机反应中的定向溶剂[5]、功能纳米材料模板[6]以及有序膜的组成[7]等. 而晶体结构的特性对这些材料的应用是至关重要的, 因此近年来对其结构特征的研究也引起了人们极大的兴趣[8~17]. 国内对此类研究还见未报道. 一些短链的1-烷基-3-甲基咪唑盐的晶体已有部分报道[18~20]. 对于长链的咪唑盐类, Gordon等[21]和Roche等[22]先后报道了[C12-mim][PF6]、[C14-mim][PF6]和[C16-mim][PF6]的晶体结构, Abdallah等[23]测定了季盐离子液晶体的结构数据. 2002年Hardacre等[24]用小角X射线散射(SAXS)和DSC详细探讨了[C n mim]X (n=12~18, X=Cl, Br, OTF, TFI)的液晶行为, 并根据层间距等参数预测出晶体中存在着三维氢键和双层结构模型. 随即在2004年[25]制备出[C18-mim]Cl·H2O和 [C14-dmim]Cl·H2O的晶体, 证实了所预测的结构模型, 并指出由于氯离子和水分子之间形成了较强的氢键而使得长链烷基咪唑氯化盐在常温下是以一水合氯化盐的形式而稳定存在. 2008年Getsis和Mudring[26]考察了[C n mim]Br·H2O (n=12, 14)和无水化合物晶体的热力学及光学特征. 以上研
酯化反应的机理羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰氧键断裂其反应过程为在酯化反应中存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN反应经过加成消除过程。采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。在酯化反应中醇作为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸的存在酸与醇的酯化反应很难进行。硫酸的作用酯化反应中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平衡的移动已没有多少作用。4、酯化和酯水解的反应机理返回1 酯化反应机理酯化反应是一个可逆反应其逆反应是酯的水解。酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可以有两种不同的方式I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。当用含有标记氧原
子的醇R18OH在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现生成的水分子中不含18标记氧原子保留在酯中这说明酸催化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。按这种方式进行的酸催化酯化反应其机理表示如下首先是H与羰基上的氧结合质子化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一个四面体中间体然后失去一分子水和H而生成酯。实验证明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。对于同一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中α-碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH这是由于烃基支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。2酯的酸性水解酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。酸催化时羰基氧原子先质子化使羰基碳的正电性增强从而提高了它接受亲核试剂进攻的能力水分子向羰基碳进攻通过加成-消除而形成羧酸和醇。羧酸和醇又可重新结合成酯所以酸催化下的酯水解不能进行到底。3酯的碱性水解用同位素标记方法证明酯的碱性水解过程大多数情况下也是以酰氧键断裂方式进行的。例如乙酸戊酯在含18O的水中进行碱催化水解结果发现18O是在乙酸盐中而不是在戊醇中。现在认为一般羧酸酯的碱催化下的水解是按加成-消除机理进行的。碱
咪唑离子液体 离子液体是由阴阳离子组成，其中阳离子有几种类型，主要部分是咪唑环的则称为咪唑类离子液体，如图为1，3-二甲基咪唑阳离子，侧链可以是不同碳链的，也可以是1，2，3三取代的，这些阳离子组成的离子液体都称为咪唑类离子液体 根据离子液体的酸碱性可把离子液体分为Lewis酸性、Lewis碱性、Br?nsted酸性、Br?nsted 碱性和中性离子液体。广义的酸性离子液体就是指可以提供质子或者得到电子的离子液体 反应类型 1934年,英国曼彻斯特Bragg研究小组的年轻物理学者J. F. Keggin在实验室中合成出H3 PW12O40 ·5H2O,他把该物质粉末的X射线衍射实验的结果与计算值进行比较,提出了具有划时代意义的Keggin结构模型(1: 12系列A型) 。40年后,即1974年,再次测定证明Keggin结构是正确的。1953年,Dawson首次用X射线衍射法测定了K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O的结构,结果表明其为三斜晶系。Strandbery在对Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O的结构进行测定后指出: Na6 [ P2Mo18O60 ] ·24H2O和K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O具有相同的结构构型。此后一些有关2: 1868系列杂多化合物的结构相继被测定出来,它们都具有与K6 [ P2W18O60 ] ·14H2O相类似的骨架。后人为纪念Dawson,称2: 18系列杂多化合物为Dawson结构杂多化合物。早在1937年, J. A.Anderson就已经推测出1: 6型杂多化合物的结构,如: [ IMo6O24 ]6 - ,其中 I( Ⅶ) :Mo = 1: 6,但直到1974年才被最终确定下来,故称1: 6系列杂多化合物为Anderson结构杂多化合物,但第一个真正的Anderson结构化合物被认为是1948 年Evans报[ FeMo6O24 ]6 - 。1953 年,Wangh首次合成了(NH4 ) 6 [XMo9O12 ] (X =Ni4 + ,Mn4 + ) ; 1960年B rown. D. H 报道了1: 9BeW9的合成;上世纪70年代以后,相继合成了以P、Si、As为杂原子的钼的杂多化合物和以P、Si、As、Ge、Sb为杂原子的钨的杂多化合物,后人称此类化合物为Wangh结构( 1: 9系列)杂多化合物。此外还有Silverton (1: 12系列B型)结构,它们与Keggin、Dawson、Anderson以及同多酸的Lindqvist结构(M6O19结构)一起被称为多酸的6种基本结构[ 2 ] 。由于多酸化合物中原子数目较多,结构复杂,传统的描述方法是把它们的结构看成是以金 属为中心的MOn多面体通过共有角氧和边氧形成的组合。由于受测试手段的限制,到1971年,能够进行结构解析的多酸晶体只有14种(其中单晶12种) 。从20世纪80年代开始,随着四圆X射线衍射仪的普及,迄今已确定了100多种多酸结构,其中Keggin结构和Dawson结构是两种常见的基本结构[ 4 ] 。 (1) Keggin结构(1: 12系列A型)具有Keggin结构的杂多阴离子结构通式为[ XM12 O40 ]n - (X = P、Si、Ge、As等,M =Mo、W) 。四面体的XO4位于分子结构的中心,相互共用角氧和边氧的12 个八面体MO6包围着XO4。Keggin结构杂多阴离子共有α、β、γ、δ和ε型5种异构体(2) Dawson结构(2: 18系列)
Pharmacy Information 药物资讯, 2019, 8(3), 43-48 Published Online May 2019 in Hans. https://www.doczj.com/doc/5015208719.html,/journal/pi https://https://www.doczj.com/doc/5015208719.html,/10.12677/pi.2019.83005 Application of Imidazole Ionic Liquids in Extracting Active Ingredients in Traditional Chinese Medicine Yalan Wang1, Suya Gao1,2*, Miaojie Yang1, Tian Cao1, Yuze Mao1, Dali Tao1, Tangna Zhao1, Jiawen Li1,Rui Wang1, Jiaojiao Wang1 1College of Pharmacy, Xi’an Medical University, Xi’an Shaanxi 2Institute of Medicine, Xi’an Medical University, Xi’an Shaanxi Received: Mar. 29th, 2019; accepted: Apr. 10th, 2019; published: Apr. 17th, 2019 Abstract Ionic liquid is new type of green organic solvent. Compared with traditional volatile organic sol-vents, it has many advantages such as good solubility, non-combustible and non-explosive, good controllability, good stability, good safety and environmental protection, and so on. In particular, imidazoles are easy to be synthesized and convenient to be used. In recent years, they have been widely used in chemical industry and medicine. In this paper, the application and advantage of imidazoles ionic liquids are reviewed in extracting effective ingredients from traditional Chinese medicine to provide reference for expanding the application scope of imidazole ionic liquids and optimizing the extraction process of effective components in traditional Chinese medicine. Keywords Imidazole Ionic Liquids, Extraction Method, Active Ingredients, Application 咪唑类离子液体在中药有效成分提取中的应用 汪亚兰1，高苏亚1,2*，杨妙洁1，曹甜1，毛宇泽1，陶大利1，赵瑭娜1，李佳雯1，王睿1，王皎皎1 1西安医学院药学院，陕西西安 2西安医学院药物研究所，陕西西安 收稿日期：2019年3月29日；录用日期：2019年4月10日；发布日期：2019年4月17日 *通讯作者。
Ionic liquid—a New and Clean Method for Catalytic Esitifications Shi Feng, Deng Youquan, Peng Jiajian, Qiao Kun, Miao Shaojun (State Key Laboratory for OSSO, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000) Abstract Esterification in the room temperature ionic liquid as clean media under mild reaction conditions were investigated for the first time. The results showed that esters with excellent yields and selectivities could be formed, and easily separated and recovered from the ionic liquid. Key word Esterification，Ionic liquid，Clean catalysis. 摘要首次研究了离子液体中清洁与温和的催化酯化反应。结果表明可获得高的酯化产率与选择性，并且酯化产物与离子液体极易分离。 关键词酯化离子液体清洁催化 清洁而温和的催化酯化反应新方法 ——离子液体催化剂 石峰邓友全**彭家键乔琨缪少军 (中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室，兰州 730000) 发展环境友好催化转化工艺是当前催化研究的热点之一。传统的醇酸酯化反应通常使用质子酸，如浓硫酸等[1]，存在着废酸液污染环境、产物与催化剂难以分离、产物有色与腐蚀设备等问题。固体超强酸(如氯化铜-氯化铝、硫酸根-二氧化锆等)及杂多酸等作为新一代酸催化反应催化剂近年来已被人们广泛研究[2]，而相对鲜为人知的由烷基吡啶、咪唑等含氮杂环化合物的季铵盐与金属卤化物构成的常温下呈液态的离子液体作为“清洁”与绿色的化学反应介质正在被 人们接受和关注[3]。室温离子液体催化的烷基化、加氢、聚合等反应已相继被研究[4-6]，但将离子液体应用于催化酯化反应则未见报道。 我们经过实验研究首次发现，适当组成的离子液体可用于催化酯化反应。相同条件下与浓硫酸作催化剂相比，具有酯化反应温度低、较低反应温度下即可达到较高转化率，产物与离子液体自动分层而容易分离且纯度高，离子液体可连续使用等优点。 1 试验部分 离子液体由适量的氯化丁基吡啶与氯化铝构成。其中，氯化丁基吡啶的合成：氯丁烷和吡啶在微型高压釜中于120°C条件下反应20h，粗产物用乙醇-乙酸乙酯进行重结晶，并于真空干燥箱中干燥24h，得纯化的固体氯化丁基吡啶。 每一次酯化反应，均取适量的上述离子液体0.005mol(其摩尔数按Al-浓度计算)，其中，氯化铝与氯化丁基吡啶的摩尔比为1：2。浓硫酸作催化剂时，其数量同样为0.005mol(约0.3ml)。均取0.25mol的乙酸与0.25mol不同的醇(酸与醇的摩尔比为1：1)为反应物。 反应在50ml带取样口的圆底烧瓶中磁子搅拌下进行，于一定温度下回流2h，
咪唑类离子液体分析测试方法汇总 (1)反相高效液相色谱法测定离子液体及其中的高沸点有机物姜晓辉,孙学文,赵锁奇,等. 反相高效液相色谱法测定离子液体及其中的高沸点有机物[J]. 分析测试技术与仪器,2006,12(4):195-198 摘要: 建立了反相键合相液相色谱分析离子液体咪唑类离子液体[bmim]PF6、[bmim]BF4、吡啶类离子液体[bupy]BF4的纯度及其中高沸点有机物的方法.以缓冲溶液控制流动相pH值,显著改善了峰形.保留时间定性,外标法定量. 关键词: 离子液体;高沸点有机物;高效液相色谱法 离子液体[1]也称室温融盐,是近年来新兴的溶剂.一些有关离子液体相平衡的基础数据[2~4],主要是通过紫外分光光度法[5]和折射率法测得的[6],这两种方法各有一定的局限性.另外,如何测定离子液体的纯度,目前也尚无简便可靠的方法.本文建立了在离子液体与杂质,高沸点有机物与离子液体完全分离的情况下测定离子液体及其中的高沸点有机物含量的高效液相色谱分析方法,比现有的两种方法具有更高的准确度,更短的分析时间. 参考文献: [1] Welton T. Room-temperature ionic liquids: solvents for synthesis and catalysis[J]. Chem Rev, 1999, 99:2 071-2 083. [2] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J,etal. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature(London), 1999, 399: 28-29. [3] Huddleston J G, Willauer H D, Swatloski R P,et al. Room temperature ionic liquids as novel media for 'clean' liquid2liquid extraction[J]. Chem Commun,1998, (16): 1 765-1 766. [4] Blanchard L A, Hancu D, Beckman E J,etal. Green processing using ionic liquids and CO2[J]. Nature(London), 1999, 399: 28-29. [5] Lynnette A Blanchard, Joan F Brennecke. Recovery of organic products from ionic liquids using supercritical carbon dioxide[J]. Ind Eng Chem Res,2001; 30: 287-437. [6] 叶天旭,张予辉,刘金河,等.烷基咪唑氟硼酸盐离子液体的合成与溶剂性质研究[J].石油大学学报(自然科学版), 2004,28(4):105-107. (2)反相高效液相色谱法直接测定离子液体中咪唑杂质含量 薛洪宝,马春辉,刘庆彬,等. 反相高效液相色谱法直接测定离子液体中咪唑杂质含量[J]广东化工,2006,33(12): 83-85 [摘要]研究了高效液相色谱法测定离子液体中的杂质（4-甲基咪唑）含量的测定方法。在不同色谱条件下，分离效果不同。在Allsphere ODS C18色谱柱上，以水-甲醇为流动相，两者流速比为水∶甲醇= 1∶9，流速为 1.0 mL/min，在215 nm 处进行紫外检测，离子液体能与4-甲基咪唑很好的分离。另外，在Hypersil BDS C18色谱柱上用类似的条件分离效果也较好。采用该法的线性范围，检出限分析考察，结果表明，其灵敏度高、定量准确、重现性好，适合于离子液中4-甲基咪唑这种杂质含量的测定。 [关键词]反相高效液相色谱法；离子液体；4-甲基咪唑 离子液体作为一种可代替挥发性有机溶剂[1-5]的绿色溶剂，已广泛应用于萃取分离过程，有机合成，化工及催化反应。离子液体有以下特点：热稳定性好，温度范围宽；对无机物、
实验六 酯化反应—乙酸乙酯的制备 一、酯化反应原理、方法、注意事项 1、原理 羧酸与醇在酸的催化下作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。 CH 3COOH + CH 3CH 2OH CH 3COOCH 2CH 3 + H 2O 24 酯化为一可逆反应，升高温度与使用催化剂可加速反应达到动态平衡。当平衡达到后，酯的生成量就不再增多。为了提高产量，可以根据质量作用定律，增加反应物的浓度，或除去生成物以破坏平衡，使平衡向右进行。 本实验以浓硫酸作催化剂，加速达到平衡，使用过量醋酸，并用分水装置，不断移去反应过程中生成的乙酸乙酯和水，使反应完全 2、实验方法 用下列装置图进行实验 图14 乙酸乙酯合成实验装置 3、注意事项 (1)酸的用量为醇的用量的3% 时即能起催化作用。当硫酸用量较多时，由于它同时又能起脱水作用而增加酯的产率。但硫酸用量过多时，由于高温时氧化作用的结果对反应反而不利。 (2)用油浴加热时，油浴的温度约在135℃左右。如果不采用油浴，也可改用在电热套上接加热的方法，但反应液的温度必须控制在不超过120℃的范围，否则将增加副产物乙醚的量。
二、实验——乙酸乙酯的制备 （一）实验目的 了解从有机酸合成酯的一般原理及方法；熟练掌握蒸馏、分液漏斗的使用等操作。（二）实验原理 同上 （三）药品和仪器 1、仪器 125ml三颈烧瓶150℃温度计150ml分液漏斗直型冷凝管接收管50ml锥形瓶电热套。 2、药品 95％乙醇冰醋酸浓硫酸饱和碳酸钠溶液饱和食盐水饱和氯化钙溶液无水硫酸钠pH试纸 （四）实验步骤 按图14装置进行实验。在100毫升三颈瓶中放入10毫升乙醇，在用冷水冷却的同时,一边振摇一边分批加入10毫升浓硫酸，使混合均匀，加入几粒沸石,在烧瓶两侧的两口分别插入温度计和60毫升滴液漏斗(其中已经分别加入10毫升95 % 乙醇和10毫升醋酸并混合均匀)，温度计的水银球必须浸入液面以下距离瓶底0.5～1厘米处，烧瓶的中间一口装一根与直型冷凝管相连接的蒸馏头，直型冷凝管通过一接引管与三角瓶相通。 将反应瓶在油浴上加热，当反应液温度升到110～120℃时，开始通过滴液漏斗滴加混合液，控制滴加速度与蒸出液体的速度尽可能等同，并始终维持反应液温度在110～120℃之间，滴加完毕后继续加热数分钟，直到反应液温度升高到130℃时不再有液体馏出为止。 在馏出液中慢慢加入饱和碳酸钠溶液，边加边摇，直至不再有二氧化碳气体产生，然后将混合液移入分液漏斗，分去下层水溶液，酯层用6毫升/次饱和食盐水洗涤2～3次，再用饱和氯化钙溶液20毫升分两次洗涤。最后分去下层液体，酯层自漏斗上口倒入一干燥的三角烧瓶中，用无水硫酸钠干燥。 将干燥后的酯层进行蒸馏，收集73～78℃的馏分，产率在60%左右。 纯乙酸乙酯为无色而有香味的液体，沸点为77.06℃，折光率为1.3723。 （五）注意事项 1、若滴加速度太快则乙醇和乙酸可能来不及完全反应就随着酯和水一起蒸出，从而影响酯的收率。 2、在馏出液中除了酯和水外，还含有未反应的少量乙醇和乙酸，也还有副产物乙醚。
DCC 二环己基碳二亚胺[2] DCC（二环己基碳二亚胺）是最早使用的碳二亚胺之一，大多用在多肽合成中的接肽一步。DCC作失水剂的反应产率很高，并且试剂的价格也不昂贵。 但DCC也有很多缺点限制了它的应用： 副产物N,N'-二环己基脲不溶于水，一般用过滤除去，但仍有少量残留于溶液中，难以除净；DCC不如其他固相接肽试剂方便，产物二环己基脲难以从多肽树脂上分离出来；DCC会造成过敏。 DIC N,N'[3] DIC（N,N'-二异丙基碳二亚胺）用作DCC的替代品，与DCC相比有以下几点优势：DIC为液态，更容易使用； 产物N,N'-二异丙基脲可溶于大多数有机溶剂，很容易通过溶剂萃取除去，DIC 也因此常用在固态合成中； DIC导致过敏的可能性较低。 EDC 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐[4]
EDC（1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐）是个可溶于水的碳二亚胺，在酰胺合成中用作羧基的活化试剂，也用于活化磷酸酯基团、蛋白质与核酸的交联和免疫偶连物的制取。使用时的pH范围为4.0-6.0，常和N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）或N-羟基硫代琥珀酰亚胺连用，以提高偶联效率。 有机化学中用EDC和催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）使羧酸与醇发生酯化。 DMAP：中文名：4-二甲氨基吡啶，英文名：4-dimethylamiopryidine;DMAPY，是一种超强亲核的酰化作用催化剂。 4-二甲氨基吡啶是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，显著地催化高位阻，低反应性的醇和胺的酰化（磷酰化，磺酰化，碳酰化）反应，其活性约为吡啶的104～6倍。在有机合成，药物合成，农药，医药，染料，香料，高分子化学，分析化学中的酰化，烷基化，醚化，酯化及酯交换等多种类型的反应中 有较高的催化能力，对提高收率有极其明显的效果，此外还可以用作相转移催化剂用于界面反应。其优点表现在：催化剂用量小，通常只需反应底物摩尔数的0.01-5%即可，反应产生的酸可用有机碱或无机碱中和；反应条件温和，一般室温下即可进行反应，节约能源；溶媒选择范围广，在极性，非极性有机溶剂均可进行；反应时间短，用吡啶长时间反应，而用DMAP则数分钟即完成反应，因而大大提高了劳动生产率；收率高，如用吡啶几乎不反应的空间位阻大的羟基化合物，使用DMAP收率可达80-90%，从而可提高反应收率和产品质量并简化工艺；副反应少，气味小，三废少；由于DMAP优良的催化性能，被称为“超级催化剂”，它已成为有机合成工作者最常用的催化剂之一。 国内化学制药行业已成功将其应用于乙（丙）酰螺旋霉素，青蒿素琥珀酸酯，他汀类降脂药等原料药的生产中，改善了工艺条件，并取得良好的经济和社会效益。此外，还广泛地应用于复杂天然产物的全（半）合成上，如：PRAVASTATIN全合成中的乙酰化，TUBERCIDIN全合成中的三氟乙酰化，MUGINEICACID全合成中的乙酰化和TERPESTACIN全合成中的苯甲酰化，以及西地那非（VIAGAR）全合成中的酰化等，在农药生产上，在胺菊酯的合成上用DMAP提高了收率和产品纯度，在异氰酸酯合成氨基甲酸酯，菊酰氯合成拟除虫菊酯的反应中也有明显的催化活性。在磷酰化反应的有机磷合成中，作用相当显著。 二氯甲烷就是一个溶剂的作用，至于为什么大多数文献选择二氯甲烷而不是DMF，是因为副反应的问题。在DMF中碳二亚胺与羧酸形成的中间体往往发生严重的重排，造成原料的损失，因此在产物能很好的溶解的前提下，往往更多选择二氯甲烷。至于你的情况，当然可以使用DMF作为溶剂进行酯化反应，酯化的时候用EDC加1.1eq的HOBt和催化量的DMAP。有HOBt存在的情况下重排可以很好的抑制，同时也能尽可能的减少多肽的消旋化。希望这个回答能帮到你。
咪唑类离子液体的合成、溶解性及其应用研究 离子液体是由正负离子组成的室温下为液体的盐,具有不挥发性,不易燃,高沸点,可循环性和化学稳定性等优点,广泛应用在有机合成、电化学、高分子科学、纳米材料合成以及分析领域。本文主要做了离子液体在天然高分子材料和无机材料中的应用研究。主要研究工作如下:1.合成了三种离子液体,考察了反应温度、反应时间等条件对离子液体转化率的影响,并用FT-IR、1H-NMR分析了离子液体的化学结构。随着一定范围内温度的升高和反应时间的延长,转化率增加,最高可达90%左右;要得到颜色较浅的离子液体,反应初期须保持较低的温度并慢慢升温。2.对比研究了三种离子液体对棉纤维素的溶解能力,并用FT-IR、SEM和XRD研究了溶解前和再生后纤维素的化学结构、形貌及晶体结构的变化。三种离子液体中,[C_2OC_1-EIM]Cl对棉纤维素的溶解性最好。在溶解过程中,随着温度的升高,纤维素在离子液体中的溶解度增加,但聚合度下降,特别是在[Cl-C_2OC_2-EIM]Cl中溶解时,纤维素的聚合度下降最严重。含羧基的离子液体会由于分子间氢键的缔合作用降低其对纤维素的溶解性。侧基较大的离子液体对纤维素的溶解性也较差。3.利用离子液体液化杉木粉,并利用液化产物改性酚醛树脂胶粘剂,研究了液化产物对胶粘剂性能产生的影响。液化反应的残渣率受到液化温度、时间、液比和离子液体种类等因素的影响;所得改性酚醛树脂胶黏剂的游离醛含量降低,剪切拉伸性能方面也优于未改性的酚醛树脂,离子液体的引入在粘结性能方面起到了重要的作用。4.以离子液体作为插层剂制备有机蒙脱土,研究其层间距的变化和影响因素。利用离子液体插层钠基蒙脱土,增大了蒙脱土的层间距,层间距与离子液体阳离子的结构与大小有关,且离子液体可与钠基蒙脱土直接发生离子交换反应;以离子液体为模板,正硅酸乙酯为硅源,制备纳米SiO_2粒子,研究离子液体与二氧化硅的相互作用,以及煅烧温度对SiO_2晶型的影响。离子液体负载二氧化硅前驱体中,离子液体与二氧化硅之间不存在化学反应,只是相互之间的物理作用;所得纳米二氧化硅材料在1200℃煅烧初步表现为部分晶态,1500℃煅烧下已完全为晶态物质,离子液体的加入减缓了SiO_2晶型的转变。 【关键词相关文档搜索】：材料学; 离子液体; 纤维素; 杉木粉; 酚醛树脂胶粘剂; 纳米二氧化硅