四氧化三铁研究小论文
材料科学基础（1）小组
唐新凯钟昊东杨岳洋武俊男张千一祝健
一、四氧化三铁结构分析
为了能够清楚地了解四氧化三铁的结构，我们先介绍尖晶石结构。
（一）常式尖晶石和反式尖晶石结构
我们从原子的密堆积结构出发进行讨论。尖晶石的结构可以看作O2-作立方最密堆积，Mg2+有序的占据1/8的四面体空隙，Al3+有序的占据1/2的八面体空隙，剩余的7/8四面体空隙和1/2八面体空隙没有离子占据。
尖晶石结构如下所示。图（a）表示这个立方晶胞可以划分成8个小的立方单位，分别由4个I型和4个II型小单位拼在一起。I和II两种小单位拼在一起的情况示于图（b）中。由图中可以看出，每个小单位都有4个O2-离子，晶胞中O2-的数目是32（=4×8）个。Mg2+处于I型小单位的中心及其一半的顶点，晶胞中Mg2+的数目是8（=4×1/4×4+1×4）个。Mg2+呈四面体配位，即占据O2-的密堆积的四面体空隙。每个II型小单位中有4个Al3+，晶胞中Al3+的数目是16（=4×4）个。Al3+呈八面体配位，即占据O2-的密堆积中的八面体空隙。
根据正离子占据空隙位置的不同，可以把组成为AB2O4的化合物分为常式尖晶石和反式尖晶石两类。为了表明离子占据的空隙，[A]t表示A离子占据四面体空隙，[A]o表示A 离子占据八面体空隙。在常式尖晶石中，八面体空隙由三价正离子占据，四面体空隙由二价正离子占据。但在反式尖晶石中，四面体空隙由三价正离子占据，而部分八面体空隙则由二价正离子占据。
我们再从投影的角度来看尖晶石的结构。
图示出尖晶石的晶体结构，晶胞分成8份。MgO4四面体和AlO6八面体交替地排列，所以每个O2-都为1个四面体和3个八面体所共有。
（二）四氧化三铁（Fe3O4）的结构
Fe3O4是一种混合价态（Fe(II)/Fe(III)）氧化物。它可以由铁在氧气中加热，或者是将水蒸气通过赤热的铁，或由FeO部分氧化，或由Fe2O3加热到1673K以制得。它具有反式尖晶石结构。
尖晶石结构的通式是M II M2III O4，属于立方晶系。反尖晶石Fe3O4的结构式可表示[Fe III]t[Fe II Fe III]o O4。晶体由O2-的立方最密堆积所构成，Fe3+的一半占据四面体空隙，而全部的Fe2+和另一半Fe3+则分布在八面体空隙的位置上，平均Fe2+和Fe3+各占一半。
二、四氧化三铁块状与纳米级颗粒性质差异分析
由于科学研究的热点主要集中在纳米级四氧化三铁颗粒的制备与性质，所以我们可以把题目理解为四氧化三铁粒径对于颗粒性质的影响，着重分析纳米级颗粒的优势。
（一）四氧化三铁的性质及粒径对颗粒性质的影响[4]
黑色的Fe3O4是铁的一种混合价态氧化物，熔点为1597℃，密度为5.17g/cm3，不溶于水，可溶于酸溶液，在自然界中以磁铁矿的形态出现，常温时具有强的亚磁铁性与颇高的导电率。铁磁性和亚铁磁性物质在Curie温度以上发生二级相变转变为顺磁性物质。Fe3O4的Curie温度为585℃。（顺磁性：原子或分子中有未成对电子存在，存在永久磁矩，但磁矩间无相互作用。）
此处着重讨论Fe3O4的电磁性质。
四氧化三铁晶胞中的A 位置全部被Fe3+占有，而B 位置却被Fe2+和Fe3+平均占有，虽然Fe2+和Fe3+两种离子的排序表面上看是杂乱无章的，但是电子却是可以在Fe2+和Fe3+之间来回跳动的。正是由于电子能够在邻近的Fe2+和F e3+离子之间来回快速的跳跃，因此Fe3O4具有良好的导电性和强磁性，成为了一种广泛应用的电磁材料。
1、电学性质
四氧化三铁在常温下表现出良好的导电性，但导电性受四氧化三铁粒径的影响。随着四氧化三铁粒径的减小，相邻原子之间的距离缩小，自由电子的跃迁机会增加，导电率下降。
2、磁学性质
纳米四氧化三铁特殊的磁性表现为高的矫顽力或者超顺磁性。随着四氧化三铁粒径的减小，其磁性由多重磁区转变为单一磁区，当四氧化三铁的粒径小于其临界尺寸时，则具有超
顺磁性，当四氧化三铁的粒径在 70 nm 时具有高矫顽力，具有单畴，当其粒径小于 13 nm 时，矫顽力接近于 0，表示此时的四氧化三铁具有超顺磁性。
由于纳米级Fe3O4的优良性质，2013来，有关纳米Fe3O4制备的文献大量涌现，一些新型的制备工艺也不断出现。
（二）（尖晶石型）纳米Fe3O4的表征特性与分析：
1.热重和差热分析
图1 纳米Fe3O4的TG-DTA 表征图
可以看到，热重曲线出现两个拐点，分别在280℃与440℃处。在280℃处的失重率为6.3%，
在440℃的失重率为8%。可以推断出，从室温开始至280℃左右，热重曲线逐渐降低，是
由于样品失水导致样品质量逐渐减少造成的，这主要包括样品中物理吸附水与化学吸附水的
失去，失水的过程对应DTA 图上100℃及℃左右的吸热峰；230-440℃之间的失重过程
是由于Fe3O4向γ-Fe2O3的转变造成的，在此过程中，Fe3O4在空气中逐渐被氧化，发生缓
慢的化学反应生成了γ-Fe2O3，对应DTA 图的放热峰不是特别明显；样品在440℃时到达
失重平台，是γ-Fe2O3发生相变转化成α-Fe2O3造成的，对应DTA 曲线510℃左右的放热
峰。上面的相变温度与文献报道的Fe3O4、γ-Fe2O3和α-Fe2O3之间的转变温度是一致的。
2.在不同温度下的XRD表征图
图2 纳米Fe3O4的XRD图（A）室温（B）300℃（C）500℃
图2是合成的纳米Fe3O4在室温以及300℃、500℃热处理3h后测定的XRD图，可以看出，图A和B类似，这是因为Fe3O4和γ-Fe2O3的X射线衍射峰基本一致，只有晶格参数稍有不同，因此X射线衍射的结果非常相似。
根据参考文献可以确定A为Fe3O4，B为γ-Fe2O3.
3.透射电镜分析
图3 铁氧体纳米粒子的TEM照片
由图可以看出，铁氧体的径粒在20nm左右，但是由于粒子具有磁性，出现了非常严重
的团聚现象。
4.氮气吸附托脱附分析
图4 铁氧体纳米粒子的氮气附托脱附分析图
结果表明，纳米铁氧体的比表面积是96 m2/g，孔径大小20.5nm，孔容0.1283m3/g.
5.红外光谱分析
图5 纳米铁氧体的红外光谱图
谱图中3500cm-1和1620cm-1左右的吸收峰为样品中吸收的水的伸缩振动和弯曲振动产生。
6.尖晶石结构铁氧体纳米粒子H t-pH图
图6 尖晶石结构铁氧体纳米粒子的酸碱滴定H t-pH图
可以看出，空白溶液在pH=4到pH=10之间没有缓冲。纳米Fe3O4粒子有强烈的缓冲能力，在pH=3至5和pH=8至10.5缓冲能力最大。
三、四氧化三铁的应用
（一）Fe3O4 磁性纳米颗粒在水处理领域的应用举例
原理：与传统的水处理材料相比，磁性纳米颗粒具有很强的磁性、在水中具有良好的分散性、较好的生物相容性、并且具有可调的外壳。纳米颗粒由于比表面积大和小尺寸效应，具有较高的吸附能力，能迅速达到吸附平衡，一般的纳米颗粒容易团聚而对水体造成二次污染，但Fe3O4 纳米颗粒因其具有磁性，能够在外磁场作用下较快地从水分离出来，使Fe3O4 磁性纳米颗粒在水处理领域有较强的应用优势。
1）Gupta V.K.等将碳纳米管与Fe3O4结合制备出磁性吸附剂( MWCNTs/Fe3O4) ，对Cr 的吸附效率可达到90%以上，而单纯的碳纳米管只有50%左右。Cr在碳纳米管表面和
Fe3O4纳米颗粒中的氧原子上均有吸附位点，并且加入Fe3O4后，吸附剂可以很容易地从水中分离出来。
2）Li Jie 等用溶剂热法将石墨烯氧化物与Fe3O4结合制备出GO/ Fe3O4纳米颗粒，并将其用于水中Cu2+和腐植酸的去除。
3）Huang Yanfang等用共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒，并在Fe3O4表面进行氨基功能化将其用于去除水中细菌，对包括革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌在内的8 种细菌都有很高的去除效率，达到95% 以上。
（二）Fe3O4 磁性纳米颗粒在医疗领域的应用举例
1）MRI造影剂
原理：Fe3O4 磁性纳米颗粒的纳米尺寸使它在溶液中的分散性好，能有效地被活体组织吸收，通过比较不同组织部位的响应信号的差别，能够定位病灶位置。
如Feng 等利用壳聚糖-聚丙烯酸作模板剂制得了3—5nm 的Fe3O4纳米晶，将其超声分散于去离子水中制备造影剂，并注入活兔体内，MRI 实验表明该纳米晶在淋巴结T2-加权成像中有明显的磁响应增强信号。
2）靶向给药载体
原理：将Fe3O4 磁性纳米颗粒与药物粒子结合，利用其磁性可通过外加磁场作用使药物直达病灶。
Alexiou 等用淀粉裹覆超顺磁性Fe3O4纳米颗粒，并负载米托蒽醌制得磁性药物颗粒，并将其投放到新西兰白兔肢体的VX2-鳞状癌变细胞，经过大约35d的治疗成功地消除了该癌变细胞。
3）热疗载体
原理：热疗是利用超顺磁性Fe3O4纳米晶能有效将磁场振动能转化为热能这一特点，从而升高肿瘤组织的温度来杀死病变细胞。
Jordan 等利用AC 磁场成功实现了癌细胞的离体选择性遥控灭活，使得热疗法治疗癌症成为可能，最近的生物医学研究也证实了这种疗法的可行性，并已进行了临床实验。
参考文献：
[1]麦松威，周公度，李伟基：高等无机结构化学（第2版）.北京大学出版社.
[2]北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学无机化学教研室：无机化学（第四版）.高等教育出版社.
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[4]程建辉. 可控粒径与形貌Fe_3O_4的制备及性能研究[D].河北师范大学,2011.
[5]尖晶石结构铁氧体纳米粒子及其复合材料性质的研究济南大学张隆基，孙中溪硕士学位论文2010.5
[6]多功能磁性氧化铁纳米粒子的应用研究兰州大学Zia ur Rahman，陈国兴研究生学位论文2013.6
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