第五章 重排反应 1. 一般重排反应的推动力是什么？ 2.碳正离子可以进行哪些反应？分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C + 的途径有那几种？ 3.所学重排反应，那些为亲电重排？那些为亲核重排？写出各自的反应机理。 4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种？ 5.完成下列反应，并注明反应名称 (1) OH OH H + (2) (CH 3)3CCH 2Cl Ag + (3) S CH 2Cl Ag + (4) BrCH 2COCBr(CH 3)2 EtONa (5) CHO-CHO - (6) C C H 3C CH 3 Ph Ph OH (7) O CH 3 2+ (8) N Cl PhH 2COC CH 3 OH -
O O - (10) H 2C H 2C C C NH 2 O O Br 2 5H 2O (11) C C N CH 3 CH 3 Ph Ph OH NaOCl/CH 3OH (12) N CH 3Ph NaNH 2/C 6H 6 (13) CO NO 2 CF 3CO 3H (14) OCH 2CH=CHCH 3 KOH H 2O (15)
COCl CH 2N 2 2 (17) CH 2NH 2HO CH 3 + (18) C N NH 2 OH H + (19) C C OH CH 3OH CH 3 H + 6、以所给原料为主，合成下列产物。 （1） O CHO O O C CO 2H OH （2） O O 胍乙啶中间体庚内酰胺 7、完成下列反应，并写出反应的历程 （1） O H 3C CH 3 H CO 2CH 3
第五章重排反应作业题-标准化文件发布号：（9456-EUATWK-MWUB-WUNN-INNUL-DDQTY-KII
第五章 重排反应 1. 一般重排反应的推动力是什么 2.碳正离子可以进行哪些反应分别举例说明。Wagner-Meerwein 重排中，获得C +的途径有那几种 3.所学重排反应，那些为亲电重排那些为亲核重排写出各自的反应机理。 4. 在Backmann 重排中常用的催化剂有那几种 5.完成下列反应，并注明反应名称 (1) OH OH H + (2) (CH 3)3CCH 2Cl Ag + (3) S CH 2Cl Ag + (4) BrCH 2COCBr(CH 3)2EtONa (5) CHO-CHO OH - (6) C C H 3C CH 3 Ph Ph (7) O CH 3 H 2NOH H +
(8) N Cl PhH 2COC CH 3 OH - (9) O O - (10) H 2C H 2C C C NH 2 O O Br 2 5H 2O (11) C C N CH 3 CH 3 Ph Ph OH 3OH (12) N CH 3Ph NaNH 2/C 6H 6 (13) CO NO 2 CF 3CO 3H (14)
OCH 2CH=CHCH 3 KOH H 2O (15) (16) COCl CH 2N 2 2 (17) CH 2NH 2 HO CH 3 + (18) N NH 2 OH H + (19) C C OH 3OH CH 3 H + 6、以所给原料为主，合成下列产物。
（1） O CHO O O C CO 2H OH （2） O O 胍乙啶中间体庚内酰胺 7、完成下列反应，并写出反应的历程 （1） O H 3C CH 3H CO 2CH 3 （2） O H 3C CH=CH 2 CH 3 140～200℃
分子重排反应 [摘要]利用稳定性原理对有机化学中常见的分子重排如亲核重排、亲电重排、自由基重排反应等作了简要的分析归纳，并介绍了有机化学中稳定性原理在分子重排反应中的应用． [关键词]稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排 [Abstract]the stability principle of organic chemistry in the common molecular rearrangements such as nucleophilic rearrangement, electrophilic rearrangement,free radical rearrangement reactions are briefly summarized analysis,and introduced the stability principle of organic chemistry in molecular rearrangement reaction and its application. [Key words]stability structure of the intermediates and products;nucleophilic rearrangement;electrophilic rearrangement;free radical rearrangement 分子重排，就是指在试剂、加热或其它因素的影响下，分子中某些原子或基团发生转移或分子碳胳发生改变生成新的物质的反应．新的物质能否生成，取决于反应产物的稳定性．由反应物转化为产物，如果体系趋向于越稳定，则反应趋势就越大，反应将进行得越完全，反应产物越易生成．稳定性包括各类基本反应的中间体(如碳正离子、碳负离子、自由基等)及异构现象．利用稳定性来指导实践，探索新的合成途径，设计新的分子，这些理论在有机化学中占有相当的地位．所以它也决定了分子重排在理论和应用上的重要性． 1、频呐重排 频呐醇类(即邻二醇类)在强酸的催化作用下进行重排反应生成频呐酮类化合物，被称为频呐醇重排。利用该反应可以比较容易合成一些酮类有机物。频呐醇重排属于分子内进行的亲核重排。【1】重排时R3从一个有羟基的碳上迁移到相邻的一个碳正离子上，其反应历程如下： 对于取代基不完全相同的邻二醇，存在着哪一个羟基更容易脱水，以及哪一个取代基迁移更优先的问题。有如下一种规律：若邻位的一个羟基脱水后可以得到较为稳定的碳正离子，则这一羟基更容易脱去。
分子重排反应 合作者：缪文文（20082823）江会剑（20082824） 1.亲核重排 1.Wagner-Meerwein重排 属于分子内的亲核碳重排反应，实例： 其结果是正常产物（I）仅有3%，而两种重排产物（II）和（III）共有92%。原因是反应过程中，反应中间体碳正碳子发生了重排： 脂肪族或脂环族伯胺与HNO2作用时，亦可发生此亲核碳重排反应。 2 .片呐醇重排（Pinacol重排） 在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的正碳离子上,生成不对称酮的反应，称片呐醇重排： 例如：
正碳离子的形成和基团的迁移系经由一个正碳离子桥式过渡状态，迁移基团和离去基团处于反式位置。迁移基团可以是烷基，也可以是芳基。对于R1R2C(OH)-C(OH)R3R4取代基不同的片呐醇，其重排方向取决于下列两个因素：（1）失去-OH的难易；（2）迁移基团的性质和迁移倾向。 3. Beckmann重排 醛肟及酮肟在酸性催化剂（如H2SO4、HCl、P2O5、POCl3、SO2Cl2等）作用下，发生重排转变为酰胺，称Beckmann重排。 其立体化学特征：不对称酮肟的重排为反式重排，例如： 在迁移过程中，迁移基团原有的结构（如碳架、构型等）保持不变，例 如： 4 . Baeyer-Villiger重排 酮类经过氧酸氧化，发生重排生成酯，称Baeyer-Villege重排。 常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3和CF3CO3H等。
机理： 对不对称酮而言，各种烃基迁移难易大致顺序如下： 叔烷基＞仲烷基～环烷基＞苄基～苯基＞伯烷基＞环丙基＞甲基（易）（难） 例如： 本反应是由酮合成酚的一种方法，如： 5. 苯偶酰（Benzil)重排 苯偶酰重排，又称苯甲酰重排：苯偶酰类化合物（即α-二酮类）在强碱作用下，发生分子内重排生成α-羟基酸的反应。最著名的是二苯基乙二酮（苯偶酰）的重排
第五章重排反应 R e a r r a n g e m e n t R e a c t i o n ?定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形成新分子。A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团 ?分类:离子型机理（W亲核重排,亲电重排） 自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） 重排反应的应用 ?形成C-C、C-N、C-O键 ?定向引入官能团 ?形成环状化合物 重排反应 ?从碳原子到碳原子的重排 ?从碳原子到杂原子的重排 ?从杂原子到碳原子的重排 ? -键迁移重排 第一节从碳原子到碳原子的重排
一、W a n g n e r-M e e r w e i n重排 在质子酸或路易酸催化下生成碳正离子，烷基、 芳基或氢从一个碳原子经过渡态迁移至相邻带正电 荷碳原子的反应称为W-M重排（1,2-重排） 1、形成C++形式 2、迁移基团迁移顺序 反应实例 二、频纳醇重排（P i n a c o l） Pinacol重排：酸催化下，邻二叔醇（或邻二官能团）失去一分子水，重排成醛和酮的反应。（1,2-迁移） 1、四取代邻二叔醇 (C)不对称 2.三取代邻二叔醇 3.羟基位于脂环上的邻二叔醇 S e m i p i n a c o l重排 相同中间体的其它类型反应物进行类似的重排，得到酮类化合物。
三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排 特点： ①碱（无机碱醇溶液），若用无机碱得到羧酸盐，若用有机碱（t-B u O K） 得到酯 醇盐：a.羟基α位不宜有氢原子 b.不能使用酚盐（碱性不足） 应用实例： 应用实例： 四、F a v o r s k i(法沃尔斯基）重排 机理: 第二节由碳原子到杂原子的重排 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 (1)催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸 PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 （2）溶剂既起到反应介质的作用，也起催化剂的作用。催化作用与溶剂的质子亲和力正相关。