第3章有机化学实验无水无氧操作技术
3.1 概述
在有机化学实验室，经常会遇到一些对空气中的氧气和水敏感的化合物，如有机硼烷、有机铝化合物、有机锂化合物和格氏试剂等。在这些实验中，反应装置需绝对干燥，溶剂也需加以仔细干燥，而且试剂处理与反应体系均应处于惰性气体氛围之中。由于现代有机制备实验需要经常接触这些试剂，化学家们通过长期的理论与实践对无氧无水实验操作技术积累了丰富的经验，发明了一些特殊的仪器设备，总结出一套较为完善的实验操作技术，来解决敏感化合物的反应，分离、纯化、分析及储藏等一系列的问题。
有关无水无氧实验操作技术目前采用的有三种方法：①高真空线操作实验技术（vacuum-line）；②手套箱操作技术(glove-box)；③Schlenk操作技术。这三种操作技术各有优缺点，具有不同的适用范围，三者优缺点比较见表3.1所示。
（表3.1 隔绝空气操作方法）
（1）高真空线操作实验技术本方法的特点是真空度高，很好地排除空气，适用于气体与易挥发物质的转移、储存等操作，而没有污染。高真空线操作系统中，所使用的试剂量较少，从毫克级到克级。真空系统一般采用无机玻璃制作，该系统一般不适合氟化氢和其他一些活泼的氟化物的操作，若真空系统用金属或碳氟化合物制成，则可以使用。
高真空线操作要求真空度一般在10-4 -10-7 kPa，对真空泵和仪器安装的要求较高，一般使用机械真空泵和扩散泵，同时还要使用液氮冷却阱。在高真空线上一般可以进行下列操作：如样品的封装，液体转移。在真空及一定温差下，液体样品可由一个容器转移到另一个容器里，这样所有转移的液体不溶有任何气体，此外可以在真空线上进行升华和干燥。高真空线与Schlenk操作线和手套箱互为补充，方便操作，有时亦可与一条Schlenk操作线连接为一个整体。
（2）手套袋和手套箱操作技术手套袋为气密性好的透明聚乙烯薄膜所做，一般的操作可在其中进行，将操作所需物品放入袋中。封好袋口，反复抽空并充入惰性气体。在惰性气体恒压下，可进行称量、物料转移、一般过滤和布氏过滤，如图3.1所示。
（图3.1）
手套箱中的空气用惰性气体反复置换，在惰性气体氛围中进行操作，这为空气敏感的固体和液体物质提供了更直接的操作方法，其主要优点是可进行较复杂的固体样品的操作。如红外光谱样品制样，X衍射单晶结构分析挑选晶体、装晶体等。它还可以用于进行放射性物质与极毒物质的操作，这样对操作者和环境不发生危害和污染，其操作量可以从几百毫克至几千克。
手套箱的最大缺点是不易除尽微量的空气，容易有“死角”的产生，若在手套箱中放置用敞口容器盛放的对空气极敏感物质如钾钠金、三异丁基铝等，可进行一步除去其中的氧气和水气，要保持手套箱无水无氧的条件有一定的困难，难以避免箱外空气往箱内掺入。另外，用橡皮手套进行操作不太方便，所以许多化学工作者能够采用Schlenk操作进行实验，就不采用手套箱操作。
手套箱也可由透明有机玻璃制成，内有照明设备。有机玻璃手套箱是不耐真空和压力的，手套箱由循环净化惰性气体恒压操作室与过渡箱两部分组成，两部分间有承压闸门。过渡箱在放入所需物品后，即关闭，抽空并充入惰性气体，当过渡箱达到与操作室等压时，可打开内部闸门，把物品转移到操作室。操作室内有电源、低温装置及抽气口，相当于一小型实验室，可进行精密称量、物料转移、小型反应、旋转蒸发等实验操作，如图3.2所示。
手套箱在工作前必须先让箱体内充满纯净的惰性气体，操作如下：
1 先打开过渡室的内门，然后关上手套口压盖、阀门和过渡室的外门；
2 手套接口上的抽气口用真空橡皮管连接起来，并且接到一个阀门上，使得抽气时箱体
和手套内同时抽真空；
3 将真空泵接到任一阀门上，打开阀门即可抽真空；
4 抽完真空后先关上阀门再关真空泵；
5 然后向箱内充惰性气体，使得箱内、外的压力基本平衡，重复几次抽气和进气操作，箱内的惰性气体就更纯净，氧气和水分的含量就更低，这时关掉手套的阀门，取下手套口上的压盖，手套箱就可以使用了。
（图3.2）
接下来就可以将需要操作的东西放进主箱体，操作如下：
1 将过渡室里的门关上，打开过渡室外的门，将所需的东西放入过渡室，再关上过渡室外门；
2 利用过渡室上的两个阀门进行抽气和充气，反复几次，使过渡室内也充满纯净的惰性气体；
3 当主箱体和过渡室的压力平衡后，打开过渡室的内门，通过手套将东西转移到主箱体；最后就可以在主体箱内进行敏感物质的操作、反应和测试。
（3）Schlenk操作技术Schlenk操作的特点是在惰性气体氛围下，将体系反复抽真空-充惰性气体，使用特殊的Schlenk 型的玻璃仪器进行操作，这一方法排除空气比手套箱好，对真空要求不太高，由于反复抽空-充惰性气体，真空度保持大约0.1kPa就能符合要求；比手套箱操作更安全、更有效。实验操作迅速、简便。一般操作量从几克到几百克；大多数的化学反应操作（回流、搅拌、加料、重结晶、升华、提取等）以及样品的储存皆可在其中进行，同时可用于溶液及少量固体的转移，因此Schlenk操作技术是最常用的无水无氧操作体系，已被化学工作者广泛采用，本章将重点介绍的就是Schlenk操作技术。
3.2 真空实验
真空实验是有机合成实验中采用的一种重要技术与方法，具有挥发性的物质和对空气及氧气敏感的化合物的合成和分离均需在真空条件下进行。真空是指压力小于标准大气压的气态空间，真空状态下气体的稀薄程度通常以压强值来表示，俗称真空度。真空度以压力的零点为基准点，用单位面积所受压力值来表示，气体压力越低表示真空度越高。实际应用中，根据真空度高低将真空范围划分为四个区域（国际与我国国家标准规定）：真空（105-103Pa）、低真空（103-10-1Pa）、高真空（10-1-10-6Pa）、超高真空（≦10-6Pa）。通常使用真空设备来获得真空度，常用的真空设备有水泵、机械泵、扩散泵，可达到超高真空的泵有离子泵、升华泵、涡轮分子泵、吸附泵和低温泵等，用液氮和液氦作为冷凝剂组成的低温泵可以作为冷却阱。
3.9 无水无氧溶剂和试剂的处理
有机化学反应绝大多数都是在溶剂中进行的，而绝大部分溶剂当中常含有水分及一些微量杂质，这些物质在一些情况下会严重干扰反应，如在制备格氏试剂或酰氯的反应中若不能保证反应体系充分干燥就得不到预期产物。溶剂的精制是有机化学实验室最常用到的重要操作之一，其目的是除去化合物中存在的少量水分及其他杂质。
在空气中能与氧或水汽作用迅速发生明显变化的物质称为敏感化合物。在有敏感化合物参与的反应中，所使用的试剂或溶剂必须事先经过脱水脱氧处理。根据化合物的敏感性不同，脱水和脱氧的方法及严格程度应有所不同。
为了保证试剂有充分的干燥度，可在使用前1-2天向其中加入活性分子筛，分子筛的活化程序为：先于320℃加热3h，然后再置于真空干燥内冷却，再向干燥器內通入氮气，使干燥器内压力达到大气压。分子筛再生方法比较简单，将它放在烧瓶中加热，同时用水泵抽气，以除尽残余溶剂，然后再放入烘箱中于320℃加热干燥12h。
要除去溶剂中的氧气，方法是可在盖在瓶口上的橡胶隔膜上插入一支长注射针头。向溶
剂中鼓入纯净的氮气或氩气，一边即可用注射器抽取溶剂使用，对于粉状干燥剂干燥的溶剂，可在氮气气氛下将其从干燥剂中蒸馏出来，并在氮气气氛保护下储存备用。
一些常用溶剂的提纯干燥和储藏方法见表3.4
（表3.4）
通常使用的高效干燥剂和除氧剂有LiAlH4 、钠丝或钠砂、二苯酮钠、CaH2 钠钾合金。应注意这些强还原剂在含氯代烃或可被还原的有机化合物存在时有发生爆炸的危险！
固体钠和CaH2 与杂质之间的反应速率比较慢，甚至在溶剂的回流温度下除杂质效果也不佳。液体的钠钾合金和可溶性的LiAlH4 虽然常用来提纯溶剂，但千万要注意，因为万一不小心就有发生爆炸的危险。如果确需用LiAlH4 干燥醚类溶剂则应先除去过氧化物，并进行预干燥和除氧操作。加入LiAlH4 后蒸馏时绝不能蒸干溶剂，此外还应有防护装置，做好防爆、燃烧起火的防患工作。钾钠合金铜同样不太安全，因为该液体金属表面上积累的超氧化物会导致自燃起火，发生安全事故。
无水无氧操作的反应分离纯化中使用的一切试剂和溶剂必须严格纯化，除去水和氧。在储存时也必须注意，防止水汽、空气侵入。无水无氧溶剂的处理方法按标准方法处理，反应中使用的无水无氧溶剂液态试剂，在使用前加干燥剂予以处理，然后在惰性气体保护下蒸馏。进一步去水去氧。蒸馏使用一般仪器，在出口处装有一个三通管，一端接液封，一端经冷却阱接真空泵；溶剂正沸物接收瓶有直管通惰性气体。在蒸馏瓶中插入通气的细玻璃管，惰性气体气氛下常压蒸馏装置见图3.65惰性气氛下常压蒸馏的具体操作如下。
（1）仪器如图3.66安装，先不要将需处理的溶剂装在蒸馏瓶内，用一空瓶代替。将空仪器系统抽真空，充惰性气体，反复三次。
（2）将经无水处理过的溶剂装在蒸馏瓶中，加入适当的干燥剂，在连续通惰性气体情况下，将空瓶取下。把装溶剂的蒸馏瓶换上，通过细玻璃管向溶剂中通惰性气体至正压，然后抽真空（真空度不宜太高，否则低沸溶剂会沸腾），如此反复三四次。
（3）将仪器出口处连通汞封，以细玻璃中再连续通惰性气体，将体系赶一次气体，然后关闭通惰性气体的活塞，体系尾气汞封。
（4）用电热套或油浴（内加用玻璃管套着的电炉丝线），由变压器控制升温，先收集低沸物，再将正沸物收集在有支管瓶中，体系易造成负压，导致液封中的液体石蜡和汞可能倒吸。在连续通惰性气体的情况下，取下正沸物接收瓶，盖上瓶塞，连在三排管上，充入惰性气体保存，备用。
有机金属化合物的制备和反应经常需要使用较大量的无水无氧溶剂，可以使用成套既可回流又可蒸馏的装置，即无水无氧溶剂蒸馏器，如图3.67所示，该仪器的构造和具体操作如下。
该仪器由两部分组成：上部为溶剂回流和收集装置；下部为带活塞的烧瓶，为溶剂的加热和存放装置。在两磨口接头处最好垫一聚四氟乙烯套管薄膜以防漏气和磨口咬死，出气口通过一胶皮管与液封连接以隔绝外界空气进入系统。
现以四氢呋喃精制为例，说明其操作过程。
（1）取一干燥250mL圆底烧瓶固定在铁架台上，下方留放出电热套的空间。
（2）往烧瓶内加入150mL分析纯四氢呋喃、4-5g新压制的钠丝和3-4滴二苯甲酮。
（3）在圆底烧瓶装上溶剂球和球形冷凝管，冷凝管用铁夹子固定在同一铁架台上，冷凝管上方接上具活塞接头。
（4）取一气氮气包（可以用医用氧气袋代替），将其连接到冷凝管上的具活塞接头。
（5）打开氮气包阀门和具活塞接头。使氮气和体系相同连接冷凝水，开通电热套使四氢呋喃沸腾。
（6）旋转溶剂球活塞，使冷凝的四氢呋喃重新回到圆底烧瓶中，让上升的四氢呋喃蒸
汽充分洗涤整个系统。调节电加热套加热电压保持四氢呋喃适度沸腾。
（7）水与钠作用生成的氢气会使氮气包膨胀，适当时候放出气体保证不将氮气包胀破。
（8）保持四氢呋喃沸腾直至溶液变蓝。
（9）关闭溶剂球活塞，开始收集四氢呋喃至130mL左右，这时使圆底烧瓶中有20-30mL 的液体，注意不能将烧瓶内所有液体蒸干，否则容易发生危险。
（10）关闭加热套电源，旋转溶剂球活塞将四氢呋喃从旁边管转移到250mL锥形瓶中。
（11）在亚钠机上压出约2g钠丝，放到锥形瓶内。用翻口橡皮塞堵住锥形瓶口备用。
（12）拆去氮气包、冷凝管和溶剂球，小心将烧瓶内液体倾倒到指定回收容器中，剩余金属钠转到另一回收容器中，千万不可将金属钠倒到水槽中或往里加水，防止发生火灾或爆炸危险！
如果需长期（数日或数月）保存：旋转溶剂球活塞将溶剂从旁管转移到储液管内保存。
从储液管内取出干燥溶剂的方法：)：①支管A处装上弹性塑胶塞，B处连接惰性气体源；②全开三通活塞，打开惰性气体源；③经弹性塑胶塞，用注射器量取所需体积；④关闭三通活塞和惰性气体源。
有时根据合成反应的要求，按照上述无水无氧有机溶剂的一般调制法调制的溶剂需要进一步除去其中的少量氧气，这时要采用低温冷冻脱气法。步骤如下。
(1)减压条件下，用直火或电吹风、加热枪等将上述带支管的储液管(图3．68)加热干燥。
(2)储液管内加入按照上述无水无氧有机溶剂的一般调制法调制的溶剂(不超过容器体积的50％)。
(3)支管A连接真空泵，B处连接惰性气体源。
(4)将储液管浸入液氮浴中，使溶剂冻结。
(5)打开三通活塞A，关闭B，通过真空泵充分脱气。
(6)关闭三通活塞。
(7)将储液管从液氮浴中拿出，用电吹风、加热枪从冻结溶剂的上部加热，使其溶解。严禁从底部加热，以防止溶剂因受热膨胀而使容器破裂。
(8)重复(4)～(7)的操作3～4次。
(9)打开三通活塞B，关闭A，让惰性气体充满容器。
注意：用该法调制的高纯度脱气溶剂不能保存使用，必须用时随时脱气。
有些溶剂和试剂在常压下沸点较高，或常压蒸馏易分解，需在减压条件下进行蒸馏。在惰性气氛下减压蒸馏装置见图3．69
在惰性气氛下减压蒸馏操作步骤如下。
(1)仪器如图3．69装好，先不将需处理溶剂装在蒸馏瓶内。空体系抽真空，充惰气，反复三次。
(2)将需处理的无水溶剂装在蒸馏瓶内，加入适当的干燥剂。在连续通惰气下，把空瓶取下，把装有溶剂的蒸馏瓶换上，再通过毛细管通惰气，抽真空，反复三四次。调节好真空度，使之在所需的真空度稳定。
（3）用油浴（内插用玻璃管套着的电炉丝）慢慢升温，待沸腾后，先收集低沸点再将正沸物接收在带支管瓶内(记下收集的温度和真空度)。
(4)蒸馏结束，降温，打开毛细管上方螺旋夹通惰气。关闭真空泵，向正沸物接收瓶中通惰气至正压，在连续通惰气下，取下接收瓶，盖上瓶塞，用皮筋扎紧，备用。
反应中所使用的固态试剂．如果不是对空气敏感物质，先经烘烤或真空干燥除水分，在反应中有的可先加入反应瓶中。和体系一起抽真空，充惰气。将固体表面吸附的空气除去，如果是对空气敏感的物质(例如五氯化钼等金属卤化物)，在手套箱中转移至样品管中，或在无氧无水条件下．经升华、重结晶等纯化处理，于惰气下保存在样品管中。
3．10无水无氧溶剂的处理方法
(1)无水乙醚市售500mI，无水乙醚先用5～10g(视乙醚质量而定)无水氯化钙干燥4h，过滤后压入(或新切)5g左右金属钠丝(或小片)。瓶口装上干燥管，放置一天。若金属钠已变型．并有气泡(H!产生。需要再加金属钠．放置。如果大量金属钠都变型，则要过滤后再新加金属钠除水，直至金属钠表面没有很大变化，无气泡(H2)产生为止。然后，将上述初步脱水过的乙醚倾入到如图3．67装置的圆底烧瓶中，并加入10g金属钠或3～5g四氢锂铝。用高纯氮置换体系中的空气，加热回流2～3h。停止回流。将冷凝液收集在中间的储瓶中，可以侧管放出使用，或从翻口胶塞用注射器取出使用。
(2)无水无氧乙醚将上述初步脱水过的乙醚倾入到如图3．67装置的圆底烧瓶中，再加入10g金属钠和10g二苯酮．加热、回流、溶液保持深蓝色不变。表示已达到无水、无氧的程度，即可从翻口胶塞上用注射器取出或由活塞口放出使用。
(3)无水四氢呋喃将市售的无水四氢呋喃先用颗粒状氢氧化钾干燥，放置一两天。若氢氧化钾变型，并有棕色糊状物产生，表明其中有较多的水和过氧化物。这样，必须复用KOH
处理．直到颗粒状氢氧化钾基本不变化为止。然后转移到如图3．67装置中，加金属钠，或四氢锂铝．在氮气氛下加热，回流2～3h．即可取出使用．或保存在这个装置内。
(4)无水无氧四氢呋喃将上述用KOH处理过的四氢呋喃．加入新切的金属钠片。放置，直至钠处表面不再产生气泡(H2)为止。然后转移到如图3．67装置中，加入金属钠和二苯酮。在氮气氛下加热，回流2～3h。溶液深蓝色保持不变，表明已达到无水、无氧水平，即可将冷凝液收集在中间的储瓶中，随时可以取出使用。
（5）无水乙醇市售的无水乙醇一般只能达到99.5％的纯度，在许多反应中需用纯度更高的绝对乙醇，经常需自己制备。通常工业用的95．5％的乙醇不能直接用蒸馏法制取无水乙醇，因99.5％的乙醇和4.5％的水可形成恒沸点混合物。要把水除去，第一步是加入氧化(生石灰)煮沸回流，使乙醇中的水与生石灰作用成氢氧化钙，然后再将无水乙醇蒸出，这样得到无水乙醇，纯度最高约99．5％，纯度更高的无水乙醇可用金属镁或金属钠进行处理。①95．5％的乙醇初步脱水制取99．5％的乙醇。在250mi。的圆底烧瓶中，放入459生石灰、lOOmL普通乙醇，装上回流冷凝管，在水浴上回流2～3h，然后改装为蒸馏装置，收集产品70～80mL。②用99．5％的乙醇制取绝对无水乙醇用金属镁制取绝对无水乙醇的实验步
骤如下：在250mL的圆底烧瓶中，放置0．8g干燥纯净的镁条、7～8mL99．5％的乙醇，装上回流冷凝管，并在冷凝管上端附加一无水氯化钙干燥管(图3．70)，在沸水浴上或用火直接加热使之微沸。移去热源，立刻加入几滴碘甲烷和几粒碘片(此时注意不要振荡)，顷刻即在碘粒附近发生化学反应，最后可以达到相当剧烈的程度。有时作用太慢则需加热，如在加碘之后，作用仍不开始，则可再加入微粒碘(一般来讲，乙醇与镁的作用是缓慢的。如所用乙醇含水量超过0.5％，则作用尤其困难)。待全部镁已经作用完毕后，加入100mI．99．5％乙醇和几粒沸石。回流1h，蒸馏。产物收存于玻璃瓶中，用一橡皮塞塞住，这样制备的乙醇纯度超过99．99％，无水乙醇的沸点为78.32℃.
注意事项：由于无水乙醇具有很强的吸水性，在操作过程中必须防止一切水汽浸入仪器中，所用的仪器必须事先干燥。在使用时操作必须迅速，以免吸收空气中的水分。
在以上方法中，困难在于起初促使镁与乙醇开始作用的第一步，如果所制得的乙醇中含有少量甲醇对实验并无影响时，则开始所用的7～8mL。乙醇可以用无水甲醇代替，因为镁与甲醇的反应较易进行。
也可用金属钠，金属钠与金属镁的作用是相似的，当金属钠溶于乙醇时先生成
乙醇钠。由于以下化学反应趋向于右方，乙醇中大部分水分形成氢氧化钠。
C2H5ONa+H20—C2H5OH+NaOH
再通过蒸馏即可得到所需的无水乙醇，但由于该化学反应的可逆性，这样制备的乙醇，
还会含有极少量的水分，但已符合一般的实验要求。如在加入金属钠后，再加入等量的某种高沸点的有机酸的乙酯(常用的是邻苯二甲酸二乙或琥珀酸乙酯），可消除上述的可逆反应，因而这样制备的乙醇可以达到极高的纯度。
其实验步骤如下。
在250mL圆底烧瓶中，将29金属钠溶于100mL纯度至少为99％的乙醇中，加入几粒沸石，装一球形冷凝管。回流30min，进行蒸馏。产品储于玻璃瓶中，用一橡皮塞塞住。(6)丙酮市售丙酮往往含甲醇、乙醛、水等杂质，利用简单的蒸馏方法，不能把丙酮和这些杂质分离开。含有上述杂质的丙酮，不能作为某些反应的适合原料(如Grignard反应)，需要经过处理后才能使用。处理方法如下。①于100mL丙酮中加入0．59高锰酸钾进行回流，若高锰酸钾的紫色很快褪掉，需再加入少量高锰酸钾继续回流，直到紫色不再褪时，停止回流，将丙酮蒸出，于所蒸出的丙酮中加入无水碳酸钾进行干燥，1h后，将丙酮滤入蒸馏瓶中蒸馏。收集55～56．5℃的蒸出液。②于100mL丙酮中加入4mLl0％硝酸银溶液及3．5mL。0．1mol／L氢氧化钠溶液。振荡10min，然后再于其中加入无水硫酸钙进行干燥，1h后蒸馏，收集55～56．5℃的蒸出液。③于100mL丙酮中加入3mL高锰酸钾饱和溶液，放置3～4天后(若紫色消褪，需再加一些高锰酸钾溶液)蒸出丙酮。并于所蒸出的丙酮中放入无水硫酸钙进行干燥，1h后，将丙酮滤人蒸馏瓶中蒸馏。收集55～56．5℃的蒸出液.
(7)N，N一二甲基甲酰胺的精制 N，N一二甲基甲酰胺(DMF)，沸点149～156℃，折射率1．4305，相对密度0．9487，无色液体。与多数有机溶剂和水可任意混合，对有机和无机化合物溶解性能较好。N，N一二甲基甲酰胺含有少量水分，常压蒸馏时有些分解，产生二甲胺和一氧化碳。在有酯或碱存在时，分解加快。所以加入固体氢氧化钾(钠)在室温放置数小时后，即有部分分解。因此，最常用的干燥剂为硫酸钙、硫酸镁、氧化钡、硅胶或分子筛，实验室常用氢化钙。然后减压蒸馏，收集76℃／4．8kPa(36mmHg)的馏分。
纯化后的N，N一二甲基甲酰胺要避光储存
实验步骤如下。
取一干燥的250mL的圆底烧瓶固定在铁架台上，下方留出放电加热套的空间，往烧瓶内加入1 50mL。N，N一二甲基甲酰胺、6g左右氢化钙和沸石少许，在烧瓶上方装上溶剂球和球形冷凝管，球形冷凝管上方接一玻璃接头，取一无水氯化钙干燥塔，干燥塔用铁架台固定好，进口端用橡皮管与冷凝管上方的接头相连。干燥塔出口端接到真空系统，打开真空系统电源，通过控制调压阀控制真空压力在400mmHg(5．333kPa)左右。接通冷凝水，打开电加热套电源加热，使N，N_二甲基甲酰胺沸腾，旋转溶剂球活塞，使冷凝的二甲基甲酰胺重新回到圆底烧瓶中，保持N，N一二甲基甲酰胺回流3h。关闭溶剂球活塞，开始收集N，N一二甲基甲酰胺130mL左右(使圆底烧瓶中有20～30mL的液体)。关闭电加热套电源，打开真空系统放气阀门使体系恢复常压，关闭真空系统电源。旋转溶剂球活塞将精制的N，N一二甲基甲酰胺从旁管转移到250mI。锥形瓶中，加入159左右4A分子筛，用翻口橡皮塞密封避光保存备用。拆去干燥塔、冷凝管和溶剂球，将烧瓶内剩余物倒到指定回收容器中。
注意事项：真空压力在40mmHg(5．333kPa)左右比较合适，真空度过高(如直接连接真空油泵可到5mmHg(6677Pa)以下，会使DMF沸点大为降低(5mmHg以下可到50℃以内)，不易被冷凝管冷却下来，导致物料损失，甚至进入真空系统；真空度太小，DMF沸点降低不够明显，长时间回流易分解。
(8)无水甲醇(absolute methyl alcohol)t bp64．96℃， n20D1.3288，d4200．7914。
市售的甲醇，系由合成而来，含水量不超过0．5％～1％，由于甲醇和水不能形成共沸点的混合物。为此可借高效的精馏柱将少量水除去，精制甲醇中含有0．02％的丙酮和0．1％的水，一般已可使用，如要制得无水甲醇．可用加镁的方法(见无水乙醇)，若含水量低于
0．1％，亦可用3A或4A型分子筛干燥。甲醇有毒，处理时应避免吸人其蒸气。
(9)苯(benzene)t bp80．1℃，n20D l.5011，d4200．87865。
普通苯含有少量的水(可达0．02％)，由煤焦油加工得来的苯还含有少量噻吩(沸点84℃)，不能用分馏或分步结晶等方法分离除去，为制得无水无噻吩的苯，可采用如下操作步骤。
在分液漏斗内将普通苯及相当苯体积1 5％的浓硫酸一起摇荡，摇荡后将混合物静置。弃去底层的酸液，再加入新的浓硫酸，这样重复操作直至酸层呈现无色或淡黄色，且检验无噻吩为止，分去酸层，苯层依次用水、10％碳酸钠溶液、水洗涤，用氯化钙干燥，蒸馏。收集80℃的馏分，若要高度干燥，可加入钠丝(见无水乙醚的纯化)进一步去水，由石油加工得来的苯一般可省去除噻吩的步骤
噻吩的检验：取5滴苯放入小试管中，加入5滴浓硫酸及1～2滴1％的伊吲哚醌一浓硫酸溶液，振荡片刻，如呈墨绿色或蓝色，表示有噻吩存在。
(10)乙酸乙酯t bp 77．06℃，n20D1．3723，d4200．9003。
市售的乙酸乙酯中含有少量水、乙醇和乙酸，可用下述方法精制。
①于lOOmI。乙酸乙酯中加入lOmL醋酸酐、1滴浓硫酸，加热回流4h，除去乙醇及水等杂质，然后进行分馏。馏液用2-3g无水碳酸钾振荡干燥后蒸馏，最后产物的沸点77℃，纯度达99．7％②将乙酸乙酯先用等体积5％的碳酸钠溶液洗涤，再用饱和氯化钙溶液洗涤，然后用无水碳酸钾干燥后蒸馏。
(11)氯仿t bp 61．7℃，n20D1．4459，d4201．4832。
普通用的氯仿含有1％的乙醇，这是为了防止氯仿分解为有毒的光气而作为稳定剂加进去的。为了除去乙醇，可以将氯仿用一半体积的水振荡数次，然后分出下层氯仿，用无水氯化钙干燥数小时后蒸馏。
另一种精制方法是将氯仿与小量浓硫酸一起振荡两三次，用量为每1000mL氯仿用浓硫酸50mi。。分去酸层以后的氯仿用水洗涤．干燥，然后蒸馏。除去乙醇的无水氯仿应保存于棕色瓶子里，并且不要见光，以免分解。
(12)石油醚石油醚为轻质石油产品，最低相对分子质量烃类(主要是戊烷和己烷)的混合物，其沸程为30～150℃。收集的温度区间一般为30℃左右，如有30～60℃、60～90℃、90～120℃等沸程规格的石油醚，石油醚中含有少量不饱和烃，沸点与烷烃相近，用蒸馏法无法分离，必要时可用浓硫酸和高锰酸钾把它除去，通常将石油醚用其体积十分之一的浓硫酸洗涤两三次。再用10％的硫酸加入高锰酸钾配成的饱和溶液洗涤，直至水层中的紫色不再消失为止，然后再用水洗，经无水氯化钙干燥后蒸馏。如要绝对干燥的石油醚，则加入钠丝(见无水乙醚的纯化)。
(13)吡啶t bp 115．5℃，n20D1．5095，d420 0．9819。
吡啶是许多有机化合物和无机化合物的良好的碱性有机溶剂，pK。5．19，具有很强的吸水性。能与水、乙醇、乙醚、石油醚混溶，并与水形成恒沸液，恒沸点92．93℃，可随水蒸气挥发。
目前市售的AR级试剂含量99％，足以用作一般的用途。如果需要无水吡啶，可按以方法进行纯化。
①含量99％吡啶脱水方法。先用固体氢氧化钠加热回流1h左右，过滤。将滤液转入蒸馏瓶中，装上高效分馏柱。进行分馏，收集恒定的馏液，储存于含有氧化钡、分子筛或氢化钙的容器中保存。
②普通吡啶的脱水方法。将lOOmI，吡啶置于干燥的圆底烧瓶中，用粒状氢氧化钠干燥后，倾入到蒸馏瓶中。装上蒸馏柱．进行分馏。收集113～117℃馏分，另取4．249二氯化锌溶于30mI．水、1 7．3mI。浓盐酸和35．4mI。无水乙醇中，量取分馏过的吡啶50mI．加入其中，即有结晶析出。抽滤，滤饼以无水乙醇重结晶两次，干燥。按每lOOg结晶的量加26．79固体氢氧化钠进行分解，滤去固体物。滤液吡啶再用固体氢氧化钠干燥后，蒸馏。收集恒定的馏液即得。
(14)甲苯用无水氯化钙将甲苯进行干燥，过滤后加入少量金属钠片，再进行蒸馏，即得无水甲苯。普通甲苯可能含有少量甲基噻吩。除去甲基噻吩是将1 000mI。甲苯加入10mI。浓硫酸，振荡约30min(温度不超过30℃)，除去酸层，然后再分别用水、lo％碳酸钠水溶和水洗涤，以无水氯化钙干燥过夜，过滤后蒸馏，收集纯品，纯品的沸点为110.6℃。
(15)二甲亚砜t bp 189℃(t mp 18．5℃)，n20D1．4783，d420 1．0954。
二甲亚砜为无色、无臭、微带苦味的吸湿性液体，常压下加热至沸腾可部分分解，市售试剂级二甲亚砜含水量约为1％，通常先减压蒸馏，然后用4A型分子筛干燥；或用氢化钙粉末搅拌4～8h，再减压蒸馏收集64～65℃／533Pa(4mmHg)馏分，蒸馏时，温度不宜高于90℃，否则会发生歧化反应生成二甲砜和二甲硫醚，二甲亚砜与某些物质混合时可能发生爆炸，例如，氢化钠、高碘酸或高氯酸镁等，应予以注意。
(16)二氧六环t bp 101．5℃(t mp2℃)，n20D1．4224，d4201．0336。
二氧六环作用与醚相似，可与水任意混合。普通二氧六环中含有少量二乙醇缩醛与水，久储的二氧六环还可能含有过氧化物。二氧六环的纯化，一般加入质量分数为10％的盐酸与之回流3h，同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛，冷到室温，加入粒状氢氧化钾直至不再溶解。然后分去水层，用粒状氢氧化钾干燥过夜后，过滤。再加金属钠加热回流数小时，蒸馏后压人钠丝保存。
(17)异丙醇t bp 82．5℃,n20D1．372，d4200．78505。
异丙醇的溶解度与乙醇很相似，可代替乙醇作溶剂，与水、乙醇、乙醚、氯仿
混溶。不溶于盐溶液，利用此性质，通过加入氯化钠、硫酸钠或氢氧化钠等物质，可将其从混合液中盐析出来。异丙醇与水形成共沸混合物，共沸点80．37℃，其组成含水12．1％，含异丙醇87．7％(质量分数)，目前市售的该试剂化学纯级以上的质量较好，只需用3A或4A型分子筛干燥后，即可用于制备无水要求很高的异丙醇铝。如果要用含量91％左右的异丙醇制备无水异丙醇，可选用下述方法处理。
①将含量91％左右的异丙醇300mL置于500mL圆底烧瓶中，加入新鲜煅烧的生石灰509左右，加热回流4～5h，用高效分馏柱分馏。收集沸点85～83℃馏分，再用无水硫酸铜干燥数天后，进行分馏，收集沸点恒定的馏分。可获得含水量低于0．01％的异丙醇，此法也适用于碳原子五个以下的脂肪醇类的去水。
②将20mL异丙醇置于50mL圆底烧瓶中，加入29粒状氢氧化钠，振摇，分出碱液层，再加同样量的粒状氢氧化钠振摇，分出异丙醇，进行分馏即得。
如果异丙醇含水量超过20％，则先用粒状氢氧化钠振摇，使其盐析、静置分层后，分出上层液。其中约含87％异丙醇，进行分馏，收集沸点恒定的馏分。含量91％，然后再按上述方法处理。
异丙醇在储存过程易产生过氧化物，需要检测时，可按下述方法进行：取0．5mL异丙醇置于干燥洁净的试管中，加入10％(0．60moL／L)碘化钾溶液1mL、稀盐酸0．5mL和几滴淀粉溶液，振摇lmin，如显蓝色或蓝黑色，说明含有过氧化物。
(18)乙腈t bp81．5℃，n20D1．3441，d4200．7822。
为无色液体，具乙醚样臭味，易然，闪点1 2．8℃，乙腈的化学性质不太活泼，常作为一些化合物的重结晶溶剂。可与水、甲醇、乙酸甲酯、乙酯乙酯、丙酮、乙醚、乙酰胺溶液、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等混溶，能溶解硝酸银、硝酸锂、溴化镁等无机盐，并与水形成恒沸混合物，恒沸点76．7℃，含乙腈84．2％，所含杂质主要是水、不饱和腈、醛及胺等，在储存过程中，其中的水会与它发生水解，生成微量的乙酸和氨，市售化学纯级试剂含量高于9 5％。
纯化方法：先用无水碳酸钾充分干燥后，滤去干燥剂，再与五氧化二磷加热回流至无色，进行分馏。收集恒定的馏分，于棕色玻璃瓶中密塞储存。
Negishi偶联反应 偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。[2] 偶联反应大体可分为两种类型： ?交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与氯 )。 乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH 2 ?自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成联苯 (Ph-Ph)。 反应机理 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[3] 在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[4]还原消除的速率高低如下： 乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基 不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应 R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。 另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。 催化剂 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
史兰克技术 引言 史兰克技术（Schlenk Line）也称无水无氧操作技术，是一套惰性气体的净化及操作系统。通过这套系统，可以将无水无氧惰性气体导入反应系统，从而使反应在无水无氧气氛中顺利进行。无水无氧操作线主要由除氧柱、干燥柱、Na－K合金管、截油管、双排管、真空计等部分组成. 由于Schlenk操作（双排管操作）的特点是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空——充惰性气体)，使用特殊的玻璃仪器进行操作；这一方法排除空气比手套箱好，对真空度要求不太高(由于反复抽真空——充惰性气体)，更安全，更有效。其操作量从几克到几百克，一般的化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)和分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品的储藏，转移都可用此操作，因此已被广泛运用。 由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质，操作技术是成败的关键。稍有疏忽，就会前功尽弃，因此对操作者要求特别严格。 1：实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小，因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。 2：在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。Schlenk操作 对于空气和水高度敏感的化合物如正丁基锂的制备和处理，通常用Schlenk技术。 原理 惰性气体在一定压力下由鼓泡器导入安全管经干燥柱初步除水，再除氧，再除去因除氧而产生的微量水分，继而通过Na-K合金管以除去残余的水和氧。如果该体系也不能引入氮气的话再将气体通入锂屑或灼热的镁屑，最后经过截油管进入双排管。 在干燥柱中，常填充脱水能力强并可再生的干燥剂，如5A分子筛；在除氧柱中则选用除氧效果好并能再生的除氧剂，如银分子筛。经过这样的脱水除氧系统处理后的惰性气体，就可以导入到反应系统或其他操作系统。 事前准备 要对干燥柱和除氧柱进行活化。 若选用5A分子筛作干燥剂，则在长为60cm、内径为3cm的玻璃柱中，装入5A分子筛。从柱的上端插入量程为400℃的温度计，柱外绕上500 W电热丝，其外再罩上长为60
无水无氧实验操作技术 在我们的实验研究工作中经常会遇到一些特殊的化合物，有许多是对空气敏感的物质——怕空气中的水和氧；为了研究这类化合物——合成、分离、纯化和分析鉴定，必须使用特殊的仪器和无水无氧操作技术。否则，即使合成路线和反应条件都是合适的，最终也得不到预期的产物。所以，无水无氧操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的运用。目前采用的无水无氧操作分三种： (1)高真空线操作(Vacuum-line); (2)Schlenk操作; (3)手套箱操作(Glove-box)。 由于Schlenk操作的特点是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空——充惰性气体)，使用特殊的玻璃仪器进行操作；这一方法排除空气比手套箱好，对真空度要求不太高(由于反复抽真空——充惰性气体)，更安全，更有效。其操作量从几克到几百克，一般的化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)和分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品的储藏，转移都可用此操作，因此已被广泛运用。这节课我们就重点介绍双排管操作技术。由于无水无氧操作技术主要对象是对空气敏感的物质，操作技术是成败的关键。稍有疏忽，就会前功尽弃，因此对操作者要求特别严格。 1：实验前必须进行全盘的周密计划。由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小，因此实验前对每一步实验的具体操作、所用的仪器、加料次序、后处理的方法等等都必须考虑好。所用的仪器事先必须洗净、烘干。所需的试剂、溶剂需先经无水无氧处理。 2：在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。3：由于许多反应的中间体不稳定，也有不少化合物在溶液中比固态时更不稳定，因此无氧操作往往需要连续进行，直到拿到较稳定的产物或把不稳定的产物贮存好为止。操作时间较长，工作比较艰苦。操作者应该不怕苦、不怕累、操作者之间还应相互协作，互相支持，共同完成实验任务。 一：双排管操作的实验原理 双排管是进行无水无氧反应操作的一套非常有用的实验仪器，其工作原理是：两根分别具有5—8个支管口的平行玻璃管，通过控制它们连接处的双斜三通活塞，对体系进行抽真空和充惰性气体两种互不影响的实验操作，从而使体系得到我们实验所需要的无水无氧的环境要求。
第3章有机化学实验无水无氧操作技术 3.1 概述 在有机化学实验室，经常会遇到一些对空气中的氧气和水敏感的化合物，如有机硼烷、有机铝化合物、有机锂化合物和格氏试剂等。在这些实验中，反应装置需绝对干燥，溶剂也需加以仔细干燥，而且试剂处理与反应体系均应处于惰性气体氛围之中。由于现代有机制备实验需要经常接触这些试剂，化学家们通过长期的理论与实践对无氧无水实验操作技术积累了丰富的经验，发明了一些特殊的仪器设备，总结出一套较为完善的实验操作技术，来解决敏感化合物的反应，分离、纯化、分析及储藏等一系列的问题。 有关无水无氧实验操作技术目前采用的有三种方法：①高真空线操作实验技术（vacuum-line）；②手套箱操作技术(glove-box)；③Schlenk操作技术。这三种操作技术各有优缺点，具有不同的适用范围，三者优缺点比较见表3.1所示。 （表3.1 隔绝空气操作方法） （1）高真空线操作实验技术本方法的特点是真空度高，很好地排除空气，适用于气体与易挥发物质的转移、储存等操作，而没有污染。高真空线操作系统中，所使用的试剂量较少，从毫克级到克级。真空系统一般采用无机玻璃制作，该系统一般不适合氟化氢和其他一些活泼的氟化物的操作，若真空系统用金属或碳氟化合物制成，则可以使用。 高真空线操作要求真空度一般在10-4 -10-7 kPa，对真空泵和仪器安装的要求较高，一般使用机械真空泵和扩散泵，同时还要使用液氮冷却阱。在高真空线上一般可以进行下列操作：如样品的封装，液体转移。在真空及一定温差下，液体样品可由一个容器转移到另一个容器里，这样所有转移的液体不溶有任何气体，此外可以在真空线上进行升华和干燥。高真空线与Schlenk操作线和手套箱互为补充，方便操作，有时亦可与一条Schlenk操作线连接为一个整体。 （2）手套袋和手套箱操作技术手套袋为气密性好的透明聚乙烯薄膜所做，一般的操作可在其中进行，将操作所需物品放入袋中。封好袋口，反复抽空并充入惰性气体。在惰性气体恒压下，可进行称量、物料转移、一般过滤和布氏过滤，如图3.1所示。 （图3.1） 手套箱中的空气用惰性气体反复置换，在惰性气体氛围中进行操作，这为空气敏感的固体和液体物质提供了更直接的操作方法，其主要优点是可进行较复杂的固体样品的操作。如红外光谱样品制样，X衍射单晶结构分析挑选晶体、装晶体等。它还可以用于进行放射性物质与极毒物质的操作，这样对操作者和环境不发生危害和污染，其操作量可以从几百毫克至几千克。 手套箱的最大缺点是不易除尽微量的空气，容易有“死角”的产生，若在手套箱中放置用敞口容器盛放的对空气极敏感物质如钾钠金、三异丁基铝等，可进行一步除去其中的氧气和水气，要保持手套箱无水无氧的条件有一定的困难，难以避免箱外空气往箱内掺入。另外，用橡皮手套进行操作不太方便，所以许多化学工作者能够采用Schlenk操作进行实验，就不采用手套箱操作。 手套箱也可由透明有机玻璃制成，内有照明设备。有机玻璃手套箱是不耐真空和压力的，手套箱由循环净化惰性气体恒压操作室与过渡箱两部分组成，两部分间有承压闸门。过渡箱在放入所需物品后，即关闭，抽空并充入惰性气体，当过渡箱达到与操作室等压时，可打开内部闸门，把物品转移到操作室。操作室内有电源、低温装置及抽气口，相当于一小型实验室，可进行精密称量、物料转移、小型反应、旋转蒸发等实验操作，如图3.2所示。 手套箱在工作前必须先让箱体内充满纯净的惰性气体，操作如下： 1 先打开过渡室的内门，然后关上手套口压盖、阀门和过渡室的外门； 2 手套接口上的抽气口用真空橡皮管连接起来，并且接到一个阀门上，使得抽气时箱体
本文送给刚进入实验室或将进入实验的无水无氧条件下有机金属配合物研究的弟弟妹妹们。也想借此机会与有经验的哥哥姐姐们进行交流！ 前些天我写了一些关于有机金属配合物在无水无氧条件下单晶的培养的一些心得。有些人问我能不能写一些关于有机金属配合物的合成中无水无氧条件的操作与控制的心得。我本来正要打算把这些写下来，发给大家共享，现在看来正好有人需要。我就把它奉献给大家了。如果写的有什么不对，还请大家给我指出来，批评也好，鼓励也好，或表扬也好。希望各位虫子在看这个东西后能一定给我说发帖说出你的批评、鼓励或表扬。谢谢！ 概述： 有机金属配合物的合成，分为无水无氧两个方面，我想做这一方面的研究的同仁都会知道。那些对水、氧气、及CO2（这几都空气里都有，所以我们就对此称为空气）敏感的东西，都需要用无水无氧操作来控制瓜体系与外界的隔绝。对空气敏感的物质又可分为对空气不太敏感与极其敏感之分；又分为对空气中的水汽的敏感而对氧气不太敏感及其对氧气敏感而对水汽不太敏感的物质。当然也要看你的化合物是什么状态了。我试验（观察）过大多数的化合物固体（或晶体）干燥的时候，裸露在空气中时候就不是太敏感，当然也不排除许多化合物即使在固态时在空气中也很敏感。而在溶液中就极其敏感。本人做过的一些低价金属配合物，对空气极其敏感，好多次，在过滤过程中就变了颜色，如，我做一价Zn 的配合物时，一次因事急了，本为还原结束后是亮黄色的溶液，而过滤过程前因抽空气没有完全而使我的溶液一下子就变成了深黄色溶液。唉，可怜的我的好多天的血本啊。。。，做这一方面的同仁，你们说此时我是什么心情。还有一次就是我过滤时大意了，过滤过程中我没用夹子夹住过滤管与schlenk瓶，过了一会瓶与过滤管被真空泵的颠簸弄得分开了，我的产品也完了。，，，好多事例在些我就不一一举例说明了。下面我就来说一下具体的操作手法。 一真空线的基本操作 大家都知道真空线是由双排管、汞封的汞柱、真空泵及一些胶管（我们用的是医用乳胶管）构成的。最前面用胶管连着惰气瓶（里面是N2或Ar 4N的），如果你的惰气不是太好的话，在惰气瓶出口处得安装一下去水汽的分子筛。我们用的惰气质量比较好。所以就不用分子筛了。根据我与同行的交流，他们说，有些时候用分子筛比不用好不了多少，而且麻烦。但是做稀土配合物的必须得用。因为稀土配合物对水汽极其敏感！！！我想做稀土配合物的同行，必少不了分子筛这样的处理。这就是真空线的大概结构了。这也没什么的，明人一看就懂的几样东西，但是关键在于你的使用。使用的经验是日积月累的，没有半年以上的使用经验，你不会那么得心就手的，只少说有些细节方面你不能够体会到。 在使用真空线时，为了方面你最好在双排管的活塞上面贴上有箭头表示的胶带，那样可以方面的使用，箭头向下代表向反应体系内充气体，箭头向上代表用真空泵抽气。双排管要定期清洗。 二实验仪器的选择 我们选用的仪器是synthware公司的仪器。他们公司的仪器可以说是非常好的。都是硬质料做的。特别是磨口的地方好的没得说。不是不能出现漏气的现像的。Schlenk瓶我们选用14口的，如果口太大，操作时容易进入空气。太小，不好加料，所以选择14口是很好的。回流管，我们也选用synthware的微型的，很好用的。过滤的砂心过滤管等都是他们公司的。还有两样东西是很常用的。但他们公司没的买，得定做。一个是。回流时加在回流管上面的三通，一口插在回
无水无氧实验操作技术 在我们得实验研究工作中经常会遇到一些特殊得化合物,有许多就是对空气敏感得物质—-怕空气中得水与氧;为了研究这类化合物—-合成、分离、纯化与分析鉴定,必须使用特殊得仪器与无水无氧操作技术。否则,即使合成路线与反应条件都就是合适得,最终也得不到预期得产物、所以,无水无氧操作技术已在有机化学与无机化学中较广泛得运用、目前采用得无水无氧操作分三种: (1)高真空线操作(Vａｃｕｕm-line); (2)Schleｎk操作; (3)手套箱操作(Glove—boｘ)。 由于Schlｅnｋ操作得特点就是在惰性气体气氛下(将体系反复抽真空-—充惰性气体),使用特殊得玻璃仪器进行操作;这一方法排除空气比手套箱好,对真空度要求不太高(由于反复抽真空—-充惰性气体),更安全,更有效、其操作量从几克到几百克,一般得化学反应(回流、搅拌、滴加液体及固体投料等)与分离纯化(蒸馏、过滤、重结晶、升华、提取等)以及样品得储藏,转移都可用此操作,因此已被广泛运用。这节课我们就重点介绍双排管操作技术。 由于无水无氧操作技术主要对象就是对空气敏感得物质,操作技术就是成败得关键。稍有疏忽,就会前功尽弃,因此对操作者要求特别严格。 １:实验前必须进行全盘得周密计划、由于无氧操作比一般常规操作机动灵活性小,因此实验前对每一步实验得具体操作、所用得仪器、加料次序、后处理得方法等等都必须考虑好、所用得仪器事先必须洗净、烘干。所需得试剂、溶剂需先经无水无氧处理、?２:在操作中必须严格认真、一丝不苟、动作迅速、操作正确。实验时要先动脑后动手。 ３:由于许多反应得中间体不稳定,也有不少化合物在溶液中比固态时更不稳定,因此无氧操作往往需要连续进行,直到拿到较稳定得产物或把不稳定得产物贮存好为止。操作时间较长,工作比较艰苦。操作者应该不怕苦、不怕累、操作者之间还应相互协作,互相支持,共同完成实验任务。 一:双排管操作得实验原理 双排管就是进行无水无氧反应操作得一套非常有用得实验仪器,其工作原理就是:两根分别具有5—8个支管口得平行玻璃管,通过控制它们连接处得双斜三通活塞,对体系进行抽真空与充惰性气体两种互不影响得实验操作,从而使体系得到我们实验所需要得无水无氧得环境要求。
随着科学的不断发展，为了探索新的研究领域，化学家们更多地着眼于对空气敏感的化合物。自然界存在的和人工合成的化合物中有许多是对空气敏感的——怕空气中的氧和水。不少化合物在大气中的稳定性往往是以秒或分来计算的。在化学中最新发展的一些重要领域如金属有机化合物可逆载氧体、硼氢化物、气体氟化物，游离基等等大多是对空气敏感的。为了研究这类化合物——合成、分离、纯化和分析鉴定，必须使用特殊的仪器和无氧无水操作技术。否则，即使合成路线和反应条件都是合适的，最终也得不到预期的产物。不但反应、分离、纯化过程要严格执行无氧操作规程，而且各种分析鉴定的取样，称量以及制样均须如此。否则即使看到产物也不能得到符合要求的分析结果。 无氧无水实验操作技术已在有机化学和无机化学中较广泛的应用。由于它适用于对空气敏感的物质的研究，所以在化学的其它领域以及生物学，物理学中也得到一些应用。 目前采用的无氧无水操作分三种：( 1 )高真空线操作（Vacuum-line);( 2 ) Schlenk操作；( 3 )手套箱操作(Glove-box)。 下面对这三种操作中的高真空线操作（Vacuum-line)作简单介绍： 1．高真空线操作。即对空气敏感物质的操作在事先抽真空的体 系中进行。其特点是真空度高，极好地排除了空气。它适用于气体与易挥发 物质的转移，贮存等操作，而没有污染。这一技术已成功地用于硼氢化合物，氢化物、卤化物及其它许多易挥发物质的合成和处理。高真空线操作的量较少，从大约一毫克至几十克。一般采用玻璃制作的真空系统。但这不适用于 氟化氢及其它一些活泼的氟化物。这些化合物最好在金属或碳氟化合物制成
的仪器中处理。 高真空线操作要求的真空度高（一般在10——10Kpa），因此对真空泵(需使用机械真空泵和扩散泵)和仪器安装的要求极高，还要有液氮冷阱。在高真空线上一般可进行下列操作： a .样品的封装。活泼的金属有机化合物的样品无论是为了保存或送样分析，常需在真空下封装。B .真空转移液体。在真空及一定温差下，液体样品可由一个容器转入另一容器，这样转移液体，不溶有任何气体。c．真空升华，真空干燥。 一.惰性气体 经常使用的惰性气体为氮气和氩气。氦气因价格较昂贵使用较少。氮气便宜易得，且与空气比重十分接近。但氮气与某些金属如锂在室温可起反应，在高温下对一些金属也有活性，还与某些过渡金属化合物生成分子氮络合物。在这种情况下常使用氩气，且氩气价格便宜，目前不少实验室均采用氩气。 国外气体纯度分三级：干燥气体级（含氧0.1%和水0.01%），高纯气体级（含氧0.02%和水0.0001%），特纯气体级（含氧0.002%和水0.0001%）。国内气体纯度一般分为普通级与高纯级。普通氮含量99.9%，价格很便宜，用前必须纯化。高纯氮含量99.999%或99.99%,高纯氩含量99.99%。 二，无氧无水溶剂、试剂的处理 无氧无水操作的反应，分离，纯化中使用的一切试剂，溶剂必须严格纯化，除去水和氧。在贮存时也必须注意，防止水气，空气侵入。反应中使用的无氧无水溶剂和液态试剂，严格地讲必须在使用前再加干燥剂，然后在惰性气体保护下蒸馏，进一步去水去氧。蒸馏使用一般仪器。在出口处装有一个三
Basic Reaction Setup Equipment Reaction flask Stir bar or mechanical stirrer (paddle) Magnetic stir motor or mechanical stir motor Glass gas inlet Addition funnel Rubber septum N 2 inlet/mercury bubbler Procedure : Set up as shown in the figure below. (Variations include using a magnetic stirrer, two-necked flasks, etc.) Flush reaction flask and addition funnel with N 2. Add reagent and solvent to reaction flask. Chill or warm as appropriate. Syringe, pour, or cannulate reagent into the addition funnel. If more than one reagent is to be added to the reaction mixture, wash the funnel with solvent between additions. When the last reagent has been added, replace the addition funnel with a glass stopper. 2 line addition funnel rubber septum
无水无氧THF溶剂处理操作流程及注意事项 操作流程： 1，使用前请先做好登记，时间，姓名，开始时间，需要使用的溶剂量，溶剂收集完毕后，登记好停止加热的时间，待溶剂冷却降温到室温再使用。 2，开始回流溶剂，首先确定氮气阀是打开的状态，严禁密闭加热（后果很严重），打开冷凝水，最后打开加热开关，不要随意调高回流温度，以免爆沸。如有需要请先联系管理员，向管理员申请，并全程看护。 3，溶剂回流以后，圆底烧瓶内的溶剂变为紫色即可收集使用。 4，待溶剂存储球内收集的溶剂满足所有登记人员的使用量后，方可停止加热，稍微调大一点氮气，防止降温过程中倒吸。 5，当圆底烧瓶恢复到室温后，可以取用溶剂。取用溶剂时，开启氮气，用注射器或者双头针取用溶剂，注射器要置换3次氮气才可取用蒸馏装置内的溶剂，双头针一定要洗干净才可插入使用，避免污染溶剂，影响其他人使用。 6，待所有人使用完容易后，最后一个使用的人将冷凝水和加热装置搅拌关闭，拔掉加热搅拌器电源。 注意事项 1.严禁使用回流不是紫色的溶剂。 2.开启回流装置后，开启加热的人必须在实验室，每隔10-15分钟左右去查看 一次，如临时有事外出，必须找同时段使用溶剂的人看着，防止出现问题。 3.晚上22点，回流装置必须降到室温，20点前必须停止加热。 4.所有出现违规操作的同学，都会被记录在违规操作名单上，禁止使用无水溶 剂一周，经常违规操作的同学，汇报给老师，禁止使用无水溶剂。 5.因操作不当使无水溶剂系统出现问题，上违规操作名单，并且需要将无水溶 剂系统及时恢复至正常状态，否者禁止使用。 6.在使用过程中发现问题，及时向管理员汇报。 7.备用溶剂的使用：（1）待另一套无水溶剂系统在淬灭处理时，启用备用溶剂， 直至使用完为止，并补加；（2）正在使用的溶剂系统出现问题后，启用备用溶剂，直至使用完为止，并补加。