甲烷氯化物
简介
甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。
发展历史
1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用
甲烷氯化物
氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。
甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC- 22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。
目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。
我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。
《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。
生产方法
氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。
甲烷氯化物的相关特性
氯甲烷制法甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是：
CH4+Cl2─→CH3CL+HCl
CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl
CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl
CHCl3+Cl2─→CCl4+HCl
此过程得到的产品是上述四种氯化物的混合物，可通过精馏,分离为四种产物。适当调节甲烷与氯的分子比,可使四种氯化物分别达到很高的产率。但甲烷与氯的配比不能过小，因氯化是强放热反应，配比愈小，生成高氯化物愈多，放出的热量愈大。如不及时移走反应热，当温度高于500℃时，就会发生分解爆炸反应而生成炭。为了使氯化反应能顺利进行，一般用大量过量甲烷在反应系统中循环，以稀释原料气，移走反应热。如需多产高氯化物，则可将低氯化物作为循环气返回反应器（见图），以得到所需的氯化深度。
甲烷氯化物
一般将甲烷、氯、循环气以2:1:9的体积比,在混合器中混合后，再进入反应器。在380～450℃、接近常压下进行反应。反应混合物经冷却、水洗(脱氯化氢)、碱洗、干燥、冷凝，然后送至分离器进行分离。不凝气体除一部分当作尾气经处理后放空外，其余部分循环使用。冷凝液经精馏即得到各种氯代甲烷。甲烷氯化物的选择性大于9 7％，氯转化率大于99％。
一氯甲烷制法可由甲醇在液相或气相进行反应：
CH3OH+HCl─→CH3Cl+H2O
液相反应时，将甲醇蒸气和氯化氢通入氯化锌水溶液中，在100～150℃下进行反应生成气态一氯甲烷，产物经水洗、冷却、干燥、压缩冷凝等后处理即得产品。气相反应用氧化铝作催化剂(见固体酸催化剂)，在300～350℃、0.3～0.6MPa下进行。后处理与液相法相同。该过程收率以甲醇计为92％～98％，以氯计为93％～95％。
四氯化碳制法又分为二硫化碳氯化和有机氯化物氯解两种方法。
①二硫化碳于30℃下，以铁屑为催化剂可氯化制得四氯化碳：
2CS2+6Cl2─→2CCl4+2S2Cl2
2S2Cl2+CS2─→CCl4+6S
副产硫磺可循环送回二硫化碳生产车间。收率以二硫化碳计为90％～97％。该法的生产成本略高于其他方法,但由于不副产其他氯化烃和氯化氢，氯的利用率高，产品提纯也较简单，工业上仍有一定的应用。
②有机氯化物氯解制四氯化碳，原料是氯甲烷、氯乙烯、氯丙烯、氯苯以及氯醇法制环氧丙烷等生产中的精馏残液。原料与氯气在600℃和20MPa下进行氯解反应，可制得四氯化碳（选择性可接近100％）,同时也消除了含氯有机物的污染。
用途
所有氯甲烷都广泛用作溶剂，它们的溶解性强，且具有不燃（除CH3Cl外）的优点；其缺点是均有毒，使用时须采取特殊措施。一氯甲烷可用作低温聚合生产丁基橡胶的低温溶剂。二氯甲烷常用作涂料、电影胶片、醋酸纤维、碳酸酯等生产中的溶剂，也用于金属脱脂。三氯甲烷则是青霉素、维生素、油脂及生物碱等的萃取剂。此外，它们还作为中间体或反应组分应用于各个领域，其重要性正在日益增大。例如：
一氯甲烷是生产甲基纤维素、甲基氯硅烷、甲基铅的原料和某些农药的甲基化试剂，三氯甲烷和四氯化碳主要用于制造氟利昂。纯净的氯仿，过去作为麻醉剂使用，但因有毒现已不用。四氯化碳也可作为灭火剂,这是因为它不仅不会燃烧，沸点低，遇热易变为气体，而且比空气重，能使燃烧物与空气隔绝而熄灭。氯仿遇空气或日光分解为光气，故通常贮存时，加入1％乙醇作稳定剂。
年产8万吨甲烷氯化物项目
1、概述
甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳四种C1氯烃氯产品的总称。除可作溶剂、脱脂（漆）剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，甲烷氯化物还是生产医药、农药、有机硅和有机氟系列产品等的原料。
2、市场分析预测
① 国外甲烷氯化物生产情况及市场分析预测
预计2010年全世界氯甲烷的总需求量约为150万t/a，2015年全世界甲烷氯化物的总需求量约为134万t/a，其中对二氯甲烷的需求量将继续增长，而三氯甲烷和四氯化碳的需求量却将逐渐减少。产量主要来自亚洲地区，而其他地区的一些装置将相继关闭。
② 我国甲烷氯化物的生产及市场分析
我国2007年甲烷氯化物装置生产能力为100.2万t/a，总的需求量为92.5万t/a，其中一氯甲烷42万t/a、二氯甲烷21万t/a、三氯甲烷42万t/a（作为HCFC原料，出口量12~14万t/a，国内消费量为28~30万t/a）、四氯化碳4万t/a。2008年产能将达108.2万吨/年，预计2010年产能将达161.2万吨/年。从国内目前在建和拟建项目情况来看，二氯甲烷的市场缺口最大，其次是三氯甲烷，一氯甲烷则基本上可以满足需要，而四氯化碳则被淘汰。
3、产品方案和生产规模
产品方案
本项目是以甲醇为主要原料，产品是二氯甲烷、三氯甲烷，中间产品是一氯甲烷。副产品为四氯化碳、31%的盐酸和93%废硫酸。四氯化碳属ODS物质，故在本项目需配套建设一套四氯化碳焚烧装置。
生产规模
本发展规划推荐建设8万t/a甲烷氯化物装置，年操作时间为8000小时。
甲烷氯化物装置产品方案和生产规模
4、工艺技术方案
本项目拟推荐采用甲醇法生产甲烷氯化物。
工艺技术方案的比较与选择
甲醇氢氯化可分为气—固相催化法、气—液相非催化法和气—液相催化法三种。
① 气—固相催化法
气固相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在固体催化剂硅胶或三氧化二铝作用下，反应温度在
250~300℃下生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率为98.5%，选择性为99.8%。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇的有效利用率较高；缺点是反应器制造技术较复杂，对原料中的水含量控制较严格，设备投资较大，不适合中小规模生产。
② 气—液相非催化法
气液相非催化法由美国Du Pont公司开发成功，即在温度120℃、压力1.06MPa下，液体甲醇和氯化氢反应生成一氯甲烷和水。甲醇的单程转化率不高，需分离后进一步反应。该法的优点是适合于大规模生产，甲醇经进一步反应后，总转化率较高，产品纯度高，甲醇单耗低；缺点是对设备材质要求较高，不适合中小规模生产。
③ 气—液相催化法
气液相催化法是以甲醇和氯化氢为原料，在液相催化剂75%ZnCl2溶液作用下，反应温度在140~150℃下反应生成一氯甲烷和水。该法的优点是工艺流程简单，反应条件缓和，适合于小规模生产；缺点是消耗定额较高，有一定腐蚀。
由于本项目甲烷氯化物装置规模8万t/a，生产能力较小，故采用气液相催化法，反应器选用搪瓷釜。
一氯甲烷深度氯化制其它氯甲烷技术方案比较和选择
一氯甲烷深度氯化方法可分为光氯化法、催化氯化法和热氯化法三种。
① 光氯化法
光氯化法是在液相采用300~500nm的光源照射下，引发氯化反应生成甲烷氯化物。该法的优点是反应温度低，副反应少，产品纯度较高；缺点是对原料纯度要求较高，光源装置结构复杂，能耗较高，设备投资较大。
② 催化氯化法
催化氯化法是日本德山曹达公司开发成功的，即一氯甲烷在催化剂（即自由基引发剂）作用下，反应温度80~120℃，压力0.8~2.5MPa下反应生成甲烷氯化物。该法的优点是一氯甲烷转化率高，副反应少，反应温度低，设备生产能力大，有利于二氯甲烷生成；缺点是对设备材质要求较高，设备投资较大。浙江衢州化学工业公司氟化厂引进了该技术。
③ 热氯化法
热氯化法是过量一氯甲烷和氯气在400~420℃高温下，反应生成甲烷氯化物。该法的优点是技术成熟，能耗低，设备投资小。缺点是由于高温反应，容易产生高温热解，伴随少量的炭黑产生。
5、原材料及公用工程消耗
原、辅材料及公用工程消耗定额
注：消耗定额以每吨混合产品计（即二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳总量）
6、投资估算和主要技术经济指标
8吨/年甲烷氯化物项目投资估算和主要技术经济指标
序号指标名称单位数量备注
1 总投资万元24000
2 建设投资万元23000
3 年均销售收入万元32400
4 年均总成本万元22400
5 年均利润总额万元9600
6 年均税后利润万元7700
合肥工业大学 课程设计 设计题目： 5万吨/年电石法制氯乙烯 学院：化学与化工学院专业：化学工程与工艺班级： 学生：方柳陈志指导教师：张旭系主任: （签名） 一、设计要求： 1、根据设计题目，进行生产实际调研或查阅有关技术资料，选定合理的流程方案和设备类型，并进行简要论述。（字数不小于8000字） 2、设计说明书内容：封面、目录、设计题目、概述与设计方案简介、工艺方案的选择与论证、工艺流程说明、专题论述、参考资料等。 3、图纸要求：工艺流程图1张（图幅2号）；设备平面或立面布置图1张（图幅3号））。 二、进度安排： 三、指定参考文献与资料 《过程装备成套技术设计指南》（兼用本课程设计指导书）、《过程装备成套技术》、《化工单元过程及设备课程设计》
摘要 本次课程设计主要是设计氯乙烯的生产成套装置。氯乙烯是生产聚氯乙烯的主要原料，到目前为止，全球有93%以上的氯乙烯采用氧氯化法生产。在国内，考虑到石油资源不足，价格较高，而电石资源丰富，所以大部分工厂都采用电石法制取氯乙烯。本次主要介绍电石法制取氯乙烯。先后介绍了从原料气氯化氢、乙炔的制备到氯乙烯的合成、氯乙烯的精馏等一系列生产过程的工艺流程、工艺原理以及主要设备选型等问题。 关键词：氯乙烯；电石法；乙炔；氯化氢；工艺流程；精馏
一乙炔的制备 乙炔生产的工艺原理 （1）电石的破碎 通常厂家采购的电石都是大块的电石，而电石料块进入发生器的合理径为25~50mm，因此在进发生器前必须破碎，通常是将大块的电石放入颚式破碎机，粗破后料块直径为80~100mm，通过皮带机输入电石仓库，然后经过二次破碎，径粒达到25~50mm，破碎后料块通过皮带机径除铁器除铁后输入日料库，作为发生器的入料电石。进入破碎机的电石温度应≤130℃，否则会烫坏，烧坏皮带；进入发生器的电石温度应该≤80℃，否则对发生系统不安全。 （2）电石的除尘 化学工程里把气体与微粒子混合物中分离粒子的操作称作除尘。针对电石及其粉尘的特性，选用的除尘方法一般有以下几种。 ①旋风除尘。旋风除尘器对数微米以上的粗粉尘非常有效。采用简单的旋风除尘器和风机进行除尘，利用电石粉尘在风机的作用下，在除尘器内旋转所产生的离心力，将电石粉尘从气流中分离出来。这种方式结构简单，器身无运动部件，不需要特殊的附属设备，安装投资较少，操作、维护也方便，压力损失中等，动力消耗不大，运转维护费用低，也不受浓度、温度的影响。但由于电石粉尘比较细，用这种简单的除尘方式很难达到环保要求，除尘效率不高。 ②湿法除尘。湿法除尘具有投资少，结构简单，占地面积小，特别是对易燃易爆气体的除尘效果更好，在操作时不会产生捕集到的电石灰尘再飞扬。电石除尘通常采用旋风除尘和湿法的冲激式除尘器相结合。这种除尘方式虽然效率较高，但由于系统压力损失大，管道容易积灰。冬天用蒸汽时，积灰易受潮结块，造成管道堵塞，清理比较困难。除尘器内排出的电石渣水，多耗了水又易造成二次污染，除尘器排出的气体中水蒸气在寒冷的北方也容易结冰，因此这种除尘方式适合于气候湿润、冬天不冷的地方使用。 （3）袋式过滤除尘 布袋除尘室依靠编制的或毡织的滤布作为过滤材料来达到分离含尘气体中电石尘的目的，除尘效率一般可达99%。滤布在长期与粉尘的接触和反复清理的过程
亚氯酸钠的生产及工艺 一、亚钠制备简介 酸钠的制备方法目前主要由两种方法目前主要两种： 1、是吸收法制备亚氯酸钠----过氧化氢法 过氧化氢法是氯酸钠用水溶解后加于二氧化氯发生器中；再将二氧化硫与空气的混合气体通入发生器中。在硫酸的存在下，二氧化硫与氯酸钠发生还原反应。生成的二氧化氯经稀释至防爆程度（10％）后，送入装有过氧化氢和液碱的鼓泡是吸收塔，生成亚钠。反应液经沉淀后，其清夜即为亚钠液体产品。如需制成固体产品，还应进行蒸发、结晶、干燥过程。该法的反应原理为： 该法的工艺流程框图如下图： 2、电解法 电解法是将氯酸钠溶于水，并加入硫酸，配成混合液，
加于二氧化氯发生器中。再将二氧化硫与空气的混合气（含SO2 8％--10％）通入二氧化氯发生器中进行反应，生成二氧化氯气体，送入电解槽的阴极室。槽的阳极室内连续通入盐水和蒸馏水进行电解。二氧化氯从阴极得到电子变成压滤酸根，氯离子在阳极放电变成氯气逸出；钠离子则在直流电场的作用下，在阴极与压滤酸根结合成亚氯酸钠，再经蒸发、结晶、干燥，得到固体产品。该发的反应原理为： 该法的工艺流程框图如下图： 【质量标准】 国家专业标准ZB/TG 12015—89 (工业亚氯酸钠)如下： 我公司开发的亚氯酸钠生产工艺与其他方法比较其工艺主要有以下特点:1、氯酸钠利用率高。2、生产工艺简单工艺的可操作性强，设备投资只有目前市场的三分之一。3、制备的产品
含量较高，达到百分之88.5.南京理工大学开发的吸收法亚氯酸钠生产技术已经经过工厂化实践，该法工艺的稳定性强，操作方便，容易控制。 二、亚钠生产流程简述 亚钠生产主要分成两步，第一步是以硫酸、氯酸钠及还原剂为原料，反映生产二氧化氯。第二步是将二氧化氯吸收在碱液中经过氧化物作用生成亚钠。液态亚钠生产比较简单，只需要反应及吸收过程，而固态亚生产则要在液体亚钠生产先后增加蒸发浓缩、结晶、过滤、干燥、粉碎、包装等生产工艺及装置。 三、液体亚钠生产所需要设备及参考价格 设备价格参考表
一、氯甲烷的性质和用途 1、氯甲烷的性质和用途 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。 表10-1 氯甲烷物理性质 氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生 产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四 氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳 主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造 氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．二氯甲烷的生产方法
氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理 甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法 液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法 气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程 甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。
年产5万吨聚氯乙烯的氯乙烯合成工段工艺初步设计 姓名：指导教师： 摘要：本设计是年产5万吨聚氯乙烯的氯乙烯合成工段的初步工艺设计，本设计根据株洲化工集团现场实习有关资料及有关文献，完成物料衡算、热量衡算。此设计配有说明书一份、图纸三份。 说明书内容：1．PVC和VC的发展及发展趋势。2．合成工段的生产原理、流程。3．物料衡算、热量衡算。4．主要设备的设计和选型．5．管道的设计及选型。6．三废处理安全与防火技术。 三副图纸：1．带控制点的物料流程图。2．车间平面布置图。3．主要设备的装配图。 关键词：合成、PVC、VC、工艺、设计。 目录 前言 1 绪论 (3) 1.1 聚氯乙烯(PVC) (3) 1.1.1 聚氯乙烯工业的发展概况 (3) 1.1.2 聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 (4) 1.1.3 聚氯乙烯系列聚合物的性质 (4) 1.1.4聚氯乙烯制品的开发与应用技术 (5) 1.1.5 聚氯乙烯合成方法 (6) 1.2 氯乙烯（VC） (10) 1.2.1 氯乙烯的合成 (10) 1.2.2 生产工艺流程简述 (13) 1.2.3 主要工艺参数 (14) 1.2.4 主要原料和产物的物化性质 (15) 2 工艺计算 (16) 2.1 物料衡算 (16) 2.1.1 计算依据 (16) 2.1.2 计算 (17) 2.2 热量衡算 (24) 2.2.1 衡算方法 (24) 2.2.2 标况下有关物化数据表 (25) 2.2.3 计算 (25) 3 主要设备的设计与选型 (32) 3.1 石墨冷却器的选型 (32) 3.1.1 已知条件 (32) 3.1.2 计算两流体的平均温度差 (32) 3.2 石墨预热器的选型 (33) 3.2.1 已知条件 (33)
氯酸钠的生产工艺简介 氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法： 化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。 电解法：电解法是以原盐或精制盐为原料，先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡(可结合采用膜除硝技术)，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节PH值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下： （一）盐水工序 北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量
少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期（国外基本采用精制盐）。 国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。 （二）电解工序 电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置（温州泰佛龙实业有限公司开发TY型）。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外主要公司有瑞典的EKA，加拿大的ERCO和CANEXUS、芬兰的KEMRA是全球最大的4家氯酸钠生产和销售公司，4家产量占全球的75%，单线生产能力一般在5万吨/年以上，电流密度一般2500~3000A /m2，电流效率在94%-95%。 国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环
一、集成法合成氯乙烷工艺流程图 二、合成氯乙烷工艺流程及化学反应 在一个集成过程中制造氯乙烷 在第一反应器B4内反应的化学方程式： C2H6+Cl2=C2H5Cl+HCl 在第二反应器B9内反应的化学方程式： C2H4+HCl=C2H5Cl 制造C2H5Cl的工艺流程为： 以进料总物流1000mol/hr为基准。由600mol/hrCl2、197mol/hrC2H6、197mol/hr C2H4、6mol/hrCO2，组成进料1号物流，进入B1号混合器，同时与反应后的剩余反应物C2H4和Cl2循环物
流在常温25℃，压力为20pis下混合，之后，经B2号压缩机压缩至90pis，物流经B3加热器加热至800F，然后进入B4第一反应器，进行反应，C2H5Cl的单程转化率达到95%，此后，从反应器出来的物流进入B5冷凝器中冷凝8℃,然后进入B6闪蒸器，冷凝的产物C2H5CL由16号物流进入B12混合器，剩余反应物及未反应物质则由7号物流进入压缩机压缩至265psi，并与加热器加热至350F,进入B9第二反应器进行加成反应，C2H4的单程转化率为50%，混合物流由冷凝器冷凝至25℃，进入闪蒸器在55℃,20atm条件下闪蒸，产物及少量其他物质进入B13混合器，其余主要为C2H4，Cl2作为循环物流循环，并在B12分离器中派去1%的组分，其余循环至B1与原料进行混合。 三、（一）、1.对工艺流程进行全程物料衡算 基准为：进料流量为1000mol/hr （1）组分编号 令入料物流为F1，出料物流为F2, （2）方程与约束式 ①物料平衡方程： F1 x11-F2x21 -r1=0 F1x12-F2x22 -r2=0 F1x13-F2x23 -r1=0 -F2x2 +r1+r2=0
编号：No.40 课题：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷 授课内容： ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 知识目标： ●了解氯甲烷物理及化学性质、生产方法及用途 ●了解甲醇为原料生产产品新技术 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷反应原理 ●掌握甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程 能力目标： ●对比甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷特点 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●影响甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷主要因素有哪些？ ●绘出甲醇氢氯化法和甲烷氯化法生产氯甲烷工艺流程图 授课班级： 授课时间：年月日
第二节氯甲烷的生产 一、概述 1．氯甲烷的性质和用途 氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。 表 10-1 氯甲烷物理性质 氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里
昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。 2．氯甲烷的生产方法 氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。 二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理 甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法 液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下： CH3OH + HCl??→CH3Cl + H2O 反应过程中有少量二甲醚生成： CH3OH??→（CH3）2O + H2O 一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即： CH3Cl + Cl2??→CH2Cl2 + HCl CH2Cl2 + Cl2??→CHCl3 + HCl CHCl3 + Cl2??→CCl4 + HCl （2）气相法 气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为： CH3OH + Cl2 + H2??→CH3Cl + H2O + HCl 一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。 采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。 液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。 2．工艺流程
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EPTC 氯乙烷法生产工艺概况
EPTC 为除草剂，化学名为 S-E 基硫代氨基甲酸酯，分子式：C9H19NOS, 分子量为 189.3 结构式如下: O CH3CH2CH2 ‖ ＞ N C SCH2CH3 CH3CH2CH2 纯品为清凉.无色液体、带有芳香气味，佛点 127C°/20mmHg(约 2 30 30 0.272Kg/cm )。蒸汽压 4.5pa(25°C),D4 0.9546.n D1.475。容能度（24°C）: 水中溶能度。375mg/l;溶于丙酮、乙醇、煤油，4-甲基戊-2-酮、二甲苯中。 ﹤200℃下稳定。在 21-32℃下土壌中 DT50 约一周。 EPTC 制备方法有多种， 主要有光气法。 目前我们是对氯乙烷法进行改进。 即由 COS 与二正丙胺于长压下反应变生成硫基甲酸的二正丙胺盐，该盐再与 氯乙烷于一定压力下反应生成硫代氨基甲酸酯与二正胺的盐酸盐。 反应结束后 经分离、提纯得到 EDT C EFTC 氯乙烷法生产工艺可分为 EPTC 的合成，EPTC 的分离提纯和二正 膑的回收提纯三大部分。 现根据我工司工艺研发情况结合本人的理解， 分别对 以上三大部分作简单的概述和实验总结。
Ⅰ、EPTC 的和成。 EPTC 的合成主要由 COS 的制取和 COSh 和二正丙胺反应先生产硫代氨基甲 酸的二正丙胺盐 （以下简称成盐反应） 及硫代氨基酸与氯乙烷于一定压力下生 成 硫代氨基酸酯与二正丙盐酸盐。 （以下简称烷基化反应） A. COS 的制取。 1 反应概述 COS 是利用 NH4SCN 和 60%的 H2SO4 反应生成 cos↑+2NH4HSO4 该反应根据上海研究所多次试验情况，反应温度应控制在 75℃～85℃左右。 以 80℃时 COS 的收得率最高。 为了保证 COS 制取过程中 H2O 不至于温度过高而 汽车带入 COS 气体中，反应温度应注意不超过 100℃.由于浓硫酸的强酸性和 强氧化性， 容易使得该反应在主反应发生的同时会发生一些副反应， 产生一些 酸气。根据小试情况，在 COS 制取过程中，关察法现浓硫酸滴加速度过快，反 应温度过快‘搅拌不力等因素都会造成明显的硫化现象，产生硫析，在生产中 一方面会给管道带来堵塞现象， 另一方面会降低 COS 的收率， 目前我工司生产 中采取 50%ATC 熔液与 60%的 H2SO4 反应。COS 的收率較高。是比较成熟的工艺， 反应中由于参于反应而使得反应器中 H2SO4 浓度不断降低， 我公司目前采取以 98%浓度 H2SO4 滴加来维持反应中所需的 H2SO4 液体的浓度控制在 60%左右。 小试 中， 可通过观察硫化现象。 结合成盐釡中 COS 尾气鼓包情况来判断和控制浓及 50%ATC 的滴加速率，目前我公司工艺上采取先滴加部分 50%ATC 溶液待 60% 最后用残余的 10%左右的 50%ATC 溶液来 H2SO4 浓度降低后再滴加 H2SO4 的溶液，
氯乙烯的生产方法、生产原理
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸
氯甲烷 生产工艺操作规程 Q/JT QT（7.5.1）-01-02-2001 A版 受控状态：分发号： 编制：日期： 审核：日期： 批准：日期： 年月日发布年月日实施
南通江天化学品有限公司 目录 1．产品概述 (1) 2．产品及原辅材料的物化性质 (2) 2.1 产品的物化性质 (2) 2.2原料的物化性质 (6) 2.3辅助材料的物化性质 (7) 3．产品及原材料的质量指标 (13) 3.1 产品的质量指标 (13) 3.2 原料的质量指标 (14) 4．生产工艺流程叙述 (16) 4.1 工艺说明 (16) 4.2 功能描述 (19) 5．工艺及产品控制 (36) 5.1 工艺及产品控制 (36) 5.2 日常工作 (46) 5.3 应急措施 (68) 5.4 催化剂装填 (73) 6．开停车操作 (77) 6.1 开车准备 (77) 6.2 正常开车及操作 (78) 6.3 正常停车 (88) 6.4 紧急停车 (91) 6.5 故障排除 (92) 7．安全生产技术规定 (142) 7.1安全隐患 (142) 7.2安全设备 (147) 8．主要设备仪表清单 (152) 8.1机械设备说明 (152) 8.2仪表设备说明 (180) 9. 维修保养 (212)
10.生产工艺流程图 (222) 1 产品概述 将浓盐酸（30％）通过解析塔脱析成氯化氢气体，将甲醇通过汽化器与过热器形成甲醇气体，氯化氢与甲醇安一定比例经喷射混合器进入反应釜。反应釜内装有一定液位的高温Zncl2(150℃）混合气在反应釜内生成氯甲烷与等摩尔水,富含水的氯甲烷经过水洗，碱洗及三个硫酸塔干燥后，纯度达99.99%,气态氯甲烷通过压缩压缩成液态储存于库区。 反应方程式: CH3CL(g)+HCL(g)ZnCL2 CH3CL(g)+H2O(g) (110-150℃) 氯甲烷是有机硅，农药或合成其它化合物的基本原料。
氯乙烯氯化法制备1，1，2—三氯乙烷工艺过程研究1，1，2-三氯乙烷生产工艺主要有氯乙烯氯化法和二氯乙烷氯化法。二氯乙 烷氯化法国内研究甚少。氯乙烯氯化法操作条件相对温和，工艺过程比较成熟，目前国内的生产厂家都采用这条路线，该法氯化以鼓泡塔反应器为主。本文主要对在鼓泡塔反应器和循环式反应器内氯乙烯氯化反应的特征，进行了研究分析影响氯乙烯氯化反应的因素，为反应器选择提供了技术支持。 标签：氯乙烯氯化法；制备1，1，2-三氯乙烷；工艺过程；研究 1 前言 1，1，2-三氯乙烷作为基础有机化工原料，其在医药、农药、精细化工行业有着广泛的用途。1，1-二氯乙烯（以下简称VDC）是特殊聚合物材料的重要原料，VDC的聚合物具有透气率低、耐油、耐光、收缩率大、透明度好、不易燃烧的特性，主要用于改性树脂、纤维、食品及化学品的包装材料、涂料、粘合剂及耐火材料的生产。VDC通常是由1，1，2-三氯乙烷与烧碱进行皂化反应而产生的，因此制备1，1，2-三氯乙烷成为生产VDC及多种有机产品等重要原料的首要环节。目前国内外相关生产工艺、技术水平差距较大，国外1，1，2-三氯乙烷生产工艺多以二氯乙烷（EDC）氯化法、乙烷氯化法为主，技术保护较为严密。国内VDC市场需求不断增大，对1，1，2-三氯乙烷和VDC生产利用化学反应工程探索新的反应工艺，降低单耗，具有理论和现实意义。 2 外循环鼓泡床反应器 2.1 原料 反应原料氯气和氯乙烯均为工业级，纯度高于99%。 2.2 实验装置及流程 实验装置为一个小型带有冷却夹套的外循环鼓泡床反应器，氯气和氯乙烯由塔底进料，喷口有气体分布器，原料氯气、氯乙烯的进料量由转子流量计控制。反应液由塔顶溢流出料，反应热由两种方式移走：①由鼓泡塔外夹套冷却水移走； ②由循环管内的换热装置移走。 2.3 结果及讨论 2.3.1 半连续反应实验 利用该实验装置开展小试半连续反应实验。氯乙烯、氯气连续进料，产物累积在反应器内。原料配比对反应选择性有明显的影响，随着氯气、氯乙烯配比上升，选择性反而缓慢下降。配比过量，反应结果表明1，1，2-三氯乙烷发生深度
年产30万吨氯乙烯工艺毕业设计 一．选题意义及背景 氯乙烯单体(VCM)是生产聚氯乙烯树脂的主要原料，其产品的质量和成本直接影响到聚氯乙烯树脂的质量和成本。 氯乙烯生产工艺经历了较长时间的生产和工艺改造，产生了电石法、二氯乙烷法等工艺，发展到目前世界上最先进的的工艺属乙烯平衡氧氯化工艺。乙烯平衡氧氯化法由乙烯、氯气和氧气生产氯乙烯，整个工艺过程既不产生氯化氢，又不消耗氯化氢，大大降低了原料的成本，此法是目前世界上公认的技术经济较合理的方法，全世界93%以上的氯乙烯是采用乙烯平衡氧氯化法生产的。 二．毕业设计（论文）主要容： 1．工艺生产方法确定、生产流程设计与论证 2．工艺计算（包括物料衡算，热量衡算） 3．酯化合成工艺主要生产设备设计与选型 4．安全生产与环保治理措施 三．计划进度 1.第一周：在完全理解设计任务书的基础上查阅资料，做好准备 工作，包括：了解学位论文的格式、查阅相关文献（万方数据、 中国期刊网、维普资询、硕博论文等）、学习氯乙烯的工艺设 计方法。 2.第二周：选择出设计方案。 3.第三周：参照数据。 4.第四周：撰写毕业论文。 5.第五周：进行毕业答辩。 四．毕业设计（论文）结束应提交的材料： 1、论文电子稿 2、论文打印搞 3、过程资料记录本（实验记录本）
指导教师：教研室主任 年月日年月日 论文真实性承诺及指导教师声明 学生论文真实性承诺 本人重声明：所提交的作品是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，容真实可靠，不存在抄袭、造假等学术不端行为。除文中已经注明引用的容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。如被发现论文中存在抄袭、造假等学术不端行为，本人愿承担本声明的法律责任和一切后果。 毕业生签名：日期：
亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方 法 亚氯酸钠+盐酸二氧化氯生产方 法 一、亚氯酸钠+盐酸分解法： 5NaClO2+4HCl=4ClO2+5NaCl+2H2O （反应方程式） ①优点：工艺简单，设备容易操作及维护。产生物中二氧化氯纯度高的优点。 ②缺点：（1）成本较高。 （2）为达到95%的高产率，盐酸过量，使出口药液的pH值小于1。 产生1吨ClO2理论上需 NaClO2 吨纯盐酸吨。 亚氯酸钠酸化法发生CIO2 的机理是酸分解需要CIO2一质子化形成亚氯酸H ClO 2;N aCIO2在酸性条件下，CIO 2一以可测量的速率稳定的分解成C I O2 ，其分解速率是温度和p H值的函数。酸化法发生CIO2的设备有法国德格雷蒙公司的二氧化氯发生器、德国普罗名特二氧化氯发生器等; 我国有清华同方股份有限公司的亚氯酸钠法二氧化氯发生器等。 盐酸—亚氯酸盐法（亚氯酸盐自身氧化法）在PH值低于的条件下，亚氯酸会产生岐化反应而生成二氧化氯。常用盐酸与亚氯酸钠制取，反应式如下： 5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O 上式中将亚氯酸钠中的氯转化成二氧化氯的理论转化率为80%，但是按照实际反应获得的二氧化氯计算产率，往往可以超过该理论值。制取二氧化氯时，要注意盐酸与亚氯酸钠的浓度控制。反应物浓度过高（如何使32%的浓盐酸和高于24%的亚氯酸钠）会发生爆炸。常用的盐酸浓度为9%，亚氯酸钠的浓度%。二氧化氯的生成速度和产率与pH值有很大关系，当pH值分别为2和5时，二氧化氯的产率分别为70%和85%，但pH值较高时的反应速度却很慢，发生器转换效率还与反应时间和温度有关，一般约10—20min、19–26℃。通常要求使用的盐酸过量，实践中使用的盐酸常常是化学计算值的3—4倍，也有观点认为过量27%。即可获得约95%的产率，通常本法反应速度较慢酸用量大，产品中常常带有一定量的剩余盐酸，还可能因副反应产生氯酸。 二、在采用亚氯酸盐法时应严格注意： 1、精确进料，如果酸计量过量引起酸浓度过高，结果二氧化氯溶液浓度降低，反应速度下降。如果亚氯酸盐过量，二氧化氯溶液浓度降低，二氧化氯测量值不准，增加水中亚氯酸盐含量。 2、环境和原料温度不许低于10℃，当满负荷运行时环境温度不许低于15℃。 3、应定期清洗发生器。 4、严格控制二氧化氯发生器内反应时间（3）盐酸需要大量储备。 特别高浓度的二氧化氯溶液是极为不稳定尤其在酸性反应液中，它有可能在反应器里发生了歧化反应: 2ClO2十H2O＝ClO2一十ClO3－十2H十歧化反应的产物C102-会和过量的盐酸迅速反应:
广西工业职业技术学院一氯甲烷生产工艺设计 系部：石油与化学工程系 专业：应用化工技术 班级：化工1032 学号：G201040232 姓名：
前言 甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，是一类常用的化学制剂，在化工、建材等多个领域有广泛的应用。其中一氯甲烷还常常作为中间体或者是反应组分应用于多个技术领域，它的重要性和应用的广泛型正在日益的扩大。作为合成甲基氯硅烷的基础原料，氯甲烷成本占甲基氯硅烷成本的40%，氯甲烷生产的经济模化一直是制约我国有机硅行业发展的关键性技术之一，国内外的生产现状表明我们存在的距离。随着我国加入WTO，国内有机硅的生产与发展已经面临更加激烈的国际竞争。如何提高氯甲烷的生产技术水平，尤其是有机硅单体生产企业利用有机硅单体副产盐酸合成氯甲烷进一步提高其工艺技术及装备水平的研究，其意义十分重大。一氯甲烷的生产方法主要有两种：甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。本设计经过对比国内外各使用的生产方法、经济技术上的分析及根据国内综合情况，最终选择了甲醇氢氯化法的生产方法。
目录第一章一氯甲烷相关介绍 第一节一氯甲烷的基本性质 第二节一氯甲烷的应用 第三节国内外甲烷氯化物的发展概况 1.3.1国内 1.3. 2国外 第二章生产工艺设计 第一节生产方法的选择 2.1.1气—液相非催化法 2.1.2 气—液相催化法 2.1.3气—固相催化法 第二节甲醇氢氯化法生产原理 第三节物料衡算 第四节热量衡算 2.4.1.进料口 2.4.2塔顶 2.4.3塔釜
第一章一氯甲烷相关介绍 第一节一氯甲烷的基本性质 外观与性状：无色气体，具有醚样的微甜气味。 主要用途：用作致冷剂、甲基化剂，还用于有机合成。 熔点： -97．7 3 沸点： -24．2 相对密度(水=1)： 0．92 相对密度(空气=1): 1．78 密度 0.9159g/cm3 18C时溶解度280ml/水 饱和蒸汽压(kPa)： 506．62／22℃ 溶解性：易溶于水、氯仿、丙酮 , 能溶于乙醇等。 临界温度(℃)： 143．8 临界压力(MPa)： 6．68 燃烧热(kj/mol)： 685．5 燃烧爆炸危险性避免接触的条件：接触潮气可分解。 燃烧性：易燃 建规火险分级：甲 闪点(℃)： <-50 自燃温度(℃)： 632 爆炸下限(V%)： 7．0 爆炸上限(V%)： 19．0
一、概述 1．氯乙烯的性质和用途 氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。 氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。 2．氯乙烯的生产方法 氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为： CaC2 + 2H2O → Ca(OH)2 + C2H2 C2H2 + HCl CH2CHCl 50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成： CaO+3C CaC2 + CO 随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。 随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。 CH 2＝CH2十C12→ CH2C1—CH 2C1 CH 2C1—CH 2C1→ CH2＝CHC1十HC1 十HCl → CH2＝CHC1 50年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。 在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。 至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。 二、反应原理 乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：
年产12万吨氯乙烯合成工艺设计书 第一章总论 1.1项目建设依据 ①HGT 20688-2000化工工厂初步设计文件内容深度规定； ②国家相关政策、技术及市场相关资料。 1.2项目建设范围 根据课程设计的要求，本项目的设计内容为：初步设计说明书，项目可行性研究，工艺流程设计，设备选型，总厂的平面布局，车间设备的布局，创业规划书，用户手册。 1.3主要设计原则 ①反应热及时移出: 反应是放热反应，局部过热会影响催化剂的寿命(HgCl 升华，使其活性下降)。因此， 2 在反应过程中，必须及时地移出反应热。 ②反应器型式： 工业上经常采用多管式的固定床氯化反应器，管内盛放催化剂。 经过干燥和已经净化的乙炔和氯化氢的混合气体，自上而下地通过催化剂床层，进行反应。 ③管外用加压的循环热水进行冷却。 ④发挥催化剂床层的效率，提高处理量： 反应是放热反应，乙炔的空速大，则有局部过热现象(热点温度)，因此，乙炔的空速也受到限制。 如果整个床层温度都接近最佳的允许温度，就可以充分发挥催化剂床层的效率：采取分段进气、分段冷却和适当调整催化剂活性等方法，可以使床层温度分布得到改善，乙炔空速可以提高，因而催化剂的生产能力也可以显著提高。 1.4设计特点 本设计采用乙炔法。在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成氯乙烯：CH≡CH+HCl→CH2=CHCl
1.5设计标准 本设计按照原化工部制定的《化工工厂初步设计文件内容深度规定》及有关国家的专业标准。 第二章项目可行性论证 2.1项目背景 1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了PVC树脂生产的迅速发展，目前全国有生产企业80余家，但规模较小，年产十万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。近年我国PVC树脂产量远远不能满足市场的需求，这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，VC原料短缺有直接关系。我国相关技术也基本处于比较落后的水平，且相关资源也不够丰富，致使我国有相当一部分生产氯乙烯厂家还是使用的比较落后的乙炔法，但是此方法对于我国目前国情还是有相当大的适应性，虽然它是最古老但最简单的商业生产路线。乙炔法合成氯乙烯曾为我国聚氯乙烯工业的发展做出巨大贡献，至今仍约占我国氯乙烯总生产能力的2/3、产量的1/2以上。目前我国以电石乙炔为原料的聚氯乙烯生产厂共76家，总生产能力124万吨/年。在能源成本愈来愈高以及国内外竞争日益激烈的今天，建立在高能耗电石基础上的乙炔法聚氯乙烯工业正面临严峻考验。 2.2国内市场现状及预测 目前国内整体化工市场并未出现全面复苏的现象，仍然处于弱势格局，受房地产市场的影响PVC行业难改低迷态势，业内难言乐观，而作为电石的主要下游消耗行业，电石市场难免受此牵连，市场僵持局面难以突破，因此预计后市仍将以平稳运行为主，小幅调整
精心整理甲烷氯化物 简介 甲烷氯化物是包括一氯甲烷（氯甲烷）、二氯甲烷、三氯甲烷（也称氯仿）、四氯化碳四种产品的总称，简称CMS。是有机产品中仅次于氯乙烯的大宗氯系产品，为重要的化工原料和有机溶剂。 发展历史 1847年弗雷泽用丙酮漂粉法首先小批量生产了麻醉用 甲烷氯化物 氯仿。1893年缪勒和杜波依斯提出用二硫化碳液相氯化法生产四氯化碳。1923年德国赫斯特公司采用甲烷直接氯化法生产二氯甲烷。直到1937年，美国陶氏化学公司的装置投产后，甲烷氯化工艺才被广泛采用，成为生产氯甲烷的主要路线。一氯甲烷也可以由甲醇生产，此法到60年代末期已占有重要地位。 甲烷氯化物系列产品中,一氯甲烷作为甲基氯硅烷的原料，85%以上用于有机硅生产(基本上是自产自用)，作为商品销售的量很少；四氯化碳装置在发达国家按《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》(以下简称“蒙约”)要求已被关闭(其二氯甲烷、三氯甲烷装置副产的四氯化碳除极少部分销往第三世界国家外，其余的均作为生产原料转化为其它产品予以消化)；三氯甲烷大部分用作生产HCFC-22和聚四氟乙烯的原料，作为HCFC-22的原料逐年在增长；二氯甲烷主要用于脱漆剂、粘合剂溶剂、农药、气溶胶等的生产。 目前世界甲烷氯化物供需基本平衡，但由于产品和国家地区之间的发展不平衡，其未来产量的增减也因地区而异。美国等发达工业国家和地区的消费将逐年减少。而世界的其他国家和地区，如东欧、亚洲和拉丁美洲等发展中国家对甲烷氯化物的市场需求量将会保持较快的增长速率。 我国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场近几年均处于高速生长期，目前已发展到一定规模。 《甲烷氯化物行业调研报告》对甲烷氯化物行业现状、竞争格局、技术水平、上下游关联、进出口、项目投资、相关政策法规等多方面多角度阐述甲烷氯化物行业状况，并在此基础上对未来市场格局和市场前景定性和定量的分析和预测。 生产方法 氯甲烷的生产方法基本可分为两类：一类是通过甲烷氯化生产四种氯甲烷；另一类则是采用不同的原料专门生产四氯化碳或一氯甲烷。 甲烷氯化物的相关特性 氯甲烷制法甲烷在光或热的引发下与氯反应，其过程是： CH4+Cl2─→CH3CL+HCl CH3Cl+Cl2─→CH2Cl2+HCl CH2Cl2+Cl2─→CHCl3+HCl
氯乙烯的生产方法、生产原理 1生产方法 按其所用原料可大致分为下列几种： ⑴乙烯法 此法系以乙烯为原科，可通过三种不同途径进行，其中两种是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 然后从二氯乙烷出发，通过不同方法脱掉氯化氢来制取氯乙烯；另一种则直接从乙烯高温氯化来制取氯乙烯。现分述如下： ①二氯乙烷在碱的醇溶液中脱氯化氢(也称为皂化法) C2H4Cl2+ NaOH → C2H3Cl + NaCl + H2O 此法是生产氯乙烯最古老的方法。为了加快反应的进行，必须使反应在碱的醇溶液小进行。这个方法有严重的缺点：即生产过程间歇，并且要消耗大量的醇和碱，此外在生产二氯乙烷时所用的氯，最后成为氯化钠形式耗费了，所以只在小型的工业生产中采用。 ②二氯乙烷高温裂解 C2H4Cl2→ C2H3Cl + HCl 这个过程是将二氯乙烷蒸气加热到600℃以上时进行的，与此同时，还发生脱掉第二个氯化氢生成乙炔的反应，结果使氯乙烯产率降低。为了提高产率，必须使用催化剂。所用的催化剂为活性炭、硅胶、铝胶等，反应在480～520℃下进行，氯乙烯产率可达85%。 ③乙烯直接高温氯化 这一方法不走二氯乙烷的途径，直接按下式进行： C2H4 +Cl2→ C2H3Cl + HCl 由上式可以看出这一反应是取代反应，但实际上乙烯与氯在300℃以下主要是加成反应，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反应成为唯一的反应，则必须使温度在450℃以上，而要避免在低温时的加成过程，可以采用将原科单独加温的方法来解决，但在高温下反应激烈，反应热难以移出，容易发生爆炸的问题。目前一般用氯化钾和氯化锌的融熔盐类作裁热体，使反应热很快移出。 此法主要的缺点是副反应多，产品组成复杂，同时生成大量的炭黑，反应热
工艺设计 题目：氯乙烯生产工艺设计 学院名称：化学工程学院 专业：化学工程与工艺 班级：化工094 姓名：王强学号 09402010433 指导教师：张亚静职称副教授 定稿日期：2012 年10 月14 日
摘要 早期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。目前, 世界上氯乙烯的生产技术主要电石乙炔法、乙烯法、乙炔- 乙烯法和乙烷法[1]。本文通过对氯乙烯的各种生产工艺优缺点的分析，选出一种最适合现代社会合成氯乙烯的方法。 关键词：氯乙烯；生产工艺；
1前言 氯乙烯( vinyl chloride monomer) 简称VCM,可由乙炔氢氯化制得。在工业上, 氯乙烯主要用于合成聚氯乙烯树脂( PVC) 和偏二氯乙烯、冷冻剂等等。 外观与性状：无色、有醚样气味的气体 熔点（℃）：-160.0 沸点（℃）：-13.9 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂 危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。燃烧或无抑制剂时可发生剧烈聚合。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会燃烧。 2.1 乙烯氧氯化法 直接氯化过程与氧氯化过程均生成二氯乙烷，且都为放热反应,只是氧氯化反应有水生成,而直接氯化生成的二氯乙烷为无水EDC。平衡氧氯化法的直接氯化与氧氯化的生产能量大体相当, 因此,用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置,可省掉直接氯化单元而分别设置新鲜氯化氢氧氯化单元和循环氯化氢氧氯化单元, 而其它单元工艺可保持基本不变。 用乙烯和氯化氢为原料生产氯乙烯的装置, 可分别设置新鲜氯化氢氧氯化 单元和循环氯化氢氧氯化单元,各一条线生产;在原料供应稳定可靠,装置长周期连续生产的情况下,EDc 精制单元也可设置一条线;若原料供应不稳定,可考虑 设置两条线生产,届时可降负荷生产开一条线或开两条线;考虑到裂解炉的烧焦 和生产的灵活性, EDC 裂解单元建议设置两台裂解炉和急冷塔;VCM 精制单元按一条线设置。 现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行。 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷，乙烯和氯加成反应在液相中进行： CH2＝CH2 + Cl2→CH2ClCH2Cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应中间物。反应热可通过冷却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度40～110℃，压力0.15～ 0.30MPa，乙烯的转化率和选择性均在99％以上。 第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢： ClCH2CH2Cl─→CH2＝CHCl+HCl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度500～550℃,压力0.6～1.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为50％～70％,以抑制副反应的进行。主要副反应为：