微波辐射无皂乳液聚合法制备PS微球
贾慧灵;梁梦颢;吴锦绣;谭心;胡金豹
【期刊名称】《工程塑料应用》
【年(卷),期】2022(50)3
【摘要】采用无皂乳液聚合法制备聚苯乙烯(PS)微球,以微波辐射加热方式代替传统油浴或水浴加热方式,研究了聚合体系中引发剂过硫酸钾的浓度、交联剂二乙烯苯与稳定剂α-甲基丙烯酸的体积比、微波功率大小对PS微球形貌、粒径及其分布的影响。结果表明,较传统加热方式,微波辐射加热方式极大地改善了PS微球的球形度和表面形貌。PS微球粒径随着引发剂浓度的增加呈现减小的趋势,随着交联剂与稳定剂体积比及微波功率的增加均呈现先减小后增大的趋势。当引发剂浓度为6.06×10^(-3) mol/L、交联剂与稳定剂体积比为2∶1、微波辐射功率为300 W 时所制备的PS微球表面光滑、球形度高、粒径分布均匀,平均粒径约为240 nm。PS微球表面带负电荷且分散性良好,并通过Hertz接触理论计算得到PS微球的压缩弹性模量约为2.75 GPa。
【总页数】8页(P73-79)
【作者】贾慧灵;梁梦颢;吴锦绣;谭心;胡金豹
【作者单位】内蒙古科技大学机械工程学院;轻稀土资源绿色提取与高效利用教育部重点实验室;内蒙古自治区稀土湿法冶金与轻稀土重点实验室;内蒙古科技大学材料与冶金学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.2
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乳液聚合 乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。 乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。在这里主要介绍无皂乳液聚合。传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。乳化剂一般价格昂贵。加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。 无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少 量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。 成核机理 无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。 齐聚物胶束成核机理 Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶
聚苯乙烯微球的制备方法 聚苯乙烯微球是一种在生物医学、材料科学、能源等领域应用广泛的微纳米材料。制 备聚苯乙烯微球不仅可以通过实验室和工业规模的方法进行，而且已经被广泛研究。本文 将介绍几种不同的方法，以及它们的优缺点。 一、乳液聚合法 乳液聚合法是制备聚苯乙烯微球最常见的方法之一。它的基本流程是在水相中加入单 体丙烯腈（AN）和苯乙烯（St），并加入表面活性剂和十二烷基苯磺酸钠（SDBS），以及 过氧化苯甲酰（BPO）作为引发剂进行聚合反应。表面活性剂是用来降低微球的粘度和防止微球的凝聚，并有助于微球的均匀分布。反应结束后，微球通过离心分离、洗涤、干燥等 步骤进行纯化和收集。 优点：乳液聚合法制备的聚苯乙烯微球尺寸均匀，制备过程简便，且成本相对较低。 缺点：乳液聚合法的最大缺点是产生大量的废水，对环境有一定的污染。 二、辅助乳液法 辅助乳液法是在乳液聚合法的基础上进行改进的方法，使用辅助表面活性剂来替代传 统的表面活性剂，并使用单一引发剂来替代等量的两种引发剂，以减少废水的产生量。辅 助乳液法的基本步骤与乳液聚合法类似。 优点：与乳液聚合法相比，辅助乳液法可以减少废水的产生，对环境污染更小。 缺点：辅助乳液法的固相产率较低，微球的形态易发生变化，粘性较大，难以得到较 大的微球。 三、反应溶剂剥离法 反应溶剂剥离法是一种将单体反应所需的有机溶剂作为剥离剂的方法。该方法的基本 流程如下：将需要制备聚苯乙烯微球的有机溶剂、单体丙烯腈和苯乙烯混合，加入引发剂、表面活性剂和剥离剂进行聚合反应。反应后，将微球分离、洗涤和干燥。 优点：反应溶剂剥离法可以制备规模较大的聚苯乙烯微球，而且微球的形态和尺寸分 布较均匀。 缺点：反应溶剂剥离法的缺点是需要大量的有机溶剂，并且需要处理溶剂和废水。微 球的悬浮性较强，制备过程中难以调控聚合反应。 四、界面反应法
附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球 一．目的和要求 1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。 2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。 二．前言 1. 高分子化学的基本概念 20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。 高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。 由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用 摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的 聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。 关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用 前言 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒； (4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。 无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。 1.制备方法 1.1制备方法的选择原因 无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。 其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以得出增强稳定性的方法如下： （1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。 （2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。乳胶的稳定性增强。
无皂乳液聚合理论及应用研究进展 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。 标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用 乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。 无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。 1 无皂乳液聚合机理 1.1 无皂乳液聚合的成核机理 无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。 1.1.1 均相凝聚成核机理 一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理，目前争议较多。均相凝聚成核机理是1969年由Fitch等人首先提出的，而后Goodwin Hansen和Vgelstad以及Feeny等人对这一机理进行了完善和充实。该机理认为
无皂乳液聚合的研究进展 摘要 本文阐述了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核成粒机理和核增长机理）和反应动力学，以及影响其稳定性的因素和增强稳定性的方法。着重介绍了无皂乳液的聚合方法，包括引发剂碎片法、水溶性单体共聚法、反应性乳化剂共聚法、超声无皂乳液聚合和加入其他添加剂的聚合方法。并结合无皂乳液聚合的应用对其发展趋势作了展望。 关键词：无皂乳液聚合；反应机理；聚合方法；稳定性；应用
1 前言 无皂乳液聚合是指完全不加乳化剂或乳化剂用量小于临界胶束浓度的乳液 聚合。由于在反应过程中不含乳化剂或乳化剂浓度很低，和传统乳液聚合相比，无皂乳液聚合产物具有以下特点：1）不使用乳化剂降低了产品成本，同时在某些应用场合也免去了去除乳化剂的后处理；2）制得的乳胶粒表面洁净，避免了应用过程中由于乳化剂的存在对聚合物产品电性能、光学性质、表面性质、耐 水性及成膜性等的不良影响；3）制得的乳胶粒子的粒径单分散性好。 最早的无皂乳液聚合是由Gee，Davis和Melvile[1]于1939年在乳化剂浓度小 于CMC条件下进行的丁二烯乳液聚合。1960年Matsumoto和Ochi[2]在完全不含乳化剂的条件下，合成了聚苯乙烯、聚甲基丙烯甲酯及聚醋酸乙烯酯乳液，这些 乳胶粒具有单分散性粒度。此后相继出现了许多有关无皂乳液聚合研究的报道。目前对无皂乳液聚合的研究居于领先地位的是美、日等国，我国对此的研究起 步较晚，但鉴于对它的重要性的认识，进入90年代以来，特别是近年来，国内 已有不少研究机构和学者开始从事这方面的研究工作，如浙江大学、广州市化 学工业研究所、南开大学、天津大学、中国科学院等，并取得了不少重要的成果。 2 无皂乳液聚合的理论研究 2.1无皂乳液聚合的反应机理 2.1.1 成核机理 反应机理包括乳胶粒子成核与增长机理。胶粒的性质很大程度上取决于成 核机理，乳液体系的粒子密度(Np)、粒径大小(Dp)与成核机理密切相关。传统 乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的，在反应过程中体系靠高浓度的 乳化剂起稳定作用。无皂乳液聚合由于完全不含或含有微量乳化剂，因此其成 核与稳定机理不同于传统乳液聚合。自70年代以来人们对无皂乳液聚合成核与 稳定机理进行了深入的研究。目前普遍接受的成核机理可归纳为均相成核机理 和齐聚物胶束成核机理。
摘要 纳米聚合物微球由于其特殊的结构，具有比表面积大、吸附性强、凝集作用大及表面反应能力强等特性。它在许多领域有着重要的作用，例如可作为粒度标准物质和制备胶粒晶体的原料，也可作为模板制备微胶囊及多孔材料。本文采用乳液聚合法制备出了粒度在20~50nm的聚苯乙烯(PS)胶体微球，同时考察了单体浓度，乳化剂用量，温度等工艺条件对PS 微球的粒度及单分散性的影响。研究发现，微球平均粒径随单体浓度升高而增大，随乳化剂用量的增加先增大后减小，随温度的升高而减小。在苯乙烯的质量为4.025g，水的质量为56g，过硫酸钾的质量为0.0305g，苯乙烯磺酸钠的质量为0.403g，温度为80℃的实验条件下成功制备出平均粒径为42.23nm的单分散聚苯乙烯微球。同时尝试超声乳液聚合法制备PS微球，考察了超声时间对PS微球的粒度的影响，研究发现，微球平均粒径随超声时间延长而增大。 关键词：乳液聚合；纳米；单分散；聚苯乙烯微球
Abstract The nano-polymer microsphere has large surface area, strong adsorption, aggregation, and surface reaction ability and so on due to its special structure. It plays an important role in many areas, for example ,it can be used as the size standard materials and materials of preparing colloidal crystals, and the template to prepare micro-capsules and porous materials. The monodispersed polystyrene(PS) colloidal microspheres were prepared by emulsion polymerization and the microspheres‟ average particle size are 20 ~ 50nm. At the same time ，some conditions such as the concentration of monomers, emulsifier content, temperature and other processing conditions on monodisperse and particle size of PS microspheres were investigated. that the average particle size increases as the monomer concentration increasess; the average particle size increases at first and then decreases as the emulsifier increases; the average particle size decreases as the temperature rises. The average particle size of 42.23nm monodisperse polystyrene microspheres was successfully prepared in the experimental conditions: the quality of styrene is 4.025g, the quality of water is 56g, the quality of The quality of potassium persulfate) is 0.0305g, the quality of Styrene sulfonate is 0.403g and the temperature is 80℃. At the same time we try to use ultrasonic dispersion method to prepare small particle size of PS microspheres, and investigate the impact of ultrasonic time on the PS microsphere particle size,we found that average particle size increases when we prolong the ultrasonic time . Key words: emulsion polymerization; nm; monodispersed; polystyrene microspheres
乳液聚合技术本页仅作为文档封面，使用时可以删除 This document is for reference only-rar21year.March
乳液聚合新技术的研究进展 摘要：乳液聚合方法具有广泛的应用范围,近期几年备受关注。本文首先介绍了乳液聚合的基本情况，并着重介绍了一些新的乳液聚合方法和研究成果。 关键词：乳液聚合；进展 前言： 乳液聚合技术的开发始于本世纪20年代末期，当时就已有和目前生产配方类似的乳液聚合的专利出现。30年代初，乳液聚合已见于工业生产。随着时问的推移，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物等的生产中，乳液聚合已经成为主要的生产方法之一，每年通过该方法制作的聚合物数以千万吨计。【1】 1．乳液聚合基本情况 1.1乳液聚合定义 生产聚合物的方法有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。乳液聚合是由单体和水在乳化剂作用下配制成的乳状液中进行的聚合，体系主要由单体、介质(水)、乳化剂及溶于介质(水)的引发剂四种基本组分组成。目前的工业生产中，乳液聚合几乎都是自由基加成聚合，所用的单体几乎都是烯烃及其衍生物，所用的介质大多是水，故有人认为乳液聚合是指在水乳液中按照胶柬机理形成比较独立的乳胶粒中，进行烯烃单体自由基加成聚合来生产高聚物的一种技术。但随着聚合理论的逐步完善，对乳液聚合比较完整的定义应该为：乳液聚合是在水或其他液体作介质的乳液中，按照胶束理论或低聚合物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。 乳液聚合体系至少由单体、引发剂、乳化剂和水四个组分构成，一般水与单体的配比(质量)为70/30～40/60，乳化剂为单体 的 0.2％～0.5％，引发剂为单体的0.1％～0.3％；工业配方中常另加缓冲剂、分子量调节剂和表面张力调节剂等。所得产物为胶乳，可直接用以处理织物或作涂料和胶粘剂，也可把胶乳破坏，经洗涤、干燥得粉状或针状聚合物。 1.2乳液聚合的特点
论无皂乳液聚合法制备单分散大粒径聚苯乙烯微球 摘要：采用无皂乳液聚合法制备了聚苯乙烯微球。分析了单体浓度、引发剂浓度、离子强度、反应温度对微球粒径及粒径分布的影响，优化聚合配方和工艺，制得了大粒径（粒径达1.7um）、单分散（分散指数为0.059）的聚苯乙烯微球。考察了微球在不同试剂及温度下的溶胀性能。 关键词：聚苯乙烯；无皂乳液聚合；单分散性；微球 多孔聚合物微 球作为一种有机载体，具有多孔、比表面积大、机械强度高等特点，在离子交换、色谱、生物分离及催化剂载体等领域得到了广泛的应用[1]。以单分散的聚苯乙烯微球为种球进行多步溶胀聚合是制备多孔聚合物微球的常用方法[2-6]。但由于多步溶胀聚合步骤多，且在多步溶胀过程中易产生新粒子。因此，近年来，人们对多步溶胀聚合工艺进行改进，研究用单步溶胀聚合法制备多孔微球[7,8]。但这种方法要求作为模型微球（种球）及致孔剂的聚苯乙烯微球必须具有较大的粒径、较窄的粒径分布及较好的溶胀性能。目前用于单步溶胀聚合的聚苯乙烯微球都是用分散聚合法制备。分散聚合法用有机溶剂作为分散介质，不但制备成本高，污染环境，且聚合过程中加入的分散剂会价接在微球的表面，不可避免对微球的性能产生影响。 无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量乳化剂的乳液聚合，它是六十年代逐渐发展起来的一种聚合方法。这种方法用水作为分散介质，依靠加入的电解质即可使乳液稳定，避免了环境污染，且制得的聚苯乙烯微球表面干净。文献报道的无皂乳液聚合制得的聚苯乙烯单分散好，但粒径较小（1μm）[9,10]，用此微球为种球制备较大粒径的多孔聚合物必须进行多次的溶胀，不仅使反应周期变长，且影响微球粒径的均匀性。 本文通过改进无皂乳液聚合的配方和条件，制得了粒径达1.7μm，且具有很好单分散性和溶胀性能的聚苯乙烯微球。 1实验部分 1.1试剂与仪器 苯乙烯（上海凌峰化学试剂有限公司）；过二硫酸钾（汕头市光华化学厂）；氯化钠（成都市联合化工试剂研究所）；十二烷基硫酸钠（汕头市光华化学厂）；聚乙烯醇（进口分装）；邻苯二甲酸二丁酯（成都市联合化工试剂开发研究所）；甲苯（天津市津沽工商实业公司）；环己醇（华北地区特种化学试剂开发中心）；甲基丙烯酸缩水甘油酯（广州双键公司提供）；异戊醇（上海凌峰化学试剂有限公司）；氯仿（广州市东红化工厂）。 S－520扫描电镜（日本日立有限公司）；ZSNanos马尔文纳米粒度分析仪（英国Malvern仪器有限公司）；RZR2101电动搅拌器，德国HEIDOLPH仪器公司。 1.2聚苯乙烯微球的制备 往250ml四口瓶中加入一定量的氯化钠水溶液和聚苯乙烯单体，在25℃的水浴中超声40min，通入氮气20min后加入脱氧的过硫酸钾水溶液，在氮气保护
单分散羧基化PS微球的制备及自组装 杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟 【摘要】通过无皂乳液聚合法制备羧基化的聚苯乙烯(PS)微球,并讨论了甲基丙烯酸(MAA)用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对单体转化率、微球粒径及其分布的影响.分别使用漂浮自组装法、单基片垂直沉积法和双基片垂直沉积法对聚合物微球进行自组装.结果表明:当MAA的摩尔分数为2％～8％,APS用量为0.168～0.504 g时,可制备单分散性良好的聚合物微球,且随着MAA,APS用量的增加,单体转化率增大,聚合物微球的粒径减小.与漂浮自组装法和单基片垂直沉积法相比,使用双基片垂直沉积法,当乳液固体质量分数为1.0％,微球自组装效果好,排列规整有序. 【期刊名称】《合成树脂及塑料》 【年(卷),期】2018(035)004 【总页数】5页(P19-23) 【关键词】聚苯乙烯微球;单分散;无皂乳液聚合;自组装 【作者】杨是佳;郭华超;于伟莉;邓伟 【作者单位】哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040;哈尔滨理工大学材料科学与工程学院,黑龙江省哈尔滨市 150040 【正文语种】中文 【中图分类】TQ325.2
聚合物微球在医用材料、电池及热阻材料、催化剂载体、分离材料等领域受到了国内外学者的关注［1-4］。单分散聚合物微球具有比表面积大、尺寸小、表面吸附性好、表面反应活性优良等特性。其制备方法主要包括悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、种子溶胀聚合等［5-9］。其中，通过无皂乳液聚合可以获得形貌规整的单分散聚合物微球，有利于引入功能基团使微球表面官能团化，获得不同的特性。单分散聚合物微球尺寸均一，直径为微米级或亚微米级，因此可以用来制备胶体晶体。常用的制备自组装胶体晶体的方法有：重力沉淀法、静电自组装、垂直沉积法等［10-12］。胶体晶体具有三维有序的晶体结构，根据布拉格方程，可见光在胶体晶体中会发生干涉和衍射现象，使胶体晶体呈现出不同的颜色。由于具有这种光学特性，胶体晶体在构筑三维有序大孔材料，制造光子晶体和光学器件、传感器、仿生材料等方面展现出很高的应用价值［13］。 Song Jingshe等［14］等采用两步分散聚合的方法，以丙烯酸和苯乙烯（St）为单体，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为稳定剂，获得了单分散性较好的微米级（最大粒径为3 µm）羧基化聚苯乙烯（PS）微球。魏枝芝等［15］采用分散聚合法和交 联剂后滴加法制备了微米级羧基化单分散PS交联微球。戈成彪等［16］在室温条件下通过沉淀聚合，在不同的反应时间、引发剂用量的条件下获得了粒径为 200～250 nm的单分散PS微球。Nagayama等［17］使用垂直沉积法，以PS 微球为原料组装了单层胶体膜（二维结构），并实现了连续组装，通过调整玻璃基片移除的速率达到了控制晶体膜厚度的目的。冯凌通等［18］使用无皂乳液聚合 法制备了单分散PS微球，并研究了粒子种类、颗粒粒径等对漂浮自组装获得的胶体晶体膜形貌的影响，发现制备的PS胶体晶体较同条件下制得的二氧化硅胶体晶体排列更有序，粒径为150～500 nm的胶体颗粒才能进行有序组装。黄芳婷［19］将交联PS微球与环氧树脂和固化剂混合，滴在玻璃基片上固化，对单分散
无皂聚苯乙烯纳米微球制备\机理与稳定性研究摘要：用无皂乳液聚合的方法制备的聚苯乙烯纳米胶乳粒子外表洁净，分散均匀，有很好的粘结性和抗水性，在生物体系中也有广泛的应用。主要利用常规无皂乳液聚合方法合成聚苯乙烯微球并进展了常温和低温贮存稳定性的测试。关键词：无皂乳液聚合纳米粒子反响机理乳液稳定性纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度(1～100nm)X围内的材料。纳米材料包括纳米粒子、纳米层、纳米管、纳米棒、纳米晶、纳米簇等，其中纳米粒子研究最为广泛。纳米粒子，又称超细微粒、超微粒子，是由数目不多的原子或分子组成的群体介于微观与宏观体系之间，属于介观系统。由于纳米粒子尺寸小，面积大，外表原子数、外表能、外表X力随粒径的下降急剧增大，表现出外表效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，使纳米材料呈现出许多不同与常规材料的新奇特性。纳米粒子的研制开发在金属、陶瓷、半导体领域研究的比拟广泛和深入。相比之下，聚合物纳米粒子的研究起步较晚，特别是小粒径聚合物纳米粒子〔≤50nm〕。聚合物纳米粒子具有许多既异于原子和分子，又异于宏观样品的性质，在高新科技领域中得到了越来越广泛的应用，其研究方兴未艾。由于纳米粒子具有很大比外表积，容易在溶液中聚集而沉淀。因此，人们一直关注聚合物纳米粒子在溶液中稳定性。纳米粒子除了通过外表带电荷而获得稳定外，在纳米粒子外表接枝其他聚合物来稳定纳米粒子已成为趋势，然而这些接枝的聚合物在纳米粒子外表的形态以与
稳定纳米粒子机制还没有研究清楚。一、无皂乳液聚合无皂乳液聚合是指完全不含乳化剂或仅含少量的乳化剂的聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统乳液聚合完全不同，它是上世纪60年代逐渐开展起来的一种聚合方法。相对与传统乳液聚合具有以下优点：粒子外表较“洁净〞，不含残留的乳化剂等杂质，从而防止了乳化剂带来的许多弊端，消除了乳化剂对环境的污染；无皂乳液聚合产生的粒子粒径分布比常规的乳液聚合要窄得多，可制得分散均匀的胶乳粒子，并呈规如此的圆球状；功能基团大多数分布在粒子表层，可得到一定外表化学性质和带电荷的颗粒。因此作为蛋白质、抗体、酶、药物和生物活性物质的载体以与应用于医学诊断具有无可比拟的优势。 1.无皂乳液聚合的机理与传统的乳液聚合相比，无皂聚合的特点在于粒子的成核机理和乳胶粒子稳定的条件不同，迄今为止，已有“齐聚物胶束成核〞和“均相沉淀成核〞等许多理论模型的提出。goodall等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的机理，根据聚合物粒子的凝胶渗透色谱〔gpc〕分析结果发现，在成核阶段体系中存在大量的苯乙烯齐聚物，提出齐聚物胶束成核机理。li和 salover利用凝胶渗透色谱、紫外光谱仪和外表X力仪对苯乙烯聚合反响过程的检测明确，在聚合反响过程中始终有分子量在 200～1,500X围内的低聚物生成，验证了胶束成核。vanderhoff通过计算明确：对于亲水性较弱的单体 st，反响按齐聚物胶束成核，而对 mma、vac等亲水性较强的单体按均相成核机理反响。均相成核机理是由 fitch等人最早提出的。他们认为，
丙烯酸聚合物微球 丙烯酸聚合物微球是一种纳米级粒子，具有广泛的应用领域。它由丙烯酸单体和交联剂聚合而成，具有良好的化学稳定性、机械强度、热稳定性和生物相容性。本文将介绍丙烯酸聚合物微球的制备方法、性质和应用。 一、制备方法 （一）乳液聚合法 乳液聚合法是一种常用的制备丙烯酸聚合物微球的方法。该方法将丙烯酸单体、交联剂、表面活性剂、保护胶体等混合于水相中，并通过空气、氮气或惰性气体气氛下的紫外线、γ射线、电子束等作用下进行聚合。随着保护胶体脱离颗粒表面，微球逐渐形成。该方法制备的微球尺寸一般在100nm以上，且具有很好的分散性。 （二）溶胶聚合法 溶胶聚合法是一种将单体和交联剂混合于有机溶剂中，通过随后的化学交联和热处理形成微球的方法。此方法所需的有机溶剂应当与聚合物的交联点相容并且应当不会引起剧烈的聚合反应，有机溶剂完成后，再将金属离子或硫单质等交联剂加入，形成聚合物骨架。该方法制备的微球具有较狭窄的尺寸分布和较高的交联度。 （三）微乳聚合法
微乳聚合法是一种将单体、交联剂和表面活性剂混合于互溶的油相与水相的界面上，以油滴的方式存在并进行聚合反应的方法。该方法制备的微球尺寸为10-100nm，具有较高的均一性和稳定性。 二、性质 丙烯酸聚合物具有良好的机械性能、化学性能和生物相容性。它具有良好的吸附性能和表面稳定性，可以应用于各种领域，如医药、化妆品、生物检测等。在生物医药领域，丙烯酸聚合物微球还具有较好的生物相容性，可以作为药物释放载体、诊断试剂和生物传感器等方面的应用。其具有良好的球形度，尺寸较小、稳定性高等优良特性。 三、应用 丙烯酸聚合物微球在医药、化妆品、生物检测等领域具有广泛的应用。 （一）药物释放载体 将药物制备成丙烯酸聚合物微球，可以控制药物的释放速率和输送路径，避免药物对人体的伤害。丙烯酸聚合物微球具有良好的导管能力、保护性能和稳定性，可通过改变多种因素实现药物释放的时间、速率和方式。 （二）化妆品
分散聚合法制备聚苯乙烯微球 聚苯乙烯（PS）是一种重要的聚合物材料，被广泛应用于塑料制品、电子产品、建筑 材料等领域。PS微球是一种通过加工PS材料制备而成的小球形微粒，由于其具有良好的 成型性能、高度的物理稳定性和生物相容性等优点，因此在医疗、化妆品、环境修复、磁 性材料等领域中受到了广泛的关注。 近年来，随着纳米材料的广泛应用，制备纳米级PS微球的需求越来越大。传统的制备方法如沉淀聚合法、微乳液聚合法和悬浮聚合法等存在着制备时间长、产率低、工艺复杂 等缺点，因此需要开发一种新的制备方法来满足市场的需求。 分散聚合法的主要优点在于可以制备出具有高产率、多孔性、可控形貌和高度分散性 的PS微球。其中，在添加乳化剂的过程中，乳化剂可以将PS单体分散在水相中形成稳定 的微乳液，有效避免了单体颗粒的团聚，提高了聚合反应的效率。同时，添加单体粒子和 引发剂等添加剂有助于控制聚合反应的速度和形貌，从而实现对PS微球形貌和分散性的可控制。 分散聚合法制备纳米级PS微球的实验步骤主要如下： 1.准备乳化剂：选择适合的乳化剂，在水相中形成稳定的微乳液。 2.配制反应体系：将适量的PS单体、单体粒子和引发剂溶解在有机溶剂中制成混合物，与乳化剂配制成反应体系。 3.引发聚合反应：在适当的温度和时间控制下，引发剂引发聚合反应，形成固态的PS 微球。 4.分离、洗涤和干燥：对反应产物进行分离和洗涤处理，去除残余的反应物和乳化剂，最后将干燥的PS微球样品得到。 通过采用分散聚合法制备纳米级PS微球，可以实现对微球形貌和分散性的可控制，从而为其在各个领域的应用提供了新的可能。值得注意的是，分散聚合法制备微球需要特别 注意反应条件的掌控，避免聚合反应速度过快、聚合体积过大等不良现象的发生，以提高 微球的制备效率和质量。
有机硅复合微球 有机硅复合微球是一种智能材料，具有很多优良的性能，因此在各个领域中都有着广 泛的应用。有机硅复合微球是由有机硅和其他有机或无机物质相组成的微米级微球材料， 也被称为“聚合硅氧烷复合微球”。这种材料具有许多优良的性质，如高度的稳定性、耐 热性、耐化学性、优异的吸附性、高效的分离性和可调控性等。 一、制备方法 有机硅复合微球的制备方法主要有乳液聚合法、溶剂挥发法、水-in-油-in-水（W/O/W）法、反相乳液法、磁控溅射法等。 乳液聚合法是其中比较常用的一种方法。将有机硅原料、表面活性剂、乳化剂等混合 到水相中，形成微胶束，然后加入水杨酸盐为引发剂，在一定的条件下发生聚合反应，最 终形成有机硅复合微球。 溶剂挥发法是在有机溶剂中溶解硅烷等有机硅原料，然后通过控制挥发速率和温度等 条件使得原料聚合形成微球。常用的有机溶剂有丙酮、甲醇、乙醇等。 W/O/W法是一种复杂的制备方法，需要通过双乳液的形式将原材料包裹在液滴中，然 后在聚合反应的条件下制备成有机硅复合微球。 磁控溅射法是一种物理制备方法，通过磁控溅射设备制备出硅基材料，然后将其制备 成有机硅复合微球。这种方法制备出的微球表面很光滑，且具有超疏水性。 二、应用 1、催化剂载体：有机硅复合微球可作为车用催化器的载体，提高其抗突变能力和性 能稳定性，适用于车辆废气净化系统。 2、分离纯化：有机硅复合微球具有优秀的吸附性能，可用于环境污染物的分离、工 业废水的处理等领域。 3、医学：有机硅复合微球具有广泛的医学应用价值，可用于药物缓释、癌细胞筛选、临床诊断和治疗等领域。 4、传感器：有机硅复合微球在抽取固态微电极传感器方面具有潜在应用价值，可应 用于生物、化学、环境、食品等领域的检测。 5、生物细胞缓释：有机硅复合微球可在细胞内释放药物，具有较高的控制性和生物 相容性，可用于肿瘤治疗等。 三、总结
聚苯乙烯（PS微球的制备 1330240050 严邦鹏 聚苯乙烯（PS）是一种热塑性树脂，由于其价格低廉且易加工成型，因此得以广泛应用。是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，具有高于100 c的玻璃转化温度，因此经常被用来制作各种需要承受开水的温度的一次性容器，以及一次性泡沫饭盒等，国内需求旺盛。 当然，这么一个烂大街的材料，也没什么好说的，无论是性能还是制备方法，或者应用前景，百度肯定比我全，我主要讲的是PS微球的制备，这是我在实验室接触的最主要材料，是用作纳米材料的模板，也是光子晶体的主要材料。 单分散聚苯乙烯（PS）微球因具有高度的单分散性、理想的球状外形、粒径大小可控及表面电性，从而有着非常广泛的应用。尤其是在光子晶体的概念提出以后，单分散PS微球更是成为组装胶体晶体的关键因素。在光子晶体的制备方面，单分散聚合物微球有着极其独特的优势。目前在制备光子晶体方面应用最广泛的是PS 微球及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）微球。 光子晶体是指由两种或两种以上具有不同折射率的材料在空间按一定的顺序排列所形成的周期性结构材料。当光子晶体的周期性结构所形成的光子带隙与可见光的频率相匹配时，就可以实现对可见光的衍射。光子带隙的位置和宽度是由材料的折射率和晶格间距来决定的，所以通过调节光子晶体晶格参数即可有效实现对可见光衍射的调控。其中胶体晶体是最常见的一种光子晶体。 经过几十年的发展，制备PS微球的方法众多，但比较起来，操作简便且成熟的方法主要有分散聚合法、乳液聚合法以及无皂乳液聚合法。分散聚合法和乳液聚合法在制备过程中因需加入分散剂或乳化剂，不仅造成一定的环境污染而且也会在微球乳液中残留，难以除去，从而限制其应用。而无皂乳液聚合法因其在制备单分散性良好的聚合物微球方面具有独特优势，而倍受人们的关注。 无皂乳液聚合是一种用于制备单分散聚合物微球的新型乳液聚合方法。在该反应体系中含有微量乳化剂或不含乳化剂。乳液的稳定性主要是靠引发剂分解产生的带电碎片离子以及低聚物的共同作用实现的。为了提高无皂乳液聚合的稳定性，有时也会在聚合过程中引入亲水性共聚单体等。无皂乳液聚合较传统聚合法具有如下优点：（i）制得的聚合物微球表面洁净，无需后续处理即可应用； （ii ） 不使用乳化剂，生产成本低，污染小；（iii）所得微球粒径分布窄、球形度好、且粒径范围可在纳米到微米间调控，扩大了其应用范围。无皂乳液聚合法已成为制备聚合物微球的一种行之有效的方法，也越来越受到研究者们的亲睐。
单分散性聚苯乙烯微球的制备与表征 摘要：利用无皂乳液聚合[1,2]，在苯乙烯的乳液聚合体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠参与共聚合。聚合过程中分两阶段料，第一阶段中苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例是决定乳胶粒粒径及单分散 性的关键因素。当反应达到较高的转化率时，加入第二阶段单体混合物，此阶段中的苯乙烯磺酸钠与苯乙烯的比例决定了最终胶粒表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法制备了粒径在100～400nm，单分散性较好,表面电荷密度较高并且具有核壳结构的乳胶粒。在此基础上，讨论了的第一阶段中苯乙烯和苯乙烯磺酸钠的比例对乳胶粒粒径的影响以及乳胶粒粒径对微球表面电荷密度的影响。 abstract: appropriate amount of sodium styrene sulfonate is introduced into the system of styrene emulsion polymerization in copolymerization by using emulsifier-free emulsion polymerization. the polymerization process is divided into two stages, in the first stage the ratio of sodium styrene sulfonate and styrene is the key factor which determines latex diameter and the monodispersity. when the reaction achieves high conversion rate, the second stage’s monomer mixture is added into the reactant. the ratio of the sodium styrene sulfonate and styrene in this stage determines the