附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球
一．目的和要求
1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。
2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。
3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。
4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。
二．前言
1. 高分子化学的基本概念
20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。
高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。
由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
因此其分子量实质上都是指平均分子量。平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。
高分子化合物中的原子连接成很长的链状分子时，叫链状高分子或线型高分子（如聚乙烯PE，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）。这种高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。高分子链种类不同，因而具有不同的柔性（flexibility）。由于链中化学键可以旋转，因此高分子链可以呈现伸展的、折叠的、螺旋的甚至是缠绕的线团（entanglement coil）等诸多构象（conformation）。线型高分子链上可以有支化的侧链（side chain），线型高分子链间可以发生键合形成二维、三维的网状交联结构。高分子分子链可以聚集形成各种晶态、非晶态的凝聚态结构，这些结构变化赋予高分子材料千变万化的性质和广泛的应用，如硬型或韧性塑料，高强度纤维以及高弹性橡胶等。线型高分子化合物可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。交联的高分子化合物由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子（如碱性酚醛树脂，Resoles）。体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能被某些溶剂溶胀。
高分子化合物在自然界中大量存在，这种高分子叫天然高分子。在生物界中，构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等，都是天然高分子。非生物界中，如黏土、石英、金刚石等，都是无机高分子。完全由人工方法合成的高分子，在高分子科学中占有重要的地位。这种高分子是由一种或几种小分子作原料，通过各种聚合反应而得到的，如由乙烯（单体）经加聚反应得聚乙烯(聚合物)；由乙二醇（单体）和对苯二甲酸（单体）经缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二酯（聚合物）。
2. 高分子聚合方法
将小分子化合物聚合成高分子量的高分子化合物的聚合方法有许多种，这些方法通常可以按照不同的分类方法可以进行分类。
2.1 1929年，W. H.Carothers (1896～1937，聚酰胺-66（尼龙）的发明者) 按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和
乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不产生低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。
2.21953年，Carothers 的学生P. J. Flory（1910-1985，1974年诺奖获得者）按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失并聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等。
2.3 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。
3. 自由基聚合反应
作为加成聚合反应中的一种，自由基聚合反应是高分子合成工业中最常见、应用最广泛和最成熟的聚合反应。据统计，在塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等诸如多合成材料工业中经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。因此了解和掌握自由基聚合反应非常有必要。
自由基聚合反应（radical polymerization）是通过自由基引发单体聚合，使高分子链不断增长（链生长）的聚合反应。又称游离基聚合反应。它主要应用于烯类的加成聚合。自由基聚合反应是连锁反应（chain reaction）的一种，主要涉及三个基元反应，即链引发（chain initiation）、链增长（chain
propagation）和链终止（chain termination）反应，分别可以表述为：
链引发：R? ＋M RM ? (1)
链增长：RM ? RMM ?RM n?( M?)(2)
链终止：RM x?＋RM y?RM x M y (失活的聚合物) (3)
其中R?代表自由基活性中心，通常由引发剂分解产生，M为单体，R?与单体双键发生加成反应生产单体自由基RM?，单体自由基不断与单体反应产生长链自由基RM n?，而RM n?可以通过多种途径发生链终止反应，如双基中止（3），或者与初级自由作用而中止等，最终使得聚合反应停止。
3．1引发剂
用于自由基聚合的引发剂体系有许多种，其中常用的引发剂包括偶氮类化合物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂，分别按如下反应分解产生自由基：
引发剂在聚合体系中是在一定温度下是逐渐分解的。上述引发剂1－3不溶于水，通常用于油相聚合体系（其分解温度一般在45～80℃），引发剂4－7的
水溶性较好，常用于水相聚合反应，最常用的是过硫酸钾。引发剂分解快慢直接影响到聚合速度，它是整个聚合过程的决速步骤。引发剂分解速率可以用引发剂的消耗速率来表示：
－d[I]/dt = kd[I] (4)
上述（1）中，[I]为引发剂浓度，k d为引发剂分解常数，对其进行积分可得：ln ([I]/[I0]) = -k d t (5)
常用引发剂的k d约10-4~10-6s-1。半衰期（t1/2）是表征引发剂分解速率的一个重要参数。由（5）可知，
t1/2=ln 2/k d = 0.693/k d （6）
通常用60o C时值将引发剂的活性分为三类
t1/2 < 1h 高活性引发剂
t1/2 1- 6h 中活性
t1/2 > 6h 低活性引发剂
其它引发体系：除了上述引发体系以外，自由基聚合反应还可以通过热引发、光引发或辐射引发的方式进行。因此，聚合反应的单体需要避光、低温保存。实际上，为了避免单体在运输和保存期间发生聚合，通常会在单体中添加一定量（0.001％～0.1wt％）的阻聚剂（polymerization inhibitor），如对苯二酚、对甲氧基苯酚(MEHQ)等。
3.2 聚合单体
大多数烯类分子可以进行自由聚合反应，但是其聚合能力取决于取代剂的存在以及取代基的性质、数目、位置等。乙烯作为最简单的烯烃，由于其结构高度对称，偶极矩为零，很难进行自由基聚合，在高温、高压条件下才能进行。若单体分子中有拉电子取代基，如腈基（－CN）、酯基（－C(O)OR）、酰胺（C(O)NH2）以及卤素Cl、F等，这些取代基（统称Y）的存在导致单体的极性增加，使C=C 双键上的π电子云密度降低,从而使得分子容易被带孤电子的自由基进攻，发生加成反应，生成单体自由基直至高分子聚合物。另外，在单体自由基中，由于Y 取代基的拉电子作用可以降低体系的能量，增加自由基的稳定性，因此从能量角度来看，这类反应容易发生。
δ+ δ-
CH2=CH Y
如果Y是一个推电子基，它将使得单体双键电子允密度增加，不利于自由基进攻，也不利于单体自由基的生成，因此这种单体不发生自由基聚合。但是，对于苯乙烯、二乙烯基苯单体来说，尽管分子中的苯基和乙烯基都是推电子基，但这类单体还是很容易进行自由基聚合反应。这是因为这类分子中存在共轭效应，它能使单体的双键上的电子云容易流动，诱导极化，同时也使单体自由基能量降低，稳定性增加。
常见的自由基聚合反应单体有：（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸酯，苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯基吡啶等。
4. 自由基聚合反应聚合的实施
按反应体系的物理状态的不同，自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种方法。它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。
4.1 本体聚合，体系中通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。
4.2 溶液聚合，优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。
4.3悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物通常是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。
4.4乳液聚合由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量
大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。
本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体，可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30％～50％（最高达约60％），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。
在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用。
5. 乳液聚合及无皂（皂即表面活性剂）乳液聚合
5．1乳液聚合
图1. 乳液聚合反应机理示意图
乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期, 于20年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合过程的专利出现。30 年代初, 乳液聚合方法已见于工业生产。乳液聚合（Emulsion polymerization ）是指在乳化剂（如十二烷基苯磺酸乳液聚合反应前单体、乳化剂、
引发剂在水中的分布 聚合反应后得到单分散的聚合物乳胶粒
钠等表面活性剂），单体在水介质中进行的聚合反应。根据经典的Smith－Ewart 乳液聚合机理，聚合反应主要发生在表面活性剂形成的胶束中。乳液聚合体系粘度低、易散热；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活。由于其独特的胶束聚合机理，乳液聚合具有其特有的特点，即能够同时获得快的聚合速率和较高的聚合物分子量。通过控制聚合条件，可以得到不同粒径的单分散聚合物胶体粒子（50-500 nm）。
在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一,每年全世界通过乳液聚合方法生产的聚合物数以千计, 乳液聚合技术对世界经济有着重大的意义。所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。
5．2无皂乳液聚合
无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术, 所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与传统乳液聚合相比, 无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中几乎没有乳化剂存在，胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法: 1) 利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团: 2) 与水溶性单体进行共聚, 共聚单体因亲水性而位于胶粒表面, 这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在, 或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒: 3) 加入离子型单体参加共聚, 由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子/水界面, 发挥类似乳化剂的作用。
关于无皂乳液聚合的机理，目前有两种比较成熟的理论。一是由Fitch
等人提出的“均相沉淀”机理。该理论认为，溶于水中的单体分子被引发后, 链增长速度较快, 当生成的聚合物分子链长达到某一临界值时, 即从水相中析出, 形成初始的乳胶粒子。起初胶粒表面电荷密度较低, 它们之间的静电斥力不足以维持自身的稳定, 便互相聚结直至生成稳定的胶粒。同时, 胶粒被单体溶胀进行增长反应, 体系中的微量乳化剂只起到稳定作用, 而不能成为聚合反应的场所。
该理论可以较好地解释甲基丙烯酸甲酯（MMA）、醋酸乙烯酯（VAc）等水溶性较大单休的聚合过程, 其成核机理如图2所示。而对于像苯乙烯（St）等疏水性单体来说，Goodwall等根据其实验现象和结果提出了“齐聚物胶束”理论，认为反应认为反应开始时, 引发速率比链增长速率快, 可以生成大量具有表面活性的齐聚物自由基, 由此而形成的胶束吸附单体分子或增长自由基进行反应，整个过程如图3所示。
图2“均相沉淀”机理示意图图3“齐聚物胶束”机理示意图
以苯乙烯无皂乳液聚合反应为例（使用过硫酸钾为引发剂）。在聚合过程中，引发剂分解产生自由基，并进攻单体，形成大量单体自由基，单体自由基继续进攻其他单体，形成聚合物链自由基，当聚合链生长至一定长度后不能在水溶液中溶解而聚集形成初级胶体粒子，反应过程中初级胶体粒间会发生聚集，形成较大的胶体粒子，单位体积内的粒子数减少（如图4a），随着聚合反应的继续进行，单体不断被消耗（转化率提高），聚合物胶体粒子数基本上不变，但胶体粒子不断长大（如图4b）。此外，聚合物胶体微球的分子量会比较宽（分子量大约
104-106g/mol ），甚至呈现多峰分布（如图4c ）。引发剂的用量在很大程度上决定了最终胶体粒子的尺寸，引发剂用量越大，所得的胶体粒子尺寸越小，胶体粒子数越少（如图4d ）。
图 4. (a)溶液中胶体粒子数随聚合反应时间变化情况，（b ）聚合物胶体粒子尺寸（圈）和转化率（点）随聚合反应时间变化情况,(c)胶体粒子的分子量分布情况，（d ）胶体粒子的粒径（圈）粒子数（点）和随引发剂用量变化情况。
传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦 洗性和附着力等, 无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用, 能得到尺寸单一分散、表面洁净的胶体粒子, 同时消除了乳化剂对环境的污染, 在环境倍受关注的今天, 无皂乳液聚合已日益受到重视, 已被广泛地应 b a c d
用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。此外，由于所粒子表面洁净且可带有多种功能基团，同时尺寸均匀并呈规则的圆球状, 无皂乳液聚合合成的胶粒被广泛地生物标记、细胞分离、临床检验及诊断、抗体的纯化、仪器校正等许多方面。
三. 无皂乳液聚合实验内容
3.1 仪器和原料：
控温加热装置，水浴锅，磁力搅拌器，回流冷凝管（口径21#），橡胶塞（19#），通氮管（可用长针头或滴管代替），三颈圆底烧瓶（250mL，中间口径21#，两边19#），磁搅拌子（纺锤形），注射器(10 mL)，过滤柱，锡箔纸。
苯乙烯（St, 分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），甲基丙烯酸(MAA, 分析纯)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC，分析纯），过硫酸钾（KPS，分析纯），偶氮二异丁基脒二盐酸盐（AIBA，分析纯），对苯二酚（分析纯），聚乙烯吡咯烷酮(PVP, 分子量Mw 40000)，中性氧化铝（200目），去离子水。
除阻聚剂：由于库存苯乙烯等单体中通常会添加一些酸性阻聚剂，因此使用前要去除，方法是，在一根玻璃管中(如图4a)，底部小口处先放一些干净的棉花，然后再填充氧化铝沙，然后倒入苯乙烯单体，通过氧化铝的吸附作用去除阻聚剂。
3. 2 实验内容
图4（左）去除阻聚剂装置（右）无皂乳液聚合反应装置
(1) 实验过程：
使用一个洁净的三颈圆底烧瓶中(250 mL)作反应容器，在其中先轻轻放入一个磁力搅拌子，并依次加入0.1-1.0 g 引发剂，150 mL去离子水、5.0-15.0 g聚合单体。取一个气球充足氮气备用。然后按照如图（4）所示搭好反应装置，确保通氮管浸入液面以下，调节氮气流速至恰当的流速，使出气口冒泡速度约1-3个/秒，然后开启磁力搅拌（搅拌速率300 rpm左右）。将控温仪温度设定在30o C，通氮搅拌30-45分钟后，开始继续升温，将温度设定为75o C，并封闭出气口以防倒吸。在温度升至75o C后，每隔15 min 用一次性注射器抽取（5 mL）样品，并加入少量淬灭剂溶液（1.0g/L对苯二酚水溶液，0.5mL），记录一次反应体系颜色的变化，记录15次。待反应在75o C进行5-8h后，停止加热。在室温下进行磁搅拌使体系温度下降至室温，即获得高分子胶体微球分散液。
表1.合成条件和投料范围
注：聚合单体：可选择甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）作为主单体，甲基丙烯酸(MAA)或基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）作共聚单体（使用共聚单体可以调节产物胶体粒子表面的电荷性质）。
主单体用量：5-15 g
共聚单体用量：占主单体质量的百分比为5-20wt%
引发剂：可以使用阴离子型引发剂或阳离子型引发剂（使用两种引发剂可分别可合成表面带负电和正电的胶体粒子），用量：总单体质量百分比2-10wt%。
（2）单体转化率及产物溶液的固含量测定：
自制一个锡箔纸槽，取高分子微球分散液体5.0 g，将其放在100o C烘箱中烘干，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量及单体转化率。
（3）高分子胶体微球的大小测定
高分子微球的尺寸大小可以通过动态光散射（DLS ）来测定，测到的是流体力学粒径（Dh ），该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。
（4） 取产物溶液5mL ，稀释至25 mL 备用。使用Nanosizer 仪器，测定稀释后的胶粒的流体力学粒径（Dh ）和zeta 电势。利用以下公式计算单位体积中胶粒数目：
其中，W 是单体质量（g ），X 是单体转化率(%)，V 是分散介质的体积（mL ），ρ 是乳胶粒子密度（g/cm 3），D 是胶粒的粒径（cm ）。
根据上述结果，绘制聚合时间-聚合物胶体粒数曲线、引发剂用量—最终胶粒尺寸曲线、引发剂用量—最终胶粒zeta 电势曲线以及共聚单体的用量—最终胶粒zeta 电势曲线，并讨论引发剂用量、共聚单体种类及用量等因素是如何影响胶体粒子大小和带电性质的。
（5） 高分子微球成膜实验：
取一洁净的载玻璃片，在其表面滴加2-4滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后，观察高分子膜的颜色，并根据薄膜颜色初步预测颗粒大小。
（6） 扫描电子显微镜观察
取一洁净的盖片，在其表面滴加一滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后进行喷金处理并在扫描电子显微镜下观察微球形貌和大小。
干燥后固体重量 干燥前溶液的重量 固含量= ? 100% 干燥后固体重量 聚合前单体投入量
单体转化率= ? 100%
四：思考题
1.解释聚合反应前必须向体系通高纯氮气的原因。
2.解释聚合反应过程中反应溶液体系所呈现的颜色发生规律。
3.推测乳胶粒成膜后的颜色与胶粒尺寸的关系。
4.比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这
些数据间存在差别的原因。
5.根据无皂乳液聚合原理预测引发剂种类、用量对聚合过程及产物参数的影响。
6.试提出控制胶体的Zeta 电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。
参考文献：
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5. 纪庆绪等高分子材料科学与工程1993，2（2）9－17.
附录：
1. 试剂物理化学参数
2. 无皂乳液聚合合成的高分子胶粒的典型扫描电子显微镜照片
聚苯乙烯微球 聚甲基丙烯酸甲酯微球
3. 动态光散射仪的工作原理
动态光散射技术（dynamic light scattering, DLS）是指通过测量样品散射光强度起伏的变化来得出样品颗粒大小信息的一种技术。之所以称为“动态”是因为样品中的分子不停地做布朗运动，正是这种运动使散射光产生多普勒频移。动态光散射技术的工作原理可以简述为以下几个步骤：首先根据散射光的变化，即多普勒频移测得溶液中分子的扩散系数D，再由D=KT/6πηr可求出分子的流体动力学半径r，(式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为溶液的粘滞系数),根据已有的分子半径-分子量模型，就可以算出分子量的大小。
光在传播时若碰到颗粒，一部分光会被吸收，一部分会被散射掉。如果分子静止不动，散射光发生弹性散射时，能量频率均不变。但由于分子不停地在做杂乱无章的布朗运动，所以，当产生散射光的分子朝向监测器运动时，相当于把散射的光子往监测器送了一段距离，使光子较分子静止时产生的散射光要早到达监测器，也就是在监测器看来散射光的频率增高了；如果产生散射的分子逆向监测器运动，相当于把散射光子往远离监测器的方向拉了一把，结果使散射光的频率降低。日常生活中，但我们听到救护车由远而近时，声音的频率越来越高，也是同样的道理。实际上我们可以根据声音频率变化的快慢来判断救护车运动的速度。
光散射技术就是根据这种微小的频率变化来测量溶液中分子的扩散速度。由D=KT/6πηr可知，当扩散速度一定时，由于实验时溶剂一定，温度是确定的，所以扩散的快慢只与流体动力学半径有关。蛋白质多方面的性质都直接和它的大小相关。因此，光散射广泛应用与蛋白质及其它大分子的理化性质研究。
蛋白质变复性及折叠的研究
蛋白质变性时往往是以聚合形式或较松散的状态存在，复性后，蛋白质折叠成天然状态，会发生结构的变化，这一变化可以导致流体动力学半径的变化，所以光散射技术可以用来检测这一动态变化的过程。
临界胶束浓度的测定
一定浓度的表面活性剂分子加到溶液中会形成微胶束，但浓度不同会影响胶束的大小以及是否能够形成胶束。如果浓度增加到一定程度，胶束就会形成，胶束的大小和单分子大小会有明显区别，利用光散射可确定胶束形成的临界浓度。
4. 凝胶(渗透)色谱(gel permeation chromatography，GPC)或尺寸排除色谱(size exclusion chromatography，SEC)
利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。其色谱柱分级机理是：分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔填料孔洞中的几率较小，即保留时间较短而首先淋洗出来；尺寸较小的高分子则容易进入填料孔洞而且滞留时间较长从而较后淋洗出来。由此得出高分子尺寸大小随保留时间(或保留体积VR)变化的曲线，即分子量分布的色谱图。
5. Zeta potential measurement Theory and related Concepts
广州大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报 告 实验课程高分子合成实验 实验项目苯丙乳液的合成及其改性 专业应用化学班级10应化 学号73 姓名邓亚中 指导教师宋建华 开课学期2012 至2013 学年 2 学期时间2013 年 5 月9 日
反应就终止了，这称为第三阶段。 乳液聚合技术重要的特征为分隔效应，即聚合增长中心被分隔在为数众多的聚合场所内， 这一特征使得乳液聚合过程具有较高的聚合速度以及产物分子量高等优点， 同时还使生产工艺乃至产品结构和性能易于控制和调整，通过聚合工艺来实现聚合物结构和性能的优化。 乳液聚合方法及聚合产物也存在自身的缺点。例如，自由基碎片及乳化剞的存在使得乳液聚合产物不能高于高纯领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容积量由于分散介质的存在而被降低。 （2）本课题的聚合机理：使用含乙烯基的有机硅烷改性苯丙乳液，是直接利用乙烯基有机硅氧烷单体中的双键和苯丙乳液单体进行自由基聚合，其分子结构较小，相对聚有机硅氧烷大单体来说更容易与苯丙乳液共聚，因此使用较少的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES ）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。 3．实验装置与材料 （1）实验设备 三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平 （2）实验药品 设备装置图 药品名称 分子量 规格 用量 苯丙乳液 苯丙乳液改 性 十二烷基硫 酸钠 1.7g 3.4g JS86 1.7g 3.4g 丙烯酸 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酸丁酯 苯乙烯 氨水 -- -- 适量 适量 有机硅 （KH-570） -- -- -- 乙二醇 -- 过硫酸钾 1.5g 1.5g
?新产品新技术? PMMA /BA 无皂乳液聚合 徐继红,陶 俊,陆娅君 (安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001) 摘要:以过硫酸铵为引发剂,用超声波引发P MMA /BA 无皂乳液聚合;探讨了单体和引发剂的质量分数对单体转化率的影响,并对聚合物进行了FT 2I R 和TE M 的表征。结果表明:P MMA /BA 乳胶粒直径大约在100nm 左右。关键词:超声辐射;无皂乳液聚合;丙烯酸丁酯;甲基丙烯酸甲酯 中图分类号:T Q 320.61 文献标识码:A 文章编号:1009-5993(2008)01-0016-03 基金项目:安徽省教育厅高校省级自然科学研究项目 (KJ2007B096),校人才引进基金项目。 收稿日期:2007-10-07 作者简介:徐继红(1968—),女,副教授,主要从事纳米复合材料 的研究。 0 引言 常规乳液聚合由于使用大量的乳化剂而造成 乳液纯度不高以及后处理工序复杂,而且乳化剂的使用也导致严重的环境污染,因而无皂乳液聚合技 术得到了很大的发展[1-3] 。无皂乳液聚合体系中不含乳化剂或含乳化剂,但其浓度小于其临界胶束 浓度(C MC )[4] 。无皂乳液聚合可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒,同时消除了乳化剂对环境的污染,因而越来越受到人们的关注。无皂乳液聚合技术广泛用于生物、医学、化工等领域。 本文以过硫酸铵为引发剂,利用超声波直接合成以水为分散介质的P MMA /BA 无皂乳液的聚合。探讨单体和引发剂的质量分数对单体转化率的影响。通过FTI R 、TE M 等表征了共聚物的结构及乳胶粒形貌。 1 试验 1.1 主要原料与仪器 甲基丙烯酸甲酯(MMA ),分析纯,天津市大茂 化学试剂厂;用10%Na OH 溶液洗3次,再用蒸馏水洗数次至中性。 丙烯酸丁酯(BA ),化学纯,天津市博迪化工有限公司;使用前用10%Na OH 溶液洗3次,再用蒸馏水洗数次至中性。 过硫酸铵(APS ),分析纯,宜兴市第二化学试剂厂。 丙酮,分析纯,淮南市化学试剂厂。 K Q -200DB 型高功率数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司。1.2 试样制备 按一定的比例将单体(MMA 、BA )、水溶液加入到带有温度计和滴液漏斗的三口烧瓶中。在三口烧瓶中,通入高纯N 2,10m in,除去体系中的氧气,然后开启超声波清洗器。引发剂(APS )以溶液形式加入,采用滴加方式,滴加时间控制在120～150m in 。在聚合过程中,保持体系温度(50±2)℃。超声辐照一定时间后,停止超声即可。将制备的乳液放入冰箱中冷冻24h,使其破乳,经过滤、洗涤、真空干燥后称重,计算转化率。1.3 表征及性能测试 采用JE M -2010型高分辨透射电子显微镜观察P MMA /BA 乳胶粒子的形态、粒径和分散情况;采用Vect or 33傅立叶变换红外光谱仪测定P MMA /BA 乳胶粒子的分子结构;依据重量法,计 算单体转化率[5] 。 转化率/(%)=(W p /W m )×100% 其中W p 是烘干的乳胶的质量,W m 是加入的单体质量。 — 61—
乳液聚合 乳液聚合(emulsion polymerization)是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。 乳液聚合又可细分为无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、原位乳液聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、基团转移聚合等等。在这里主要介绍无皂乳液聚合。传统的乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂。乳化剂一般价格昂贵。加入乳化剂会增加成本而且乳化剂会造成环境污染，乳化剂的存在还会影响乳液聚合物的电性能、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到限制。另外，生产确定粒径的乳液产品需要制定特别的反应条件且可重复性差[1]。随着人们对环境问题的日益重视以及为克服由于加入乳化剂而带来的聚合物产品的弊端，人们开始致力于无皂乳液聚合技术（soap-free）。 无皂乳液聚合(soap-free emulsion polymerization)是指不含乳化剂或仅含少 量乳化剂其浓度小于临界胶束浓度CMC 的乳液聚合。但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同[2] 。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下几个突出优点：无皂乳液聚合所制备的乳胶粒子具有粒子表面比较洁净的特点，乳液稳定通过电解质如NaCl 离子型引发剂残基亲水型，或离子型共聚单体极性单团在微球表面形成带电层而获得。无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。 成核机理 无皂乳液聚合体系的粒子密度Np 粒径的大小Dp 直接与成核机理密切相关，因此受到特别的重视。人们提出了多种无皂乳液聚合成核机理[4]。普遍为人们所接受的为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。但是无皂乳液聚合现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体的粒子成核的机理。 齐聚物胶束成核机理 Goodall 等人研究了苯乙烯/过硫酸钾/水体系的无皂乳液聚合的成核机理提出了一种齐聚物胶束成核机理：带有离子链端的齐聚物先在水相形成胶束而引发聚合，然后随着聚合的进行可以观察到由于胶粒表面积增大而导致的表面电荷密度下降，此时早期产生的初级胶粒通过凝聚重新获得胶态稳定性，一旦稳定的胶
40000吨年苯丙乳液聚合装置工艺设计 （代飞江汉大学） 摘要：本文以生产苯丙乳液为目的，阐述了苯丙乳液的研究现状。通过对各种合成工艺路线综合评价、分析比较，选择合理的生产工艺，确定经济合理的工艺流程。计算出每批物料的进料量、反应热，从而选择合适的换热方式和设备。根据测得的物料粘度选择合适的搅拌器和搅拌功率，从而最终按照40000吨年苯丙乳液的规格设计出主要设备——聚合釜，并对其工艺工程进行设计，绘制合理的工艺流程图。 关键词：苯丙乳液；生产工艺；搅拌装置；聚合釜
Abstract ：This paper production styrene-acrylic latex for the purpose, expounds the present situation of the study styrene-acrylic latex, through various synthesis process route comprehensive evaluation, the analysis and comparison, the choice of reasonable production process, determine the economic and reasonable process flow. Calculated each batch of material feed rate, reaction the end to 40000 tonsyear styrene-acrylic latex design specifications of the main equipment-polymerization kettle, and its technological engineering design, draw reasonable process flow diagram. Key word：Styrene-acrylic emulsion; the production process; stirring device ; polymerizer. 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其
无皂乳液聚合的几种制备方法比较及应用 摘要：无皂乳液聚合又称无乳化剂乳液聚合，是一种环保清洁的制备高聚物的 聚合方法。与常规乳液聚合相比，具有许多优点，因此受到越来越多的关注，应用空间和发展前景十分广阔。详细地讨论了几种无皂乳液聚合的制备方法，对其优缺点进行了比较，并根据不同的方法举出一些应用的例子。 关键词：无皂乳液聚合；制备方法；应用 前言 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。与常规乳液聚合相比，无皂乳液聚合具有如下特点：(1)避免了由于乳化剂的加入，而带来的对聚合产物电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等的不良影响；(2)不使用乳化剂，降低了产品成本，缩减了乳化剂的后处理工艺；(3)制备出来的乳胶粒具有单分散性，表面“洁净”，粒径比常规乳液聚合的大，可以被制成具有表面化学能的功能颗粒； (4)无皂聚合乳液的稳定性通过离子型引发剂残基、亲水性或离子型共聚单体等在乳胶粒表面形成带电层来实现。 无皂乳液聚合由于体系中不含乳化剂，所以具有许多优异的性能。但是也正是由于缺少乳化剂的保护作用，而使得乳液的稳定性下降，固含量相对较低。因此，开发新型的反应性乳化剂和优化无皂乳液聚合工艺，是无皂乳液聚合面临的首要问题。 1.制备方法 1.1制备方法的选择原因 无皂乳液聚合的制备方法可根据其单体种类与性质以及反应体系来选择，并可以根据其机理，反应动力学、热力学以及影响无皂乳液聚合稳定性的因素来判断制备方法的优缺点。 其中无皂乳液的稳定性是在选择制备方法时的必要考虑因素。在无皂乳液聚合过程中，生成的表面活性物质、聚合物的结构因素以及静电因素都可以不同程度的影响无皂乳液的稳定性。根据影响稳定性的不同因素可知，要增强粒子稳定性。原则上应增强粒子表面的电荷和亲水性，使Gibbs自由能充分降低。可以得出增强稳定性的方法如下： （1）以聚(醋酸乙烯酯／丙烯酸钠)两亲聚台物为乳化剂。制备了(质量分数)为50％～55％的高固含量无皂乳液。该乳化剂由亲水基和亲油基共同组成，大大提高了乳化效果。两亲聚合物形成的胶束和乳胶粒之间由于静电斥力作用的加强，两者不互相粘结，提高了乳液的稳定性。 （2）丙烯酸丁酯(BA)之类的极性单体，随着含量的增加，乳胶聚合物的极性增大，微球表面与水相间的相互作用增强，表面能降低。乳胶的稳定性增强。
附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球 一．目的和要求 1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。 2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。 二．前言 1. 高分子化学的基本概念 20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。 高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。 由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。
苯丙乳液主要存在的问题: 最低成膜温度(MFT)偏高; 成膜性能欠佳乳液流变性特别是粘度不能有效地加以调节耐水性差易泡性 3.4 结论 采用核壳聚合方式,可以根据实际需要对乳胶粒进行设计,在相同的单体种类和用量情况下,改变预乳液A,B中单体的分配,控制滴加速率,可以制备出热稳定性高,成膜性好,力学性能优异的具备两个玻璃化转变温度的苯丙聚合物. 通过选择合适的乳化剂,可以有效的控制乳液的粘度和聚合稳定性,使用阴离子乳化剂会提高聚合物的玻璃化转变温度. 使用反应型乳化剂可以提高聚合物膜的耐水性和降低其起泡性,制备出力学性能优异的苯丙乳液. 液聚合优点: 1)乳液聚合速率较快,聚合反应可在较低的温度下进行,并能同时获得高分子量. 2)以水作介质,比热大,体系粘度小,而且不变,有利于散热,搅拌和连续操作. 3)乳液产品(称胶乳)可以作为涂料,粘合剂和表面处理剂直接应用,而无环境污染等问题. 4. 乳液聚合缺点: 1)聚合物以固体使用时,需要加破乳剂,如食盐,盐酸或硫酸等,会产生大量废水.而且要洗涤,脱水,干燥,工序多,生产成本比悬浮聚合高. 2)产物中杂质含量较高.产品中留有的乳化剂等,难以完全除尽. ,乳胶漆和基础漆的质量控制 在生产过程中,对乳胶漆的半成品进行检验.经检验合格后才能转序,这里所说的半成品,包括浆料(未加乳液),基础漆和白乳胶漆.1分散细度在打浆阶段完成后,乳液加入之前,要对分散细度进行检验,以确定是否达到分散要求. 2,pH值与乳胶漆稳定性,增稠效果,防腐和消泡有关系,应控制在一定范围内. 3,固含量在相同湿膜条件下,固含量较高的涂料能得到较厚的干膜厚度.在相同涂膜质量时,较厚的涂膜使用寿命一般较长. 4,粘度在特定的生产工艺中,粘度可以反映乳胶漆的贮存稳定性和施工性,还能检查计量情况和原材料的波动,生产企业通常检验并控制该指标. 5,密度密度虽不是乳胶漆的质量指标,测试它也能反应批和批之间的稳定性. 6,细度与分散细度有别,是加乳液后制得的白乳胶漆和基础漆的细度. 7,出厂检验项目包括容器中状态,施工性,干燥时间,涂膜外观和对比率,按标准进行. (一)乳液选择 常用乳液: 纯丙乳液,苯丙乳液,醋丙乳液,醋叔乳液,硅丙乳液聚醋酸乙烯酯乳液(白乳胶) 性能比较:抗紫外线纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐碱性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐水性苯丙> 纯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:抗风化性纯丙≈ 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:成本纯丙> 苯丙> 醋叔> 醋丙> 白乳胶 性能比较:耐粘污性纯丙> 苯丙> 醋叔> 白乳胶> 醋丙 性能比较:颜色稳定性纯丙> 醋叔≈ 醋丙> 苯丙> 白乳胶 乳液选择 内墙乳胶漆苯丙醋丙醋叔EVA 外墙乳胶漆硅丙醋叔苯丙纯丙 二)颜料填料选择 颜料的作用: 遮盖,妆饰
苯丙乳液配方及原理公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯：218.8kg； 并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg），进行预乳 化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。
（3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。
无皂乳液聚合反应原理 传统的乳液聚合存在成核、增长和终止三个阶段，在无皂乳液聚合中也同样存在，其中成核和增长阶段的反应机理与乳液的性能密切相关。 ①成核机理 目前，关于无皂乳液聚合有两种成核机理:均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。 对水溶性较大的极性单体而言，以均相成核机理为主，即引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子进行链增长反应，反应遵循均相动力学。随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度逐渐增大，在水中的溶解性逐渐变差。当活性链增长至临界链长时，便自身缠结，从水相中析出，形成基本初始粒子，初级粒子继续吸收齐聚物自由基和单体，形成乳胶粒，聚合就在乳胶粒中进行。如图1.1所示。Goodwall等人通过对以过硫酸钾(KPS)为引发剂的苯乙烯(St)无皂乳液聚合反应的研究，提出了齐聚物胶束成核机理。该理论的主要内容为：在反应初期，水相中生成大量具有一定长度疏水链段的齐聚物，链的一端带有亲水性的引发剂碎片基团，使齐聚物本身具有表面活性剂的性质，当齐聚物浓度达到相应的CMC值时，便自身胶束化，形成增溶齐聚物胶束，在该胶束内引发聚合反应形成乳胶粒。如图1.2所示。 图1.1均相成核机理示意图图1.2齐聚物胶束成核机理示意图Song等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在KPS/St体
系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反应初期，临界链长较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长不断下降，齐聚物胶束形成的速率增加。这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是临界链长为变数。在第二成核期，临界链长保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒数目达到一个恒定值，至此成核结束。 近年张茂根等人对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提出了三阶段成粒机理。第一阶段称为成核-凝聚阶段；第二阶段为成核-凝聚、增长-聚并共存阶段；第三阶段为增长-聚并阶段。他们认为在MMA/BA体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核-凝聚-增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了无皂乳液聚合体系中单分散粒子的形成过程。 ②增长机理 增长机理主要影响体系最终粒子的形态、粒子的表面特性和乳液的应用。有两类机理，一类是均相增长，另一类是非均相增长，后者又可分为核-壳模式和连续凝聚增长模式。 无皂乳液聚合技术 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。由于无皂乳液聚合在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂，稳定性差，合成固含量高的无皂乳液十分困难。所以目前无皂乳液聚合技术的关键是提高乳液的稳定性和固含量。针对此问题，国内外进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚、采用反应性表面活性剂或大分子乳化剂、加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。
反应型乳化剂对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响 卢保森，王小妹* （中山大学化学与化学工程学院，广东广州 510275） 摘要采用不同结构类型的反应型乳化剂应用于苯丙微皂乳液的聚合，主要讨 论了聚合方式、乳化剂的结构类型和用量等对乳液聚合及性能的影响。借助 DSC、粒径分散仪、FT-IR、力学实验技术、TEM等仪器技术对制得的苯丙乳液 的性能进行表征分析，发现通过半连续核壳聚合方式，采用合适的反应型乳化 剂复配体系，可以制备出综合性能优异，粒径小于100nm的苯丙微皂乳液。 关键词反应型乳化剂，两阶段聚合，苯丙微皂乳液 前言 苯乙烯-丙烯酸酯乳液(苯丙乳液)是乳液聚合中研究较多的体系，也是当今世界有重要工业应用价值的十大非交联型乳液之一[1]。由于其较高的性价比，在建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、防火涂料、纸张粘合剂、胶粘剂、油墨等领域应用广泛[2]。近年来，进一步提高和完善苯丙乳液性能的研究日趋活跃，采用反应型乳化剂制备微皂乳液就是其中热点之一[3～6]。微皂乳液是指采用带有反应性基团的单体或高分子作反应型乳化剂部分或全部替代传统乳化剂体系合成的乳液。采用反应型乳化剂比传统乳化剂有明显的优点，由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，除了起常规乳化剂的作用外，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的耐水性和力学性能[7]。同时通过粒子设计，可以有效的调节乳液的最低成膜温度(MFT)，提高乳液的成膜性能[8]。本研究事先通过粒子设计，然后采用不同的反应型乳化剂体系，考察了反应型乳化剂的结构类型对苯丙微皂乳液聚合及性能的影响。 1.实验部分 1.1主要实验原料 苯乙烯(St)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，工业级，以上均为东方化工厂产品；过硫酸铵(APS)，正戊醇(n-PTL)，醋酸钠(NaAc)，AR级，以上均为广州市化学试剂厂产品；聚甲基丙烯酸钠(保护胶)，自制；氨水，工业级，广州市东江化工厂。 *基金项目：中山大学化学与化工学院第五届创新化学实验与研究基金项目（批准号：11）资助 作者简介卢保森(1983年出生)，男，化学与化学工程学院2001级基地班。 指导老师王小妹，中山大学化学院，副教授，Email：ceswxm@https://www.doczj.com/doc/532729525.html,
无皂乳液聚合理论及应用研究进展 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术，相比传统乳液聚合具有很多优点，因此广受关注。介绍了无皂乳液聚合的反应机理（包括成核机理、稳定机理）和反应动力学，无皂乳液的制备方法，并对无皂乳液聚合的应用和发展前景做了展望。 标签：无皂乳液；机理；稳定性；应用 乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，它以水作分散剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。由于传统的乳液聚合中会使用乳化剂，反应后乳化剂会对产品性能有一定影响，而且乳化剂价格昂贵，对环境造成一定污染。因此，人们开始致力于无皂乳液聚合技术。 无皂乳液聚合是指不含乳化剂或仅含少量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合，但少量乳化剂所起的作用与传统的乳液聚合完全不同。最早的无皂型乳液聚合是Gee，Davis和Melvile于1939年进行的丁二烯乳液聚合。由于无皂乳液聚合环保，并且可以赋予乳液诸多优异的性能而备受关注，成为近年迅速发展的一项聚合反应新技术[1]。与传统乳液聚合方法相比无皂乳液聚合具有以下突出优点：（1）传统乳液聚合中的乳化剂会被带入到最终产品中去，其纯化工艺非常复杂，因此无皂乳液可以免去去除乳化剂的后处理，产品可以直接应用；（2）无皂乳液聚合由于不含乳化剂，所制备的乳胶粒子表面比较洁净，从而避免了乳化剂对聚合物产品光学性、电性能、耐水性及成膜性等的不良影响；（3）无乳化剂乳液聚合所制备的聚合物微球具有单分散性，微球尺寸较常规乳液聚合的大，还可得到具有一定表面化学性质的功能性颗粒。 1 无皂乳液聚合机理 1.1 无皂乳液聚合的成核机理 无皂乳液聚合体系的粒子密度、粒径大小与成核机理密切相关。自1965年Matsumoto和Ochi在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有单分散性乳胶粒粒径乳液以来，人们便对无乳化剂乳液聚合的机理进行了大量广泛深入的研究[2]，提出了多种无皂乳液聚合成核机理，普遍为人们所接受的为“均相凝聚成核机理”和“齐聚物胶束成核机理”，但是现有的任何一种成核机理均难以描述所有单体粒子成核的机理。 1.1.1 均相凝聚成核机理 一般认为均相凝聚成核机理适用于极性单体对于非极性单体的成核机理，目前争议较多。均相凝聚成核机理是1969年由Fitch等人首先提出的，而后Goodwin Hansen和Vgelstad以及Feeny等人对这一机理进行了完善和充实。该机理认为
电解质对St无皂乳液聚合体系的影响 李榕龙，李泽平，杜奕，阚成友，刘德山 清华大学化学工程系高分子研究所，北京，100084 关键词：苯乙烯，无皂乳液聚合，电解质，乳胶粒形态 功能性高分子微球是指表面带有功能性基团或具有特殊结构的高分子微球， 合成特定粒径并且具有特殊结构形态或特殊功能基团的聚合物颗粒一直是材料 和乳液聚合研究领域的热点问题。 前人的研究表明，电解质可以改变乳液聚合体系的离子环境，从而对聚合反 应过程产生影响，包括促使乳胶粒发生聚并[1，2]。利用无皂乳液聚合制备表面洁 净功能高分子微球时粒径的调控比较困难，尽管人们曾研究通过调节介质的离子 强度来调节胶乳的粒径，但对电解质对无皂乳液聚合的影响规律缺乏系统的认 识。本文系统研究了电介质的种类和用量对苯乙烯（St），甲基丙烯酸甲酯（MMA） 和丙烯酸（AA）无皂乳液聚合体系的影响，获得一系列亚微米和微米级粒径窄 分布的聚合物乳胶粒。 1．实验部分 将St、MMA、AA、NH4HCO3和100ml去离子水加入到四口瓶中（Table 1）， 开动搅拌，将反应瓶置于70℃水浴中，通入氮气约15min。将25ml APS 溶液按 10：6：5：4的比例每隔2h添加一次，反应7h后升温至80℃再反应1h。 利用激光光散射粒度仪（ZetaSizer 3000HSA, Marlven, UK）透射电子显微镜（JEM-1200EX，Jeol, JP）分别测定了聚合物乳胶粒的水合粒径和干态粒径; 采 用电导滴定法测定了不同体系中乳胶粒表面的羧基含量。 Table 1. Typical recipe of soap-free emulsion polymerization (unit :g) St MMA AA APS NH4HCO3electrolyte H2O variable 125 0.878 19 1 1 0.312 2．结果与讨论 实验结果显示，随着电解质用量的增大，乳胶粒粒径均逐渐增大，转化率较 高且变化不大，凝胶率稍有升高。 对于同一种电解质，随着电解质添加量的增大，除加入NaF的体系其粒径没 有明显变化外，其他体系的乳胶粒粒径均逐渐增大。对于不同电解质，在相同的 摩尔浓度下。阳离子的影响呈现以下顺序：Ca2+ > K+ > Li+，而且Ca2+ 的影响远
苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： （1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。 （2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、ABS树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。 （3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。 乳液聚合技术较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合相比较，有许多重要特点、优点，既可制备高分子量的聚合物，又有高的聚合反应速率。反应体系易散热，有利于聚合反应的控制。生产设备和工艺简单，操作方便，灵活性大，代表了环境保护技术的发展方向，很多场合下，聚合物乳液可直接利用。因此，近年来乳液聚合技术发展很快，特别是在聚合技术上派生、发展了多种新技术、新方法。 乳液聚合体系主要有四大组分：单体、分散介层（水）、乳化剂、引发剂，其次还有用了pH调节并改善乳液流动性的电解层，pH调节用的中和剂等。依据反应单体与反应性质，来选用不同的乳化剂。乳化剂是决定乳液稳定性的最主要因素，对反应速率、乳液粘度、胶粒尺寸等也有很主要的作用。乳化剂的选择除单体要求的种类外，一般以体系要求的HLB 值决定其配比和用量，而且多以非离子型与离子型乳化剂复配，常用的乳化剂如下：用于乳液聚合的引发剂主要是以过氧化氢为母体的衍生物，如过硫酸铵（NH4）2S2O8、过硫酸钾K2S2O8、有机过氧化氢，对某些体系，还可采用其他热分解引发剂如芳基偶氮氨基化合物等。 经典的乳液聚合物工艺的定性理论（用以描述乳液聚合体系中各种物料所处的状态及它们之间的相互影响、相互作用和相互转化规律）将乳液聚合过程分为四个阶段：
附2实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球 一．目的和要求 1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。 2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。 二．前言 1. 高分子化学的基本概念 20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。 高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104－107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。 由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。因
苯丙乳液配方及原理 Revised by Petrel at 2021
苯丙乳液生产配方苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体乳化共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1、苯乙烯：218.8kg 2、丙烯酸丁酯：238.4kg 3、甲基丙烯酸甲酯：19.56kg 4、甲基丙烯酸：9.64kg 5、保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36kg 6、乳化剂OS（烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐）：18.85kg 7、碳酸氢钠：0.5kg 8、过硫酸铵：2.4kg 9、去离子水：499kg 二、操作工艺 1、预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191kg，碳酸氢钠0.5kg，乳化剂OS18.85kg，混合单体（甲基丙烯酸：9.64kg；苯乙烯： 218.8kg；并烯酸丁酯：238.4kg，甲基丙烯酸甲酯：19.56kg）， 进行预乳化，得到稳定的预乳化液。 （2）将过硫酸铵2.4kg加入去离子水64kg，配成引发剂溶液，备用。
（3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36kg加入去离子水44kg，配成保护胶体溶液，备用。 2、聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200kg，保护胶体溶液，预乳液60kg，待70摄氏度左右时加入引发剂溶液30kg，在80摄氏度左右引发聚合，进 行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10min后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86摄氏度。 滴完后保温1小时。 3、出料包装 冷却到30摄氏度以下，出料用120目滤布过滤，即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1、固含量：48.5% 2、PH值：5.5-6.5 3、粘度（涂-4℃.S.17℃）值：17 苯丙乳液的制备 一、实验目的： 1、掌握用乳液聚合法制备高分子材料的一般原理和合成方法； 2、了解目标乳合物的设计原理。 二、实验原理（概述）： 乳液聚合是以水为连续相（分散剂），在表面活性剂（乳化剂）存在下，使聚合反应发生在由乳化剂形成的乳胶粒内部（即表面活性剂形成的胶束作为微反应器），制备高分子材料的一种方法。 目前，因为在世界范围内采用乳液聚合法制备大量的、各种类型的乳液聚合物和聚合物乳液产品，因此乳液聚合被广泛应用于各个技术领域，成为不可缺少的材料或工作物质。特别是人们环境保护意识的加强，乳液聚合技术已成为制备“环境友好材料”的主要方法。在工业生产中有多种用途： （1）用乳液聚合法可大量生产合成橡胶如丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚丙烯酸酯橡胶等。（2）用乳液聚合法生产合成塑料、合成树脂。如聚氯乙烯树脂、树脂、聚四氯乙烯树脂、聚丙烯酸树脂等。 （3）用乳液聚合生产各种用途的聚合物乳液，如各种粘合剂（聚醋酸乙烯脂乳液—白胶等）、涂料（如建筑涂料、金属涂料、木制器涂装涂料等）。
高弹性苯丙乳液 苯丙乳液可广泛应用于涂料、粘合剂、造纸助剂等领域.在共聚乳液中引入苯乙烯单体,主要为了解决 丙烯酸乳液成本高、耐水性差等缺陷;苯丙乳液在耐水性、耐久性、强度等诸多方面有其优异性能.常用的聚合方法,由于苯乙烯单体的存在,使得苯丙乳液的韧性和弹性相对变低,直接影响了其实际应用.因此,改变苯丙乳液的伸长率,使之具有高弹性;提高乳液的韧性、粘结力等物理性能;并使之成本降低,扩大用途,正是本研究的目的所在. 本研究是通过核/壳共聚的途径,利用自生种子法合成出核具有内亲水、壳具有外疏水、内硬外软结构的高弹性苯丙乳液.由于具有异相结构,与一般无规共聚物、机械共混物相比有独特的优异性能.而在乳液中加入了功能单体,使乳液形成相互贯穿的网络结构.对乳液的耐水性、刚性、韧性又有所提高.本文探讨利用新方法制备苯丙乳液的基本过程,并对影响乳液性能的主要因素进行了讨论. 1实验 1.1实验用原料,见表1. 1.2乳液的制备 (1)核的预乳化:将一定量的乳化剂、功能单体以及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,并将一定量的St、BA、功能单体、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min. (2)壳的预乳化:将一定量的乳化剂及去离子水加入到乳化器中,启动搅拌,再将一定量的St、BA、HEMA滴入,在30℃高速搅拌30min.
(3)种子的制备:将一定量的核乳化单体加入反应器中,升温至85℃,并加入一定量的过硫酸钾水溶液,待外观蓝色时,再滴加剩余的核乳化单体,约1h滴完.(4)乳液的制备:在已形成的种子乳液中,滴加已乳化好的壳单体,在85℃,约2～3h滴完,并分次加入过硫酸钾水溶液,待滴加完壳单体后,将反应物温度升至90℃,加入少量氧化还原引发剂,并在90℃保温30min,降至室温,用氨水调乳液pH值为7.5左右,过滤出料. 1.3乳液主要性能的测定 固含量及稳定性:按GB/T12954-91方法进行测定.单体的转化率:采用质量分析法,将乳液样品加入到加有少量阻聚剂的已称量的称量瓶中,称量后放入烘箱中干燥至恒重.乳液的粒径:用消光法测定.吸水率:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上,自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,将其浸入25℃去离子水中,浸泡48h,计算出吸水率.乳液的延伸率的测定:将乳液铺展在聚四氟乙烯板上自然干燥成1mm左右厚度的薄膜,小心剥离并截成哑铃状,在X-2500型材料试验机上按JC/T684-2000方法测其拉伸强度和延伸率. 2讨论 2.1引发剂对乳液性能的影响 传统苯丙乳液合成时,一般均采用过硫酸盐作为引发剂,其加量为单体的0.6%左右,转化率可达95%左右,引发剂用量的增大,使单体的转化率提高,同时也导致乳液凝聚率降低,乳液的粘度增大,并使乳液粒径增大,反应稳定性变差.通过在反应后期加入少量氧化还原引发剂,在降低过硫酸盐用量的同时,使其转化率有了很大的提高.通过实验可知,单纯使用过硫酸盐制备高弹性苯丙乳液,乳液气味大、单体残留大、转化率低,为了能得到粒径小,转化率高的高弹性苯丙乳液,在反应后期加入了少量的氧化-还原引发剂,大大降低了生成自由基活化能,提高了反应速率.当过硫酸盐用量为单体的0.3%,而氧化-还原引发剂用量为0.2%时,乳液较为细腻,转化率可达98%以上. 2.2乳化剂对乳液性能的影响 乳化剂类型的选择和用量的确定是决定高弹性苯丙乳液体系稳定性和耐水性的重要因素之一,通过试验证明,当加入一定量的复合型乳化剂时,不仅对单体的乳化效果好,而且乳液具有较好稳定性和耐水性,根据Smith和Ewart理论,体系中乳胶粒数目N与乳化剂总表面积λs·S、自由基形成速率ρ、聚合物乳胶体积增加速率μ有如下关系: N=K(ρ/μ)(e2/5)(λs·S)(e3/5) 式中,K为常数,S为乳化剂浓度该公式表明,乳化剂浓度(S)的大小,不仅关系到形成胶束的多少,也直接影响乳胶粒的粒径.当乳化剂浓度低时,仅部分乳胶表面被乳化剂分子覆盖,在这样的条件下乳胶粒易发生自聚结,由小乳液粒子生成大乳胶粒.轻则会降低收率,影响产品质量;严重时则发生凝聚.
大学化学化工学院 本科学生综合性、设计性实验报 告 实验课程高分子合成实验 实验项目苯丙乳液的合成及其改性 专业应用化学班级10应化 学号1005100073 邓亚中 指导教师宋建华 开课学期2012 至2013 学年 2 学期 时间2013 年 5 月9 日
一、实验方案设计
的用量就可以达到改性要求。乙烯基三乙氧基硅烷（VTES ）对苯丙乳液进行改性，一方面可通过烷氧基的水解缩合反应形成交联结构，提高共聚物的强度，改进性能；另一方面， 共聚物中未反应完的 Si-OH 基可与无机基材表面的羟基等作用，形成氢键或化学键，提高与被粘表面的粘接强度。 3．实验装置与材料 （1）实验设备 三口烧瓶、冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器、恒温浴、温度计、玻璃棒、烧杯、分析天平 （2）实验药品 设备装置图 药品名称 分子量 规格 用量 苯丙乳液 苯丙乳液改 性 十二烷基硫酸钠 288.38 A.R 1.7g 3.4g JS86 1.7g 3.4g 丙烯酸 1.4ml 1.4ml 甲基丙烯酸甲酯 6.6ml 6.6ml 丙烯酸丁酯 128.17 A.R 15.6ml 15.6ml 苯乙烯 104.14 A.R 15.7ml 15.7ml 氨水 -- -- 适量 适量 有机硅（KH-570） -- -- -- 1.44ml 乙二醇 62.07 A.R -- 0.4ml 过硫酸钾 170.32 A.R 1.5g 1.5g
4. 实验方法步骤及注意事项 （1）实验流程图 （2）实验详细步骤 a.苯丙乳液的合成： i.单体预乳化 在250ml三口烧瓶中，加入50ml水，1.7g十二烷基硫酸钠，1.7gJS86，搅拌溶解后在依次加入1.4ml丙烯酸，6.6ml甲基丙烯酸甲酯，15.6ml丙烯酸丁酯，15.7ml苯乙烯，室温下搅拌乳化30min。
苯丙乳液生产配方 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
苯丙乳液生产配方 苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酸酯单体经乳液共聚而得。乳白色液体，带蓝光。苯丙乳液附着力好，胶膜透明，耐水、耐油、耐热、耐老化性能良好，是水性涂料，地毯胶，工艺胶的主要成分，市场需求量非常大。 一、基本配方（按照1000公斤投料）： 1．苯乙烯：218.8公斤 2．丙烯酸丁酯：238.4公斤 3．甲基丙烯酸甲酯：19.56公斤 4．甲基丙烯酸：9.64公斤 5．保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）：8.36公斤 6．乳化剂OS(烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐)：18.85公斤 7．碳酸氢钠：0.5公斤 8．过硫酸铵：2.4公斤 9．去离子水：499公斤 二、操作工艺 1预乳化和配料 （1）在预乳化釜内分别加入去离子水191公斤，碳酸氢钠0.5公斤，乳化剂OS：18.85公斤，混合单体（甲基丙烯酸：9.64公斤；苯乙烯：218.8公斤；丙烯酸丁酯：238.4公斤；甲基丙烯酸甲酯：19.56公斤），进行预乳化，得到稳定的预乳液。 （2）将过硫酸铵2.4公斤加入去离子水64公斤，配成引发剂溶液，备用。
（3）保护胶体（聚甲基丙烯酸钠）8.36公斤加入去离子水44公斤，配成保护胶体溶液，备用。 2聚合 在聚合釜内分别加入去离子水200公斤，保护胶体溶液，预乳液60公斤，待70℃左右时加入引发剂溶液30公斤，在80℃时左右引发聚合，进行种子乳液聚合，可观察到釜底乳液泛蓝光。保温10分钟后，开始滴加剩余的预乳液和引发剂溶液。滴加时维持聚合反应温度84-86°C左右。滴完后保温1小时。 3出料包装 冷却到30°C以下，出料用120目滤布过滤,即为苯丙乳液产品。 三、产品主要指标： 1.固含量：48.5% 2.pH值：5.5-6.5 3.粘度(涂-4°C杯.s.17°C)值：17。