四氧化三铁纳米的制备应用及表征
摘要：总结了磁性纳米Fe3O4粒子的制备方法，有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳液法、水解法、溶胶- 凝胶法，多元醇法等，并讨论了磁性纳米Fe3O4粒子在磁性液体、生物医学、微波吸附材料磁记录材料、催化剂载体等领域的应用。简述了Fe3O4得表征手段，最后对纳米Fe3O4的研究前景进行了展望。
关键词：四氧化三铁；磁性纳米颗粒；制备；应用；表征
The Preparation and Application of Fe3O4 Magnetic Nano- particles
【Abstract】The chemical preparation methods were summarized including co-precipitation,sol-gel method, microemulsion , hydro-thermal method etc. Based on the recent progress , relative meritsof those methods were analyzed. The application of Fe3O4nano-particles in magnetic fluid , magnetic recording materials , catalytical and microwave materials and medicine were introduced.
【Key Words】Fe3O4; magnetic nanoparticle; preparation; progress
Fe3O4磁性纳米颗粒由于具有与生物组织的相容性、与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，且具有好的亲水性、生物兼容性、无毒和高的化学稳定性，所以成为生物磁应用方面的理想材料使其在电子与生物敏感材料，尤其是生物医学领域被人们广泛关注【1】。应用于生物技术的纳米颗粒需要优良的物理、化学以及磁学特性【2】：（1）具有高磁化率，使材料的磁性较强，一般为铁磁性纳米颗粒；（2）颗粒尺寸为6~15 nm（当颗粒直径小于15 nm 时，就变为单磁畴磁体而具有超顺磁性并且饱和磁化强度很高），比表面积高；（3）具备超顺磁性等。另一方面，磁性纳米颗粒表面需要被特种有机物质修饰，才能具有独特的生物医学功能。磁性纳米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法【3-4】。物理方法制备纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一般产品纯度低、颗粒分布不均匀，易被氧化，且很难制备出10nm以下的纳米微粒，所以在工业生产和试验中很少被采纳。化学方法主要有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳液法、水解法、溶胶- 凝胶法，多元醇法等。采用化学方法获得的纳米微粒的粒子一般质量较好，颗粒度较小，操作方法也较为容易, 生产成本也较低, 是目前研究生产中主要采用的方法【5-8】。
1、制备方法
1.1共沉淀法
共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中, 加入适当的沉淀剂, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉. 共沉淀法是目前最普遍使用的方法, 其反应原理是: Fe2++ Fe3++ 8OH＝＝Fe3O4+ 4H2O
付云芝【9】等采用共沉淀法制备出立方晶系的单分散、小粒径Fe3O4 颗粒。通过控制制备最佳条件为:铁盐溶液浓度为0. 5mol /L，沉淀剂溶液浓度为0. 2mo l/L，Fe2+：Fe3 +：OH- = 1. 00 ：1. 00 ：6. 00, 反应温度为30℃，搅拌速度为1000 r /m in. T. Fried【10】等在80℃氩气保护下将氨水缓慢滴加到FeCl2与FeCl3的混合溶液中得到纳米Fe3O4颗粒, 并使用油酸对其进行包覆，得到了平均粒径为2 nm 的Fe3O4颗粒膜。Yong- kang sun【11】等人采用部分限制共沉淀法，只是向酸化了的磁性纳米悬浮液中通入空气进行氧化的情况下制备了平均粒径为7 ~ 13 nm 的纳米Fe3O4。陈亭汝【12】等在搅拌速度较快的情况下，n ( Fe3+ ) /n( Fe2+ )为1. 8 ：1，熟化温度70℃，熟化时间30min，以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得
纯度较高的Fe3O4磁性粒子。
采用化学共沉淀法制备了分散良好的Fe3O4磁性纳米颗粒，所制备的纳米颗粒均为单相Fe3O4，颗粒呈球形，大小均匀，分散性良好，平均粒径约13 nm。Fe3O4磁性纳米颗粒的磁性能显示出典型的超顺磁行为。但反应过程中影响因素比较多, 如铁盐的类型、沉淀剂的种类及加入方式、反应终点的pH 值、熟化等处理都有影响。
1.2超声沉淀法
超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的超声波气化泡?形成局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。
V ijayakumar【13】等在5 ?、0. 15MPa的氩气环境下, 在高强度超声波环境里从乙酸铁盐水溶液中制得粒径为10 nm、具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒, 室温下磁化强度约为1. 25 emu∕g
1.3溶胶- 凝胶法
溶胶- 凝胶方法(Sol - Gel) 是日本科学家Sugimoto 等于上世纪90 年代发展起来的一种液相制备单分散金属氧化物颗粒的新工艺溶胶- 凝胶法基本原理是: 将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分, 最后得到无机材料。溶胶- 凝胶方法包括以下几个过程: (1) 水解; (2) 单体发生缩合和聚合反应形成颗粒; (3) 颗粒长大; (4) 颗粒团聚, 随后在整个液相中形成网状结构, 溶胶变稠形成凝胶。其中, 控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件, 可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粒。
Tang 【14】等在300 ℃以溶胶- 凝胶方法合成了具有纳米结构的磁性Fe3O4薄膜，且薄膜表面无一裂缝, 在所加磁场为0～119T 时, 表现出磁光效应。Xu【15】等利用溶胶- 凝胶法在真空退火的条件下合成磁性Fe3O4纳米粒子，磁性粒子的大小、饱和磁化强度以及矫顽力都随着合成温度的增加而增大，而且Fe3O4粒子的相态随着不同的反应温度和气氛而变化。此种方法能够比较严格区分晶体结晶成核和生长两个阶段，避免晶粒在生长过程中的大量聚沉现象，从而获得高度单分散的纳米颗粒。但Sol - gel 方法采用金属醇盐作为原料, 致使成本偏高, 且凝胶化过程缓慢, 合成周期长。周洁等将20 mL的KOH 溶液倒入烧瓶中搅拌, 再将20 mL的KNO3 溶液加入其中, 充分搅拌后, 将10 mL的FeSO4溶液缓慢加入, 产生一些絮状物质, 90的水浴中陈化4 h, 便可得到Fe3O4凝胶液. 将凝胶溶液置于磁场中分离, 可制备出粒径最小为36 nm的Fe3O4粒子。
溶胶凝胶法的优点是能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化；工艺简单，反应周期短，反应温度低；产物粒径小，分布均匀，分散性好。
1.4微乳液法
微乳液是由油、水、表面活性剂有时存在助表面活性剂组成的透明、各向同性、低黏度的热力学稳定体系, 其中不溶于水的非极性物质作为分散介质, 反应物水溶液为分散相, 表面活性剂为乳化剂, 形成油包水型(WPO) 或水包油(OPW) 微乳液。这样反应空间仅限于微乳液滴这一微型反应器的内部, 可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。同时, 可通过控制微乳化液体中水的体积及各种反应物的浓度来控制成核、生长, 以获得各种粒径的单分散纳米微粒。
Arturo M【16】等在AOT - H2O - n - Heptance 体系中，将含有0.15 molPL FeCl2和0.3 molPL FeCl3的微乳液与含有NH4OH的微乳液混合, 充分反应，产物离心分离后，用庚烷、丙酮洗涤并干燥得到粒径为4 nm 的Fe3O4纳米颗粒。
该方法具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点，在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。但由于反应的温度低，因而得到的粒子的结晶性能较差，使得粒子的磁性质也受到影响。
1.5水热法
水热法是在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶或不溶的前驱体溶解，从而使其反应结晶的一种方法。即提供了一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分子生长基元, 最后成核结晶，反应过程中还可进行重结晶水热条件下，水作为溶剂和矿化剂，同时还起到以下两个作用: (1) 液态或气态水都是传递压力的媒介；(2) 在高压下，绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或者气相中进行。
吴明【17】在等人以( C2H5 ) 2 Fe和FeCl2. 4H2O 为反应前驱物, 沿着不同的化学反应路线，采用水热处理工艺制备出了球形、方形以及棒形的Fe3O4粒子。Chen D【18】等用N2做作为环境气体，Fe( OMOE ) 2(甲氧基亚铁)在MOE(甲氧乙醇)中回流4h，在磁搅拌下加入一定量MOE与H2O的混合溶液，得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同粒径的Fe3O4颗粒。Fan R【19】等在高压釜内放入适量的FeSO4、N a2 S2O3 和蒸馏水，缓慢向混合液中滴加1. 0 mol/L 的NaOH溶液并不断搅拌，反应温度为140℃，12 h后冷却至室温，得到平均粒径为50 nm 的准球型多面体Fe3O4纳米晶体，产率高于90%。
该法的优点是制备出的粒子具有纯度高、晶形好、大小可控、晶形发育完整等特点，但是由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备, 因而在实际应用中受到一些影响，而且得到的粒子溶解性和分散性也比较差。
1.6水解法
水解法可以分为两种: 一种是Massart水解法, 即将摩尔比为2：1的三价铁盐( Fe3+ )与二价铁盐( Fe2+ )混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶，形成Fe3O4微粒；另一种为滴定水解法，是将稀碱溶液逐渐滴加到摩尔比为2：1的三价铁盐( Fe3+)与二价铁盐( Fe2+ )混合溶液中，使铁盐的pH 值逐渐升高，水解后生成Fe3O4 纳米晶粒。
郑举功【20】等用十二烷基苯磺酸钠作为表面改性剂，Fe2 +与Fe3 +摩尔比1 ：1. 75，恒温熟化的温度为80 ℃，制备出平均粒径尺寸为60 nm 左右、窄分布、纯度较高、结晶好的Fe3O4粉体。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材料为廉价的无机盐，工艺流程简单，且反应过程中成核容易控制，反应产物纯度高，粒子分散性比较好。但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，工艺参数必须严格控制。
1.7多元醇法
多元醇法常被用来制备金属纳米Co、N i 是合成金属和金属氧化物纳米颗粒的重要方法，被用来制备纳米Fe的报道还很少。该方法主要利用多元醇作为还原剂，在搅拌状态下将金属盐溶于或悬浮于乙二醇( EG)或聚合乙二醇( PEG )等多元醇中，加热至醇的沸点时，将金属还原。通过控制反应温度或引入外界成核剂，可得到纳米级金属粒子。其过程: 在高温下，部分3价铁离子被乙二醇溶剂还原为亚铁离子，同时铁盐在碱性条件下发生水解生成Fe3O4粒子；随着Fe3O4粒子的生成，分散剂丁二酸结合在粒子表面，使粒子具有较强的亲水性，亲水性粒子与相对极性较弱的溶剂间存在极性范德华力，使Fe3O4粒子趋于团聚并自组装成磁性微球。
刘飚【21】等用氯化亚铁为前驱物，1，2- 丙二醇为还原剂，获得了大小为50~ 70 nm的
Fe3O4 纳米粒子。根据标准状态下氧化还原反应的电池电动势研究了反应机理表明，Fe2+发生了歧化反应, 反应主要向Fe2 +被氧化的方向进行，产物为纳米Fe3O4，在碱性的环境下，纯度为99. 38%；作者在另外一篇报道中对Fe3O4静磁性能进行研究，通过X 射线衍射分析样品的物相为面心立方结构的；用透射电镜观察了样品的形貌, 颗粒形貌为球形Fe3O4，大小为50~ 70 nm，反应机理的研究表明，Fe2+发生了歧化反应，反应主要向氧化的方向进行；振动样品磁强计，测得的饱和磁化强度为74. 30 A % m /kg, 矫顽力仅为102. 68 A /m，粒子具有超顺磁性。
多元醇法有以下优点：首先，制备的磁性纳米颗粒表面结合有亲水的多醇基团，所以纳米颗粒易分散在水或其他极性溶剂中；第二，制备过程中高的反应温度，使颗粒结晶好而具有高的磁性能；最后，与传统制备方法相比，颗粒尺寸的单分散性更好。
2、纳米四氧化三铁的应用
当粒子的尺寸降至纳米量级时，由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响，使其具有不同于常规体相材料的特殊的磁性质。这也使其在工业、生物医药等领域有着特殊的应用。
2.1生物医药
随着医学技术的发展，人们对药物的需求越来越高，控制无效释放、减小副作用、提高药效、发展药物定向治疗已成为当今的研究热点。Fe3O4因具有物料性质稳定、与生物相容性较好、强度较高, 且无毒副作用等特点，而被广泛地应用于生物医药的多个领域，如磁共振成像、磁分离、靶向药物载体、肿瘤热疗技术、细胞标记和分离，以及作为增强显影剂、造影剂的研究、视网膜脱离的修复手术等。
纳米Fe3O4可用于磁共振造影技术，磁共振造影(MRI) 属于标准的医学检测方法。经过表面修饰的Fe3O4纳米粒子作为一种常用的造影剂，通过静脉注射进入血液。肝、脾网状内皮系统中的Kupffer氏细胞将Fe3O4纳米粒子作为血液中的异物进行吞噬而进入肝、脾组织, 而异常组织( 如肿瘤) 中网状内皮系统较少，因而较少吞噬Fe3O4纳米粒子，由此形成Fe3O4纳米粒子在正常组织和异常组织的分布差别，能显著增加对比成像效果。纳米Fe3O4可用于磁分离，磁性纳米粒子在分离癌细胞和正常细胞方面经动物临床试验已获成功，显示出了引人注目的应用前景。在药物诊断中常用的生物技术手段就是磁细胞分离技术。利用磁性纳米粒子分离癌细胞的技术主要使用约50 nm 的Fe3O4纳米粒子。利用表面改性技术可用某种抗体或蛋白质包覆纳米磁性粒子。这种聚合物便可在外加磁场的作用下用来分离细胞、DNA 或细菌。利用磁分离装置很容易将癌细胞从骨髓中分离出来，其分离度可达99. 9%以上。纳米Fe3O4也用于靶向药物载体，表面包覆高分子，外部结合蛋白，将其注入动物体内，在外加磁场下通过纳米微粒的磁性导航，使其移向病变部位，达到定向治疗的目的。
张姝【22】等制备了聚乙二醇(PEG)和维生素(BFA)改性的Fe3O4纳米颗粒，与癌细胞有较好的生物相容性；韩涛【23】等进行了纳米磁性药物载体的阿霉素吸附脱附实验，研究表明，磁性载药微球在水中可以缓慢地释放药物，并保持了亚微米级的粒径。马明【24】等将纳米Fe3O4粒子加入癌细胞株7901和MKN - 45的培养液中，通过TEM 观测细胞形貌，发现Fe3O4纳米粒子被摄入到癌细胞内，通过原子吸收光谱测量了细胞对Fe3O4纳米粒子的摄入量。实验结果为利用Fe3O4纳米粒子的磁过热疗法治疗肿瘤，提供了细胞层次的实验和理论基础. 李凤生制备了磁响应纳米四氧化三铁/壳聚糖复合微球。该球既具有磁响应的功能，又具有生物可降解特性，因此在医学等领域都具有十分好的应用前景。
2.2磁性液体
磁性液体是一种新型功能材料，由磁性颗粒、表面活性剂和载液3部分组成，具有固体的磁性和液体的流动性，在磁场作用下显示出优于其他磁性材料的优良性能。它是将众多的纳米级的铁磁性或亚铁磁性微粒高度弥散于液态载液中而构成的一种高稳定的胶体溶液，微粒与载液通过表面活性剂混成的这种磁性液体即使在重力场、电场、磁场作用下也能长期稳定地存在，不产生沉淀与分离。目前，磁性流体已经广泛应用于选矿技术、精密研磨、磁性液体阻尼装置、磁性液体密封、磁性液体轴承、磁性液体印刷、磁性液体润滑、磁性液体燃料、磁性液体染料、磁性液体速度传感器和加速度传感器、磁性液体变频器、磁性液体陀螺仪、水下低频声波发生器、用于移位寄存器显示等。
2.3催化剂载体
Fe3O4颗粒在很多工业反应中被用作催化剂，如制取NH3 (Haber制氨法) 、高温水气转移反应和天然气的去硫反应等。在多相催化体系中，由于Fe3O4纳米微粒尺寸小，比表面积大，且纳米颗粒表面光滑性差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。但因难以分离和回收, 限制了其广泛应用。而以Fe3O4颗粒为载体, 催化剂成分包覆在颗粒表面, 制得核- 壳结构的催化剂超细粒子, 既保持了催化剂高的催化性能, 又使催化剂易于分离回收。包淑娟【25】等采用溶胶- 凝胶法制备了TiO∕SiO∕Fe3O4复合光催化剂, 以具有偶氮染料结构的甲基橙水溶液为目标反应物, 评价其光催化活性。结果表明, 所制复合光催化剂的光催化活性高, 并可回收重用的特点, 具有广阔的应用前景。
2.4微波吸波材料
纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性，如光学非线性，以及光吸收、光反射过程中的能量损耗等，都与纳米微粒的尺寸有很大的依赖关系。研究表明, 利用纳米微粒的特殊的光学特性制备成各种光学材料将在日常生活和高技术领域得到广泛的应用。目前关于这方面研究还处在实验室阶段。由于铁氧体是一种双复介质，它不但具有一般介质材料的欧姆损耗、极化损耗、离子和电子共振损耗，还具有铁氧体特有的畴壁共振损耗、磁矩自然共振损耗和粒子共振损耗，因此至今仍是微波吸收材料的主要成分之一。但由于单一的铁氧体制成吸波材料, 难以满足吸收频带宽、质量轻、厚度薄的要求.纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收有宽化现象。Fe3O4磁性纳米粉由于具有高的磁导率，可以作为铁氧体吸波材料的一种，应用在微波吸收方面。
周一平【26】等用共沉淀方法制备的Fe3O4颗粒与PANI复合体系制备轻质吸波材料。研究表明，该种材料兼具导电高分子吸波材料和纳米Fe3O4吸收剂的优点，是一种轻质强吸收宽带微波吸收材料，有较好的应用前景。
2.5磁记录材料
纳米Fe3O4磁性颗粒的另一个重要用途是用来做磁记录材料。纳米Fe3O4由于其尺寸小，其磁结构由多畴变为单畴，具有非常高的矫顽力,用来做磁记录材料可以大大提高信噪比，改善图像质量，而且可以达到信息记录的高密度。为了达到最好的记录效果, 纳米Fe3O4颗粒必须有较高的矫顽力和剩余磁化强度，尺寸较小、耐腐蚀、耐摩擦以及适应温度的改变。
3、Fe3O4的表征
3.1红外谱图：产品红外光谱图中在582cm- 1处有吸收峰，是Fe3O4的Fe-O 键的吸收峰。3 404 cm- 1为氢键状态的羟基吸收峰，2 925 cm- 1和1 384 cm- 1附近为饱和烷基C-H 键的相
关峰，1637cm- 1附近为C= C 的振动吸收峰, 1 047 cm- 1为C-O键的吸收峰，这些吸收峰是未洗涤干净而留下的表面活性剂和水等产生的。
3.2元素分析：测定Fe3O4微粒中O 元素含量，分析结果平均值为：( O) = 27. 08% , 而Fe3 O4中( O)的理论为27. 58%，与理论值接近, 可以确定实验制得的产物为Fe3O4。
3.3电镜图：将Fe3O4悬浊液滴加于载玻片上，晾干，作扫描电镜，得到如图3 照片，实验得到的球形颗粒，大小较均匀，粒径大约在50~ 100 nm之间【27】。
四氧化三铁微粒的SEM 图
3.4 Fe3O4 空心微球的结构表征
图1【28】为在220℃保温12 h所得产物的SEM和XRD图谱。从图1a可看出产物为大量分散很好、大小均匀、平均直径为400 nm的微球。图1b为微球放大后的SEM 照片，从图中可看到一些由许多尺寸约20~ 40nm 的小纳米颗粒组装而成的、表面粗糙的、多孔的单分散的空心球，从其中一个竖立的半碗状球可确认所制备产物的空心结构。图1c为该产物的XRD图, 图中2为30. 1°，35. 4°，43. 1°，53. 4°，57. 0°，62. 6°，71. 4°和74. 0°处的衍射峰分别对应立方结构Fe3O4 的( 220)，( 311)，( 400)，( 422)，( 511)，( 440) ，( 620)和( 533)面的衍射峰( JCPDS卡片: 85：1436)，此外，图1c中没有观测到其它杂峰，说明所制备的产物是立方结构的Fe3O4空心微球。按照Scherrer公式计算得其平均晶粒尺寸约30 nm，这与SEM 观测结果相近。
图1：Fe3O4空心微球的SEM 照片( a, b)和XRD 图谱(c)
Fig. 1：SEM images (a, b) and XRD pa ttern (c) o f Fe3O4 ho llow m icrospheres
为了进一步研究Fe3O4空心微球的结构，对产物进行了TEM 分析，如图2示。图2a所得产物的TEM照片，图中产物的尺寸均匀、分散得很好，与SEM 观察的结果一致，由微球黑色边缘和白色中心的对比可以进一步确认Fe3O4微球的空心结构。图2b和2c分别为Fe3O4空心微球的HRTEM 照片和相应的选区电子衍射图谱( SAED)，图2b中晶面间距约0. 25 nm 的晶面正好对应于Fe3O4立方结构的( 311)面, 图2c展示了一种典型的单晶图谱，其中的衍射斑点对应于Fe3O4立方晶体的( 220)和( 311)。HRTEM 和SAED 表明所制备的单分散Fe3O4空心微球具有立方单晶结构。
4、展望
随着纳米磁性材料在各个领域的广泛应用，作为一种重要的磁性材料---纳米Fe3O4的研究和开发已经受到了普遍关注。由于纳米Fe3O4 颗粒粒径小，具有很高的比表面积，且本身又具有磁性，存在永久性的团聚作用，因此，制备颗粒尺寸均匀可控的Fe3O4、开发分散性好的多功能磁性材料仍是今后研究的热点。另外，如何进行无毒、无危险性的大规模生产也将是今后研究的重要课题。
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纳米四氧化三铁的应用一、纳米四氧化三铁的简介 四氧化三铁是一种常用的磁性材料，又称氧化铁黑,呈黑色或灰蓝色。四氧化三铁是一种铁酸盐，即Fe2+Fe3+（Fe3+O4）（即FeFe（FeO4）前面2+和3+代表铁的价态）。在Fe3O4里，铁显两种价态，一个铁原子显+2价，两个铁原子显+3价，所以说四氧化三铁可看成是由FeO与Fe2O3组成的化合物，可表示为FeO〃Fe2O3，而不能说是FeO与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。化学式：Fe3O4，分子量231.54，硬度很大，具有磁性，可以看成是氧化亚铁和氧化铁组成的化合物。逆尖晶石型、立方晶系，密度 5.18g/cm3。熔点1867.5K(1594.5℃)。它不溶于水，也不能与水反应。与酸反应，不溶于碱，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 在外磁场下能够定向 移动，粒径在一定范围之 内具有超顺磁性，以及在 外加交变电磁场作用下能 产生热量等特性，其化学 性能稳定，因而用途相当 广泛。 纳米四氧化三铁置于介质中，采用胶溶化法和添加改性剂及分散剂的方法，通过
在颗粒表面形成吸附双电层结构阻止纳米粒子团聚，制备稳定分散的水基和有机基纳米磁性液体。制备的磁性液体2～12个月都能很好的分散着，磁性液体中颗粒平均粒径为16～35nm之间。 通过大量实验，确定了最佳的工艺配方和工艺路线，工艺简单安全，能耗低，并保持了磁性颗粒的粒径在纳米量级，并且经磁性能测试可得磁性颗粒具有超顺磁性，其技术指标达到并超过国内外磁性纳米四氧化三铁性能，为国内各种磁流体的应用提供了基础。 二、纳米四氧化三铁的配置方法 由于纳米四氧化三铁特殊的理化学性质 , 使其在实际应用中越来越广泛 , 而其制备方法和性质的研究也得到了深入的进展。磁性纳米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法制备纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一产品纯度低、颗粒分布不均匀 , 易被氧化 , 且很难制备出10nm 以下的纳米微粒 , 所以在工业生产和试验中很少被采纳。 化学方法主要有共沉淀法、溶胶 - 凝胶法、微乳液法、水解法、水热法等。采用化学方法获得的纳米微粒的粒子一般质量较好 , 颗粒度较小 , 操作方法也较为容易 , 生产成本也较低 , 是目前研究、生产中主要采用的方法。
精心整理纳米四氧化三铁的应用 一、纳米四氧化三铁的简介 ）前面 显+2与大， 胶溶化法和添加改性剂及分散剂的方 法，通过在颗粒表面形成吸附双电层结 构阻止纳米粒子团聚，制备稳定分散的 水基和有机基纳米磁性液体。制备的磁
性液体2～12个月都能很好的分散着，磁性液体中颗粒平均粒径为16～35nm之间。 通过大量实验，确定了最佳的工艺配方和工艺路线，工艺简单安全，能耗低，并保持了磁性颗粒的粒径在纳米量级，并且经磁性能测试可得磁性颗粒具有超顺磁性，其技术指标达到并超过国内外磁性纳米四氧化三铁性能，为国内各种磁流体的应用提供了基础。 二、 泛, ,所 ,操 磁性 目前,制备磁性Fe3O4纳米颗粒方法的机理已研究得很透彻,归结起来一般分为两种。一是采用二价和三价铁盐,通过一定条件下的反应得到磁性Fe3O4纳米颗粒;另一种则是用三价铁盐,在一定条件下转变为三价的氢氧化物,最后通过烘干、煅烧等手段得到磁性Fe3O4纳米颗 粒。
（一）共沉淀法 沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中,加入适当的沉淀剂,使金属离子均匀沉淀或结晶出来,再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉。 （二）溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶方法(Sol-Gel)是日本科学家Sugimoto等于上世纪90年代发展 ,油(OΠ , 对实验设备和制备条件方面的要求相对高一些,因而大多数也只停留在研究阶段。 三、纳米四氧化三铁的应用 当粒子的尺寸降至纳米量级时,由于纳米粒子的小尺寸效应、表面效
应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等的影响,使其具有不同于常规体相材料的特殊的磁性质。这也使其在工业、生物医药等领域有着特殊的应用。（一）生物医药 磁性高分子微球（也称免疫磁性微球）是一种由磁性纳米颗粒和高分子骨架材料制备而成的生物医用材料，其中的高分子材料包括聚苯乙烯、硅烷、聚乙烯、聚丙烯酸、淀粉、葡聚糖、明胶、白蛋白、乙基纤维素等，骨架 .用 能长期稳定的存在，不产生沉淀与分离。目前，磁性流体已经广泛应用于选矿技术、精密研磨、磁性液体阻尼装置、磁性液体密封、磁性液体轴承、磁性液体印刷、磁性液体润滑、磁性液体燃料、磁性液体染料、磁性液体速度传感器和加速度传感器、磁性液体变频器、磁性液体陀螺仪、水下低
四氧化三铁能溶解在酸中吗 绍兴一中分校吴文中 【基本信息】 1．化学式：Fe3O4 2．化学键：Fe3O4是由3个铁原子与4个氧原子,通过离子键而组成的复杂离子晶体。 3．名称：四氧化三铁，磁性氧化铁 4．结构特点：在Fe3O4中的Fe具有不同的氧化态，过去曾认为它是FeO 和Fe2O3的混合物，但经X射线研究证明，Fe3O4是一种反式尖晶石结构，可写成FeIII[(FeIIFe III)O4] 。晶体结构为六方晶系的永久磁石（硬磁体）和具有化学组成为MII?Fe2O3的尖晶石结构 5.高中阶段涉及到四氧化三铁的一些反应 ①四氧化三铁和盐酸：Fe3O4+8HCl=FeCl2+2FeCl3+4H2O ②四氧化三铁和硝酸：3Fe3O4+28HNO3=9Fe(NO3)3+NO↑+14H2O ③四氧化三铁和氢碘酸：Fe3O4+8HI=3FeI2+4H2O+I2 ④铝热反应：8Al+3Fe3O4=9Fe+4Al2O3 ⑤铁和水蒸气：3Fe+4H2O(g)=Fe3O4+4H2 ⑥铁和氧气：3Fe+2O2=Fe3O4 ⑦氧化亚铁和氧气：3FeO +O2 =2Fe3O4 ⑧铁钝化：钝化成氧化产物FexOy，主要可能是Fe3O4 ⑨“发蓝”处理： 3Fe＋NaNO2＋5NaOH=3Na2FeO2＋NH3↑＋H2O
8Fe＋3NaNO3＋5NaOH＋2H2O＝4Na2Fe2O4＋3NH3↑（不一定用硝酸钠作氧化剂） Na2FeO2＋Na2Fe2O4=2H2O+Fe3O4＋4NaOH ⑩其他 【问题的提出】 1.溶解磁性氧化铁为什么要用以下方法： 在实验室中常用磁铁矿（Fe3O4）作为制取铁盐的原料。为处理这样的不溶性氧化物，往往采用酸性熔融法，即以K2S2O7（或KHSO4）作为溶剂，熔融时分解放出SO3。 2KHSO4 ==??K2S2O7 + H2O K2S2O7 ==??K2SO4 + SO3 生成的SO3能与不溶性氧化物化合，生成可溶性的硫酸盐。 4Fe3O4 + 18SO3 + O2 == 6Fe2(SO4)3 冷却后的溶块，溶于热水中，必要时加些盐酸或硫酸，以抑制铁盐水解。 2.许多资料表明，天然的四氧化三铁不能溶解在酸中。 3.“四氧化三铁：铁丝在氧气里燃烧生成四氧化三铁；铁在空气里加热到500℃，铁跟空气里的氧气起反应也生成四氧化三铁；锻工砧子周围散落的蓝灰色碎屑主要是四氧化三铁；铁跟高温的水蒸汽发生置换反应生成四氧化三铁和氢气；天然磁铁矿的主要成分是四氧化三铁的晶体。四氧化三铁是一种重要的常见铁的化合物。四氧化三铁呈黑色或灰蓝色，密度 5.18g/cm3，熔点1594℃，硬度很大，具有磁性，又叫磁性氧化铁。四氧化三铁不溶于水和碱溶液，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，但能溶于盐酸。天然的Fe3O4不溶于盐酸。四氧化三铁是一种铁酸盐，即FeIIFeIII[FeIIIO4]。在Fe3O4里，铁显两种价态，一个铁原子显+2价，两个铁原显+3价，所以说四氧化三铁可看成是
四氧化三铁纳米的制备应用及表征 摘要：总结了磁性纳米Fe3O4粒子的制备方法，有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳液法、水解法、溶胶- 凝胶法，多元醇法等，并讨论了磁性纳米Fe3O4粒子在磁性液体、生物医学、微波吸附材料磁记录材料、催化剂载体等领域的应用。简述了Fe3O4得表征手段，最后对纳米Fe3O4的研究前景进行了展望。 关键词：四氧化三铁；磁性纳米颗粒；制备；应用；表征 The Preparation and Application of Fe3O4 Magnetic Nano- particles 【Abstract】The chemical preparation methods were summarized including co-precipitation,sol-gel method, microemulsion , hydro-thermal method etc. Based on the recent progress , relative meritsof those methods were analyzed. The application of Fe3O4nano-particles in magnetic fluid , magnetic recording materials , catalytical and microwave materials and medicine were introduced. 【Key Words】Fe3O4; magnetic nanoparticle; preparation; progress Fe3O4磁性纳米颗粒由于具有与生物组织的相容性、与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，且具有好的亲水性、生物兼容性、无毒和高的化学稳定性，所以成为生物磁应用方面的理想材料使其在电子与生物敏感材料，尤其是生物医学领域被人们广泛关注【1】。应用于生物技术的纳米颗粒需要优良的物理、化学以及磁学特性【2】：（1）具有高磁化率，使材料的磁性较强，一般为铁磁性纳米颗粒；（2）颗粒尺寸为6~15 nm（当颗粒直径小于15 nm 时，就变为单磁畴磁体而具有超顺磁性并且饱和磁化强度很高），比表面积高；（3）具备超顺磁性等。另一方面，磁性纳米颗粒表面需要被特种有机物质修饰，才能具有独特的生物医学功能。磁性纳米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法【3-4】。物理方法制备纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一般产品纯度低、颗粒分布不均匀，易被氧化，且很难制备出10nm以下的纳米微粒，所以在工业生产和试验中很少被采纳。化学方法主要有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳液法、水解法、溶胶- 凝胶法，多元醇法等。采用化学方法获得的纳米微粒的粒子一般质量较好，颗粒度较小，操作方法也较为容易, 生产成本也较低, 是目前研究生产中主要采用的方法【5-8】。 1、制备方法 1.1共沉淀法 共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中, 加入适当的沉淀剂, 使金属离子均匀沉淀或结晶出来, 再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉. 共沉淀法是目前最普遍使用的方法, 其反应原理是: Fe2++ Fe3++ 8OH＝＝Fe3O4+ 4H2O 付云芝【9】等采用共沉淀法制备出立方晶系的单分散、小粒径Fe3O4 颗粒。通过控制制备最佳条件为:铁盐溶液浓度为0. 5mol /L，沉淀剂溶液浓度为0. 2mo l/L，Fe2+：Fe3 +：OH- = 1. 00 ：1. 00 ：6. 00, 反应温度为30℃，搅拌速度为1000 r /m in. T. Fried【10】等在80℃氩气保护下将氨水缓慢滴加到FeCl2与FeCl3的混合溶液中得到纳米Fe3O4颗粒, 并使用油酸对其进行包覆，得到了平均粒径为2 nm 的Fe3O4颗粒膜。Yong- kang sun【11】等人采用部分限制共沉淀法，只是向酸化了的磁性纳米悬浮液中通入空气进行氧化的情况下制备了平均粒径为7 ~ 13 nm 的纳米Fe3O4。陈亭汝【12】等在搅拌速度较快的情况下，n ( Fe3+ ) /n( Fe2+ )为1. 8 ：1，熟化温度70℃，熟化时间30min，以氨水作沉淀剂最佳pH值是9左右，可制得
实验一：共沉淀法制备具有超顺磁性的纳米四氧化三铁粒子 一、实验背景 有关纳米粒子的制备方法及其性能研究备受多学者的重视，这不仅因为纳米粒子在基础研究方面意义重大，而且在实际应用中前景广阔。在磁记录材料方面，磁性纳米粒子可望取代传统的微米级磁粉，Fe3O4超细粉体由于化学稳定性好，原料易得，价格低廉，已成为无机颜料中较重要的一种，被广泛应用于涂料，油墨等领域；而在电子工业中超细Fe3O4是磁记录材料，用于高密度磁记录材料的制备；它也是气、湿敏材料的重要组成部分。超细Fe3O4粉体还可作为微波吸收材料及催化剂。另外使用超细Fe3O4粉体可制成磁流体。 Fe3O4纳米粒子的制备方法有很多，大体分为两类：一是物理方法，如高能机械球磨法，二是化学方法，如化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、热分解法及微乳液法等。但各种方法各有利弊；物理方法无法进一步获得超细而且粒径分布窄的磁粉，并且还会带来研磨介质的污染问题；溶胶-凝胶法、热分解法多采用有机物为原料，成本较高，且有毒害作用；水热合成法虽容易获得纯相的纳米粉体，但是反应过程中温度的高低，升温速度，搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的磁性能产生影响。 本实验是采用共沉淀法（将沉淀剂加入Fe2+和Fe3+混合溶液中）制备纳米Fe3O4颗粒。该制备方法不仅原料易得且价格低廉，设备要求简单，反应条件温和（在常温常压下以水为溶剂）等优点。 二、实验目的 1、了解用共沉淀法制备纳米四氧化三铁粒子的原理和方法。 2、了解纳米四氧化三铁粒子的超顺磁性性质。 3、掌握无机制备中的部分操作。 三、实验原理 采用化学共沉淀法制备纳米磁性四氧化三铁是将二价铁盐和三价铁盐溶液按一定比例混合，将碱性沉淀剂加入至上述铁盐混合溶液中，搅拌、反应一段时间即可得纳米磁性Fe3O4粒子，其反应式如下： Fe2++2Fe3++8OH-_________Fe3O4+4H2O 四、仪器与试剂 烧杯、FeCl2·4H2O、FeCl3、氢氧化钠、柠檬酸三钠。 五、实验步骤 1、配置50 ml 1 moL 的NaOH溶液。（2g NaOH+50g H2O） 2、称取0.9925g FeCl3和1.194g FeCl2·4H2O（反应当量比为1:1）溶于30 mL 的蒸馏水中。 3、将反应溶液加热至60℃，恒温下磁力搅拌（转速约为1000rpm）。 4、30 min后缓慢滴加配置的NaOH溶液，待溶液完全变黑后，仍继续滴加
纳米四氧化三铁 简介 四氧化三铁是一种常用的磁性材料，又称氧化铁黑,呈黑色或灰蓝色。四氧化三铁是一种铁酸盐，即Fe2+Fe3+（Fe3+O4）（即FeFe（FeO4）前面2+和3+代表铁的价态）。在Fe3O4里，铁显两种价态，一个铁原子显+2价，两个铁原子显+3价，所以说四氧化三铁可看成是由FeO与Fe2O3组成的化合物，可表示为FeO-Fe2O3，而不能说是FeO与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。化学式：Fe3O4，分子量，硬度很大，具有磁性，可以看成是氧化亚铁和氧化铁组成的化合物。逆尖晶石型、立方晶系，密度?cm3。熔点℃)。它不溶于水，也不能与水反应。与酸反应，不溶于碱，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。? 在外磁场下能够定向移动，粒径在一定范围之内具有超顺磁性，以及在外加交变电磁场作用下能产生热量等特性，其化学性能稳定，因而用途相当广泛。 纳米四氧化三铁置于介质中，采用胶溶化法和添加改性剂及分散剂的方法，通过在颗粒表面形成吸附双电层结构阻止纳米粒子团聚，制备稳定分散的水基和有机基纳米磁性液体。制备的磁性液体2～12个月都能很好的分散着，磁性液体中颗粒平均粒径为16～35nm之间。?? 通过大量实验，确定了最佳的工艺配方和工艺路线，工艺简单安全，能耗低，并保持了磁性颗粒的粒径在纳米量级，并且经磁性能测试可得磁性颗粒具有超顺磁性，其技术指标达到并超过国内外磁性纳米四氧化三铁性能，为国内各种磁流体的应用提供了基础。 制备方法 1、水热法制备纳米四氧化三铁（2012年） 聚乙二醇6000包被的四氧化三铁颗粒，采用X射线衍射法分析其构，用扫描电镜测量其直径及分布，用振动样品磁强计检测磁学 参数。结果所得样品为四氧化三铁晶体，粒径为200 nm，质量饱 和磁场强度为 em u／g Fe。结论：制备的样品粒径均一，分散性好， 超顺磁性，水溶性好，可用于物理化学溶栓。 2、卟啉一磁性四氧化三铁纳米粒子的制备（2014年） 直接键合成法：卟啉与四氧化三铁纳米粒子表面直接形成化学键的 制备方法。要求卟啉与四氧化三铁纳米粒子成键单元，如中心金属 原子、羟基等。 用一锅高温合成法合成了单分散的油胺包覆四氧化三铁纳米粒子，
纳米四氧化三铁的制备与表面改性 化学与材料科学系 09级应用化学1班刘立君李淑媛 摘要：由于纳米Fe3O4在光学、电学、热学、磁学、力学等方面独特的性质，对它的研究越来越多，且在各个领域的应用也越来越广泛，因此本文详细介绍了纳米四氧化三铁的各种制备方法，对其制备工艺的优缺点、应用前景、产品性能进行了详细的比较；并综述了纳米四氧化三铁的表面改性的方法，如有机改性、无机改性、偶联改性、小分子改性、大分子改性等改性手法，以及表面改性后各种纳米Fe3O4的特征与用途前景。 关键词纳米Fe3O4 综述表面改性 1引言 四氧化三铁的性质：四氧化三铁在常温常压状态下是一种具有强磁性的黑色粉末状晶体，潮湿状态的四氧化三铁在空气中容易氧化成三氧化二铁，二价铁离子被氧化成三价铁离子。四氧化三铁具有强磁性，四氧化三铁固体具有优良的导电性。因为在磁铁矿中，由于Fe2 +与 Fe3 +在八面体位置上基本上是无序排列的，电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移，所以四氧化三铁固体具有优良的导电性能。X 射线研究表明，四氧化三铁是铁( III) 酸盐，即 Fe2 +( Fe3 +O2 －2)2，称为“偏铁酸亚铁”，化学式为Fe( FeO2)2。在四氧化三铁里，铁显两种价态，所以常常将四氧化三铁看成是由 FeO 与 Fe2O3组成的化合物，也可表示为 FeO·Fe2O3，但不能说是 FeO 与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。常见的天然磁铁矿中主要成分是四氧化三铁的晶体。
磁性纳米粒子的性质：纳米材料指颗粒尺寸在1-100nm间的粒子,及由其聚集而成的纳米固体材料,具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等,使得其与同组成的材料相比,显示独特的光学、电学、热学、磁学、力学及化学性质。当磁性纳米材料的尺寸减小到纳米尺度时,尺寸和形状这两个关键参数强烈影响着其磁性能,使磁性纳米粒子呈现超顺磁性,高矫顽力,低居里温度和高磁化率，同时,磁性纳米粒子具有以下几方面的特性:第一,磁性纳米粒子具有可控性的粒径(从几纳米到几十纳米),小于或相当于细胞(10-100nm),病毒(20-450nm),蛋白质(5-50nm),基因(Znm宽10-100nm长)的尺度,这表明磁性纳米粒子能够接近我们所感兴趣的生物实体.事实上,它们可以被生物分子修饰后连接到生物实体上,由此提供了一种可控的标一记方法；第二，磁性纳米粒子的磁性遵从库仑定律,能够通过外加磁场加以控制；第三,磁性纳米粒子能够对磁场的周期性变化产生响应,从激励场获得能量,由此微粒能够被加热,从而可用于热疗,传输大量的热能到靶区,如肿瘤；第四,磁性纳米粒子可从尿液及大便中排泄，其中经肾脏排出较多,肠道排出较少。这也使其在工业、电子信息、生物医药等领域都有着特殊的应用。常用的磁性纳米材料有金属合金及其金属氧化物，由于镍、钴等存在毒性，在生物、医药等方面受到严格的限制，而铁的氧化物(Fe3O4,γ一Fe2O3)因其低毒(LD50约2000mg/kg体重，远远高于目前临床应用剂量）、易得等特点被广泛推用。 2四氧化三铁纳米粒子的制备方法
纳米四氧化三铁制备及其性质研究 摘要：四氧化三铁是一种具有反尖晶石结构的铁氧体，由于其具有独特的物理、化学性质， 已经引起众多专家学者的关注。纳米四氧化三铁具有超顺磁性、小尺寸效应、量子隧道效应等使其能够区别于一般的四氧化三铁。目前在国内外，磁性纳米四氧化三铁已经在催化剂、造影成像、靶向给药、药物载体、DNA检测等应用领域表现出良好的应用前景。尤其随着纳米技术与高分子工程的快速发展，磁性纳米四氧化三铁在细胞分离、蛋白质分离、生物传感器、重金属吸附等领域越来越受到研究者的重视。同时，合成粒径小、分布窄且具有优良磁性、表面性能稳定、具有生物相容性安全的磁性纳米四氧化三铁也是各专家、学者研究的热点之一。 关键词：纳米四氧化三铁；磁性；合成 近年来，有关磁性纳米粒子的制备方法与性质备受关注。然而，由于磁性纳米粒子之间的作用力，如范德华力以及磁力作用，纳米四氧化三铁粒子极易发生团聚，使得比表面积降低，同时减弱了反应活性。通过添加高分子聚合物或表面活性剂对粒子表面进行改性，可以获得稳定分散的磁性纳米粒子，从而有效克服上述缺点。 1.实验部分 1.1 实验原理 化学共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属阳离子的可溶性溶液中，加入适当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来。具体反应方程式：Fe2+ +2Fe3+ +8OH-==Fe3O4 +4H2O.通常是把FeⅡ和FeⅢ的硫酸盐或氯化物溶液一物质的量比2比3的比例混合后，用过量的氨水或氢氧化钠在一定温度和pH下，高速搅拌进行沉淀反应，然后将沉淀过滤、洗涤、烘干，制得纳米四氧化三铁。 1.2仪器与试剂 三颈瓶，pH计，高速离心机，恒温水浴箱，真空干燥箱，紫外可见分光光度计，X射线衍射仪等 四水合氯化亚铁，六水合氯化铁，乙醇，十二烷基苯磺酸钠，油酸，氢氧化钠，盐酸等。1.3实验步骤 室温下，将四水合氯化亚铁和六水合氯化铁按物质的量比为1比2的比例混合放入三颈瓶中，加入200mL去离子水，然后加入一定量表面活性剂和油酸。高速搅拌下，向溶液中缓慢滴加0.1mol/L氢氧化钠溶液，至pH>11,继续搅拌1h使反应完全。反应结束后用磁铁进行固液分离，再用去离子水反复冲洗至中性，以除去多余电解质。在60℃下真空干燥24h. 1.5样品检验 相关资料
纳米Fe3O4的应用,制备和发展的简单概述 化学化工学院材料科学与工程专业丁飞 (21207061007) 摘要:概述了近年来制备纳米Fe3O4中各方法:沉淀法(共沉淀法、氧化沉淀法、还原沉淀法、交流电沉淀法和络合物分解法)、水热法、水解法、微乳液法、固相法、球磨法、超声波法、热解法、水溶液吸附分散法等的研究现状,并对磁性纳米Fe3O4的应用及其发展趋势做了简单的介绍,对其进一步的研究做了展望。 关键词:Fe3O4;纳米微粒;制备方法;磁性微粒 纳米粒子一般是指颗粒尺寸在1~100 nm 之间具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、库仑堵塞和介电限域效应的超细粒子,这些效应使它有不同于常规固体的新特征,如比表面积、表面原子数、表面能很大,且随粒径的下降急剧增加。目前,制备纳米氧化铁上的方法总体上可分为湿法和干法。湿法多以工业绿矾、工业氯化(亚)铁或硝酸铁为原料,采用氧化沉淀法、水热法、强迫水解法、凝胶-溶胶法、胶体化学法、水溶胶-萃取法等方法制备;干法常以羰基铁[Fe(CO)5]或二茂铁(FeCP2)为原料,采用火焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法或激光热分解法制备。铁的氧化物按其价态、晶型和结构之不同可分为(A-,B-,C-)Fe2O3、Fe3O4、FeO等。本人就纳米Fe3O4的应用及其发展趋势进行了简要的介绍,着重阐述了近年来制备纳米Fe3O4所采用的各种工艺。 1 纳米Fe3O4的应用 纳米Fe3O4作为一种磁性纳米微粒,具有单磁畴结构,其矫顽力很高,用它制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图象质量。由于Fe3O4纳米粒子具有饱和磁化强度高等特点,故常作磁流体的磁性粒子而将其制成磁悬浮液(即磁流体),它既有固体的强磁性又有液体的流变性,其流动性和分布可由外加磁场实施定向和定位控制,因此在真空密封、音圈散热、快速印刷、分选矿物、精密研磨、传感器和宇航技术等领域获得广泛的应用。它在医药中也有种种新奇的应用,如细胞磁分离、肿瘤的磁栓塞治疗、肿瘤的高热治疗、X射线造影剂、磁性靶向药物载体、视网膜脱离的修复手术、血流的磁测量、免疫测定等等。尤其是磁性靶向药物载体的研究,近年来受到了越来越多的关注,采用高分子材料将其与药物包裹起来形成磁性微球通过静脉注射或口服进入体内,在外加磁场作用下,使其移向病变部位,达到定向治疗的目的。此外,纳米Fe3O4还在颜料、磁记录、催化等领域也得到了广泛的应用。 2 纳米Fe3O4的制备工艺其制备 原理是Fe(III)和Fe(II)离子在碱性条件下生成Fe3O4,或Fe3O4固体直接被粉碎成纳米Fe3O4。根据反应物原料的组分、原料之间的混合反应方式、外部提供能量方式等又可以分为各种不同的制备工艺方法。 2.1 水热法 水热反应是指高温、高压下,在水(水溶液)或水蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。水热法系指在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解、反应、重结晶而得到理想的产物。水热法具有两个特点,一是较高的反应温度(130~250e),有利于磁性能的提高;二是在封闭容器中进行,产生相对高压[(0.3~4) MPa],避免组分挥发,另外还具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相对较低等优点。 2.2 水解法 水解法主要有两种:一种是Massart水解法,另一种是滴定水解法。这两种方法的本质区别就在于前者是将铁盐混合溶液加入到碱溶液中,而后者恰恰相反,是将碱溶液缓缓加入到铁盐混合溶液中,也即前者的反应环境为碱性而后者则为中性或稍显酸性。滴定水解法制备的磁性粒子的外形主要为球形,
四氧化三铁纳米片的制备及其对液体石蜡摩擦学的改性 张锡凤1)刘晓光1)程晓农2)殷恒波1)曹智娟1)郝伟1)严冲2) 1) 江苏大学化学化工学院，江苏镇江212013 2) 江苏大学材料科学与工程学院，江苏镇江212013 摘要：采用液相化学氧化法，在水体系中，以硫酸亚铁为母体，水合肼为氧化剂，加入吐温-80（Tween-80）为修饰剂，合成了厚约20nm、长约152nm的四氧化三铁纳米片。通过X-射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）和高浓度激光粒度仪对四氧化三铁纳米片进行了表征。将四氧化三铁纳米片加到基础油液体石蜡（LP）中，在UNT-Ⅱ摩擦磨损实验机上考察其作为LP添加剂后的摩擦磨损性能，采用SEM分析了磨损表面形貌和表面膜元素组成及含量。结果表明：与不加四氧化三铁纳米片的LP相比，添加后较大程度的降低了摩擦系数，并获得较小的磨痕直径，显著改善了LP的摩擦性能。 关键词：四氧化三铁，纳米片，化学还原法，摩擦学 Preparation of Fe3O4 Nanopiece and Modification Tribological Property of Liquid Paraffin as Its Additive ZHANG Xifeng1, LIU Xiaoguang1, CHENG Xiaonong2, YIN Hengbo1, Cao zhijuan1, HAO Wei1, Y AN Chong2 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, 212013; 2. School of Material Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang, 21201 3. ) Abstract: 20nm thick and 152nm length Fe3O4Nanopieces were synthesized using ferrous sulfate as precursor in water systems, hydrazine hydrate as reductant, polyethylene sorbitan monooleate （Tween-80）as modifier. The as-prepared Fe3O4Nanopieces were characterized by transmission electron micrographs (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), high concentration laser granularity scatter analyzer. The anti-wear and friction reducing performance of Fe3O4nanopieces as liquid paraffin additive was investigated on UNT-Ⅱball-on-plate friction and wear testers. The worn surface morphology and composition of surface film were analyzed by means of scanning electron microscope (SEM). Compared with pure liquid paraffin, the results indicate that the tribological property of liquid paraffin with Fe3O4 nanopieces is improved, the friction coefficients are decreased, and the worn diameter is lesser. key words: ferroso-ferric oxide; nanowires; synthesis (chemical); tribological property granularity scatter 纳米金属材料的晶粒尺寸与形貌、表面状态和微结构直接影响到纳米金属的物化性质与用途。目前纳米金属的形貌控制合成与应用研究尚处于起步阶段，通过形貌控制可选择性地合成出四面体、立方体、棒以及三棱柱等形貌、尺寸和结构可控的纳米金属，以及进行纳米分子结构的重组装是人们的研究热点，具有深远的理论意义及应用价值。 纳米Fe3O4具有与生物组织的相容性以及与尺寸和形貌有关的电学和磁学性能，使它在
序号专利号名称摘要 1 CN01134340.0 四氧化三铁超细颗粒的球磨工艺本发明涉及磁性材料加工制造业。本发明是把现在使用的普通球磨机进行湿磨工艺中的磨球大小比例的搭配进行了改动。从而加强了磨球与被加工物的撞击力，使Fe3 O4的晶体结构破碎力大大的加强。调整了磨球与被加工物的比例。增加了被加工物与磨球的接触面，提高了研磨效果。延长了研磨时间后，使得分解后的单晶体或聚合体的改性修饰更加符合使用要求。从而使普通的球磨即可加工出纳米级Fe3O4。打破了普通球磨机只能加工出0. 2 5μm粒径物料的结论。 2 CN89102339.9 生产四氧化三铁黑的工艺方法生产四氧化三铁黑的工艺方法涉及一种从炼钢转炉铁泥中直接提取四氧化三铁黑的工艺方法，至少包括分散、除杂、沉淀、干燥和粉碎等工序，即首先将铁泥微粉化，然后用适当的浓酸进行酸处理，然后将经过酸处理后的铁泥混合液加以沉淀，弃去上清液并调整ＰＨ值，最后将沉淀物干燥、粉碎即得四氧化三铁黑成品。本发明工艺简单、污染小，所生产的四氧化三铁黑产品可达到国家一级品标准，可广泛用于以转炉铁泥为原料生产四氧化三铁黑产品。 3 CN88104628.0 四氧化三铁超微粒子的制备方法本发明涉及一种四氧化三铁超微粒子的制备方法，主要是通过在反应过程中通入某种保护性气体的微型气泡，将刚生成的四氧化三铁微粒包围，来阻止微粒的长大或聚集成团。本发明的优点在于简化工艺，降低成本，由反应制成的四氧化三铁超微胶态粒子不仅可用来制备磁流体，而且可用来制干粉，从而可广泛用于制造透明颜料、隐身材料等领域。
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纳米四氧化三铁的应用一、纳米四氧化三铁的简介 四氧化三铁是一种常用的磁性材料，又称氧化铁黑,呈黑色或灰蓝色。四氧化三铁是一种铁酸盐，即Fe2+Fe3+（Fe3+O4）（即FeFe（FeO4）前面2+和3+代表铁的价态）。在Fe3O4里，铁显两种价态，一个铁原子显+2价，两个铁原子显+3价，所以说四氧化三铁可看成是由FeO与Fe2O3组成的化合物，可表示为FeO·Fe2O3，而不能说是FeO与Fe2O3组成的混合物，它属于纯净物。化学式： Fe3O4，分子量，硬度很大，具有磁性，可以看成是氧化亚铁和氧化铁组成的化合物。逆尖晶石型、立方晶系，密度cm3。熔点℃)。它不溶于水，也不能与水反应。与酸反应，不溶于碱，也不溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 在外磁场下能够定向 移动，粒径在一定范围之 内具有超顺磁性，以及在 外加交变电磁场作用下能 产生热量等特性，其化学 性能稳定，因而用途相当 广泛。 纳米四氧化三铁置于
介质中，采用胶溶化法和添加改性剂及分散剂的方法，通过在颗粒表面形成吸附双电层结构阻止纳米粒子团聚，制备稳定分散的水基和有机基纳米磁性液体。制备的磁性液体2～12个月都能很好的分散着，磁性液体中颗粒平均粒径为16～35nm之间。 通过大量实验，确定了最佳的工艺配方和工艺路线，工艺简单安全，能耗低，并保持了磁性颗粒的粒径在纳米量级，并且经磁性能测试可得磁性颗粒具有超顺磁性，其技术指标达到并超过国内外磁性纳米四氧化三铁性能，为国内各种磁流体的应用提供了基础。 二、纳米四氧化三铁的配置方法 由于纳米四氧化三铁特殊的理化学性质 , 使其在实际应用中越来越广泛 , 而其制备方法和性质的研究也得到了深入的进展。磁性纳米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法制备纳米微粒一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一产品纯度低、颗粒分布不均匀 , 易被氧化 , 且很难制备出 10nm 以下的纳米微粒 , 所以在工业生产和试验中很少被采纳。 化学方法主要有共沉淀法、溶胶 - 凝胶法、微乳液法、水解法、水热法等。采用化学方法获得的纳米微粒的
四氧化三铁研究小论文 材料科学基础（1）小组 唐新凯 钟昊东 杨岳洋 武俊男 张千一祝健 一、四氧化三铁结构分析 为了能够清楚地了解四氧化三铁的结构，我们先介绍尖晶石结构。 （一）常式尖晶石和反式尖晶石结构 我们从原子的密堆积结构出发进行讨论。尖晶石的结构可以看作 O 2-作立方最密堆积， Mg 2+有序的占据1/8的四面体空隙，Al 3+有序的占据1/2的八面体空隙，剩余的 7/8四面体 空隙和1/2八面体空隙 没有离子占据。 尖晶石结构如下所示。图（a ）表示这个立方晶胞可以划分成 8个小的立方单位，分别 由4个I 型和4个II 型小单位拼在一起。I 和II 两种小单位拼在一起的情况示于图 （b ）中。 由图中可以看出，每个小单位都有 4个O 2-离子，晶胞中O 2-的数目是32（ =4 ×）个。Mg 2+ 处于I 型小单位的中心及其一半的顶点， 晶胞中Mg 2+的数目是8（ =4X 1/4 >4+1X 4）个。Mg 2+ 呈四面体配位，即占据 O 2-的密堆积的四面体空隙。每个 II 型小单位中有4个Al 3+ ,晶胞中 Al 3+的数目是16 （ =4X 4）个。Al 3+呈八面体配位，即占据 O 2-的密堆积中的八面体空隙。 根据正离子占据空隙位置的不同，可以把组成为 AB 2O 4的化合物分为常式尖晶石和反 式尖晶石两类。为了表明离子占据的空隙， [A] t 表示A 离子占据四面体空隙，[A] o 表示A 离子占据八面体空隙。 在常式尖晶石中，八面体空隙由三价正离子占据， 四面体空隙由二价 正离子占据。但在反式尖晶石中，四面体空隙由三价正离子占据， 而部分八面体空隙则由二 价正离子占据。 * θ O F? Al 我们再从投影的角度来看尖晶石的结构。 图示出尖晶石的晶体结构，晶胞分成 8份。MgO 4四面体和AlO 6八面体交替地排列, 所以每个O 2-都为1个四面体和3 个八面体所共有。
高中化学复习知识点：几种铁的氧化物的化学性质 一、单选题 1．下列实验中,对应的现象以及结论都正确的是 A ．A B ．B C ．C D ．D 2．下列各物质间的反应，生成的盐不止一种的是 ( ) A ．氧化铁与稀盐酸 B ．铜与浓硫酸 C ．钠在氯气中燃烧 D ．氯气通入烧碱溶液 3．有0.4 g 铁的氧化物，用足量的CO 在高温下将其还原，把生成的CO 2全部通入足量澄清石灰水中，得到0.75 g 沉淀。这种铁的氧化物的化学式是 ( ) A ．FeO B ．Fe 2O 3 C ．Fe 3O 4 D ．FeO 和Fe 2O 3 4．将下列四种化合物溶于稀盐酸，滴加硫氰化钾溶液，没有颜色变化，再加氯水即呈现红色的是( ) A ．FeO B ．Fe 2O 3 C ．Fe 3O 4 D ．Fe 2(SO 4)3 5．将343.48g Fe O n n 完全溶解在1100mL 1mol?L -n n n 硫酸中，然后加入227K Cr O 溶液25mL n ，恰好使溶液中2Fe +全部转化为3Fe +，227Cr O - 全部被还原为3Cr +。则227K Cr O 溶液的物质的量浓度为( ) A ．10.05mol?L -n B ．10.1mol?L -n C ．10.2mol?L -n D ．10.3mol?L -n 6．能与稀盐酸或稀硫酸发生反应的黑色固体是 ( ) A ．MnO 2 B ．石墨粉 C ．FeO D ．Fe 2O 3
7．Fe2O3和铁粉的混合物中加入适量稀H2SO4，各物质恰好完全反应，测得溶液中不含Fe3＋，且Fe2＋与H 物质的量之比为4:1，那么在反应中Fe2O3、Fe、H2SO4的物质的量之比为 2 （） A．1:1:1B．1:2:3C．1:2:4D．2:3:5 8．在一定量铁的氧化物中，加入45 mL4 mol/L硫酸溶液恰好完全反应，所得溶液中Fe2+能恰好被标准状况下672mL氯气氧化。则该固体中铁原子和氧原子的个数之比为A．5:6B．7:9C．3:4D．2:3 9．氧化铁和氧化亚铁都能与氢碘酸反应，下列相关叙述中正确的是() A．都有铁盐生成B．都有亚铁盐生成 C．都是氧化还原反应D．反应中都无电子转移 二、多选题 10．工业炼铁用一氧化碳还原氧化铁时会发生如下一系列反应： 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2 某次实验中，用CO还原4.80g氧化铁，当固体质量变成4.56g时，测得此固体中只存在2种氧化物。则此固体成分和它们的物质的量之比可能的是 A．n(FeO):n(Fe3O4)=1∶1 B．n(Fe2O3):n(FeO)=2∶1 C．n(Fe2O3):n(FeO)=1∶2 D．n(Fe2O3):n(Fe3O4)=1∶1 三、综合题 NO-会造成氮污染。工业上处理水体中11．工、农业废水以及生活污水中浓度较高的 3 NO-的一种方法是零价铁化学还原法。某化学小组用废铁屑和硝酸盐溶液模拟此过程，3 实验如下。 （1）先用稀硫酸洗去废铁屑表面的铁锈，然后用蒸馏水将铁屑洗净。 ①除锈反应的离子反程式是__________。 ②判断铁屑洗净的方法是__________。 （2）将KNO3溶液的pH调至2.5。从氧化还原的角度分析调低溶液pH的原因是 __________。 （3）将上述处理过的足量铁屑投入（2）的溶液中。如图表示该反应过程中，体系内相关离子浓度、pH随时间变化的关系。请根据图中信息回答：
本科生毕业论文（或设计）（申请学士学位） 论文题目四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用 作者姓名 所学专业名称应用化学 指导教师 2012年 5 月27日
学生：（签字）学号： 论文答辩日期：2012 年 6 月 2 日 指导教师：（签字）
目录 摘要 (1) Abstract (1) 1 引言 (2) 1.1 Fe3O4/石墨烯/Au催化剂的研究现状和意义 (3) 1.2 本文主要工作 (3) 2 实验 (3) 2.1 实验试剂与仪器 (3) 2.1.1 实验试剂 (3) 2.1.2 实验仪器 (3) 2.2 样品的制备 (3) 2.2.1 氧化石墨烯的制备 (3) 2.2.2 Fe3O4/石墨烯复合材料的制备 (4) 2.2.3 Fe3O4/石墨烯/Au复合物的制备 (5) 2.3 催化偶联反应性能研究 (5) 3 结果与讨论 (5) 3.1 扫描电镜(SEM)分析 (5) 3.2 X射线粉末衍射（XRD）分析 (8) 3.3 Fe3O4/石墨烯/Au的红外光谱分析 (10) 4小结 (10) 参考文献 (11) 致谢 (11)
四氧化三铁/石墨烯/金的合成与应用 摘要：采用水热法制备四氧化三铁（Fe3O4）/石墨烯（Graphene）复合物，再以其为载体负载贵金属金（Au）纳米颗粒，合成可磁性分离的Fe3O4/Graphene/Au(0)。制得的样品用X射线粉末衍射仪（XRD）、扫描电镜(SEM)、红外光谱仪（IR）等表征。实验结果证明了Fe3O4/Graphene/Au(0)在空气氛围下可高效催化溴苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应。 关键词：Fe3O4/石墨烯/ Au（0）；催化；偶联反应；磁性分离 The preparation and application of Fe3O4/Graphene /Au(0) Abstract: Using Hydrothermal synthesis method is to prepare Fe3O4/Graphene, which was then used as carrier to immobilize gold nanoparticles to synthesize the magnetic catalyst Fe3O4/Graphene/Au(0). These samples were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), Scanning electron microscopy (SEM) and Infrared spectrometer(IR). The experimental results show that Fe3O4/Graphene/Au(0) can effectively catalyze Suzuki coupling reaction between bromobenzene and phenylboronic acid in air atmosphere. Keywords: Fe3O4/Graphene/ Au(0);magnetic catalyst；suzuki coupling reaction;