编号：No.40 课题：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷
授课内容：
●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理
●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程
知识目标：
●了解氯甲烷物理及化学性质、生产方法及用途
●了解甲醇为原料生产产品新技术
●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理
●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程
能力目标：
●对比甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷特点
●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响
思考与练习：
●影响甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷主要因素有哪些？
●绘出甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程图
授课班级：
授课时间：年月日
第二节氯甲烷的生产
一、概述
1．氯甲烷的性质和用途
氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。
表 10-1 氯甲烷物理性质
氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里
昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。
2．氯甲烷的生产方法
氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。
二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷
1、生产原理
甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。
（1）液相法
液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：
CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O
反应过程中有少量二甲醚生成：
CH3OH??→（CH3）2O + H2O
一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：
CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl
CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl
（2）气相法
气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：
CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl
一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。
采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。
液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。
2．工艺流程
甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。
图10-5 甲醇制甲烷氯化物流程图
1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔
注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷
液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl 在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到0.758MPa 送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中与氯气反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通过改变进料比，可得到不同产物产量分布。气体在骤冷塔（2）冷却，再分离出大部分HCl ，未分离的HCl 和Cl 2在HCl 气提塔中（4）分离，HCl 去氢氯化段，未反应的Cl 2返回氯化器。甲烷氯化物送入精馏塔（9），经精馏后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
三、甲烷氯化法生产氯甲烷
甲烷氯化法生产氯甲烷有热氯化法和氧氯化法，生产方法不同，基本原理也不同。这里主要介绍热氯化法生产氯甲烷的方法。
1.生产原理
首先甲烷与氯反应生成一氯化物
CH4 + Cl2 ??→CH3Cl + HCl + 100kJ/mol
生成的氯甲烷还可以与氯发生取代反应生成多氯化物，得到的产品往往是四种氯甲烷的混合物。其反应式为：
CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl + 99.2kJ/mol
CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl + 100.4kJ/mol
CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl + 102.1kJ/mol
由上列反应式可知，此类反应多为强放热反应，并且反应的热效应与碳键的结构以及被取代氢原子的位置无关。
除上述反应外，如出现局部氯浓度过高，还会发生剧烈的反应，生成炭黑。
CH4 + Cl2 ??→C + 4HCl
甲烷热氯化过程其产物的组成分布主要取决于氯对甲烷的摩尔比。随着氯与甲烷的摩尔比增加，一氯甲烷的生成量减少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生产过程中若以某种产物为主，可以通过调解氯与甲烷的摩尔比来达到目的。例如，要使主要产物为一氯甲烷，甲烷必须大量过量，以抑制多氯甲烷的生成。
2.生产工艺流程
在工业生产中甲烷氯化的方法有多种，若目的产物为四种氯甲烷的混合物，则称为综合氯化法。其产物的组成可根据氯与甲烷的摩尔比来调节。综合热氯化法的工艺流程如图10-6所示。
氯气（99%以上）和甲烷（99%以上）以1︰3～4（摩尔比）的比例进入反应器（1），在400～450℃的温度下进行热氯化反应。在反应过程中不仅有大量热量放出，还有大量强腐蚀性氯化氢气体产生。因此，工业上采用绝热反应器，使反应在自由的反应空间进行。放出的热量采用过量的甲烷气体移出，并使温度分布均匀。
离开反应器的混合气经过冷却器（2）降温并送入吸收塔（3），用﹣20～﹣30℃的三氯甲烷、四氯化碳吸收氯化产物。从塔顶排出甲烷、氯化氢、氮和少量的氯化物，经水洗塔（11）回收盐酸，再进入中和塔（12）同氢氧化钠中和。然后，送入干燥塔（13），用浓硫酸脱除其中的水分，将含甲烷80～85%、一氯甲烷3.5%、其它气体为10～15%的气体一小部分放空、大部分循环至反应器（1），以保持氯化反应的甲烷浓度。
吸收塔（3）的液相产物送入解吸塔（6）蒸出一氯甲烷、二氯甲烷和溶解的氯化氢。解吸
图10-6 甲烷综合氯化物流程
1-氯化反应器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷却器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-换热器；6-解吸塔；7-分离罐；8-洗涤塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔；
19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔
Ⅰ－甲烷；Ⅱ－氯气；Ⅲ－循环甲烷
气体经冷凝器（7），把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6），气相产物经洗涤塔（8）除去氯化氢，再送至中和塔（9内有氢氧化钠）和干燥塔（10浓硫酸）除去其中的氯化氢和水。从干燥塔出来的气体加压降温，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。将此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15），一氯甲烷经塔顶冷凝成为产品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17），塔顶得到二氯甲烷，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反应塔（19），在适宜的温度和光照下与新鲜氯气进行光化深度氯化，使二氯甲烷转化为三氯甲烷和四氯化碳，生成气送入冷凝冷却器（20），将三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25），塔顶得到三氯甲烷。塔釜液送四氯化碳精制塔（27），塔顶得到产品四氯化碳，釜液为重组分。
甲烷氯化反应是在高温下进行的，所以产物通常是复杂的混合物，除生成目的产物外，还有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。这些物质对人体及其动植物都有一定毒害作用。因此对氯化生产过程的废气和废液必须进行严格的控制和处理。
对放空气体应该采用吸收或吸附的办法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。吸收剂一般选择邻-二氯苯，吸附剂常用活性炭等。
在废水中常含有高级氯代烃，可以采用与水蒸气混合，使高氯烃与水蒸气构成共沸混合物，再经冷凝可分离出大部分高氯烃。
采用综合氯化工艺，甲烷总选择性可达85～90%，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的纯度分别为99%、90%、99.5%和99.5%。
第三节甲醇为原料的新技术
甲醇是重要的化工原料，除了能用来生产甲醛和氯甲烷以外，还能经过进一步加工，生产多种重要的有机化工产品。如可作为甲基化剂，生产甲胺、甲基丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯等；甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。从甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳一化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。
一、以甲醇为原料生产甲胺
1．生产原理
甲胺（methylamine）包括一甲胺（CH3NH2）、二甲胺[（CH3）2NH]和三甲胺[（CH3）3N]。甲胺有广泛的工业用途。这三种甲胺是生产多种溶剂、杀虫剂、除草剂、医药和洗涤剂的重要中间体。
甲胺的工业生产是用一定配比的甲醇与氨在温度350~500℃、压力2.0~5.0Mpa下，以活性氧化铝或硅酸铝、硼酸铝为催化剂，进行合成，得到混合甲胺。混合甲胺经分馏得到一甲胺、二甲胺和三甲胺。反应方程式如下：
CH3OH + NH3??→CH3NH2 + H2O
2CH3OH + NH3??→（CH3）2NH+ 2H2O
3CH3OH + NH3??→（CH3）3NH+ 3H2O
上述甲基化反应并不停止在一甲胺阶段，因此，得到的是三种甲胺的混合物。当氨过量、加水或循环三甲胺时，有利于一甲胺和二甲胺的生成。例如，在500℃、NH3/ CH3OH=2.4时，可
得到54%一甲胺、26%二甲胺与20%三甲胺混合物。由于常压下三甲胺与氨及其他甲胺形成共沸物，所以反应产物需用加压精制与萃取精馏相结合的方法分离。
2．工艺流程
甲胺生产工艺流程图如图10-7。
图10-7 甲胺生产流程
1-汽化器；2-换热器；3-过热器；4-转化器；5-粗品贮槽；6-水塔；7-三甲胺蒸馏塔；8-二甲胺蒸馏塔
9-一甲胺蒸馏塔；10-一甲胺贮槽；11-二甲胺贮槽；12-三甲胺贮槽；13-水冷凝器；14-蒸汽再沸塔
甲醇、无水液氨和循环液体按一定比例通过汽化器（1）、热交换器（2）与过热器（3），进
入填充有氧化铝的转化器（4）中，在转化器中甲醇与氨生成甲胺。此反应为放热反应，部分反应热用来预热原料气。粗产品送入四个串联的蒸馏塔中。第一塔（6）分离出过量的氨，部分三甲胺和氨的共沸物循环，塔底物去三甲胺蒸馏塔（7），加入水用以精馏。塔顶纯三甲胺产品去贮槽（12）或循环，塔底物送二甲胺塔（8）。在二甲胺蒸馏塔中，纯二甲胺作为塔顶物去贮槽
（11）或循环，塔底物去一甲胺塔（9）。在一甲胺蒸馏塔中，纯一甲胺作塔顶物送入贮槽（10）
相氧化法和甲醇羰基化法等。1960年，德国BASF 公司成功开发高压下经羰基化制醋酸的工业化法。操作条件是：反应温度210~250℃，压力65.0Mpa ，以羰基钴与碘组成催化体系。70年代美国孟山都（Monstanto ）公司开发铑铬合物催化剂（以碘化物作助催化剂），使甲醇羰基化制醋酸，在低压下进行，并实现了工业化。1970年建成生产能力135kt 醋酸的甲醇低压羰基化装置。甲醇低压羰基化操作条件是：温度175℃，压力3.0Mpa 。由于低压羰基化制醋酸技术经济先进，从70年代中期新建的大厂多数采用Monstanto 公司的甲醇低压羰基化技术。
1.甲醇高压羰基化法
甲醇与一氧化碳在碘化钴均相催化剂存在下，压力63.7Mpa ，温度250℃时进行反应，制得
醋酸，即CH3OH + CO??→CH3COOH
生产流程见图10-8，液态甲醇原料经尾气洗涤塔（5）后，二甲醚与一氧化碳一起连续加入反应器（1），由反应器顶部引出的粗醋酸及未反应的气体，经冷却器（2）冷却后进入低压分离器（4），从低压分离器底部出来的粗醋酸送至精制工段脱气塔（6），顶部出来的尾气用进料甲醇洗涤以回收转化气中的甲基碘，经过洗涤的尾气用作燃料。
图10-8 甲醇高压羰基化法生产醋酸的工艺流程图
1-反应器；2-冷却器；3-预热器；4-低压分离器；5-尾气洗涤塔；6-脱气塔；7-分离塔；
8-催化剂分离器；9-共沸蒸馏塔；10-精馏塔
在脱气塔（6）中，除去低沸点组分，然后在催化剂分离器（8）中脱除碘化钴，碘化钴是在醋酸水溶液中作为塔底残余物除去。脱除催化剂的粗醋酸在共沸物蒸馏塔（9）中脱水并精制，所用夹带剂是一种随水蒸气蒸发的副产混合物，它是在反应过程中生成的，并在催化剂分离塔中分离出来。共沸蒸馏塔底得到不含水和甲酸的醋酸，再在两个精馏塔（10）中加工成纯度99.8%以上的纯醋酸。
甲醇高压羰基化制醋酸，其收率以甲醇计为90%。但此法存在的主要问题是操作压力高，副产物多，产品精制复杂。
2.甲醇低压羰基化法
美国Monsanto公司在70年代初开发成功的甲醇低压羰基化法生产醋酸，采用铑的羰基络合物与碘化物组成的催化体系。目前，对铑系、铱系、钴系和镍系等各种甲醇羰基化制醋酸的催化体系还在不断研究。
孟山都法使甲醇和一氧化碳在水-醋酸介质中于压力2.9~3.9Mpa，温度180℃左右的条件下
反应生成醋酸，CH3OH + CO??→CH3COOH
由于催化剂的活性和选择性都很高，副产物很少，主要副反应是：
CO + H2O??→CO2 + H2
还有少量的醋酸甲酯、二甲醚等。
孟山都法甲醇制醋酸流程图见图10-9。
图10-9甲醇低压羰基化法生产醋酸的工艺流程图
1-反应系统；2-洗涤系统；3-脱轻组分塔；4-脱水塔；5-脱重组分塔；6-精制塔原料甲醇与一氧化碳和经过净化的反应尾气汇合，进入反应系统（1）进行羰基化反应，从反应系统上部出来的气体经洗涤器（2）洗涤，回收其中的粗组分（包括有机碘化物），并循环回反应器中。从反应系统中部出来的粗醋酸首先进入脱轻组分塔（3），塔顶轻组分和塔底产物均循环回反应器。湿醋酸侧线出料，然后在脱水塔（4）中采用普通蒸馏方法加以脱水干燥。脱水塔塔顶物即醋酸和水的混合物循环回反应器。由脱水塔塔底流出的无水醋酸送入脱重组分塔（5），从塔底除去重组分丙酸，塔顶物在精制塔（6）中进一步提纯，采用气相侧线出料，从而得到高纯度的醋酸。精制塔的塔顶物和塔底物均循环使用。
三、以甲醇为原料生产乙醇
乙醇在工业上广泛用溶剂、消毒剂和有机合成材料，可用来制乙醛、氯甲烷、乙醚、丁二烯、醋酸、丙烯酸乙酯、乙胺、乙基乙烯醚、乙硫醚等多种化学品及中间体，作为工业溶剂，用于医药、涂料、化妆品、油脂等工业。
传统的乙醇生产方法有两大类，以糖类、淀粉和纤维等碳水化合物为原料的发酵法和以乙烯为原料的水合法。目前正在开发的有甲醇同系化反应合成法和合成气直接合成法。
甲醇同系化制乙醇是国际上正在开发的生产工艺之一。甲醇同系化制乙醇是羰基化反应的一个特例。
CH3OH + CO +2H2??→CH3CH2OH + H2O
美国壳牌公司采用添加叔磷的钴催化剂，在200℃和9.8～14.7MPa下，甲醇与合成气生成乙醇的选择性可达63.8%，甲醇转化率为51.1%。在相似的条件下，当甲醇与合成气在溶于1，4-二噁烷的Co2（CO）8催化剂存在下进行反应时，甲醇转化率53%，乙醇选择性69%（mol），而不用含氧化合物溶剂时，甲醇转化率与乙醇选择性为34%与51%。
甲醇同系化制乙醇的工艺流程简图如图10-10所示。甲醇、合成气以及循环的甲醇、乙醛、乙酸酯在反应器中于反应温度200℃，压力27MPa下进行甲醇同系化反应，反应产物经气液分离后，未反应的气体返回反应器。反应液经回收催化剂后进入甲醇蒸馏回收系统，回收的甲醇循环使用。出甲醇蒸馏系统的反应产物经乙醇蒸馏系统，可得产品乙醇。
图10-10 甲醇同系制乙醇工艺流程示意图
四、以甲醇为原料生产烯烃
烯烃是化学工业的重要原料。在气态烯烃中，乙烯与丙烯作为有机化工原料是最重要的基础化合物，几乎30%左右的石油化学品是以乙烯作为起始原料的。目前这些低级烯烃是由天然气、炼厂气和石油馏分的热分解制造的，目前全世界能源需要量日趋增加，作为一次性资源的石油，其容易开采部分在不久的将来将接近枯竭。而甲醇可从各种资源得到的合成气制取，因此，甲醇裂解制烯烃成为十分具有吸引力的课题。
1.反应原理
美国Mobil公司在1976年首先报导了甲醇制烯烃的研究，其催化剂主要是以ZSM-5沸石分子筛为基础。当甲醇通过HZSM-5、Sb2O3-ZSM-5、P-ZSM-5和ZSM-34沸石催化剂时，甲醇裂解的产品主要是低级烯烃，Mobil公司于1984年将甲醇制汽油（MTG）工艺用于甲醇制烯烃。
甲醇在HZSM-5上转化成烯烃的机理如图10-11所示。镁改性的HZSM-5催化剂在300℃吸附甲醇时，未观测到甲氧基的生成；在400℃时，甲醇顺利地被转化为烯烃、芳香烃及烷烃等，而且是富产烯烃，C=2～C=4总产率达60%（质量）以上，若在500℃下反应，C=2～C=4总产率可达
68.5%，这可能是由于在400～500℃区间，其表面上少量弱B 酸中心导致甲醇分子间脱水生成二甲醚，而二甲醚进而脱水生成乙烯，然后乙烯再发生聚合、芳构化及烷基化等反应生成其他烯烃、芳香烃及烷烃。
CH 3
3
CH 2
=CH 2
3-CH=CH 2)
C C n 2n+2 C n H 2n-6
图10-11 甲醇在HZSM-5催化剂上转化成烯烃的反应历程
2.操作条件
甲醇转化为烃的反应历程表明，低级烯烃是中间产物，为了获得大量乙烯和丙烯等化工产
品，除了选择适宜的催化剂外，还必须选择适宜的操作条件。
（1）反应温度
反应温度从300℃升高到500℃，甲醇转化率增加，气相产物含量从7.47%增加到41.41%
（质量），但乙烯含量从35.9%降到11.72%（质量），丙烯含量从36.92%降到5.99%（质量），而C 5以上烃类的含量大幅度增加。因此温度一般控制在325～425℃之间。对于中等孔径的分子筛，若想得到最大的乙烯和丙烯含量，尽可能温度低些。对小孔的沸石，所需温度较高。
（2）反应压力
提高压力有利于C 5以上脂肪烃和芳烃生成。甲醇在Mn 、Mg-13x 沸石催化剂上反应，当压
力从0.1MPa 升高到2.5MPa 时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%，C 4由7.4%上升到24%。但较低的压力使烯烃的收率降低，合适的压力是0.17MPa 。
（3）空间速度
空速的影响实际上是反应时间的影响。随着反应时间的增加，反应产物趋于重质化。为了
获得低级烯烃，必须采取较高的空速，使生成的低级烯烃在进一步反应之前离开反应区。反应时间短，有利于烯烃生成。
（4）添加稀释剂
原料中添加稀释剂—氢、氦、氮及水蒸气可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水
蒸气。添加稀释剂实际上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低级烯烃的分压，从而不利于低级烯烃的聚合。水蒸气还能调节催化剂表面性质，而有利于烯烃脱附，从而获得更多的
烯烃。随着水含量的增加，总的低级烯烃增加，但其中乙烯升高而丁烯降低，这意味着乙烯二聚反应减少。油生成量减少。由于甲醇制烯烃过程是放热过程，加水蒸气可将其反应热带走，使催化剂床层温升减少，从而使反应得到改善。
反应条件的选择直接影响到产品的分布和过程的经济性。为了制取低级烯烃，特别是希望有较高的乙烯收率，就必须选取较低的反应温度和压力，采取较高的空速和添加适量的水蒸气，方能取得良好的结果。
3．工艺流程
由甲醇生产低级烯烃的工艺流程见图10-12。
图10-12 甲醇裂解制烯烃流程示意图
五、甲醇在精细化工和高分子工业中的应用
多种农药的生产直接以甲醇为原料，如甲基对硫磷、敌百虫等，杀螟松以甲醇与三氯硫磷发生酯化反应，马拉松以甲醇与五硫化二磷在甲苯溶液中进行酯化反应，敌百虫以甲醇为原料与三氯化磷进行酯化反应等。有些农药虽未直接用甲醇，但在生产过程中用甲醇的一次加工产品，如甲醛、甲胺、甲酸等，如甲拌磷以甲醛为原料，杀虫咪以甲酸为原料，灭草隆需以甲胺为原料等。
许多染料生产过程中用甲醇作原料或溶剂，如冰染染料中红色基RG、蓝色基RT、阳离子染料中的分散红RLZ、分散桃红R3L，分散蓝BR、酞菁素紫等，这些染料生产中，每吨产品消耗甲醇量从0.6吨到2.5吨不等。还有相当多的染料生产过程中需用甲醛、甲胺、酸酐、硫酸二甲酯等作原料。
甲醇作为基本有机化工原料，在多种医药工业中都有应用。如长效磺胺生产过程中以甲醇和氢氧化钠进行甲氧基化反应，盐酸吡多辛（维生素B6）需以甲醇为原料进行酯化反应。
甲醇还在合成树脂橡胶化纤等工业中有着广泛的应用，因此，在一定程度上可以说甲醇是碳一化工的基石。
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亚氯酸钠的生产及工艺 一、亚钠制备简介 酸钠的制备方法目前主要由两种方法目前主要两种： 1、是吸收法制备亚氯酸钠----过氧化氢法 过氧化氢法是氯酸钠用水溶解后加于二氧化氯发生器中；再将二氧化硫与空气的混合气体通入发生器中。在硫酸的存在下，二氧化硫与氯酸钠发生还原反应。生成的二氧化氯经稀释至防爆程度（10％）后，送入装有过氧化氢和液碱的鼓泡是吸收塔，生成亚钠。反应液经沉淀后，其清夜即为亚钠液体产品。如需制成固体产品，还应进行蒸发、结晶、干燥过程。该法的反应原理为： 该法的工艺流程框图如下图： 2、电解法 电解法是将氯酸钠溶于水，并加入硫酸，配成混合液，
加于二氧化氯发生器中。再将二氧化硫与空气的混合气（含SO2 8％--10％）通入二氧化氯发生器中进行反应，生成二氧化氯气体，送入电解槽的阴极室。槽的阳极室内连续通入盐水和蒸馏水进行电解。二氧化氯从阴极得到电子变成压滤酸根，氯离子在阳极放电变成氯气逸出；钠离子则在直流电场的作用下，在阴极与压滤酸根结合成亚氯酸钠，再经蒸发、结晶、干燥，得到固体产品。该发的反应原理为： 该法的工艺流程框图如下图： 【质量标准】 国家专业标准ZB/TG 12015—89 (工业亚氯酸钠)如下： 我公司开发的亚氯酸钠生产工艺与其他方法比较其工艺主要有以下特点:1、氯酸钠利用率高。2、生产工艺简单工艺的可操作性强，设备投资只有目前市场的三分之一。3、制备的产品
含量较高，达到百分之88.5.南京理工大学开发的吸收法亚氯酸钠生产技术已经经过工厂化实践，该法工艺的稳定性强，操作方便，容易控制。 二、亚钠生产流程简述 亚钠生产主要分成两步，第一步是以硫酸、氯酸钠及还原剂为原料，反映生产二氧化氯。第二步是将二氧化氯吸收在碱液中经过氧化物作用生成亚钠。液态亚钠生产比较简单，只需要反应及吸收过程，而固态亚生产则要在液体亚钠生产先后增加蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥、粉碎、包装等生产工艺及装置。 三、液体亚钠生产所需要设备及参考价格 设备价格参考表
一、氯甲烷的性质和用途 1、氯甲烷的性质和用途 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。 表10-1 氯甲烷物理性质 氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生 产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四 氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳 主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造 氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．二氯甲烷的生产方法
氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理 甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法 液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法 气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程 甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。
氯酸钠的生产工艺简介 氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法： 化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。 电解法：电解法是以原盐或精制盐为原料，先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡(可结合采用膜除硝技术)，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节PH值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下： （一）盐水工序 北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量
少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期（国外基本采用精制盐）。 国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。 （二）电解工序 电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置（温州泰佛龙实业有限公司开发TY型）。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外主要公司有瑞典的EKA，加拿大的ERCO和CANEXUS、芬兰的KEMRA是全球最大的4家氯酸钠生产和销售公司，4家产量占全球的75%，单线生产能力一般在5万吨/年以上，电流密度一般2500~3000A /m2，电流效率在94%-95%。 国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环
一、集成法合成氯乙烷工艺流程图 二、合成氯乙烷工艺流程及化学反应 在一个集成过程中制造氯乙烷 在第一反应器B4内反应的化学方程式： C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl 在第二反应器B9内反应的化学方程式： C2H4+HCl=C2H5Cl 制造C2H5Cl的工艺流程为： 以进料总物流1000mol/hr为基准。由600mol/hrCl2、197mol/hrC2H6、197mol/hr C2H4、6mol/hrCO2，组成进料1号物流，进入B1号混合器，同时与反应后的剩余反应物C2H4和Cl2循环物
流在常温25℃，压力为20pis下混合，之后，经B2号压缩机压缩至90pis，物流经B3加热器加热至800F，然后进入B4第一反应器，进行反应，C2H5Cl的单程转化率达到95%，此后，从反应器出来的物流进入B5冷凝器中冷凝8℃,然后进入B6闪蒸器，冷凝的产物C2H5CL由16号物流进入B12混合器，剩余反应物及未反应物质则由7号物流进入压缩机压缩至265psi，并与加热器加热至350F,进入B9第二反应器进行加成反应，C2H4的单程转化率为50%，混合物流由冷凝器冷凝至25℃，进入闪蒸器在55℃,20atm条件下闪蒸，产物及少量其他物质进入B13混合器，其余主要为C2H4，Cl2作为循环物流循环，并在B12分离器中派去1%的组分，其余循环至B1与原料进行混合。 三、（一）、1.对工艺流程进行全程物料衡算 基准为：进料流量为1000mol/hr （1）组分编号 令入料物流为F1，出料物流为F2, （2）方程与约束式 ①物料平衡方程： F1 x11-F2x21 -r1=0 F1x12-F2x22 -r2=0 F1x13-F2x23 -r1=0 -F2x2 +r1+r2=0
编号：No.40 课题：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷 授课内容： ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 知识目标： ●了解氯甲烷物理及化学性质、生产方法及用途 ●了解甲醇为原料生产产品新技术 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 能力目标： ●对比甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷特点 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●影响甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷主要因素有哪些？ ●绘出甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程图 授课班级： 授课时间：年月日
第二节氯甲烷的生产 一、概述 1．氯甲烷的性质和用途 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。 表 10-1 氯甲烷物理性质 氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里
昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．氯甲烷的生产方法 氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理 甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法 液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法 气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程
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EPTC 氯乙烷法生产工艺概况
EPTC 为除草剂，化学名为 S-E 基硫代氨基甲酸酯，分子式：C9H19NOS, 分子量为 189.3 结构式如下: O CH3CH2CH2 ‖ ＞ N C SCH2CH3 CH3CH2CH2 纯品为清凉.无色液体、带有芳香气味，佛点 127C°/20mmHg(约 2 30 30 0.272Kg/cm )。蒸汽压 4.5pa(25°C),D4 0.9546.n D1.475。容能度（24°C）: 水中溶能度。375mg/l;溶于丙酮、乙醇、煤油，4-甲基戊-2-酮、二甲苯中。 ﹤200℃下稳定。在 21-32℃下土壌中 DT50 约一周。 EPTC 制备方法有多种， 主要有光气法。 目前我们是对氯乙烷法进行改进。 即由 COS 与二正丙胺于长压下反应变生成硫基甲酸的二正丙胺盐，该盐再与 氯乙烷于一定压力下反应生成硫代氨基甲酸酯与二正胺的盐酸盐。 反应结束后 经分离、提纯得到 EDT C EFTC 氯乙烷法生产工艺可分为 EPTC 的合成，EPTC 的分离提纯和二正 膑的回收提纯三大部分。 现根据我工司工艺研发情况结合本人的理解， 分别对 以上三大部分作简单的概述和实验总结。
Ⅰ、EPTC 的和成。 EPTC 的合成主要由 COS 的制取和 COSh 和二正丙胺反应先生产硫代氨基甲 酸的二正丙胺盐 （以下简称成盐反应） 及硫代氨基酸与氯乙烷于一定压力下生 成 硫代氨基酸酯与二正丙盐酸盐。 （以下简称烷基化反应） A. COS 的制取。 1 反应概述 COS 是利用 NH4SCN 和 60%的 H2SO4 反应生成 cos↑+2NH4HSO4 该反应根据上海研究所多次试验情况，反应温度应控制在 75℃～85℃左右。 以 80℃时 COS 的收得率最高。 为了保证 COS 制取过程中 H2O 不至于温度过高而 汽车带入 COS 气体中，反应温度应注意不超过 100℃.由于浓硫酸的强酸性和 强氧化性， 容易使得该反应在主反应发生的同时会发生一些副反应， 产生一些 酸气。根据小试情况，在 COS 制取过程中，关察法现浓硫酸滴加速度过快，反 应温度过快‘搅拌不力等因素都会造成明显的硫化现象，产生硫析，在生产中 一方面会给管道带来堵塞现象， 另一方面会降低 COS 的收率， 目前我工司生产 中采取 50%ATC 熔液与 60%的 H2SO4 反应。COS 的收率較高。是比较成熟的工艺， 反应中由于参于反应而使得反应器中 H2SO4 浓度不断降低， 我公司目前采取以 98%浓度 H2SO4 滴加来维持反应中所需的 H2SO4 液体的浓度控制在 60%左右。 小试 中， 可通过观察硫化现象。 结合成盐釡中 COS 尾气鼓包情况来判断和控制浓及 50%ATC 的滴加速率，目前我公司工艺上采取先滴加部分 50%ATC 溶液待 60% 最后用残余的 10%左右的 50%ATC 溶液来 H2SO4 浓度降低后再滴加 H2SO4 的溶液，
氯甲烷 生产工艺操作规程 Q/JT QT（7.5.1）-01-02-2001 A版 受控状态：分发号： 编制：日期： 审核：日期： 批准：日期： 年月日发布年月日实施
南通江天化学品有限公司 目录 1．产品概述 (1) 2．产品及原辅材料的物化性质 (2) 2.1 产品的物化性质 (2) 2.2原料的物化性质 (6) 2.3辅助材料的物化性质 (7) 3．产品及原材料的质量指标 (13) 3.1 产品的质量指标 (13) 3.2 原料的质量指标 (14) 4．生产工艺流程叙述 (16) 4.1 工艺说明 (16) 4.2 功能描述 (19) 5．工艺及产品控制 (36) 5.1 工艺及产品控制 (36) 5.2 日常工作 (46) 5.3 应急措施 (68) 5.4 催化剂装填 (73) 6．开停车操作 (77) 6.1 开车准备 (77) 6.2 正常开车及操作 (78) 6.3 正常停车 (88) 6.4 紧急停车 (91) 6.5 故障排除 (92) 7．安全生产技术规定 (142) 7.1安全隐患 (142) 7.2安全设备 (147) 8．主要设备仪表清单 (152) 8.1机械设备说明 (152) 8.2仪表设备说明 (180) 9. 维修保养 (212)
10.生产工艺流程图 (222) 1 产品概述 将浓盐酸（30％）通过解析塔脱析成氯化氢气体，将甲醇通过汽化器与过热器形成甲醇气体，氯化氢与甲醇安一定比例经喷射混合器进入反应釜。反应釜内装有一定液位的高温Zncl2(150℃）混合气在反应釜内生成氯甲烷与等摩尔水,富含水的氯甲烷经过水洗，碱洗及三个硫酸塔干燥后，纯度达99.99%,气态氯甲烷通过压缩压缩成液态储存于库区。 反应方程式: CH3CL(g)+HCL(g)ZnCL2 CH3CL(g)+H2O(g) (110-150℃) 氯甲烷是有机硅，农药或合成其它化合物的基本原料。
氯乙烯的生产方法、生产原理
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸
氯乙烯氯化法制备1，1，2—三氯乙烷工艺过程研究1，1，2-三氯乙烷生产工艺主要有氯乙烯氯化法和二氯乙烷氯化法。二氯乙 烷氯化法国内研究甚少。氯乙烯氯化法操作条件相对温和，工艺过程比较成熟，目前国内的生产厂家都采用这条路线，该法氯化以鼓泡塔反应器为主。本文主要对在鼓泡塔反应器和循环式反应器内氯乙烯氯化反应的特征，进行了研究分析影响氯乙烯氯化反应的因素，为反应器选择提供了技术支持。 标签：氯乙烯氯化法；制备1，1，2-三氯乙烷；工艺过程；研究 1 前言 1，1，2-三氯乙烷作为基础有机化工原料，其在医药、农药、精细化工行业有着广泛的用途。1，1-二氯乙烯（以下简称VDC）是特殊聚合物材料的重要原料，VDC的聚合物具有透气率低、耐油、耐光、收缩率大、透明度好、不易燃烧的特性，主要用于改性树脂、纤维、食品及化学品的包装材料、涂料、粘合剂及耐火材料的生产。VDC通常是由1，1，2-三氯乙烷与烧碱进行皂化反应而产生的，因此制备1，1，2-三氯乙烷成为生产VDC及多种有机产品等重要原料的首要环节。目前国内外相关生产工艺、技术水平差距较大，国外1，1，2-三氯乙烷生产工艺多以二氯乙烷（EDC）氯化法、乙烷氯化法为主，技术保护较为严密。国内VDC市场需求不断增大，对1，1，2-三氯乙烷和VDC生产利用化学反应工程探索新的反应工艺，降低单耗，具有理论和现实意义。 2 外循环鼓泡床反应器 2.1 原料 反应原料氯气和氯乙烯均为工业级，纯度高于99%。 2.2 实验装置及流程 实验装置为一个小型带有冷却夹套的外循环鼓泡床反应器，氯气和氯乙烯由塔底进料，喷口有气体分布器，原料氯气、氯乙烯的进料量由转子流量计控制。反应液由塔顶溢流出料，反应热由两种方式移走：①由鼓泡塔外夹套冷却水移走； ②由循环管内的换热装置移走。 2.3 结果及讨论 2.3.1 半连续反应实验 利用该实验装置开展小试半连续反应实验。氯乙烯、氯气连续进料，产物累积在反应器内。原料配比对反应选择性有明显的影响，随着氯气、氯乙烯配比上升，选择性反而缓慢下降。配比过量，反应结果表明1，1，2-三氯乙烷发生深度
亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方 法 亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方 法 一、亚氯酸钠+盐酸分解法： 5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O （反应方程式） ①优点：工艺简单，设备容易操作及维护。产生物中二氧化氯纯度高的优点。 ②缺点：（1）成本较高。 （2）为达到95%的高产率，盐酸过量，使出口药液的pH值小于1。 产生1吨ClO2理论上需 NaClO2 吨纯盐酸吨。 亚氯酸钠酸化法发生CIO2 的机理是酸分解需要CIO2一质子化形成亚氯酸H ClO 2;N aCIO2在酸性条件下，CIO 2一以可测量的速率稳定的分解成C I O2 ，其分解速率是温度和p H值的函数。酸化法发生CIO2的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德国普罗名特二氧化氯发生器等; 我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等。 盐酸—亚氯酸盐法（亚氯酸盐自身氧化法）在PH值低于的条件下，亚氯酸会产生岐化反应而生成二氧化氯。常用盐酸与亚氯酸钠制取，反应式如下： 5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O 上式中将亚氯酸钠中的氯转化成二氧化氯的理论转化率为80%，但是按照实际反应获得的二氧化氯计算产率，往往可以超过该理论值。制取二氧化氯时，要注意盐酸与亚氯酸钠的浓度控制。反应物浓度过高（如何使32%的浓盐酸和高于24%的亚氯酸钠）会发生爆炸。常用的盐酸浓度为9%，亚氯酸钠的浓度%。二氧化氯的生成速度和产率与pH值有很大关系，当pH值分别为2和5时，二氧化氯的产率分别为70%和85%，但pH值较高时的反应速度却很慢，发生器转换效率还与反应时间和温度有关，一般约10—20min、19–26℃。通常要求使用的盐酸过量，实践中使用的盐酸常常是化学计算值的3—4倍，也有观点认为过量27%。即可获得约95%的产率，通常本法反应速度较慢酸用量大，产品中常常带有一定量的剩余盐酸，还可能因副反应产生氯酸。 二、在采用亚氯酸盐法时应严格注意： 1、精确进料，如果酸计量过量引起酸浓度过高，结果二氧化氯溶液浓度降低，反应速度下降。如果亚氯酸盐过量，二氧化氯溶液浓度降低，二氧化氯测量值不准，增加水中亚氯酸盐含量。 2、环境和原料温度不许低于10℃，当满负荷运行时环境温度不许低于15℃。 3、应定期清洗发生器。 4、严格控制二氧化氯发生器内反应时间（3）盐酸需要大量储备。 特别高浓度的二氧化氯溶液是极为不稳定尤其在酸性反应液中，它有可能在反应器里发生了歧化反应: 2ClO2十H2O＝ClO2一十ClO3－十2H十歧化反应的产物C102-会和过量的盐酸迅速反应:
广西工业职业技术学院一氯甲烷生产工艺设计 系部：石油与化学工程系 专业：应用化工技术 班级：化工1032 学号：G201040232 姓名：
前言 甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛的应用。其中一氯甲烷还常常作为中间体或者是反应组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的广泛型正在日益的扩大。作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的40%，氯甲烷生产的经济模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键性技术之一，国内外的生产现状表明我们存在的距离。随着我国加入WTO，国内有机硅的生产与发展已经面临更加激烈的国际竞争。如何提高氯甲烷的生产技术水平，尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提高其工艺技术及装备水平的研究，其意义十分重大。一氯甲烷的生产方法主要有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计经过对比国内外各使用的生产方法、经济技术上的分析及根据国内综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法的生产方法。
目录第一章一氯甲烷相关介绍 第一节一氯甲烷的基本性质 第二节一氯甲烷的应用 第三节国内外甲烷氯化物的发展概况 1.3.1国内 1.3. 2国外 第二章生产工艺设计 第一节生产方法的选择 2.1.1气—液相非催化法 2.1.2 气—液相催化法 2.1.3气—固相催化法 第二节甲醇氢氯化法生产原理 第三节物料衡算 第四节热量衡算 2.4.1.进料口 2.4.2塔顶 2.4.3塔釜
第一章一氯甲烷相关介绍 第一节一氯甲烷的基本性质 外观与性状：无色气体，具有醚样的微甜气味。 主要用途：用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。 熔点： -97．7 3 沸点： -24．2 相对密度(水=1)： 0．92 相对密度(空气=1): 1．78 密度 0.9159g/cm3 18C时溶解度280ml/水 饱和蒸汽压(kPa)： 506．62／22℃ 溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 临界温度(℃)： 143．8 临界压力(MPa)： 6．68 燃烧热(kj/mol)： 685．5 燃烧爆炸危险性避免接触的条件：接触潮气可分解。 燃烧性：易燃 建规火险分级：甲 闪点(℃)： <-50 自燃温度(℃)： 632 爆炸下限(V%)： 7．0 爆炸上限(V%)： 19．0
一、概述 1．氯乙烯的性质和用途 氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。 氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。 2．氯乙烯的生产方法 氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为： CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 C2H2 + HCl CH2CHCl 50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： CaO+3C CaC2 + CO 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 CH 2＝CH2十C12→ CH2C1—CH 2C1 CH 2C1—CH 2C1→ CH2＝CHC1十HC1 十HCl → CH2＝CHC1 50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。 在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。 至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。 二、反应原理 乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：
（一）烃 1. 有机化学基础实验甲烷的氯代（必修2、P56）（性质） 实验：取一个100mL 的大量筒（或集气瓶），用排水的方法先后收集 20mLCH 4和80mLCl 2，放在光亮的地方（注意：不要放在阳光直射的地方，以免引起爆炸），等待片刻，观察发生的现象。 现象：大约3min 后，可观察到混合气体颜色变浅，气体体积缩小，量筒壁上出现油状液体，量筒内饱和食盐水液面上升，可能有晶体析出【会生成HCl ，增加了饱和食盐水】．． 解释：生成卤代烃 2. 石油的分馏（必修2、P57，重点）（分离提纯） （1）两种或多种沸点相差较大且互溶的液体混合物，要进行分离时，常用蒸馏或分 馏的分离方法。 （2）分馏（蒸馏）实验所需的主要仪器：铁架台(铁圈、铁夹、石棉网、蒸馏烧瓶、 带温度计的单孔橡皮塞、冷凝管、牛角管、锥形瓶。 （3）蒸馏烧瓶中加入碎瓷片的作用是：防止爆沸 （4）温度计的位置：温度计的水银球应处于支管口（以测量蒸汽温度） （5）冷凝管：蒸气在冷凝管内管中的流动方向与冷水在外管中的流动方向下口进，上 口出
（6）用明火加热，注意安全 3. 乙烯的性质实验（必修2、P59） 乙烯使溴的四氯化碳溶液褪色（加成反应）（检验、除杂） 乙烯的实验室制法： （1）反应原料：乙醇、浓硫酸 （2）反应原理：CH 3CH 2 OH 副反应：2CH 3CH 2OH C 2H 5OH + 6H2SO 4（浓）CH 2＝CH 2↑ + H2O CH 3CH 2OCH 2CH 3 + H2O 6SO 2↑+ 2CO2↑+ 9H2O 现象：乙烯使KMnO 4酸性溶液褪色（氧化反应）（检验）（3）浓硫酸：催化剂和脱水剂（混合时即将浓硫酸沿容器内壁慢慢倒入已盛在容器内的无水酒精中，并用玻璃棒不断搅拌） （4）碎瓷片，以防液体受热时爆沸; 石棉网加热，以防烧瓶炸裂。 （5）实验中要通过加热使无水酒精和浓硫酸混合物的温度迅速上升到并稳定于170℃左右。（不能用水浴） （6）温度计要选用量程在200℃～300℃之间的为宜。温度计的水银球要置于反应物的中央位置，因为需要测量的是反应物的温度。 （7）实验结束时，要先将导气管从水中取出，再熄灭酒精灯，反之，会导致水被倒吸。【记】倒着想，要想不被倒吸就要把水中的导管 先拿出来
精心整理甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。 甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC-22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。 《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法 氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。 甲烷氯化物的相关特性 氯甲烷制法甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是： CH4+Cl2─→CH3CL+HCl CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl
年产30万吨氯乙烯工艺毕业设计 一．选题意义及背景 氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的的工艺属乙烯平衡氧氯化工艺。乙烯平衡氧氯化法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，大大降低了原料的成本，此法是目前世界上公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用乙烯平衡氧氯化法生产的。 二．毕业设计（论文）主要容： 1．工艺生产方法确定、生产流程设计与论证 2．工艺计算（包括物料衡算，热量衡算） 3．酯化合成工艺主要生产设备设计与选型 4．安全生产与环保治理措施 三．计划进度 1.第一周：在完全理解设计任务书的基础上查阅资料，做好准备 工作，包括：了解学位论文的格式、查阅相关文献（万方数据、 中国期刊网、维普资询、硕博论文等）、学习氯乙烯的工艺设 计方法。 2.第二周：选择出设计方案。 3.第三周：参照数据。 4.第四周：撰写毕业论文。 5.第五周：进行毕业答辩。 四．毕业设计（论文）结束应提交的材料： 1、论文电子稿 2、论文打印搞 3、过程资料记录本（实验记录本）
指导教师：教研室主任 年月日年月日 论文真实性承诺及指导教师声明 学生论文真实性承诺 本人重声明：所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中已经注明引用的容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。 毕业生签名：日期：
氯甲烷的生产工艺及消 耗 The manuscript was revised on the evening of 2021
甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1 923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。 甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部
分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。 《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法 氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。 甲烷氯化物的相关特性 氯甲烷制法甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是： CH4+Cl2─→CH3CL+HCl CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl 此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类作裁热体，使反应热很快移出。 此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热
亚氯酸钠生产基本知识 一、概述： 亚氯酸钠在氯在含氧酸中占距中间位置，由此决定了它的的各种物性。亚氯酸钠的活泼性和化学稳定性都介于NaClO和NaClO3之间，在氯酸盐系列产品中，具有独特的重要的位置。早在19世纪40年代就有美国、日本等国的一些公司相继投入工业化生产，产量和规模不断扩大，基本都在年产亚氯酸钠4000吨以上。如美国的Vulcam公司，年生产能力达10000吨，还有加拿大的Sterlins 公司、法国的Atochem公司的生产能力也都是5000吨，目前世界上亚氯酸钠年总产量在25000~30000吨，主要分布于亚欧、中北美。亚氯酸钠产品分固体和液体两种。不管固体还是液体，其中都含有少量的碱，对固液两个品种，国家经贸委在2002年1月批准并颁布了《工业亚氯酸钠化工行业标准HG3250-2001》，标准规定了工业亚氯酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存。对两种产品的主含量要求规定，固体产品亚氯酸钠含量不小于78.0%，液体产品亚氯酸钠含量不大于50%。 我国亚氯酸钠生产起步较晚，参与研制单位不多。近年来人们逐渐认识到了氯用于漂白、消毒杀菌，会有残留物，氯能与一些有机物以及氨等生成有害于人类健康的物质，甚至会致癌。世界上许多国家和地区已经开始颁布法律法规，禁止氯漂，提倡使用新型漂白剂，二氧化氯已成为氯的首选替代产品，其应用领域也在逐渐地扩大，不仅用于纸桨、织物漂白，饮用水的消毒杀菌，工业及生活污水的环保处理等，还可用于水果蔬菜保鲜、水产养殖等，这些都促进了我国亚氯酸钠的发展。虽然有些地方不是直接应用亚氯酸钠，而是用二氧化氯，但是多数地方二氧化氯是用亚氯酸钠来制取的，所以说亚氯酸钠在我国发展前景广阔。 亚氯酸钠，是一种高效的漂白剂和氧化剂，其用途主要用于纸桨和各种纤维的漂白，如棉、麻、蚕丝、芦苇、粘胶纤维等合成纤维，最大优点是不伤害织物。亚氯酸钠也可用于某些食品的漂白，象砂糖、面粉、淀粉、油膏、蜡和油脂等等，同时也用于皮革业的脱毛，某些金属的表面处理，目前人们逐渐认识到了亚氯酸钠用于饮用水消毒杀菌的优越性，不但效果好，而且不残留气味，
甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。 甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。 《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法